DE2452932A1

DE2452932A1 - Verfahren zur herstellung von thermoplastischen kautschukartigen massen

Info

Publication number: DE2452932A1
Application number: DE19742452932
Authority: DE
Inventors: Ernest Jack Buckler; Evalds Lasis
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1973-11-08
Filing date: 1974-11-07
Publication date: 1975-05-22
Also published as: NL7414335A; NL171361C; IT1024753B; BE821864A; ZA747153B; NL171361B; JPS5415706B2; TR18038A; SU667151A3; AU7500674A; ES431650A1; FR2250768B1; IN140890B; FR2250768A1; JPS5075636A; US3904580A; GB1455939A; CA1014295A; AR219268A1; DE2452932C2

Description

Die Erfindung betrifft synthetische Kautschuke und befaßt sich insbesondere mit synthetischen Kautschuken, die sowohl kautschukartige als auch thermoplastische Eigenschaften aufweisen.

Übliche Kautschuke, und zwar sowohl Natur- als auch Synthesekautschuke, sind mit dem Nachteil behaftet, daß sie zur vollen Entfaltung ihrer elastomeren Eigenschaften vernetzt werden müssen, und zwar durch Härten oder Vulkanisieren, wobei eine derartige Behandlung zur Folge hat, daß die Kautschukverbindungen ihre thermoplastische Natur verlieren. Zur Herstellung von Gegenständen aus Kautschuk wird ein nicht gehärtetes (grünes) Kautschukmaterial, das die erforderlichen Vulkanxsatxonsreagentien enthält, zu der gewünschten Form verformt, beispielsweise durch Ausformen oder Extrudieren, worauf zur Bewirkung der Vulkanisation erhitzt wird. Auf diese Weise wird ein vulkanisierter elastomerer Gegenstand gebildet. Infolge des Vulkanisierens ist jedoch das vulkanisierte Elastomere nicht mehr verformbar. Abfallstücke aus vulkanisierten Kautschukmaterialien, die in unvermeidbarer Weise bei den Herstellung soperationen anfallen, sind nur von geringem Wert, da sie nicht erneut verformbar sind. Sie lassen sich als Füllstoffe

Dr. Müller-Boro Dipl.-Ing. Groening · Dr. Deufel · Dr. Schön ■ DIpI.-Phys. Hertel

33 Braunschweig, Am Bürgerparke . 8 München 22, Robert-Koch-Straße 1

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verwenden, wenn sie in kleinen Mengen mit anderen Kompoundierungsbestandteilen vermischt werden, sie lassen sich jedoch nicht frei mit nicht vulkanisierten Kautschukmaterialien vermischen und erneut verformen, sowie dies die thermoplastischen Materialien vermögen. Das gleiche gilt für schlecht ausgeformte Kautschukgegenstände sowie Kautschukgegenstände, die während einer bestimmten Zeitspanne verwendet worden sind. Da sie nicht thermoplastisch oder erneut verformbar sind, kann der Kautschuk, aus welchen diese Gegenstände im wesentlichen hergestellt 'worden sind, nicht erneut verwendet werden.

Von dem am häufigsten verwendeten synthetischen Kautschuken seien kautschukartige Butadien/Styrol-Copolymere (SBR) sowie kautschukartige Butädien/Acrylnitril-Copolymere (NBR) erwähnt. SBR ist der allgemein verwendete Allzwecksynthesekautschuk, der in großen Mengen zur Herstellung von Reifen verwendet wird. NBR ist ein ölbeständiger Synthesekautschuk, der im allgemeinen spezifischeren Verwendungszwecken zugeführt wird, beispielsweise zur Herstellung von Kautschukdichtungen, -schläuchen oder dgl. eingesetzt wird.

Durch die Erfindung wird eine thermoplastische synthetische kautschukartige Masse auf der Basis eines Cbpolymeren zur Verfügung gestellt, das zu einem größeren Teil aus einem C,-C,--konjugierten Diolefin und zu einem kleineren Teil aus einem Vinyl- oder Vinyliden-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem damit copolymerisierbaren ungesättigten Nitril, wie beispielsweise SBR oder NBR, besteht. Diese Masse kann solchen Verwendungszwecken zugeführt werden, welche elastomere Eigenschaften voraussetzen, ohne daß dabei jedoch die Kautschuke nach den üblichen Verfahren vernetzt werden, was zur Folge hat, daß die Kautschuke erneut verformbar und wieder verarbeitbar sind.

Die erfindungsgemäßen synthetische^Kautschukmassen bestehen aus dem Reaktionsprodukt von (a) einem kautschukartigen Copolymeren aus einem C.-C^-konjugierten Diolefin und einem Acrylat

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oder Methacrylat der allgemeinen Formel

0 C

H₂C-C - C -

worin R für H oder CH- steht, und X eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre oder tertiäre Amin-substituierte aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei ferner das Copolymere ungefähr 2 bis ungefähr 5 Gew.-% des polymerisierten Acrylats oder Methacrylats enthält, sowie (b) einer Halogenenthaltenden Organoverbindung, die zwei oder mehr Halogenatome enthält, welche mit den tertiären Amingruppen des polymerisierten Acrylats oder Methacrylats zu reagieren vermögen, wobei die Menge der Halogenverbindung derartig ist, daß wenigstens 0,25 Mol Halogengruppen pro Mol der tertiären Amingruppen in dem Copolymeren zur Verfügung gestellt werden.

Vorzugsweise ist das kautschukartige Copolymere ein SBR-Typ oder ein NBR-Typ und enthält ungefähr 49 bis ungefähr 95 Gew.-% polymerisiertes Diolefin und ungefähr 49 bis ungefähr 3 Gew.-% eines Monomeren, ausgewählt aus Vinyl- oder Vinyliden-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie ungesättigten Nitrilen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten kautschukartigen Copolymeren ähneln im allgemeinen den üblichen Copolymeren, die als Synthesekautschuke eingesetzt werden, mit der Ausnahme, daß in ihnen eine kleine Menge eines vorstehend definierten Acrylats oder Methacrylats vorliegt. Beispiele für geeignete konjugierte diolefini— sehe Kohlenwasserstoffe sind Butadien-1,3, Isopren, Piperylen sowie 2,3-Dimethylbutadien-1,3. Beispiele für geeignete Vinyl- oder Vinyliden-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind Styrol, €£-Methyl styrol sowie die Vinyltoluole. Beispiele für geeignete nicht gesättigte Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die bevorzugten Copolymeren zur Durchführung der Erfindung sind kautschukartige Copolymere aus Butadien und Styrol (SBR) sowie kautschukartige Copolymere aus Butadien und Acryl-

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nitril (NBR). Nachfolgend wird auf diese Copolymeren besonders Bezug genommen.

Die kautschukartigen Copolymeren aus Butadien und Styrol, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, weisen vorzugsweise gebundene Butadiengehalte von 60 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 70 bis 82 Gew.-% sowie gebundene Styrolgehalte von 4 0 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 18 Gew.-% auf, wobei sich diese Prozentangaben auf die Gesamtmenge an gebundenem Butadien und Styrol in dem Copolymeren beziehen.

Die kautschukartigen Copolymeren aus Butadien und Acrylnitril, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, weisen vorzugsweise gebundene Butadiengehalte von ungefähr 49 bis 80 Gew.-% polymerisiertem Butadien, insbesondere 50 bis 75 Gew.-% polymerisiertem Butadien, sowie einen gebundenen Acrylnitrilgehalt von ungefähr 20 bis 51 Gew.-% und insbesondere 25 bis 50 Gew.-% polymerisierterci Acrylnitril auf, wobei sich diese Prozentangaben auf die Gesamtmenge an gebundenem Butadien und Acrylnitril in dem Copolymeren beziehen. Derartige Copolymere stehen in Einklang mit NBR-Kautschuken, wie sie im allgemeinen für Zwecke hergestellt werden, bei denen es auf eine ölbeständigkeit ankommt.

Die kautschukartigen Copolymeren, die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden, enthalten ferner eine kleine Menge eines copolymerisierten Acrylats oder Methacrylats der allgemeinen Formel

.1

CFI-

1 I

H₂C = C - £ - O(X) N

CH

worin R für H oder CH₃ steht und X eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre oder tertiäre Amin-substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Bevorzugt unter

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diesen Monomeren wird Dimethylaminoäthylmethacrylat. Dieses Mono mere/ das an sich bekannt ist, entspricht der Formel:

CIi₃

H₂C =

D CH₃

-N

Das Acrylat oder Methacrylat wird mit den anderen Monomeren in solchen Mengen copolymerisiert, daß ungefähr 2 bis ungefähr 5 und vorzugsweise 3 bis 4 Gew.-% copolymerisiertes Acrylat oder Methacrylat in dem erhaltenen kautschukartigen Copolymeren zur Verfügung gestellt werden. Dies bewirkt, daß in dem Copolymeren tertiäre Amingruppen chemisch mit der Polymerkette verknüpft sind. Wie nachfolgend noch näher ausgeführt werden wird, nimmt man an, daß diese tertiären Amingruppen zur Herstellung von Bindungen zwischen den Polymerketten verwendet werden, und zwar durch Umsetzung mit geeigneten organischen Halogenverbindungen. Bei den Mengen, in welchen das Acrylat oder Methacrylat in den erfindungsgemäßen Copolymeren eingesetzt wird, erfolgt keine merkliche Veränderung der kautschukartigen Eigenschaften des Copolymeren.

Die kautschukartigen Copolymeren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, werden in zweckmäßiger Weise durch Copolymerisation der Monomeren in den gewünschten Mengenverhältnissen in einem üblichen Emuisionspolymerisationssystem hergestellt. Dieses System sieht normalerweise eine wäßrige Emulsionspolymerisation bei einem pH-Wert von 7 bis 11 vor, wobei ein freie Radikale lieferndes Initiatorsystem eingesetzt wird. Dimethylaminoäthylmethacrylat besitzt in derartigen Systemen gegenüber den anderen eingesetzten Monomeren eine im wesentlichen ähnliche Polymerisationsreaktivität, so daß eine zufriedenstellende Verteilung der tertiären Amingruppen, welche auf diese Verbindung zurückgehen, längs sowie unter den Polymermolekülen durch Zugabe dieses Aminmonomeren erzielt werden kann, und zwar zusammen mit den anderen polymerisierbaren Monomeren vor Beginn der Polymerisation. Es ist jedoch vorzuziehen, das Aminmonomere portionsweise während der Polymerisation

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zuzusetzen, da auf diese Weise eine willkürlichere Verteilung der Amingruppen längs sowie zwischen den Polymermolekülen erfolgt.

Nach der Polymerisation wird das Copolymere mit einer Halogenenthaltenden Organoverbindung unter Ausbildung der erfindungsgemäßen kautschukartigen Massen umgesetzt. Geeignete Halogenenthaltende Organoverbindungen sind solche, die 2 oder mehr Halogenatome enthalten, welche mit den tertiären Amingruppen des Copolymeren zu reagieren vermögen. Die Halogenverbindungen sind vorzugsweise aktivierte Dihalogenverbindungen, in welchen die Halogengruppen durch eine benachbarte Gruppierung aktiviert sind, beispielsweise eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, einen aromatischen Kern oder eine Elektronendonatorgruppe, beispielsweise eine Carbonyl- oder Carbonsäuregruppe. Das Halogen besteht aus Chlor, Brom oder Jod. Beispiele für geeignete organische Halogenverbindungen sind ·*<>, fr ' -Dichlorxylole, 1,4-Dibrombuten-2, &, oo '-Dibromxylole, flüssiges Dibrompolybutadien mit daran gebundenen allylischen Bromidgruppen, Dibromsorbinsäure, CH₃CHBr-CH=CH-CHBr-COOH, welche durch direkte Bromierung von Sorbinsäure hergestellt wird, Alkalimetallsalze von Dibromsorbinsäure, andere halogenierte Polymere, einschließlich teilweise bromiertem Polyisopren sowie Mischungen davon. Bevorzugt werden Oi, oC · -Dichlor-p-xylol sowie das flüssige Dibrompolybutadien mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 5000, wobei OC, oC '-Dichlor- und Ck₇ OC · -Dibrom-m- und -p-xylole am meisten bevorzugt werden.

Die theoretische Grundlage, auf welcher die Erfindung basiert, ist noch nicht restlos aufgeklärt, so daß die Erfindung nicht auf eine besondere Theorie zur Erläuterung dieser Grundlage beschränkt sein soll. Es scheint so zu sein, daß die Amingruppen, die in das Polymere durch Copolymerisation mit dem Dimethylaminoäthylmethacrylat eingebaut werden, mit den Halogengruppen an der organischen Halogenverbindung unter Bildung von labilen Vernetzungen

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zwischen den Polymerketten reagieren. Derartige Vernetzungen sind bis zu einer höheren Temperatur in der Größenordnung von 125°C stabil, scheinen jedoch oberhalb einer derartigen Temperatur zu verschwinden. Daher besitzen bis zu einer Temperatur von ungefähr 125°C die erfindungsgemäßen Kautschukmaterialien elastomere Eigenschaften, wie sie normalerweise vulkanisierten und vernetzten SBR- oder NBR-Kautschukmaterialien zukommen. Die Vernetzungen scheinen beim Fehlen einer Scherwirkung stabil zu sein, wirken jedoch Scherkräfte ein, beispielsweise in Kautschukmühlen und, vorzugsweise, etwas Wärme, dann scheinen die Vernetzungen zu verschwinden, so daß das Material erneut verarbeitet werden kann. Auf diese Weise können die erfindungsgemäßen kautschukartigen Materialien erneut durch Einwirkenlassen von Scherkräften und etwas Wärme verarbeitet und erneut verformt werden, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb ungefähr 100⁰C. Nach einem Abkühlen sowie einem Stehenlassen des verformten Materials besitzt dieses immer noch elastomere Eigenschaften, da sich die Vernetzungen erneut ausgebildet haben.

Gemäß dieser theoretischen Erläuterung muß die Halogenverbindung, die zur Umsetzung mit dem kautschukartigen Copolymeren ausgewählt wird, mit zwei oder mehreren Polymerketten reagieren oder sich wenigstens mit diesen Ketten chemisch assoziieren können, und zwar in einer solchen Weise, daß die gebildeten chemischen Bindungen reversibel sind und durch Scherkräfte sowie durch Einwirkung von Wärme aufgebrochen werden können und sich erneut beim Abkühlen bilden können. Die vorstehend angegebenen Halogenverbindungen sind Beispiele für geeignete derartige organische Halogenverbindungen. Gemäß dieser theoretischen Erläuterung sollten die Mengen an eingesetzter organischer Halogenverbindung sorgfältig ausgewählt werden, um die gewünschten Reaktionen in dem gewünschten Ausmaße zu bewirken. Damit die Amingruppen in dem Polymeren in wirksamer Weise ausgenützt werden sowie im Hinblick auf einen wirtschaftlichen Einsatz der organischen Halogenverbindung sollte die Menge an organischer Halogenverbindung, die mit dem kautschukartigen Copolymeren umgesetzt wird, derartig

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sein, daß sie ziemlich nahe an eine chemische Äquivalenz bezüglich Halogengruppen und Amingruppen in dem kautschukartigen Polymeren kommt. Die Mengen der Halogenverbindung werden deshalb derartig gewählt,.daß wenigstens 0,25 Mol Halogengruppen pro Mol der tertiären Amingruppen in dem kautschukartigen Copolymeren zur Verfügung gestellt werden, wobei die bevorzugte Menge der Halogenverbindung diejenige ist, daß 0,5 bis 5 Mol Halogengruppen pro Mol der tertiären Amingruppen in dem kautschukartigen Copolymeren bereitstehen. Die bevorzugteste Menge der Halogenverbindung ist diejenige, daß 1 bis 3 Mol Halogengruppen pro Mol der tertiären Amingruppen in dem kautschukartigen Copolymeren zur Verfügung stehen.

Die Umsetzung des kautschukartigen Copolymeren mit der Halogenverbindung läßt sich nach verschiedenen Methoden durchführen. · Wenn auch die Reaktion während der Latexstufe erfolgen kann, und zwar durch Zugabe der Halogenverbindung zu dem Latex nach der Polymerisation, so werden dennoch die besten Ergebnisse dann erhalten, wenn das Copolymere von dem Latex in üblicher Weise abgetrennt und anschließend mit der Halogenverbindung umgesetzt wird. Die Halogenverbindung kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt anschließend an die Abtrennung von dem Latex zugesetzt werden, beispielsweise während des Trocknens des Kautschuks oder während eines Vermahlens im Rahmen des Verfahrens der Präparierung des Kautschuks zum Verpacken. Wahlwelse kann die Halogenverbindung dem Polymeren zusammen mit anderen Kompoundierungsbestandteilen zugesetzt werden, beispielsweise in einer Kautschukmühle oder in einem Innenmischer. Die Halogenverbindung kann in vorteilhafter Weise dem kautschukartigen Copolymeren nach dem Vermischen des kautschukartigen Copolymeren mit der gewünschten Menge an Füllstoffen, beispielsweise Ruß, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten normalerweise weitere Bestandteile neben dem Reaktionsprodukt aus dem kautschukartigen Copolymeren und der Halogenverbindung, damit ihre erwünschten Eigenschaften als synthetische Kautschuke voll zur Entwicklung kommen,

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Beispielsweise können sie mit Füllstoffen, wie beispielsweise Ruß (in Mengen von 10 bis 120 phr), Kieselerde oder dgl. sowie mit Verstreckungsmitteln, beispielsweise den Kohlenwasserstoffmineralölen für SBR, sowie den esterart'igen Weichmachern für NBR, kompoundiert werden. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß erfindungsgemäße Massen keine anderen Materialien enthalten, durch welche sie vulkanisiert oder vernetzt werden, wie beispielsweise Schwefel, Beschleuniger oder dgl., wie sie normalerweise im Zusammenhang mit üblichen Synthesekautschuken eingesetzt werden, damit sie ihre thermoplastische Natur beibehalten. Das ganze "Vulkanisieren", das notwendig ist, damit die Materialien ihre vollen kautschukartigen Eigenschaften entfalten, erfolgt durch die labilen Vernetzungen, welche durch Umsetzung der Amingruppen an dem Polymeren mit der organischen Halogenverbindung gebildet werden. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Massen in der üblichen Weise vernetzt werden, wobei eine Mischung aus permanenten und labilen Vernetzungen erhalten wird, derartige vernetzte Massen sind jedoch nicht erneut verformbar.

Da die kautschukartigen Eigenschaften, wie beispielsweise die Festigkeit bei Zimmertemperatur sowie die Dehnung, wenigstens teilweise auf die erfindungsgemäßen Massen durch die Vernetzungen übertragen werden, die zwischen den Amingruppen an dem Polymeren und den damit umgesetzten organischen Halogenverbindungen gebildet werden, ist es wichtig, daß die Anzahl dieser Vernetzungen gesteuert wird. Werden zu wenige derartiger labiler Vernetzungen gebildet, dann ist die Festigkeit der Kautschukmasse bei Zimmertemperatur für die beabsichtigte Verwendung, falls keine weitere Vernetzung oder Vulkanisation durchgeführt wird, sowie dies bei normalen synthetischen Kautschuken der Fall ist, unzureichend. Werden zu viele Vernetzungen in der Masse gebildet, dann scheint die labile Natur derartiger Vernetzungen verloren zu gehen, so daß sie nicht mehr unter dem Einfluß einer Scherkraft und Wärme verloren gehen. In einem derartigen Falle geht die Eigenschaft der Kautschukmassen, erneut verformt werden zu können, verloren. Die Massen verhalten sich in der gleichen Weise wie normalerweise

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vulkanisierte Kautschuke und sind nicht erneut verformbar. Unter derartigen Umständen hat im wesentlichen die Umsetzung zwischen der organischen Halogenverbindung und dem Amin in dem Polymeren die Stelle einer normalen Schwefelvulkanisation eingenommen.

Um daher sowohl die kautschukartige und thermoplastische Natur mit der Fähigkeit, eine erneute Verformung durchführen zu können, der erfindungsgemäßen Massen zu gewährleisten, ist es notwendig, die Menge an Dimethylaminoäthylacrylat in dem kautschukartigen Copolymeren auf ungefähr 2 bis ungefähr 5 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 3 bis ungefähr 4 Gew.-%, einzustellen, und die Menge der organischen Halogenverbindung, die mit dem kautschukartigen Copolymeren umgesetzt wird, derartig zu wählen, daß wenigstens 0,25 Mol Halogengruppen pro Mol tertiäre Amingruppen in dem Polymeren zur Verfügung gestellt werden, wobei die Menge vorzugsweise zwischen ungefähr 0,5 und 5 Mol der Halogengruppen pro Mol der tertiären Amingruppen in dem Polymeren liegt.

Die bevorzugten Mengen an Amingruppen in dem Polymeren sowie die entsprechende Menge an damit eingesetzter organischer Halogenverbindung wird auch in gewissem Ausmaße durch die Mooney-Viskosität des infrage stehenden kautschukartigen Copolymeren beeinflußt. Im Falle von SBR-Polymeren können thermoplastische kautschukartige Massen gemäß vorliegender Erfindung bei der Verwendung von kautschukartigen Copolymeren mit einer Mooneyviskosität (ML-4) von ungefähr 10 bis ungefähr 80 erhalten werden. Werden jedoch Polymere eingesetzt, die an dem oberen Ende dieses Bereiches liegen, d. h. eine Mooney-Viskosität (ML-4) von mehr als ungefähr 40 besitzen, dann ist es erforderlich, eine geringere Anzahl an labilen Vernetzungen zu bilden, und zwar durch Einsatz geringerer Mengen an dem Dimethylaminoäthylmethacrylatmonomeren. Die bevorzugten SBR-artigen Polymeren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden, sind solche, die eine Mooney-Viskosität (ML-4) von ungefähr 20 bis ungefähr 40 besitzen und den vorstehend erwähnten bevorzugten Bereich an copolymerisiertem Dimethylaminoathylmethacrylat

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enthalten, das mit den vorstehend erwähnten bevorzugten Mengen an organischer Halogenverbindung umgesetzt worden ist. Im Falle von NBR-artigen Polymeren beträgt der bevorzugte Mooney-Bereich des kautschukartigen Polymeren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen (ML-4) 5 bis 50 und vorzugsweise 10 bis 25, und zwar zusammen mit den vorstehend erwähnten Mengen an Dimethylaminoäthylmethacrylat und organischer Halogenverbindung.

In vielen Fällen wurde gefunden, daß die Umsetzung zwischen den Amingruppen an dem kautschukartigen Copolymeren und der organischen Halogenverbindung gering, ist. In diesem Falle entwickeln die erfindungsgemäßen Massen nicht ihre volle Festigkeit sowie ihre vollen kautschukartigen Eigenschaften unmittelbar nach dem Vermischen des Copolymeren mit der organischen Halogenverbindung, vielmehr ist es erforderlich, sie während einer Zeitspanne stehen zu lassen, die manchmal in der Größenordnung von einigen Tagen liegt, damit die gewünschten Eigenschaften entwickelt werden. Es ist zweckmäßig, das Copolymere sowie die Halogenverbindung zu erhitzen, um die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen den Amingruppen'des Copolymeren und der organischen Halogenverbindung zu erhöhen. Geeignete Bedingungen sind Temperaturen von 50 bis 200⁰C, vorzugsweise 100 bis 175⁰C, bei Zeitspannen von 1 Minute bis 6 Stunden und vorzugsweise 5 Minuten bis 1 Stunde.

Die erfindungsgemäßen Massen können in einer Stufe verformt und vernetzt werden, sie können ferner in zwei Stufen vernetzt und dann verformt werden. Bei einer· Verformung und Vernetzung erlangen die Massen nach einem Abkühlen auf etwa Zimmertemperatur gute Festigkeitseigenschaften. Die Massen schwanken von ziemlich weichen elastischen Materialien bis zu sehr festen Kautschuken. Bei einer erneuten Verformung erlangen die Massen gute Festigkeitseigenschaften, die derart sind, daß sie noch für technische Zwecke verwendet werden können. Derartige erneut verformte Massen besitzen im wesentlichen glatte Oberflächen, woraus ihre thermoplastische Natur ersichtlich ist.

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Die folgenden spezifischen Beispiele erläutern die Erfindung. Alle physikalischen Tests werden bei Zimmertemperatur durchgeführt, sofern nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Es wird eine Reihe von Butadien/Styrol/Dimethylaminoäthylmethacrylat-Terpolymeren hergestellt, welche mit einem Antioxidationsmittel und Ruß kompoundiert und dann mit % % '-Dichlor-pxylol gemäß vorliegender Erfindung umgesetzt werden. Die physikalischen Eigenschaften sowie die thermoplastische Natur der erhaltenen Produkte wird getestet.

Jede der Proben wird durch Emulsionscopolymerisation hergestellt, wobei ein üblicher "Kaltemulsionspolymerisationsansatz" verwendet wird, wie er in üblicher Weise zur Herstellung von SBR-Kautschuk eingesetzt wird. Die kautschukartigen Copolymeren werden von dem Polymerisationslatex abgetrennt und in der.üblichen Weise getrocknet, worauf 1 phr Naugawhite (Warenzeichen) als Antioxidationsmittel jeder Probe zugemengt wird. Die Polymeren werden einer Infrarotanalyse zur Bestimmung der darin enthaltenen Comonomeren unterzogen. Die Mooney-Viskosität (ML-4) des rohen · Polymeren einer jeden Probe wird in der üblichen Weise gemessen.

Portionen einer jeden Probe werden in einer Mühle mit 50 phr Ruß (VULCAN 6, Warenzeichen) kompoundiert. Nachdem der Ruß gründlich in das Kautschukmaterial in einer Mühle eingemischt worden ist, werden 1,5 phr (X,oC '-Dichlor-p-xylol einer jeden Probe zugesetzt. Das #,#'-Dichlor-p-xylol wird dem Material in einer Mühle zugesetzt, und zwar in der Weise, daß das Material in Form einer Hülle darumgewickelt wird, worauf es 3 0 mal durch die Mühle geschickt und bei jedem Durchgang gefaltet wird. Dann werden die Proben in Form einer Folie auf der Mühle abgezogen, in eine Form eingebracht und durch Erhitzen während¹ einer Zeitspanne von 5 Minuten auf 175°C vernetzt. Dann werden sie während einer Zeitspanne von 1 Tag abkühlen gelassen, worauf ihre Spannungs-Dehnungs-

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Eigenschaften gemessen werden. Dabei werden Mikrohanteln, die aus den Folien ausgeschnitten, in der üblichen Weise verwendet. Nachdem die Proben 8 Tage stehen gelassen worden sind, werden die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften in der gleichen Weise erneut gemessen.

Eine weitere Portion einer jeden vernetzten Probe wird bei ungefähr 175°C in einer Kautschukmühle heiß vermählen. Man stellt fest, daß kontinuierliche Bänder in der Mühle gebildet werden, woraus die thermoplastische Natur der Materialien nach der Umsetzung mit der organischen Halogenverbindung ersichtlich ist. Die Materialien werden in Form von Folien abgezogen und abgekühlt. Eine weitere Portion einer jeden Probe wird erneut auf ungefähr 175°C erhitzt und zu einer Folie in einer Form verpreßt. Auf diese Weise erhält man eine erneut heiß vermahlene Probe, welche anschließend auf ihre physikalsichen Eigenschaften getestet wird. Eine heiß vermahlene Probe wird auf diese Weise aus jeder Masse erhalten, und zwar nach einem Altern während einer Zeitspanne von 1 Tag sowie nach einer Zeitspanne von 8 Tagen. Alle Proben lassen sich erneut glatt bei 175 ⁰C vermählen und erneut zu glatten Folien in 5 Minuten bei 175⁰C verformen.

Einzelheiten über die Materialien sowie die Ergebnisse der Tests sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

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Tabelle I
- Bezeichnung des Materials 85-EM-473 85-EM-474 85-EM-475 85-EM-476

Gew.-% Butadien 73,7 73,7 73,4 73,4

Gew.-% Styrol 23 23 23 23

Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat 3,3 3,3 3,6 3,6

portionsweise Zugabe Mooney-Viskosität

(ML-4) des rohen Polymeren 28,5 27,0 26,5 27,0

Gewichtsteile des Polymeren 200 200 200 200

Gewichtsteile Ruß 100 100 100 100

ο Gewichtsteile Dichlor-p-xylol 3 3 3 3

to (Portionszugabe) (Portionszugabe) (Portionszugabe)

2 5-Dehnungs-Eigenschaften nach 1 Tag

Zugfestigkeit, kg/on² ursprünglich 51 56 69 64

erneut vermählen 42 54 63 62

Dehnung, % ursprünglich 220 200 250 250

erneut vermählen 400 ' 280 280 310

100 % Modul, kg/cm² ursprünglich 25 31 27 24

erneut vermählen 14 40 20 20

Zugfestigkeit, kg/cm² ursprünglich erneut vermählen	24 38	32 46	31 49	25 46
Dehnung, % ursprünglich erneut vermählen	250 380	210 260	220 270	250 290
Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften nach 8 Tagen

cn ro co co ro

Man sieht, daß die physikalischen Eigenschaften der Massen im Falle der Proben verbessert sind, die während einer Zeitspanne von 8 Tagen stehen gelassen worden sind. Dies zeigt, daß die Umsetzung des Kautschuks mit der Halogenverbindung gering ist, so daß eine beträchtliche Zeitspanne zur Beendigung der Reaktion erforderlich ist.

Beispiel 2

Zur Durchführung dieses Beispiels wird eine Reihe von Terpolymeren aus Butadien, Acrylonitril und Dimethylaminoäthylmethacrylat mit verschiedenen Mooney-Viskositäten hergestellt, wobei diese Terpolymeren verschiedene Mengen an Dimethylaminoäthylmethacrylat enthalten, und mit verschiedenen organischen Halogenverbindungen zur Herstellung von· erfindungsgemäßen Massen umgesetzt.

Die Polymeren werden durch eine Copolymerisation der jeweiligen Monomeren in den gewünschten Mengenverhältnissen in einem wäßrigen Emulsxonspolymerisationsansatz unter Einhaltung üblicher Methoden zur Herstellung von NBR-Polymeren hergestellt. Nachdem die Copolymerisation bis zu dem gewünschten Ausmaß abgelaufen ist, werden die Polymeren von dem Polymerisationslatex durch Koagulieren abgetrennt und getrocknet. 1 phr Naugawhite (Warenzeichen) wird als Antioxidationsmittel einem jeden Polymeren zugesetzt.

Die Polymeren werden in einer kleinen Kautschukmühle mit Ruß kompoundiert. Nachdem der Ruß vollständig in das Polymere eingemengt worden ist, wird die jeweilige organische Halogenverbindung dem Polymermaterial in der Mühle zugesetzt. Da die Polymeren eine vergleichsweise geringe Mooney-Viskosität besitzen, sind sie klebrig. Es hat sich als notwendig erwiesen, eine gekühlte Mühle zu verwenden. Dann werden die Proben aus der Mühle entfernt und 5 Minuten bei 175°C zwischen Teflon-Folien verformt. Die anfänglichen Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften dieser Proben werden dann in der üblichen Weise gemessen. Proben einer jeden Masse werden

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dann erneut in einer Mühle bei 175⁰C vermählen, wobei glatte Walzfelle erhalten werden. Dies zeigt die thermoplastische Natur der Massen. Die erneut vermählenen Proben werden erneut während einer Zeitspanne von 5 Minuten bei 175°C verformt und auf ihre Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften bei Zimmertemperatur untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Proben dieser Massen werden zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften bei verschiedenen Temperaturen verwendet. Diese Proben sind während einer Zeitspanne von 14 Tagen vor dem Testen liegen gelassen worden. Die Testtemperaturen gehen aus der Tabelle II hervor. Man sieht, daß die Proben gute Festigkeitseigenschaften bei Temperaturen beibehalten, die ziemlich hohe Werte annehmen können.

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Bezeichnung des Materials ·

Gew.-% Butadien
Gew.-% Acrylnitril

Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat

Mooney-Viskosität (ML-4) des rohen Polymeren

Gewichtsteile des Polymeren Gewichtsteile Ruß

Gewichtsteile 4% X '-Dichlor-p-xylol

Gewichtsteile des flüssigen Dibrompolybutadiens

Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften, Zimmertemperatur

Zugfestigkeit, kg/an² ursprünglich

heiß erneut vermählen

Dehnung, %

ursprünglich heiß erneut vermählen

100 % Modul, kg/cm² ursprünglich

heiß erneut vermählen

300 % MDdul, kg/cm² ursprünglich

heiß erneut vermählen

Shore A Härte

ursprünglich heiß erneut vermählen

Tabelle	II	85-EM -290	85-EM -291	EM-721 226-1	EM-721 226-2R	EM-721 226-3R
85-EM -288	85-EM -289	63,5 33,0	63,7 33,1	63 33	63 33	63 33
63,4 33,0	63,5 33,0

3,5 3,5

34,2 -

3,2

10,	0	12,	5	12,	5	9,	0	18
200		200		200		200		200
100		100		100		100		100
_		_		3				3

34,2

41 30	18 17	34 44	27 23
630 590	610 520	430 610	440 530
cn cn	9 10	15 15	11 10
24 22	cn cn	O CM OO 00	26 21
53 48	53 49	61 56	54 52

174

310

46

164

65

21 200 100

34,2

42,5 200 100 3

35 30	105 77
800 560	440 370
11	20
23 19	71 62

(Fortsetzung Tabelle II)

Bezeichnung des Materials 85-EM 85-EM 85-EM 85-EM EM-721 EM-721 EM-721 -288 -289 -290 -291 226-1 226-2R 226-3R

Spannungs-Dehnungs-V-Temperatur

Zugfestigkeit bei Ziirmertemperatur, kg/cm² bei 50⁰C bei 75⁰C bei 100⁰C bei 125°C

Dehnung bei Zimmertemperatur, % bei 50⁰C bei 75°C bei 100⁰C 100 % Modul bei Zimmertemperatur, kg/cm² bei 50⁰C bei 75 ⁰C bei 100⁰C 300 % Modul bei Zintnertemperatur, kg/cm² bei 50⁰C bei 75°C

43	22	157	35
26	12	96	29
12	-	52	12
-	-	50	-
540	500	400	430
360	300	340	310
330	200	300	230
8	10	30	16
8	6	20	9
5	4	16	8
28	19	120	35
22	12	86	23
17		70	—

Beispiel 3

Zwei Copolymere aus Butadien und Styrol sowie 2 Copolymere aus Butadien und Acrylnitril, die jeweils copolymerisiertes pimethylaminoäthylmethacrylat enthalten, werden durch Umsetzung mit \ öC'-Dichlor-p-xylol vernetzt. Die Kompoundierungsmethode ist die gleiche wie in Beispiel 1. Die geformten Proben werden durch Erhitzen während einer Zeitspanne von 5 Minuten auf 175⁰C vernetzt. Die erneut vermahlenen Proben sind vernetzte Proben, die in einer heißen Mühle bei 175°C unter Ausbildung von im wesentlichen endlosen Fellen auf den Mühlenwalzen behandelt worden sind, wobei die Felle nach der Entfernung aus der Mühle durch Erhitzen während einer Zeitspanne von 5 Minuten auf 175°C erneut verformt werden.

Die Polymerzusammensetzungen sowie die Festigkeitseigenschaften gehen aus der Tabelle III hervor.

509821/0704

cn ο co

Bezeichnung der Probe

EM —

Polymerzusammensetzung

Butadien, Gew.-%

Stryol, Gew.-%

Acrylnitril, Gew.-%

Diinet±iylaiiujTOäthylmethacrylat Gew.-% Mooney-Viskosität (ML1+4 bei 100⁰C)

Rcmpoundierung

Polymeres (Gewichtsteile) Vulcan 6 Ruß (Gewichtsteile) Antioxidationsmittel 2246 (Gewichtsteile) r<r,-\.· -Dichlor-p-xylol (Gewichtsteile)

Eigenschaften der vernetzten Masse

Zugfestigkeit, kg/cm² ursprünglich

erneut vermählen

Dehnung, %

100 % Modul, kg/cm²

300 % Modul, kg/cm²

ursprünglich erneut vermählen

Tabelle III	-	3,5	730707-5	3,5	730708-2	730708-3
730708-1	je 35	48,25	11,5	65	48
91,5	100	48,25	100	-	-
5	50	-	50	32	48
1	1	3	4
2,5	2,5	11	12
130 42	82 52	100	100
210 160	200 260	50	50
64 34	56 20	1 ■	1
		2,5	2,5
104 143	141 172
380 240	470 320
34 66	77 88

90

132 169

NJ CO CO

Beispiel 4

-«ag—

ti

Ein Copolymeres aus Butadien, Acrylnitril und Dimethylaminoäthylmethacrylat, das 48 Gew.-%, 48 Gew.-% bzw. 4 Gew.-% der Komponenten enthält, wird in einer Menge von 100 Gewichtsteilen mit 50 Gewichtsteilen Vulcan 6 Ruß, 1 Gewichtsteil des Antioxidationsmittels 2246 sowie 2,5 Gewichtsteilen -^, ⁰^'-Dichlor-p-xylol unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise vermischt. Diese Massen werden während verschiedener Zeitspannen bei verschiedenen Temperaturen vernetzt. Die Festigkeitseigenschaften werden bestimmt, wobei die Ergebnisse in der Tabelle IV zusammengefaßt sind.

Aus der Tabelle 4 geht hervor, daß dieses Copolymere ziemlich schnell durch Umsetzung mit dem Dichlorxylol vernetzt wird. Die vernetzten Massen besitzen hohe Festigkeitseigenschaften.

Die vernetzten Massen gemäß Tabelle 4 lassen sich leicht erneut verformen und besitzen eine hohe Zugfestigkeit nach der erneuten Verformung. Die Probe 4C ist eine Probe, die in einer Mühle erneut vermählen worden ist, wobei die Walzen der Mühle auf Zimmertemperatur gehalten werden. Diese Probe bildet ein gutes Walzfell. Die erneut vermahlene Probe wird erneut durch Erhitzen während einer Zeitspanne von 5 Minuten auf 100⁰C verformt, Nach dem Abkühlen besitzt sie eine Zugfestigkeit von 140 kg/cm².

509821/0704

Tabelle IV

Bezeichnung des Materials

4B

4C

4D

4E

4F

Vernetzungszeit bei 75°C

Vernetzungszeit bei 10O⁰C

cn O co

Zugfestigkeit, kg/cm² Dehnung, % 100 % Modul, kg/cm² 300 % Modul, kg/an²

3 0 Minuten	60 Minuten	120 Minuten	5 Minuten	15 Minuten	30 Minuten	50 Minuten
196	190	186	192	188	188	176
450	500	600	460	520	510	590
70	50	50	50	50	60	50
150	124	118	140	128	134	116 '

CD CO K)

Beispiel 5

Ein Styrol/Butadien/Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymeres, das 23 Gew.-% Styrol sowie 2,2 Gew.-% des Methacrylate enthält und eine Mooney-Viskosität (ML-1+4 bei 100⁰C) von 31 aufweist, wird zur Herstellung von vernetzten Massen durch Umsetzung mit verschiedenen Mengen an C*,, OC' -Dichlor-p-xylol verwendet. Das Polymere, der Füllstoff sowie das Dichlor-p-xylol werden wie in den vorstehenden Beispielen vermischt und durch Erhitzen während einer Zeitspanne von 5 Minuten auf 175°C vernetzt. Proben der vernetzten Massen werden erneut bei 175°C vermählen, wobei gute Walzfelle erhalten werden. Diese werden abgezogen und erneut durch Erhitzen in einer Form während einer Zeitspanne von 5 Minuten bei 175⁰C verformt. Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften der vernetzten Massen werden gemessen. Sie sind in der Tabelle V zusammen mit den Ansätzen, die zur Herstellung der Massen verwendet werden, zusammengefaßt. Eine vernetzte Masse, die Oi, OC'-Dibrom-m-xylol enthält, wird in ähnlicher Weise hergestellt und getestet.

Die Ergebnisse in der Tabelle V zeigen, daß die Eigenschaften der vernetzten Massen durch das Verhältnis des Vernetzungsmittels zu dem Amingehalt des Polymeren beeinflußt werden.

509821 /0704

Tabelle V

Versuch

5B

5C

5D

5E

5F

Polymeres, Gewichtsteile Viilcan 6, Gewichtsteile Antioxidationsmittel 2246, Gewichtsteile Λ ,OC' -Dichlor-p-xylol, Gewichtsteile OC,oC -Dibrom-ffl-xylol, Gewichtsteile

Eigenschaften der vernetzten Masse

Zugfestigkeit,
kg/cm²

Dehnung, %

ursprünglich erneut vermählen

100 % Modul, kg/cm² ursprünglich

erneut vermählen

300 % Modul, kg/cm² ursprünglich

erneut vermählen

100	100	100	100	100	100	100	-
50	50	50	50	50	50	50
1	1	1	1	1	1 '	1
0,4	0,8	1,6	2,5	3,2	6,4

20 12	34 26	90 38	182 42
450 630	310 480	340 420	370 310
10 6	16 10	20 12	38 14
18 10	34 22	42 32	152 40

148
60

320
280

42
24

140

132

34

400
340

42
12

102
30

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen kautschukartigen Massen, bei dessen Durchführung ein kautschukartiges Copolymeres mit einer Halogen-enthaltenden Organoverbindung umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte kautschukartige Copolymere aus einem C.-C,-konjugierten Diolefin und einem Acrylat oder Methacrylat der allgemeinen Formel

CH₃ H₉C ■= C - C - 0(X)N

RO ^Ui3.

besteht, wobei R für H oder CH., steht und X eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre oder tertiäre aminsubstituierte aliphatische Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wobei das Copolymere ungefähr 2 bis ungefähr 5 Gew.-% an polymerisiertem Acrylat oder Methacrylat enthält und die Halogen-enthaltende Organoverbindung 2 oder mehr Halogenatome enthält, welche mit den tertiären Amingruppen des polymerisieren Acrylats oder Methacrylats zu reagieren vermögen, und die Menge der Halogenverbindung derartig ist, daß wenigstens 0,25 Mol Halogengruppen pro Mol tertiäre Amingruppen in dem Copolymeren zur Verfügung gestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Halogenverbindung eine aktivierte Dihalogenverbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus (X , (X '-Dichlorxylolen, X, ⁰C'-Dibromxylolen, 1,4-Dibrombuten-2, flüssigem Dibrompolybutadien mit gebundenen allylischen Bromidgruppen sowie einem Molekulargewicht von 200 bis 5000 und Mischungen davon besteht, wobei die Verbindung in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß 0,5 bis 5 Mol Halogengruppen pro

503821/0704 _BAo

- TT -

Sb

Mol der tertiären Amingruppen in dem Copolymeren zur Verfügung gestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete kautschukartige Copolymere aus Copolymeren von Butadien, Styrol sowie Dimethylaminoäthylmethacrylat mit einem gebundenen Butadiengehalt von 60 bis 85 Gew.-% und einem gebundenen Styrolgehalt von 40 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an gebundenem Butadien und Styrol in dem Copolymeren, oder aus einem Copolymeren aus Butadien, Acrylnitril und Dimethylaminoäthylmethacrylat mit einem gebundenen Butadiengehalt von 49 bis 80 Gew.-% und einem gebundenen Acrylnitrilgehalt von 51 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an gebundenem Butadien und Acrylnitril in dem Copolymeren, besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung mit dem kautschukartigen Copolymeren bei einer Temperatur von 100 bis 175°C während einer Zeitspanne von 5 Minuten bis 1 Stunde umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung mit dem kautschukartigen Copolymeren durch Zugabe der Halogenverbindung zu dem Polymerisationslatex des kautschukartigen Copolymeren nach Beendigung der Polymerisation umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Copolymere aus einem Polymerisationslatex gewonnen und anschließend mit der Halogenverbindung während des Trocknens des kautschukartigen Copolymeren, des Vermahlens im Zusammenhang mit der Präparierung des kautschukartigen Copolymeren zu verpacken oder während des Vermischens des kautschukartigen Copolymeren mit Kompoundierungsbestandteilen, einschließlich 20 bis 120 Gewichtsteilen Ruß pro 100 Gewichtsteilen des kautschukartigen Copolymeren umgesetzt wird.

509821/0704