JP2000026611A - アミンで官能化されたエラストマ―及びマレイン酸で官能化されたポリオレフィンから誘導される反応生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規のアミンで官能化されたエラストマー及
びマレイン酸で官能化されたポリオレフィンから誘導さ
れる反応生成物を含んでなる組成物及びその製造方法の
提供。 【解決手段】 側鎖または末端カルボキシルまたは無水
物基を有する第一重合体をアミン含有末端基を有する第
二重合体（例えば、エラストマー）と反応させることに
より反応生成物を製造する。第二重合体は陰イオン的に
重合される。第二重合体は成長する陰イオン鎖末端をイ
ミンと反応させることにより官能化される。次に、プロ
トン性停止剤が成長鎖末端を停止させる。第一及び第二
重合体を（望ましくはそれらの軟化温度より上で）混合
することにより反応させ、そして反応性アミン基を欠い
ている同様な重合体のブレンドより向上した物理的性質
を有するブレンドを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】１個またはそれより多い側鎖（ｐｅｎｄ
ａｎｔ）カルボキシル基またはカルボキシル基から誘導
される無水物で官能化された第一重合体をアミンで官能
化された第二重合体と反応させることにより重合体ブレ
ンドを製造する。そのような第一重合体の例はマレイン
酸で官能化されたポリオレフィン（ｍａｌｅａｔｅｄｐ
ｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）である。アミンで官能化された重
合体は陰イオン的に重合され、そしてアミン基で官能化
される。これらの反応生成物の特性は第一重合体の重量
パーセント並びに第一及び第二重合体の型により決ま
る。また、重合体の分子量並びに重合体当たりのカルボ
キシル及びアミン基の数も特性に影響があると予想され
る。反応生成物は改質熱可塑性樹脂からエラストマーま
で多岐に及ぶことができ、そして重合体ブレンドとして
または別の組成物の添加剤として用いることができる。
側鎖カルボキシルまたは無水物で官能化された重合体は
望ましくはポリエチレンまたはポリプロピレンである。

【０００２】

【発明の背景】マレイン酸で官能化されたポリオレフィ
ンの製造は知られている。ポリプロピレンをマレイン酸
で官能化する３つの基本的方法は、（１）高温で遊離ラ
ジカル源の存在下でポリオレフィンを無水マレイン酸と
反応させること、（２）無水マレイン酸をポリ（αオレ
フィン）と共重合させること及び（３）ポリオレフィン
上に無水コハク酸（一般にマレエート（ｍａｌｅａｔ
ｅ）と呼ばれる）末端基を形成するための無水マレイン
酸の存在下での予備成形したポリオレフィン重合体の鎖
分断である。

【０００３】アミンで官能化されたエラストマーは引用
することにより本明細書に組み込まれる米国特許５，１
５３，１５９；５，２６８，４１３；及び５，０６６，
７２９中に教示されるようなタイヤのような製品におい
てヒステリシスを減少するために製造されている。一般
的に、これらは高分子量重合体であり、減少したヒステ
リシスを有するタイヤ中に架橋された。

【０００４】

【発明の要約】リビング陰イオン重合体を官能化及び停
止させるためにＮ−ブチリデンベンジルアミンのような
イミン化合物を用いることができる。エラストマーの陰
イオン重合のための商業的反応条件下でこれらのイミン
化合物を用いて第二級アミンを含有する末端基を有する
制御された分子量及び微細構造の重合体を製造すること
ができる。少なくとも５０、６０または７０パーセント
の重合体鎖が少なくとも１個の末端官能第二級アミン基
を有する重合体を製造する能力により、マレイン酸で官
能化されたポリオレフィンまたは他のカルボン酸もしく
はその無水物で官能化された重合体のような第一重合体
とそれらの反応生成物（２つまたはそれより多い重合体
の相溶化ブレンド）を製造することが可能になる。カル
ボン酸または無水物で官能化された重合体、例えばマレ
イン酸で官能化されたポリオレフィンは様々な微細構造
で、そして重合体の反復単位、例えばオレフィンに対す
るカルボキシルまたは無水物、例えばマレエート基（よ
り正しくは無水コハク酸またはスクシネート（ｓｕｃｃ
ｉｎａｔｅ））基）の様々な割合で利用できる。

【０００５】多数の陰イオン的に重合された重合体及び
マレイン酸で官能化された重合体は本来相溶性ではない
が、反応生成物中の第一重合体、例えばマレイン酸で官
能化された重合体と第二重合体、すなわちアミンで官能
化された重合体の間の化学的相互作用により、エラスト
マー中のポリオレフィンの分散、ポリオレフィン中のエ
ラストマーの分散を初めとする２つの重合体の有用な分
散系、共連続（ｃｏｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）ポリオレフ
ィン及びエラストマー相、並びに少なくとも１つのポリ
オレフィン及び少なくとも１つのエラストマーの均質組
成物またはブレンド等を初めとする様々なブレンドを製
造する可能性が開かれる。好ましい態様として、ポリオ
レフィンは熱可塑性樹脂であり、それはアミンで官能化
されたゴム状重合体と適切な割合でブレンドされた場合
に熱可塑性エラストマーをもたらすことができる。

【０００６】第一重合体にはマレイン酸で官能化された
ポリオレフィンが好ましいが、マレイン酸で官能化され
た他の重合体または他のカルボキシル基で官能化された
重合体を用いることができる。望ましくは、第一重合体
の少なくとも大部分は少なくとも１個のスクシネート、
無水コハク酸、他のポリカルボン酸もしくはその無水
物、または他のカルボン酸基またはそれらの組み合わせ
を含む。第二重合体には少なくとも１つの共役ジエン及
び場合によりビニル芳香族単量体からのアミンを末端基
とするエラストマーが好ましい。第一または第二重合体
はエラストマーもしくは熱可塑性樹脂であってもよく、
または両方の重合体がエラストマーであってもよく、ま
たは両方が熱可塑性樹脂であってもよい。１個またはそ
れより多い生長末端を有する陰イオン的に重合された
（第二）重合体を製造することができる。１個またはそ
れより多いアミン含有末端基を有するように重合体を官
能化することができる。カルボキシルまたは無水物また
はイソシアネート官能基を有する二官能価または多官能
価の重合体と反応させるために２個のアミン含有末端基
を有するものを用いることができ、一官能価のアミンを
末端基とする重合体を用いる場合と異なる特性を生じ
る。

【０００７】

【詳細な説明】様々な方法により（無水マレイン酸から
誘導される）スクシネートまたは無水コハク酸基のよう
なカルボキシル基を有する重合体、例えばポリオレフィ
ンを製造することができる。一つの方法はアクリル酸、
イタコン酸、マレイン酸もしくは無水マレイン酸のよう
なオレフィン（不飽和）カルボキシルを含有する単量体
またはカルボキシルを含有する単量体のブレンドとオレ
フィン単量体を共重合させることである。これらの官能
基を含有する単量体は、官能化剤でもあることができ、
望ましくは少なくとも１個のカルボキシル基及び少なく
とも１個の二重結合を有する。通例、それらは約３個か
ら約１０までの炭素原子を有する。望ましくは、それら
は約１個から約２または３個までのカルボキシル基及び
約３個から約６個までの炭素原子を有する。それらはポ
リカルボン酸の不飽和無水物を含むことができる。

【０００８】第二の方法は上記のようなオレフィンカル
ボキシルを含有する単量体（例えば、カルボン酸無水
物）を重合体にグラフトすることである。ジカルボン酸
の無水物は望ましくは１個のジカルボン酸無水物及び無
水物を第一重合体に結合することに用いられる１個の炭
素−炭素二重結合を有する。すでに形成されたポリオレ
フィン上にジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸
をグラフトすることにより（スクシネート基のような）
カルボキシル基を有する重合体、例えばポリオレフィン
を形成することができる。通常、遊離ラジカル源の存在
下で高温でこれを実施する。

【０００９】これらの方法により製造される末端及び／
または側鎖カルボキシルまたは無水物基を有するポリオ
レフィンは市販されている。これらの重合体は望ましく
は約０．０１から約１０重量パーセントまでのカルボン
酸またはカルボン酸無水物を含有する反復単位を有す
る。より望ましくは、それらは約０．０１から約５重量
パーセントまで、好ましくは約０．０１または０．０２
から約２または３重量パーセントまでのそのような単位
を有する。

【００１０】マレイン酸で官能化された重合体を形成す
る第三の方法は、先に製造した重合体、例えばポリオレ
フィンを高温での混合操作中に高い応力に供する鎖分断
法である。少なくとも１個の炭素−炭素二重結合（不飽
和）を有する（上記のような）無水マレイン酸または別
のオレフィンカルボキシルを含有する単量体を混合物に
添加する。望ましくは、無水マレイン酸または他の単量
体をポリオレフィンまたは他の重合体の鎖分断部位上に
グラフトする。

【００１１】本願のための好ましいポリオレフィンは反
復単位当たり約２個から約６個までの炭素原子を有する
α−モノオレフィン単量体からである。これらの重合体
は単独重合体または重合体が共重合体及び３つまたはそ
れより多い異なる単量体からの反復単位を有する重合体
を含む共重合体であってもよい。三元共重合体の例はＥ
ＰＤＭであり、それはエチレン、プロピレン及び通例
１，４−ヘキサジエンまたはメチレンノルボルネンのよ
うな非共役ジエンの重合から誘導される。共重合体の例
はエチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）である。好ま
しいポリオレフィンはポリエチレンまたはポリプロピレ
ンである。望ましくは、ポリオレフィンは２個から６個
までの炭素原子を有する少なくとも１つのα−モノオレ
フィン単量体の重合からの少なくとも８０重量パーセン
トの反復単位、望ましくは、少なくとも８０重量パーセ
ントのエチレンもしくはプロピレンのいずれかまたはそ
れらの組み合わせを有する。望ましくは、ポリオレフィ
ンは熱可塑性重合体であり、それが２５℃より上のＴｇ
を有するかまたは２４℃で非常に結晶質であるのでその
結晶化度のために重合体がゴム弾性、例えば、張力下で
１００パーセントの伸び率まで伸ばされた後に架橋され
た形態でそのほぼ最初の寸法に回復することができるエ
ラストマーであることが妨げられるかのいずれかを意味
する。

【００１２】別の態様として、カルボキシル化された、
例えばマレイン酸で官能化された重合体はモノオレフィ
ンから製造されるポリオレフィンである必要はない。あ
る態様として、マレイン酸で官能化された重合体は約４
個から約８個までの炭素原子を有する共役ジエンからの
少なくとも４０、５０、６０または７０重量パーセント
の反復単位を有するもののような弾性重合体であっても
よい。これらの重合体はそのようなジエンに基づく重合
体及びそのようなジエンと８個から２０個までの炭素原
子を有するビニル芳香族単量体の重合体を含む。これら
の重合体を遊離ラジカル法により重合することができ、
そしてそれらはアクリロニトリル、アクリレート、二酸
等のような様々なコモノマーを含むことができる。ポリ
オレフィンに対して特定したようにカルボキシル基を付
加することができる。ＥＰＭまたはＥＰＤＭはカルボン
酸またはジカルボン酸の無水物で官能化することができ
る他の弾性型の重合体である。これらのマレイン酸で官
能化された弾性重合体は空気入りタイヤでのような熱可
塑性特性が通例所望されない場合にポリ（α−モノオレ
フィン）の代わりに有用である。

【００１３】上に記載したような慣例の修飾によりジオ
レフィンからのようなオレフィン重合体またはジオレフ
ィンとオレフィンの共重合体（例えば、上記の弾性重合
体：ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴムまたは
ポリ（スチレンブタジエン））に無水マレイン酸をグラ
フトすることができる。また、大きいパーセンテージの
残存している二重結合を除くために上記の弾性重合体を
部分的に水素化することもできる。そのような部分的に
水素化された重合体に無水マレイン酸のような不飽和カ
ルボキシルを含有する単量体をグラフトすることができ
る。

【００１４】ブレンドの第二重合体は陰イオン重合によ
り製造されるアミンを末端基とする重合体である。好ま
しい一群の重合体は４個から８個までの炭素原子を有す
る少なくとも１つの共役ジエン、または少なくとも１つ
の該共役ジエンと８個から２０個までの炭素原子を有す
る少なくとも１つのビニル芳香族単量体の組み合わせか
ら重合される重合体である。ある態様として、共役ジエ
ンから製造される重合体は少なくとも１つの共役ジエン
からの少なくとも４０重量パーセントの反復単位、より
望ましくは少なくとも１つの共役ジエンからの少なくと
も５０、６５、７０または８０重量パーセントの反復単
位を含んでなる。これらの重合体が共重合体または３つ
もしくはそれより多い単量体の重合体である場合、それ
らは場合により該ビニル芳香族単量体からの少なくとも
２０重量パーセントの反復単位を含んでなることができ
る。弾性重合体中のビニル芳香族単量体からの反復単位
の好ましい範囲は得られる重合体の約２０重量から約３
５重量パーセントまでである。弾性特性が所望されない
場合の別の態様として、少なくとも１つのビニル芳香族
単量体からの反復単位は重合体の少なくとも４０、５
０、６０、７０または８０重量パーセントであってもよ
い。重合される単量体の分子量及び特定の反復単位によ
り、上記の単量体からの重合体は２４℃で粘性のある液
体から固体まで変わることができる。数平均分子量は約
１，０００から約５００，０００またはそれより多くま
で変わることができ、より望ましくは約１，０００から
約２５０，０００または３００，０００まで、好ましく
は一つの態様として約１，０００から約３０，０００ま
たは５０，０００まで、そして別の態様として約３０，
０００または５０，０００から約２５０，０００または
３００，０００までである。

【００１５】アミンを末端基とする重合体は陰イオン重
合をイミン分子で停止させることに由来する１個のアミ
ン含有末端基を有することができ、またはそれらはその
ような停止反応からの複数のアミン基を含有することが
できる。１を超えるさらなるアミン基をアミンもしくは
イミンを含有する開始剤からまたは重合体当たり２個も
しくはそれより多いアミン含有末端基を有する重合体か
ら誘導することができる。陰イオン重合において重合体
は１個より多い生長する陰イオン鎖末端を有することが
できるので、複数のアミン含有末端基を有する可能性が
存在する。２個の生長末端を誘導する二官能価開始剤が
利用でき、またはすでに生長している重合体の側鎖もし
くは主鎖セグメント上にさらなる陰イオン生長末端を生
成する方法がある。従って、同じ分子上に複数の陰イオ
ン鎖末端を生成するあらゆる方法が単一重合体上に複数
のアミン含有末端基を形成するために許容できる。

【００１６】単一重合体上に２個またはそれより多いア
ミン反応性基を有する可能性は、重合体の複数のアミン
含有基を２個の別個のカルボキシルを含有する重合体ま
たはマレイン酸で官能化された重合体と反応させる（化
学的もしくは物理的に会合させるかまたは他の方法）可
能性を生み出す。

【００１７】場合によりビニル芳香族単量体と、共役ジ
エンからのアミンを末端基とする重合体の陰イオン重合
を通常の陰イオン開始剤で通常の陰イオン重合条件下で
実施することができる。二官能価重合体が所望される場
合、場合により、適当にブロックまたは予備反応させた
アミン、イミン、ヒドロキシル等のような他の官能基を
含有する陰イオン開始剤を用いることができる。そのよ
うな二官能価重合体の少なくとも１つの末端をアミンで
官能化し、そして他の１つまたはそれより多い末端はア
ミン、ヒドロキシルまたは他の官能もしくは非官能基で
あってもよい。通例、官能基は別の分子または重合体の
別の官能基と会合して架橋またはより相溶性のブレンド
を形成することができるアルキル基以外の基として定義
される。好ましい官能基はアミド、アミン、カルボキシ
ル、カルボニル、ジカルボン酸の無水物、ヒドロキシ
ル、エポキシ等を含む。非官能基は通例アルキル基とし
て定義される。もちろん、相互によく反応する官能基は
重合中またはその後に同時に存在する場合に鎖伸長また
はカップリングを引き起こすことができる。

【００１８】これらの陰イオン重合のための溶媒は重合
される単量体、連鎖移動反応（または他の重合停止事
象）を防ぐ必要性及び得られる重合体を可溶化する必要
性により決まる。通例、陰イオン重合には炭化水素溶
媒、例えばヘキサンを用いる。単量体の共重合を促進す
るためまたは共役ジエンからの反復単位を鎖につなぐ無
作為性に影響を与えるためにエーテルのようなより極性
の溶媒を用いるかまたは炭化水素溶媒と混合することが
できる。

【００１９】生じる陰イオン的に形成された重合体の数
平均分子量は、通例、活性開始剤の全モルで割った単量
体の全グラムに関係がある。従って、単量体のモル数を
増加するかまたは重合を開始することに活性がある開始
剤のモル数を減少することにより一般的に分子量を増加
することができる。同様に、反対の修飾により分子量を
減少することができる。また、鎖カップリングによって
も分子量は影響を受けるが、アミン末端基をもたらす本
開示の官能化法によりカップリングは最小限に抑えられ
る。

【００２０】陰イオン重合のためのある好ましい官能化
剤は式：

【００２１】

【化１】 式中、Ｒ₁及びＲ₂は独立してＨ、１個から２０個までの
炭素原子のアルキル、３個から１２個までの炭素原子の
シクロアルキル、６個から２０個までの炭素原子のアリ
ール、８個から２０個までの炭素原子のジアルキルアミ
ノアリール、７個から２０個までの炭素原子のアラルキ
ル並びに上に記述したものと同じ範囲の炭素原子を有す
る非プロトン性のＯ、Ｎ及びＳを含有するアルキル、シ
クロアルキル、アリール及びアラルキル基であり；式
中、Ｒ₃はＲ₃がＨであることができないことを除いてＲ
₁及びＲ₂と同じ基から選択されるを有するイミンであ
る。非プロトン性基はプロトンを与えない基として定義
される。通例、非プロトン性物質は陰イオン開始剤及び
生長する陰イオン的に重合された重合体鎖と非反応性で
あり、副反応を最小限に抑えるので、本明細書では非プ
ロトン性の限定が挿入される。

【００２２】式

【００２３】

【化２】 のアルデヒドまたはケトンを式Ｈ₂ＮＲ₃のアミンと反応
させることによりイミンを製造することができ、ここ
で、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はイミンに対して上に定義したと
おりである。アミンと反応したアルデヒドはアルジミン
を生成し、そしてアミンと反応したケトンはケチミンを
生成する。本明細書の目的のために、イミンはアルジミ
ン及びケチミンの両方を含む。

【００２４】本開示のイミン分子は単量体として作用
し、そして以下に示すように重合体の生長する陰イオン
鎖末端に付加する。重合体を「Ｐ」で示し、陰イオンを
−で示し、そして例示目的のための対イオンはＬ_i＋で
ある。

【００２５】

【化３】 従って、生長鎖はイミン結合の炭素への結合を形成し、
そしてイミン結合の窒素は負の電荷を帯びる。窒素上の
陰イオン電荷は、単量体が利用できる場合、そして陰イ
オン電荷のまわりの立体束縛が活性陰イオン鎖末端への
他の単量体の接近を制限しない場合に、もう一つの単量
体を付加することができる。もう一つの単量体が付加さ
れない場合、窒素原子はプロトン性物質の水素または他
の部分に結合することができ、陰イオン電荷を失い、そ
してその重合体を停止させる。

【００２６】全ての生長する陰イオン鎖末端のかなりの
部分を（イミン分子と鎖末端の反応から）アミンで官能
化した後、それらを水またはアルコールのような通常の
プロトン性停止剤で停止させることができる。プロトン
性物質は陰イオン重合を停止させるために十分な量で用
いられる。望ましくは、上記の官能化及び停止反応はイ
ミンから誘導される少なくとも１個の第二級アミン含有
末端基で停止されている少なくとも５０、より望ましく
は少なくとも６０、好ましくは少なくとも７０パーセン
トの生長陰イオン鎖末端をもたらす。

【００２７】従って、陰イオン的に重合された重合体上
の末端基は望ましくは−Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−Ｎ（Ｈ）Ｒ
₃であり、ここで、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は先に定義したとお
りである。

【００２８】第一重合体及び第二重合体の反応生成物
（相溶化ブレンド）は望ましくは機械的混合機中で第一
重合体及び第二重合体をそれらの軟化温度より上の温度
で混合することにより形成される。混合機は内部混合
機、例えばＢｒａｂｅｎｄｅｒ^TM（商標）または多ロー
ル混合機のような混合機、例えばゴム用二本ロール機で
あってもよい。混合機はバッチ混合機、例えばＢａｎｂ
ｕｒｙ^TM（商標）型または連続混合機、例えば多軸スク
リューまたは他の混合押出機であってもよい。望ましい
混合温度は約５０℃から約２５０℃まで、より望ましく
は約１００℃から約２４０℃まで、好ましくは約１５０
℃から約２３０℃までである。滞留時間は混合の強さと
共に変わることができる。通例、混合時間は数秒から数
分または１時間の一部（ｆｒａｃｔｉｏｎｓ）まで変わ
ることができる。好ましい混合時間は約２０秒から約２
０分までである。

【００２９】第一重合体のカルボン酸基または２個のカ
ルボン酸基の無水物と第二重合体のアミン含有基の間の
化学的相互作用は確かめられていないので、反応生成物
は相溶化ブレンドとして定義される。それは弱塩基と弱
酸の相互作用である可能性がある。それはアミン基の付
加により２つの重合体の相互分散性を向上するために十
分なように第二重合体の極性がちょうど改変されること
である可能性がある。いずれの事象においても、第一及
び第二重合体のブレンドの物理的性質の測定可能な向上
は、イミン反応体からの該アミン含有末端基を有する第
二重合体を用いることの結果として見られる。従って、
反応生成物という用語は、２つまたはそれより多い重合
体の相溶性または混合性（ｂｌｅｎｄａｂｉｌｉｔｙ）
に影響がある第一及び第二重合体間の化学的または物理
的相互作用を有する物理的ブレンドを含むことを意味す
る。望ましくは、それらの変化は弾性率、破断点引張強
さ等の増加のようなブレンドの物理的性質の向上をもた
らす。

【００３０】第一及び第二重合体の反応生成物は成形材
料、成形品等として有用である。それらの生成物はかな
りの量の柔軟性または制振作用を有する成形品が所望さ
れる場合に特に有用である。

【００３１】以下の実施例はアミンを含有する停止剤の
製造方法、ポリブタジエニルリチウムのアミノ化方法、
マレイン酸で官能化された重合体とアミン基を末端基と
するポリブタジエンの反応生成物の製造方法及び得られ
る反応生成物の物理的性質の評価を示す。 １）．ブチリデンベンジルアミン（Ｖ）の製造 この物質は標準的な方法で製造される既知の化合物であ
る。約１００ｍＬのトルエンに２８ｍＬのブチルアルデ
ヒド、３４ｍＬのベンジルアミン及び数グラムの３Ａモ
レキュラーシーブを添加した。数分間静置した後に混合
物は温かくなり濁った。数時間静置した後、混合物は無
色で透明であった。真空下での蒸留によりイミン生成物
を単離し、ＮＭＲ分光分析法により特性決定した。 ２）．グラフト実験のためのアミンを末端基とするエラ
ストマーの製造 試験１：大きい飲料瓶をオーブン中で一晩焼き、窒素パ
ージ下で冷却させた。瓶に約２４．９重量％のブタジエ
ン（１．２０モルのＢｄ）を含む約２７１ｇのヘキサン
溶液及びｎ−ブチルリチウム（１．３０ミリ当量）の
１．６Ｍヘキサン溶液約０．８１ｍＬを装填した。瓶を
５０℃の水浴中で約５時間回転させ、次に、０．３３ｍ
ＬのＮ−ブチリデンベンジルアミンを添加し、瓶を浴中
でさらに約２時間回転させた。５ｍＬのイソプロパノー
ルで重合を停止させ、重合体をＢＨＴで安定化し、そし
てセメント（重合体）をドラム乾燥することにより重合
体（実施例エラストマー１）を単離した。Ｎ−ブチリデ
ンベンジルアミンを添加しないことを除いて、同じよう
にコントロール重合体（コントロールエラストマーＡ）
を製造した。 ３）．重合体ブレンドの製造 約１３５，０００の重量平均分子量並びに約０．４重量
パーセントのコハク酸及び／またはスクシネートで官能
化されたプロピレン反復単位の市販のマレイン酸で官能
化されたポリプロピレンを窒素の気流下で５０ｇ容量の
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ^TM混合機中に入れた。混合速度を６
０ＲＰＭに設定し、混合頭部温度を２３０℃に設定し
た。混合機が２２５−２３０℃まで温まると、混合機中
の（コハク酸またはスクシネートを有する）マレイン酸
で官能化されたポリプロピレンにＮ−ブチリデンベンジ
ルアミンで官能化されたポリブタジエンのサンプルを添
加し、混合速度を９０ＲＰＭまで上げた。混合機の温度
が再び２２５−２３０℃に達すると、発熱体を止め、混
合物を約１７０℃まで冷却させた。撹拌を止め、重合体
を混合機から取り出した。マレイン酸で官能化されたポ
リプロピレン及び官能化されたポリブタジエンの量は、
マレイン酸で官能化されたポリプロピレンが最終生成物
の重量で３５％を構成するようであった。コントロール
の官能化されていないポリブタジエン（上記のコントロ
ールエラストマーＡ）も同じようにマレイン酸で官能化
されたポリプロピレンと混合した。

【００３２】サンプルを適当なダイにプレスすることに
より重合体ブレンドをブレンドすることからの反応生成
物をシートに成形した。実施例エラストマー１（官能化
されたポリブタジエン）からの重合体ブレンドは約１７
０℃未満の温度で成形できなかったが、コントロールエ
ラストマーＡからの重合体ブレンドは約１００℃の温度
で容易に成形された。成形温度のこの７０℃の違いは実
施例エラストマー１ブレンド中のマレイン酸で官能化さ
れたポリプロピレンとアミンを末端基とするポリブタジ
エンの物理的相互作用等を示すと考えられる。引張測定
のために重合体ブレンドのサンプルをこれらのシートか
ら切断した。結果を表１に示す。重合体ブレンドの全て
の加工性からそれらが多く架橋されていないことが示さ
れる。

【００３３】測定から、アミンで官能化されたポリブタ
ジエンから誘導される重合体ブレンドがコントロールか
らの重合体ブレンドより強く且つ硬い（より高い歪レベ
ルまで伸ばすことができ、そして破損を引き起こすため
により大きい応力を必要とする）ことが示され、マレイ
ン酸で官能化されたポリプロピレンとＮ−ブチリデンベ
ンジルアミンを末端基とする（官能化された）ポリブタ
ジエンの間の会合または相互作用の証拠を与える。

【００３４】

【表１】 ^a ダンベルでの引張強さ測定から マレイン酸で官能化されたポリプロピレンと試験１に記
述したようなアミンを末端基とするポリブタジエンのブ
レンドを同様にであるが５０：５０の重量比で混合し
た。マレイン酸で官能化されたポリプロピレンとポリブ
タジエンの５０：５０の重量比を有するコントロールを
同じ混合方法で調製した。両方のサンプルを極低温で粉
砕し、ソックスレー抽出器を用いてヘキサンで２４時間
抽出した。コントロールからは約３９重量パーセントの
ポリブタジエンが抽出され、一方、アミンを末端基とす
るポリ（ブタジエン）より出発したサンプルからは２１
重量パーセントのみのポリブタジエンが抽出された。抽
出できるポリブタジエンの５０％の減少により、これは
ポリブタジエンのアミン官能化がポリブタジエン及びマ
レイン酸で官能化されたポリプロピレン間の相互作用を
もたらすことをさらに示す。

【００３５】特許法に従って最善の方法及び好ましい態
様を記述したが、本発明の範囲はそれらに限定されず、
むしろ付加した請求項の範囲により限定される。

【００３６】本発明の特徴及び態様を示せば以下のとお
りである。

【００３７】１． ａ）１個またはそれより多い側鎖ま
たは末端官能基を含んでなる熱可塑性重合体、該１個ま
たはそれより多い官能基がカルボン酸部分または酸無水
物部分を含んでなる；及び ｂ）少なくとも１つのＣ₄−Ｃ₈共役ジエン及び場合によ
り少なくとも１つのＣ₈−Ｃ₂₀ビニル芳香族単量体から
誘導されるマー単位を含んでなり、そしてアミン基を含
んでなる少なくとも１個の末端単位を含んでなる弾性重
合体の反応生成物を含んでなる組成物。

【００３８】２． 該熱可塑性重合体の該１個またはそ
れより多い官能基がマレイン酸または無水マレイン酸か
ら誘導される上記１の組成物。

【００３９】３． 該熱可塑性重合体が１つまたはそれ
より多いＣ₂−Ｃ₆ α−オレフィンから誘導される少な
くとも８０重量パーセントのマー単位を含んでなる上記
１ないし２のいずれかの組成物。

【００４０】４． 該１つまたはそれより多いＣ₂−Ｃ₆
α−オレフィンがエチレンまたはプロピレンを含んで
なる上記３の組成物。

【００４１】５． 該弾性重合体が少なくとも１つのＣ
₄−Ｃ₈共役ジエンから誘導される少なくとも４０重量パ
ーセントのマー単位を含んでなる上記１ないし５のいず
れかの組成物。

【００４２】６． 該弾性重合体のアミン基を含んでな
る少なくとも１個の末端単位が陰イオン的に重合された
エラストマーの末端単位とイミンの反応から誘導される
上記１ないし６のいずれかの組成物。

【００４３】７． 該イミンがＮ−ブチリデンベンジル
アミンである上記６の組成物。

【００４４】８． ａ）ｉ）１個またはそれより多い側
鎖または末端官能基を含んでなる熱可塑性重合体、該１
個またはそれより多い官能基がカルボン酸部分または酸
無水物部分を含んでなる、及び（ii）少なくとも１つの
Ｃ₄−Ｃ₈共役ジエン及び場合により少なくとも１つのＣ
₈−Ｃ₂₀ビニル芳香族単量体から誘導されるマー単位を
含んでなり、そしてアミン基を含んでなる少なくとも１
個の末端単位を含んでなる弾性重合体をブレンドし、
ｂ）該熱可塑性重合体の該１個またはそれより多い官能
基を該弾性重合体の該アミン基と反応または相互作用さ
せて該重合反応生成物を形成することを含んでなる、熱
可塑性及び弾性部分を有する重合反応生成物の製造方
法。

【００４５】９． 該熱可塑性重合体の該１個またはそ
れより多い官能基がマレイン酸または無水マレイン酸か
ら誘導される上記８の方法。

【００４６】１０． 該熱可塑性重合体が１つまたはそ
れより多いＣ₂−Ｃ₆ α−オレフィンから誘導される少
なくとも８０重量パーセントのマー単位を含んでなる上
記８ないし９のいずれかの方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）１個またはそれより多い側鎖または末
   端官能基を含んでなる熱可塑性重合体、該１個またはそ
   れより多い官能基がカルボン酸部分または酸無水物部分
   を含んでなる；及び ｂ）少なくとも１つのＣ₄−Ｃ₈共役ジエン及び場合によ
   り少なくとも１つのＣ₈−Ｃ₂₀ビニル芳香族単量体から
   誘導されるマー単位を含んでなり、そしてアミン基を含
   んでなる少なくとも１個の末端単位を含んでなる弾性重
   合体の反応生成物を含んでなる組成物。
2. 【請求項２】ａ）ｉ）１個またはそれより多い側鎖また
   は末端官能基を含んでなる熱可塑性重合体、該１個また
   はそれより多い官能基がカルボン酸部分または酸無水物
   部分を含んでなる、及び（ii）少なくとも１つのＣ₄−
   Ｃ₈共役ジエン及び場合により少なくとも１つのＣ₈−Ｃ
   ₂₀ビニル芳香族単量体から誘導されるマー単位を含んで
   なり、そしてアミン基を含んでなる少なくとも１個の末
   端単位を含んでなる弾性重合体をブレンドし、 ｂ）該熱可塑性重合体の該１個またはそれより多い官能
   基を該弾性重合体の該アミン基と反応または相互作用さ
   せて該重合反応生成物を形成することを含んでなる、熱
   可塑性及び弾性部分を有する重合反応生成物の製造方
   法。