DE69906850T2

DE69906850T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69906850T2
Application number: DE1999606850
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Itoh; Kazuhiro Okamoto; Takashi Kurata
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1999-02-23
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2019-02-24
Also published as: EP0937747A2; DE69906850D1; EP0937747A3; JPH11240995A; EP0937747B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die prinzipiell ein thermoplastisches Harz und ein durch Copolymerisieren einer spezifischen Dicarbonsäuren erzeugtes Polyetheresteramid umfaßt, und die ausgezeichnet in den permanenten Antistatikeigenschaften, der Schlagzähigkeit und der Formbarkeit ist.
Thermoplastische Harze, die durch Einmischen von Polyetheresteramiden in ABS-Harze erhalten werden, sind als Harze mit Dauerantistatikqualität bekannt. Das Vermischen von ABS-Harzen mit Polyetheresteramiden beinhaltet jedoch die Probleme des schlechten Aussehens der Spritzgußteile, der laminaren Aufblätterung (Delaminierung) etc. wegen der unzufriedenstellenden Kompatibilität zwischen ABS-Harzen und Polyetheresteramiden.
JP-OS (KOKAI) Nr. 7-10946 offenbart eine antistatische thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassends:

(A) 1 bis 40 Gew.-Teile eine Polyetheresteramids, das hergestellt wird durch Polymerisieren von (a) einer Aminocarbonsäure oder einem Lactam mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen oder einem Salz aus einem Diamin mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und einer Dicarbonsäure, (b) einem Polyethylenglycol mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 200 bis 6000 und (c) einer Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin der Prozentanteil der Polyetherester-Einheiten 95 bis 10 Gew.-% auf Basis der gesamten Struktureinheiten beträgt;
(B) 99 bis 2 Gew.-Teile eines Pfropf-Copolymers, hergestellt durch Pfropfpolymerisieren von (a) 70 bis 20 Gew.-Teilen einer Monomermischung, die 40 bis 90 Gew.-% eines aromatischen Monomers auf Vinyl-Basis und 60 bis 10 Gew.-% eines Monomers auf Vinylcyanid-Basis umfaßt, an (b) 30 bis 80 Gew.-Teile eines kautschukartigen Polymers; und
(C) 1 bis 97 Gew.-Teile eines Copolymers, hergestellt durch Polymerisieren einer Monomer-Mischung, die 40 bis 90 Gew.-% eines aromatischen Monomers auf Vinyl-Basis, 60 bis 10 Gew.-% eines Monomers auf Vinylcyanid-Basis und 0 bis 40 Gew.-% eines anderen, damit copolymerisierbaren Monomers auf Vinyl-Basis umfaßt, wobei das kautschukartige Polymer (b) in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% enthalten ist.

Die thermoplastische Harzzusammensetzung des obigen Patentes hat jedoch Probleme im Aussehen ihrer Gußteile und der Wärmestabilität.
Als Ergebnis der aufwendigen Untersuchungen der Autoren der vorliegenden Erfindung zur Lösung der obigen Probleme wurde gefunden, daß eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die durch Vermischen in spezifischen Prozentanteilen eines thermoplastischen Harzes, erzeugt durch Polymerisieren eines spezifischen Monomers mit einem kautschukartigen Polymer, und eines Polyetheresteramids, erzeugt durch Umsetzen eines spezifischen Polyamids mit einem spezifischen Polyalkylenoxid, hergestellt wird, ausgezeichnete Dauerantistatikeigenschaften, Schlagzähigkeit und Formbarkeit sowie ein feines optisches Erscheinungsbild ihrer Gußteile aufweist.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis des obigen Befundes erhalten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten Dauerantistatikeigenschaften, Schlagzähigkeit, Formbarkeit und Gußteilaussehen bereitzustellen.
Um das obige Ziel zu erreichen, wird in einem Aspekt der vorliegenden Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitgestellt, umfassend:

(A) 60 bis 99 Gew.-Teile eines thermoplastischen Harzes, erhalten durch Polymerisieren von 0 bis 20%, bevorzugt mehr als 0 und nicht mehr als 20 Gew.-% eines Monomers (b), das wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Hydroxyl-Gruppe, Epoxy-Gruppe, Amino-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Säureanhydrid-Gruppe, Amid-Gruppe, Imid-Gruppe und Oxazolin-Gruppe besteht, und nicht weniger als 10 und weniger als 100 Gew.-% wenigstens eines Monomers (c), ausgewählt aus der Gruppe, die aus aromatischen Vinyl-Verbindungen, Vinylcyanid-Verbindungen, Acrylestern, Methacrylestern und Verbindungen auf Maleimid-Basis besteht, in Gegenwart von mehr als 0 und nicht mehr als 70 Gew.-% eines kautschukartigen Polymers (a), wobei der Gewichtsprozentanteil auf dem Gesamtgewichtsprozentanteil aus (a), (b) und (c) beruht; und
(B) 40 bis 1 Gew.-Teile eines Polyetheresteramids, erhalten durch Umsetzen von 10 bis 90 Gew.-% eines Polyamids (d), das am Ende des Moleküls mit einer Dicarbonsäure (f) mit nicht weniger als 21 und weniger als 60 Kohlenstoffatomen verkappt ist, mit 90 bis 10 Gew.-% eines Polyalkylenoxids (e), wobei der Gewichtsprozentanteil auf dem Gesamtgewichtsprozentanteil aus (d) und (e) beruht.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail erläutert.
Zuerst wird das als Komponente (A) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete thermoplastische Harz erläutert.
Die Komponente (A) ist ein thermoplastisches Harz, das erhalten werden kann durch Polymerisieren von 0 bis 20 Gew.-% eines Monomers (b) mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Hydroxyl-Gruppe, Epoxy-Gruppe, Amino-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Säureanhydrid-Gruppe, Amid-Gruppe, Imid-Gruppe und Oxazolin-Gruppe besteht, mit weniger als 100 und nicht weniger als 10 Gew.-% wenigstens eines Monomers (c), ausgewählt aus der Gruppe, die aus aromatischen Vinyl-Verbindungen, Vinylcyanid-Verbindungen, Acryl- oder Methacrylestern und Verbindungen auf Maleimid-Basis besteht, in Gegenwart von mehr als 0 und nicht mehr als 70 Gew.-% eines kautschukartigen Polymers (a). Der Gesamtgewichtsprozentanteil aus (a), (b) und (c) beträgt 100 Gew.-%.
Beispiele für die kautschukartigen Polymere (a), die in der vorliegenden Erfindung für den obigen Zweck verwendbar sind, schließen ein: Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymer, Butadien-Acrylnitril-Copolymer, Ethylen-Propylen-(nicht-konjugiertes Dien)-Copolymer, Ethylen-Buten-1-(nicht-konjugiertes Dien)-Copolymer, Isobutylen-Isopren-Copolymer, Acrylkautschuk, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer, hydrierte Block-, statistische oder Homopolymere auf Dien-Basis, wie SEBS, Polyurethankautschuk und Siliconkautschuk. Von diesen Polymeren sind Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymer, Ethylen-Propylen-(nicht-konjugiertes Dien)-Copolymer, hydrierte Polymere auf Dien-Basis und Siliconkautschuk bevorzugt. Im Falle der Verwendung von Siliconkautschuk ist es bevorzugt, daß ein Pfropf-Vernetzer (z. B. jene, die Vinyl- Gruppen enthalten, und γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan) in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% im Siliconkautschuk enthalten ist, weil durch die Gegenwart einer solchen Substanz eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, die das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, erhalten werden kann.
Die Copolymerisation eines kautschukartigen Polymers (a) in der Komponente (A) trägt zur Verbesserung der Schlagzähigkeit bei. Wenn weiterhin zwei oder mehr Pfropfpolymere mit unterschiedlicher Kautschuk-Teilchengröße verwendet werden, ist es möglich, eine erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung mit einer noch höheren Schlagzähigkeit und einer besseren Ausgewogenheit der Eigenschaften zu erhalten. Es ist bevorzugt, daß zwei Arten von Polymer (a) mit unterschiedlicher Teilchengröße verwendet werden, d. h. wobei eines davon einen Durchmesser von ca. 80 bis 180 nm und das andere einen Durchmesser von ca. 180 bis 480 nm hat. In diese Fall ist es möglich, die Unterkomponente (b) und/oder die Unterkomponente (c) der Komponente (A) in Gegenwart von zwei Typen des kautschukartigen Polymers (a) zu polymerisieren oder zwei Typen der Komponente (A) mit unterschiedlicher Kautschuk-Teilchengröße zu verwenden.
Die Unterkomponente (b) ist ein Monomer, das wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Hydroxyl-Gruppe, Epoxy-Gruppe, Amino-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Säureanhydrid-Gruppe, Amid-Gruppe, Imid-Gruppe und Oxazolin-Gruppe besteht.
Exemplarisch für die Monomere mit einer Hydroxyl-Gruppe sind 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxy-1-propen, 4-Hydroxy-1-buten und 3-Hydroxy-2-methyl-1-propen. Die Monomere mit einer Epoxy-Gruppe schließen Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat ein, und die Monomere mit einer Amino-Gruppe schließen Aminostyrol, Acrylamin, Aminopropylmethacrylat und Aminoethylmethacrylat ein. Die Monomere mit einer Carboxyl-Gruppe schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure ein. Ein typisches Beispiel für die Monomere mit einer Säureanhydrid-Gruppe ist Maleinsäureanhydrid, ein typisches Beispiel für die Monomere mit einer Amid-Gruppe ist Acrylamid, ein typisches Beispiel für die Monomere mit einer Imid-Gruppe ist N-Phenylmaleimid, und ein typisches Beispiel für die Monomere mit einer Oxazolin-Gruppe ist Vinyloxazolin.
Von diesen Monomeren sind Glycidylmethacrylat, Aminoethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, N-Phenylmaleimid und Vinyloxazolin bevorzugt.
Die Copolymerisation dieser eine funktionelle Gruppe enthaltenden Monomere in die Komponente (A) erhöht die Grenzflächenadhäsion (Kompatibilität) mit der Komponente (B) oder anderen thermoplastischen Harzen.
Diese Monomere (b) können entweder einzeln oder durch Vermischen von zwei oder mehreren daraus verwendet werden.
Die Unterkomponente (c) ist wenigstens ein Monomer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Vinyl-Verbindungen, Vinylcyanid-Verbindungen, Acryl- oder Methacrylestern und Verbindungen auf Maleimid-Basis besteht.
Beispiele für die aromatischen Vinyl-Verbindungen schließen Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol, Methyl-α-methylstyrol, bromiertes Styrol und chloriertes Styrol ein. Von diesen Verbindungen sind Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol bevorzugt.
Beispiele für die Vinylcyanid-Verbindungen schließen Acrylnitril und Methacrylnitril ein, wobei ersteres bevorzugt ist.
Beispiele für die Acryl- oder Methacrylester schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat ein, von denen Butylacrylat und Butylmethacrylat bevorzugt sind.
Beispiele für die Verbindungen auf Maleimid-Basis schließen neben Maleimid selbst N-Methylmaleimid, N-Phenylmaleimid, N-(2-Methylphenyl)maleimid, N-(4-Hydroxyphenyl)maleimid und N-Cyclohexylmaleimid ein. N-Phenylmaleimid ist bevorzugt. Es ist bemerkenswert, daß bei Copolymerisation eines Monomers auf Maleimid-Basis in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% mit dem Monomer (b) die erzeugte thermoplastische Harzzusammensetzung in der Wärmebeständigkeit verbessert ist.
Diese Monomere (c) können entweder einzeln oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden.
Die Gewichtsprozentanteile der Unterkomponenten (a), (b) und (c) sind wie folgt. Der Prozentanteil des kautschukartigen Polymers (a) beträgt mehr als 0 und nicht mehr als 70 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, speziell bevorzugt 35 bis 60 Gew.-%. Der Prozentanteil des Monomers (b) beträgt gewöhnlich 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt mehr als 0 und nicht mehr als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, speziell bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%. Der Prozentanteil des monomeren Materials (c) beträgt nicht weniger als 10 und weniger als 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 25 bis 69 Gew.-%, speziell bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%. In allen Fällen ist der Gesamtprozentanteil aus (a), (b) und (c) 100 Gew.-%. Falls die Unterkomponente (a) 70 Gew.-% übersteigt oder die Unterkomponente (b) 20 Gew.-% übersteigt oder die Unterkomponente (c) weniger als 10 Gew.-% beträgt, können solche Probleme wie eine schlechte Formbarkeit und ein schlechtes Aussehen der Gußteile entstehen.
Der Pfropf-Prozentanteil des so erhaltenen thermoplastischen Harzes (A) ist bei Verwendung eines kautschukartigen Polymers (a) bevorzugt 10 bis 150 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 130 Gew.-%, speziell bevorzugt 40 bis 120 Gew.-%. Falls der Pfropf-Prozentanteil von (A) weniger als 10 Gew.-% ist, kann die erzeugte Harzzusammensetzung nachteilig in der Schlagzähigkeit und dem Gußteilaussehen beeinflußt sein. Falls andererseits der Pfropf-Prozentanteil 150 Gew.-% übersteigt, kann die Zusammensetzung in der Formbarkeit verschlechtert sein.
Die Menge des unlöslichen Materials (y), die zur Berechnung des obigen Pfropf-Prozentanteils verwendet wird, wird in der folgenden Weise bestimmt. 1 g der Komponente (A) wird in Methylethylketon gegeben und mit einem Schüttler für 2 Stunden zur Auflösung des freien Copolymers geschüttelt. Die resultierende Lösung wird mit 23000 U/min für 30 Minuten zentrifugiert, und das abgetrennte unlösliche Material wird mit einem Vakuumtrockner bei 120°C für eine Stunde getrocknet, um das trockene unlösliche Material (y) zu erhalten.
Wenn die Kautschukeinheit in 1 g der Komponente (A) durch (x) ausgedrückt wird und der Gehalt des in Methylethylketon unlöslichen Materials in 1 g der Komponente (A) durch (y) ausgedrückt wird, wird der Pfropf-Prozentanteil durch die folgende Gleichung angegeben: Pfropf-Prozentanteil (%) = {(y – x)/x} × 100
Die Grenzviskosität [n] des Matrixharzes der Komponente (A) (gemessen in Methylethylketon bei 30°C) beträgt bevorzugt 0,1 bis 1,5 dl/g, besonders bevorzugt 0,3 bis 1,0 dl/g. Wenn die Grenzviskosität innerhalb des in der vorliegenden Erfindung definierten Bereiches ist, kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit und Formbarkeit (Fließfähigkeit) erhalten werden.
Das thermoplastische Harz (A) der vorliegenden Erfindung kann durch ein bekanntes Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wie durch die Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation und Suspensionspolymerisation. Wenn die Emulsionspolymerisation verwendet wird, wird das Produkt gewöhnlich mit einem Flockungsmittel ausgeflockt, und das erhaltene Pulver wird zur Reinigung mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Anorganische Salze wie Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid und Natriumchlorid können als Flockungsmittel verwendet werden.
Als Radikalstarter für die Pfropf-Polymerisation ist es möglich die gewöhnlich verwendeten zu nutzen, wie Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Kaliumpersulfat, Azobisisobutyronitril (AIBN), Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxymonocarbonat und dgl. Von diesen Verbindungen sind Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Azobisisobutyronitril (AIBN), Benzoylperoxid und Lauroylperoxid bevorzugt.
Der Polymerisationsstarter kann entweder einzeln oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden.
Der Polymerisationsstarter kann zum Polymerisationssystem vollständig auf einmal oder kontinuierlich in einer Menge von gewöhnlich 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-% auf Basis der kombinierten Menge der Monomere hinzugegeben werden.
Exemplarisch für die thermoplastischen Harze (A) sind ABS-Harze (Acrylnitril-Butadien-Styrol), AES-Harze (Acrylnitril-Ethylen-Propylen-Styrol), AS-Harze (Acrylnitril-Styrol) und Polymere, die durch Pfropfpolymerisieren von AS-Harzen (Acrylnitril-Styrol) an Siliconkautschuk erhalten werden. ABS-Harze und AES-Harze sind speziell bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten ABS- oder AES-Harze sind jene mit einem Kautschukgehalt von bevorzugt 5 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 55 Gew.-%, einem Pfropf-Prozentanteil von bevorzugt 40 bis 150 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 120 Gew.-%, und einer Matrixharz-Grenzviskosität [η] von bevorzugt 0,1 bis 1,0 dl/g.
Die Komponente (A) kann entweder ein einzelnes Polymer oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Polymerarten sein. Bevorzugte einzelne Polymere oder Kombinationen aus den Polymeren sind nachfolgend gezeigt, aber diese sind nicht einschränkend, und es ist möglich, andere Kombinationen zu verwenden, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

(1) ABS-Harz
(2) ABS-Harz/AS-Harz. Der bevorzugte Prozentanteil beträgt 20–80 Gew.-%/80–20 Gew.-%.
(3) AES-Harz/AS-Harz. Der bevorzugte Prozentanteil beträgt 20–80 Gew.-%/80–20 Gew.-%.
(4) ABS-Harz/AS-Harz/Copolymer aus Acrylnitril-Styrol-Monomer (b). Als Monomer (b) ist ein Monomer mit einer Hydroxyl-Gruppe oder Imid-Gruppe (wie N-Phenylmaleimid) bevorzugt, und ein Monomer mit einer Hydroxy-Gruppe wie 2-Hydroxyethylmethacrylat ist besonders bevorzugt. Der bevorzugte Prozentanteil beträgt 20–80 Gew.-%/10–75 Gew.-%/5– 10 Gew.-%.
(5) Polymere, die durch Pfropfpolymerisieren von AS-Harz an Siliconkautschuk erhalten werden.
(6) Modifiziertes ABS-Harz, das durch Copolymerisieren von Methylmethacrylat an ABS erhalten wird.

In den oben verwendeten AS-Harzen beträgt die zu polymerisierende Acrylnitril-Menge bevorzugt 10 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 20 bis 32 Gew.-%, und ihre Grenzviskosität [η] beträgt bevorzugt 0,1 bis 1,2 dl/g, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 dl/g.
Nachfolgend werden die als Komponente (B) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Polyetheresteramide erläutert.
Die Komponente (B) ist ein Polyetheresteramid vom Multiblock-Typ, das durch Umsetzen von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% eines Polyamids (d), das am Ende des Moleküls mit einer Dicarbonsäure (f) mit nicht weniger als 21 und weniger als 60 Kohlenstoffatomen verkappt ist, mit 90 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 40 Gew.-% eines Polyalkylenoxids (e) erhalten wird.
Falls der Prozentanteil des Polyamids (d) in der Komponente (B) 90 Gew.-% übersteigt oder der Gehalt der Unterkomponente (e) weniger als 10 Gew.-% beträgt, kann die erzeugte thermoplastische Harzzusammensetzung unzufriedenstellend in den elektrischen Eigenschaften sein. Falls andererseits der Prozentanteil von (d) weniger als 10 Gew.-% beträgt oder der Gehalt von (e) 90 Gew.-% übersteigt, kann die erzeugte Zusammensetzung schlecht in der Wärmestabilität und schlecht im Gußteil-Erscheinungsbild sein.
Polyamid (d) kann z. B. aus Aminocarbonsäuren oder Lactamen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen oder Nylon-m,n-Salzen (m + n = 12 oder mehr) erzeugt werden. Exemplarisch für die harten Segmente, die Aminocarbonsäuren oder Lactame mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen oder Nylon-m,n-Salze mit m + n = 12 oder mehr umfassen, sind Aminocarbonsäuren, wie ω-Aminocapronsäure, ω-Aminoönanthsäure, ω-Aminocaprylsäure, ω-Aminobergonsäure, Aminocaprinsäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure, Lactame, wie Caprolactam und Laurolactam, und Nylon-Salze, wie Nylon-6,6, Nylon-6,10, Nylon-6,12, Nylon-16, Nylon-11,10, Nylon-12,6, Nylon-11,12, Nylon-12,10 und Nylon-12,12. Diese Polyamide (d) können entweder einzeln oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden.
Exemplarisch für die weichen Segmente, die Polyalkylenoxide (e) umfassen, sind Polyethylenglycol, Poly(1,2- und 1,3-propylenoxid)glycol, Poly(tetramethylenoxid)glycol, Poly(hexamethylenoxid)glycol, Ethylenoxid-Propylenoxid-Block- oder statistisches Copolymer und Ethylenoxid-Tetrahydrofuran-Block- oder statistisches Copolymer. Die durch Polymerisieren von Dihydroxyarylen-Verbindungen in Polyalkylenoxiden erhaltenen Polymere, spezifisch jene, die durch Einführen von Polyethylenglycol an beiden Enden von Bisphenol A erhalten werden, sind ebenfalls verwendbar. Synthetisch kann Ethylenoxid an beide Enden von Bisphenol A additionspolymerisiert werden. Von diesen Polyalkylenoxiden sind Polyethylenglycol und die Polymere, die durch Umsetzen von Polyethylenoxiden mit Bisphenol A erhalten werden, besonders bevorzugt.
Der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts des weichen Segments beträgt 200 bis 8000, bevorzugt 250 bis 6000, besonders bevorzugt 300 bis 4000.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyalkylenoxide können an beiden Endpositionen des Moleküls aminiert oder carboxyliert sein.
Eine Dicarbonsäure (f) mit einer spezifischen Anzahl von Kohlenstoffatomen wird verwendet, um das Polyamid (d) und das Polyalkylenoxid (e) zu verbinden. Die in der vorliegenden Erfindung definierte "spezifische Anzahl" von Kohlenstoffatomen beträgt nicht weniger als 21 und weniger als 60, bevorzugt 25 bis 45, besonders bevorzugt 30 bis 43, speziell bevorzugt 35 bis 40. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome von (f) innerhalb des oben definierten Bereiches ist, ist es möglich, eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit besonders ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und besonders ausgezeichneter Wärmestabilität zu erhalten. Als Dicarbonsäure (f) können jene vom aliphatischen Typ und jene, die aromatische Gruppen enthalten, verwendet werden.
Falls die Kohlenstoffanzahl der Dicarbonsäure (f) nicht mehr als 20 beträgt, kann die erzeugte thermoplastische Harzzusammensetzung unzufriedenstellend in dem Gußteil-Erscheinungsbild und der Wärmestabilität sein, während die Zusammensetzung als schlecht in den elektrischen Eigenschaften aufgefunden werden kann, falls die Kohlenstoffanzahl nicht weniger als 60 beträgt.
Diese Dicarbonsäuren (f) können entweder einzeln oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden.
Die Dicarbonsäuren mit einer spezifischen Anzahl von Kohlenstoffatomen können z. B. durch Dimerisieren von Linolsäure (C₁₈H₂O₂), Oleinsäure (C₁₈H₃₄O₂) oder dgl. synthetisiert werden. Das Syntheseverfahren umfaßt eine Diels-Alder-Reaktion, die von zwei Doppelbindungen von Linolsäure oder den individuellen Doppelbindungen von Oleinsäure und Linolsäure Gebrauch macht. Diese Dicarbonsäuren mit ca. 36 Kohlenstoffatomen sind als Dimersäuren gewerblich erhältlich.
Es ist ebenfalls möglich, diejenigen der synthetischen Dicarbonsäuren zu verwenden, in denen die ungesättigten Bindungen hydriert wurden. Die Verwendung einer hydrierten Dimersäure ermöglicht es, die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung mit noch höherer Wärmestabilität zu erhalten.
Die Grenzviskosität η SP/C der Komponente (B) (gemessen in einer Ameisensäure-Lösung bei 25°C und einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 g/100 ml) beträgt bevorzugt 0,5 bis 3. Die Komponente (B) kann eine Reduktion des Molekulargewichts aufgrund von Wärmeabbau erleiden, der im Herstellungsverfahren oder Formen der thermoplastischen Harzzusammensetzung verursacht wird, aber es ist bevorzugt, daß die Grenzviskosität η SP/C des Endprodukts 0,3 oder mehr beträgt.
Die Prozentanteile der Komponenten der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung sind wie folgt. Der Prozentanteil der Komponente (A) beträgt 60 bis 99 Gew.-Teile, bevorzugt 70 bis 95 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 75 bis 88 Gew.-Teile, und der Prozentanteil der Komponente (B) beträgt 40 bis 1 Gew.-Teile, bevorzugt 30 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 25 bis 12 Gew.-Teile. Die Gesamtmenge von (A) und (B) beträgt 100 Gew.-Teile in allen Fällen.
Falls die Menge der Komponente (A) weniger als 60 Gew.-Teile beträgt, kann die Formbarkeit der Zusammensetzung verschlechtert sein, und falls sie 99 Gew.-Teile übersteigt, kann die Wärmebeständigkeit verschlechtert sein.
Falls die Menge der Komponente (B) weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, kann die Wirkung der Komponente (B) darin versagen, der Zusammensetzung die gewünschten elektrischen Eigenschaften zu verleihen, und falls die Menge 40 Gew.-Teile übersteigt, können sich Formbarkeit und Gußteil-Erscheinungsbild verschlechtern.
Die Menge des Monomers (b) auf Basis der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung beträgt gewöhnlich 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-%. Wenn die Menge der copolymerisierten Komponente (b) innerhalb des obigen Bereiches ist, ist die Kompatibilität zwischen den Komponenten (A) und (B) gut, so daß die erhaltenen Gußteile aus der thermoplastischen Harzzusammensetzung ein ausgezeichnetes Gußteil-Erscheinungsbild und eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit zeigen.
Um die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung weiter zu verbessern, kann eine organische oder anorganische Verbindung, die als Elektrolyt agieren kann, in die Zusammensetzung gemischt werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Elektrolyte sind z. B. diejenigen, die ein elektrisch dissoziiertes Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthalten. Die Menge des in die Zusammensetzung gemischten Elektrolyt beträgt 0,001 bis 5 Gew.-Teile auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Zusammensetzung, die die Komponente (A) und die Komponente (B) umfaßt. Falls die Menge des Elektrolyt weniger als 0,001 Gew.-Teile beträgt, mag keine zufriedenstellende, die elektrischen Eigenschaften verbessernde Wirkung erhalten werden, und falls seine Menge 5 Gew.-Teile übersteigt, können die Wärmestabilität im Formvorgang und das Gußteil-Erscheinungsbild verschlechtert sein.
Beispiele für in der vorliegenden Erfindung verwendbare Elektrolyte schließen Magnesiumstearat, Lithiumstearat, Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Lithiumbromid und Kaliumbromid ein. Lithiumchlorid ist speziell bevorzugt. Lithium ist besonders wirksam zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften wegen des kleinsten Innenradius. Der bevorzugte Mengenbereich des einzumischenden Elektrolyt beträgt 10 bis 500 ppm, berechnet als Lithiumionen in der thermoplastischen Harzzusammensetzung. Ein bevorzugtes Verfahren zum Einmischen von Lithiumchlorid in die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt das Lösen von Lithiumchlorid in einer kleinen Menge Wasser, Mischen der Lösung in einer Trockenmischung und Schmelzkneten mit einem Extruder.
In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung können nach Wunsch, entweder einzeln oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren daraus, eingemischt werden: Füllstoffe, wie Glasfaser, Kohlefaser, Metallfaser, Glasperlen, Wollastonit, gemahlene Glasfaser, Steinfaser, Glasflocken, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Talkum, Glimmer, Kaolin, Bariumsulfat, Graphit, Holzmehl, Molybdändisulfid, Magnesiumoxid, Zinkoxid-Whisker, Kaliumtitanat-Whisker, Glasblasen, Keramikblasen und dgl. Das Einmischen solcher Füllstoffe führt zu Steifigkeit und einer hohen Wärmeverformungstemperatur der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Ebenfalls wird der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Einmischen von Talkum, Calciumcarbonat oder dgl. ein Mattierungseffekt verliehen.
Die bevorzugte Größe (Durchmesser) von als Füllstoff verwendeter Glasfaser und Kohlefaser beträgt 6 bis 60 μm, und die bevorzugte Faserlänge beträgt 30 μm oder mehr.
Füllstoff wird in einer Menge von bevorzugt 1 bis 100 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 5 bis 80 Gew.-Teilen, auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge von Komponente (A) und Komponente (B) der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingemischt.
Es ist ebenfalls möglich, die üblicherweise verwendeten Additive in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einzumischen, wie Kuppler, Witterungsmittel (Lichtstabilisator), Oxidationsinhibitor, Weichmacher, Schmiermittel, Färbemittel (Pigment, Farbstoff, etc.), Antistatikmittel, Siliconöl, antibakterielles Mittel, Antischimmelmittel, Flammschutzmittel und Flammschutzhilfsmittel.
Als Witterungsmittel werden z. B. bevorzugt die organischen Verbindungen auf Phosphor- oder Schwefelbasis und die Hydroxyl-Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen verwendet. Polyether und Sulfonate mit Alkyl-Gruppen können als Antistatikmittel verwendet werden. Diese Additive werden in einer Menge von bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge von Komponente (A) und Komponente (B) kombiniert in der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet.
In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung ist es möglich, ferner andere Arten von thermoplastischem Harz und/oder wärmehärtenden Harzen gemäß dem Verwendungszweck der Zusammensetzung einzumischen. Exemplarisch für solche additiven Polymere sind Polypropylen, Polyamide, Polyester, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid, Flüssigkristall-Polymere, Vinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Styrol-Vinylidenacetat-Copolymer, Polyamid-Elastomere, Polyamid-Imid-Elastomere, Polyester-Elastomere, Polyetheresteramide, Phenolharze, Epoxyharze, Novolakharze und Resolharze. Diese Polymere werden in einer Menge von bevorzugt 1 bis 150 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 5 bis 100 Gew.-Teilen, auf Basis von 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge von Komponente (A) und Komponente (B) der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingemischt.
Ein Flammschutzmittel kann eingemischt werden, um der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Flammschutz zu verleihen. Die Verbindungen auf Halogen-Basis, organischen Verbindungen auf Phosphor-Basis, Verbindungen auf Stickstoff-Basis, Metallhydroxide, Antimon-Verbindungen und dgl. können als Flammschutzmittel entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele von für den obigen Zweck verwendbaren Verbindungen auf Halogen-Basis schließen Tetrabrombisphenol A-Oligomere (die am Ende des Moleküls mit Tribromphenol verkappt sein können), bromiertes Styrol, nachbromiertes Polystyrol, bromierte Polycarbonat-Oligomere, Tetrabrombisphenol A, Decabromdiphenylether, chloriertes Polystyrol und aliphatische Chlor-Verbindungen ein. Von diesen Verbindungen sind Tetrabrombisphenol A-Oligomere (mit einem Molekulargewicht von ca. 1000 bis 6000) bevorzugt. Die Brom-Konzentration der Verbindungen auf Halogen-Basis ist bevorzugt im Bereich von 30 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 60 Gew.-%.
Beispiele für die organischen Verbindungen auf Phosphor-Basis schließen Triphenylphosphat, Trixylenylphosphat, Tricresylphosphat, Trixylenylthiophosphat, Hydrochinonbis(diphenylphosphat), Resorcinolbis(diphenylphosphat), Resorcinolbis(dixylenylphosphat) und Triphenylphosphat-Oligomere ein, die entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden können. Von diesen Verbindungen sind Triphenylphosphat, Trixylenylphosphat oder Resorcinolbis(dixylenylphosphat) bevorzugt. Die Phosphor-Konzentration in diesen organischen Verbindungen auf Phosphor-Basis ist bevorzugt im Bereich von 4 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 25 Gew.-%, und ihr Schmelzpunkt ist bevorzugt im Bereich von 30 bis 160°C.
Beispiele für die als Flammschutzmittel in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Antimon-Verbindungen schließen Antimontrixoid und Antimonpentoxid ein, und Beispiele für die Metallhydroxide schließen Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid ein.
Flammschutzmittel wird in einer Menge von bevorzugt 1 bis 50 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-Teilen, noch mehr bevorzugt 5 bis 25 Gew.-Teilen, auf Basis von 100 Gew.-Teilen, der Gesamtmenge von Komponente (A) und Komponente (B) verwendet. Falls die Menge des eingemischten Flammschutzmittels weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, kann seine Wirkung zur Bereitstellung von Flammschutz für die Zusammensetzung unzufriedenstellend sein, und falls seine Menge 50 Gew.-Teile übersteigt, können die Gleiteigenschaften der Zusammensetzung verschlechtert sein.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann durch Vermischen der entsprechenden Komponenten durch ein bevorzugtes Mischmittel erhalten werden, wie durch verschiedene Typen von Extrudern, Banbury-Mischer, Kneter, Walzmühle und dgl. Das Verfahren unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders ist bevorzugt. Bezüglich des Mischverfahrens für die Komponenten ist es möglich, entweder ein kollektives Mischverfahren oder ein mehrstufiges Zugabeverfahren zu verwenden.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann zu verschiedenen Typen von Formprodukt durch die verschiedenen bekannten Formverfahren geformt werden, wie Spritzguß, Folienextrusion, Vakuumformen, Konturextrusion, Expansionsformen, etc., und die so erhaltenen Formprodukte. Wie oben beschrieben wurde, ist die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet in den Dauerantistatikeigenschaften, der Schlagzähigkeit, Formbarkeit und dem visuellen Erscheinungsbild seiner Formprodukte, kann als Teil von OA-Maschinen, Haushaltsgeräten und Geräten für elektrisches Licht, Kommunikationsvorrichtungen, Fahrzeuge etc. und als Gehäusematerialien, IC-Karten und dgl. verwendet werden. Sie können ebenfalls als Baumaterial, wie als Fensterbänke, Fensterrahmen, Geländer etc., verwendet werden. Bedrucken oder Markieren kann auf den Formprodukten der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Lasermarkierung oder andere Mittel erfolgen. Das lasermarkierte Material kann als verschiedene Typen von Taster, Schalter, Tastenoberfläche, etc. in vielen Gebieten gewerblicher Produkte verwendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch Darstellung von Referenzbeispielen, Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen erläutert, aber es sollte. selbstverständlich sein, daß diese Beispiele allein zur Erläuterung gedacht sind und nicht als Beschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung aufgefaßt werden dürfen.
In den folgenden Referenzbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle "Teile" und "%" gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben wird, und die verschiedenen, in diesen Beispielen gezeigten Bestimmungen und Auswertungen wurden gemäß den folgenden Verfahren durchgeführt.
(1) Durchschnittliche Teilchengröße:
Da elektronenmikroskopisch bestätigt wurde, das die Teilchengröße des zuvor in einem emulgierten Zustand synthetisierten Latex synonym mit der Größe der dispergierten Teilchen im Harz ist, wurde die Größe der dispergierten Teilchen im Latex durch das Lichtstreuverfahren gemessen. Die Messung erfolgte unter Verwendung eines Teilchengrößen-Laseranalysesystems LPA-3100, hergestellt von Otsuka Electron Co., Ltd. gemäß einem kumulierenden Verfahren mit 70-facher Integration. Die Teilchengröße des in den Beispielen verwendeten Polybutadien-Latex betrug 220 nm.
(2) Pfropf-Prozentanteil:
Der Pfropf-Prozentanteil wurde unter Verwendung des im Text der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Verfahrens bestimmt.
(3) Grenzviskosität [η]:
Jedes Proben-(Co)polymer wurde vollständig in einem Lösungsmittel (Methylethylketon) gelöst, um 5 Proben mit unterschiedlicher Konzentration herzustellen, und die reduzierte Viskosität jeder Probe wurde bei 30°C mit einem Ubbelohde-Viskosimeter zur Bestimmung der Grenzviskosität [η] gemessen.
(4) Schlagzähigkeit (Izod-Schlagzähigkeit):
Gemessen gemäß ASTM D-256 unter Verwendung eines 1/4'' dicken gekerbten Prüfstabs. Einheit: J/m.
(5) Fließfähigkeit (Schmelzflußgeschwindigkeit):
Gemessen gemäß ASTM D-1238 bei 240°C unter einer Belastung von 10 kg.
(6) Wärmeverformungstemperatur:
Gemessen gemäß ASTM D-648 unter einer Belastung von 18,6 kg/cm².
(7) Auswertung des visuellen Erscheinungsbildes von Formprodukten:
Die thermoplastische Harzzusammensetzung wurde unter Verwendung einer Formmaschine IS-80A, hergestellt von Toshiba Machinery Co., Ltd. spritzgegossen, und das Oberflächen-Erscheinungsbild des plattenartigen Formprodukts wurde visuell betrachtet und gemäß den folgenden Kriterien ausgewertet.
O: Gutes Erscheinungsbild. Das Formprodukt hatte eine glatte und glänzende Oberfläche.
X: Schlechtes Erscheinungsbild. Die Oberfläche des Formprodukts war uneben und besaß Fließkratzer und/oder andere Fehler.
(8) Verbrennungstest
Der Test UL-94 V oder der Test HB wurde unter Verwendung eines 1,6 mm dicken Probekörpers durchgeführt.
(9) Antistatik-Eigenschaften
Eine 2 mm dicke Scheibe mit 100 mm Durchmesser wurde spritzgegossen, und nach Konditionierung bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit für 7 Tage wurde der spezifische Oberflächenwiderstand (Ω) der Scheibe mit einem Ultraisolierungswiderstandsmesser Modell 4329A, hergestellt von Yokogawa Hewlett Packard, Ltd. gemessen. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß der spezifische Oberflächenwiderstand nicht mehr als 9E12 (9 × 10¹²) beträgt.
Referenzbeispiel 1 (Herstellung von Komponente (A))
(1) Herstellung von ABS-Harz (A-1)
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 7 l-Glaskolben wurden 100 Teile Ionenaustauscherwasser, 1,5 Teile Natrium-t-dodecylbenzolsulfonat, 0,1 Teile t-Dodecylmercaptan, 40 Teile Polybutadien (berechnet als Feststoff), 15 Teile Styrol und 5 Teile Acrylnitril gegeben und unter Rühren erwärmt. Als die Temperatur 45°C erreichte, wurde eine wäßrige Lösung aus einem Aktivator, umfassend 0,1 Teile Natriumethylendiamintetraacetat, 0,003 Teile Eisen(II)sulfat, 0,2 Teile Formaldehydnatriumsulfoxylatdianhydrid und 15 Teile Ionenaustauscherwasser, und 0,1 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxid hinzugegeben, und die Reaktion wurde für eine Stunde fortgesetzt.
Danach wurden schrittweise Polymerisationsmaterialien, die 50 Teile Ionenaustauscherwasser, ein Teil Natrium-t-dodecylbenzolsulfonat, 0,1 Teile t-Dodecylmercaptan, 0,2 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxid, 30 Teile Styrol und 10 Teile Acrylnitril umfaßten, kontinuierlich über einen Zeitraum von 3 Stunden hinzugegeben, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Polymerisationsmischung weiter für eine Stunde gerührt, dann wurden 0,2 Teile 2,2-Methylen-bis-(4-ethylen-6-t-butylphenol) hinzugegeben, und das Reaktionsprodukt wurde aus dem Kolben entfernt.
Das Latex-Reaktionsprodukt wurde mit 2 Teilen Calciumchlorid ausgeflockt, sorgfältig mit Wasser gewaschen und bei 75°C für 24 Stunden getrocknet, um ein weißes Pulver zu erhalten. Polymerisationsumwandlung = 97,5%; Pfropf-Prozentanteil = 750%; Grenzviskosität [η] = 0,44 dl/g.
(2) Herstellung der Unterkomponenten (A-2-4)
Eine Emulsionspolymerisation und Lösungspolymerisation wurden mit den in Tabelle 1 gezeigten Formulierungen durchgeführt, um die Unterkomponenten (A-2-4) herzustellen. Grenzviskositäten [η] der erhaltenen Polymere sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Referenzbeispiel 2 (Herstellung von Komponente (B) (Polyetheresteramid)):
(1) Herstellung von (B-1)
Durch Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolactam wurde Polyamid-6 mit einem Schmelzpunkt von 200°C hergestellt. Die Amino-Gruppen dieses Polyamid-6 wurden mit einer Dimersäure (Kohlenstoffanzahl: 36) umgesetzt, um ein Polyamid zu erhalten, das an beiden Enden carboxymodifiziert ist.
45 Teile diese Polyamids und 55 Teile Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1800 wurden einer Veresterungsreaktion unterworfen, um B-1 zu erhalten (η SP/C = 1,7).
(2) Herstellung von (B-2)
Das gleiche Verfahren wie in der Herstellung von (B-1) verwendet wurde durchgeführt, außer daß ein Polyether mit einem Molekulargewicht von 1800, erhalten durch Additionspolymerisation von Ethylenoxid an beide Enden von Bisphenol A, anstelle von Polyethylenoxid verwendet wurde, um B-2 zu erhalten (η SP/C = 1,8).
(3) Herstellung von (B-3)
Die Amino-Gruppen von Polyamid-6 mit einem Schmelzpunkt von 200°C, erhalten in der gleichen Weise wie in der Herstellung von (B-1), wurden mit einer Dicarbonsäure (Kohlenstoffanzahl: 78), erhalten durch Modifizieren beider Enden von Adipinsäure mit einer Dimersäure, umgesetzt, und 70 Teile des so erhaltenen Polyamid-6 und 30 Teile Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 1800 wurden verestert, um B-3 zu erhalten (η SP/C = 1,6).
(4) Herstellung von (B-4)
Im Herstellungsverfahren von (B-1) wurden 95 Teile anstelle von 45 Teilen des Polyamids, das an beiden Enden carboxymodifiziert ist, und 5 Teile anstelle von 55 Teilen des Polyethylenoxids mit einem Molekulargewicht von 1800 verestert, um B-4 zu erhalten (η SP/C = 1,9).
(5) Herstellung von (B-5)
Das gleiche Verfahren wie in der Herstellung von (B-1) verwendet wurde durchgeführt, außer daß Sebacinsäure (Kohlenstoffanzahl = 10) anstelle von Dimersäure verwendet wurde, um B-5 zu erhalten (η SP/C = 1,7).
Referenzbeispiel 3 (Herstellung anderer thermoplastischer Harze):
(1) Herstellung von Polycarbonat
Panelyte L1125, hergestellt von Teijin Chemical Co., Ltd., wurde verwendet.
(2) Herstellung von Polytetrafluorethylen
TF1620, hergestellt von Hoechst AG, wurde verwendet.
Referenzbeispiel 4 (Herstellung von Flammschutzmittel):
(1) Herstellung von Tetrabrombisphenol A-Oligomer
Ein Tetrabrombisphenol A-Oligomer wurde hergestellt, und das Ende des Moleküls wurde mit Tribromphenol verkappt. Das erhaltene Oligomer hatte eine Brom-Konzentration von 56% und ein durchschnittliches Molekulargewicht von ca. 2000.
(2) Herstellung von Triphenylphosphat
Ein kommerzielles Produkt wurde verwendet.
(3) Herstellung von Resorcinolbis(dixylenylphosphat)
Ein kommerzielles Produkt wurde verwendet.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 (Herstellung von thermoplastischen Harzzusammensetzungen)
Die oben beschriebenen Komponenten (A) und (B), andere Polymere und Additive wurden mit einem Kippmischer in den in Tabelle 2 gezeigten Prozentanteilen vermischt, und die Mischungen wurden mit einem belüfteten Doppelschneckenextruder bei einer Zylindereinstelltemperatur von 220–250°C schmelzgeknetet und spritzgegossen, um die Probekörper zur Auswertung zu erhalten. Die Ergebnisse der oben beschriebenen Auswertungen dieser Probekörper sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 1 bis 5 sind die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzungen. Es ist offensichtlich, daß alle Harzzusammensetzungen ausgezeichnet in den Dauerantistatikeigenschaften, in der Schlagzähigkeit und der Wärmestabilität in den Formvorgängen sind.
In Vergleichsbeispiel 1 ist die Kohlenstoffanzahl der Unterkomponente (f) der vorliegenden Erfindung außerhalb (78) des in der vorliegenden Erfindung definierten Bereiches. Der diese Zusammensetzung verwendende Probekörper war in den elektrischen Eigenschaften schlecht.
In Vergleichsbeispiel 2 ist der Polyamid-Gehalt in der Komponente (B) der vorliegenden Erfindung oberhalb des Grenzwertes des in der vorliegenden Erfindung definierten Bereiches. Der unter Verwendung dieser Zusammensetzung hergestellte Probekörper war in den elektrischen Eigenschaften schlecht und erlitt ebenfalls eine Oberflächenaufblätterung, so daß sein visuelles Erscheinungsbild schlecht wurde.
In Vergleichsbeispiel 3 ist die Kohlenstoffanzahl der Unterkomponente (f) der vorliegenden Erfindung außerhalb (10, niedriger) des in der vorliegenden Erfindung definierten Bereiches. Der diese Zusammensetzung verwendende Probekörper war in den elektrischen Eigenschaften und im visuellen Erscheinungsbild schlecht.
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)

Claims

Thermpolastische Harzzusammensetzung, umfassend: (A) 60 bis 99 Gew.-Teile eines thermoplastischen Harzes, erhältlich durch Polymerisieren von 0 bis 20 Gew.-% eines Monomers (b), das wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, ausgewählt aus Hydroxyl-, Epoxy-, Amino-, Carboxyl-, Säureanhydrid-, Amid-, Imid- und Oxazolin-Gruppen, und von nicht weniger als 10 und weniger als 100 Gew.-% wenigstens eines Monomers (c), ausgewählt aus aromatischen Vinyl-Verbindungen, Vinylcyanid-Verbindungen, Acrylestern, Methacrylestern und Verbindungen auf Maleimid-Basis, in Gegenwart von mehr als 0 und nicht mehr als 70 Gew.-% eines kautschukartigen Polymers (a), wobei der Gewichtsprozentanteil auf dem Gesamtgewicht von (a), (b) und (c) beruht; und (B) 40 bis 1 Gew.-Teile eines Polyetheresteramids, erhältlich durch Umsetzen von 10 bis 90 Gew.-% eines Polyamids (d), das am Ende des Moleküls mit einer Dicarbonsäure (f) mit nicht weniger als 21 und weniger als 60 Kohlenstoffatomen verkappt ist, mit 90 bis 10 Gew.-% Polyalkylenoxid (e), wobei der Gewichtsprozentanteil auf dem Gesamtgewicht von (d) und (e) beruht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Prozentanteil von Monomer (b) mehr als 0 und nicht mehr als 20 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts von (a), (b) und (c) ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das thermoplastische Harz (A) durch Polymerisieren von nicht weniger als 30 und weniger als 100 Gew.-% des Monomers (c) in Gegenwart von mehr als 0 und nicht mehr als 70 Gew.-% des kautschukartigen Polymers (a) erhältlich ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend 70 bis 95 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes (A) und 30 bis 5 Gew.-Teile des Polyetheresteramids (B).
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend 75 bis 88 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes (A) und 25 bis 12 Gew.-Teile des Polyetheresteramids (B).
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1, 3, 4 und 5, worin das thermoplastische Harz (A) wenigstens ein Harz ist, ausgewählt aus ABS-Harzen, AES-Harzen und Polymeren, die durch Pfropfpolymerisieren von AS-Harzen an Siliconkautschuk erhältlich sind.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin das thermoplastische Harz (A) ABS-Harz oder AES-Harz ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Komponente (A) AES-Harz, Copolymer aus Acrylnitri-Styrol-Monomer (b) oder eine Mischung daraus umfaßt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin das Monomer (b) eine Hydroxy- oder Imid-Gruppe besitzt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin das Monomer (b) 2-Hydroxyethylmethacrylat oder N-Phenylmaleimid ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Kohlenstoffanzahl der Dicarbonsäure (f) 25 bis 45 beträgt.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Kohlenstoffanzahl der Dicarbonsäure (f) 30 bis 43 beträgt.
Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Kohlenstoffanzahl der Dicarbonsäure (f) 35 bis 40 beträgt.
Formgegenstand, hergestellt aus einer Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.