DE4114590A1

DE4114590A1 - Schlagzaehe polyamid-formmassen

Info

Publication number: DE4114590A1
Application number: DE19914114590
Authority: DE
Inventors: Edgar Dipl Chem Dr Leitz; Ulrich Dipl Chem Dr Jansen; Karl-Heinz Dipl Chem Dr Ott
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1991-05-04
Publication date: 1992-04-23

Description

Die Erfindung betrifft neue thermoplastische Formmassen aus Polyamiden, Pfropfpolymerisaten (mit Kautschuk-Kern und mit Styrol und Acrylnitril in der Hülle) und imidisierten Polyacrylaten, enthaltend Säureanhydridfunktionen sowie gegebenenfalls weiteren thermoplastischen Vinylpolymerisaten auf Basis Styrol und/oder α-Methylstyrol und Acrylnitril. Die Formmassen besitzen deutlich verbesserte Schlagzähigkeit (auch bei tiefen Temperaturen), hohe Fließnahtfestigkeit und verbesserte Wärmeformbeständigkeit und eine gute Chemikalienfestigkeit. Sie eignen sich besonders für die Extrusions-Verarbeitung.

Polyamide werden aufgrund ihrer guten Verschleißfestigkeit, Chemikalien- und Spannungsrißbeständigkeit sowie Fließfähigkeit als Werkstoffe für Formteile mit hohen Anforderungen genutzt. Ihre Zähigkeit, vor allem auch im Tieftemperaturbereich ist jedoch für viele Anwendungen unzureichend.

Zur Verbesserung der Zähigkeit von amorphen und teilkristallinen Thermoplasten haben sich vor allem Pfropfpolymerisate aus teilchenförmigen Kautschuken als Pfropfgrundlage und einer (thermoplastischen) Pfropf(co)polymerisathülle aus Styrol/Acrylnitril als Pfropfhülle bewährt. Diese Schlagzähmodifikatoren werden weltweit in sehr großen Mengen produziert. Sie sind jedoch aufgrund der fehlenden chemischen und physikalischen Wechselwirkung zur Schlagzähmodifizierung von Polyamiden nicht geeignet. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Pfropfpolymerisathülle so zu verändern, daß Polyamide mit höherer Zähigkeit zugänglich werden.

DE-AS 24 03 889 beschreibt Mischungen mit guten mechanischen Eigenschaften aus amorphen Polyamiden und schlagzähmodifizierten Styrolcopolymerisaten mit Acrylsäurederivaten.

Aus DE-AS 29 41 025 geht hervor, daß sich die Zähigkeit von Polyamiden durch Pfropfkautschuke auf Polybutadienbasis, die eine Hülle aus Acrylestern primärer und sekundärer Alkohole und zusätzlich (Meth)acrylsäure-t.-butylester enthalten, deutlich steigern läßt.

JP 62/149 749 lehrt, daß Polyamidblends aus Styrol, anorganischem Füllstoff und einem Pfropfpolymerisat aus Styrol/Elastomercopolymer, gepfropft mit Säureanhydriden, -amiden, -imiden, -estern, Epoxy- oder Hydroxylgruppen gute Oberflächen aufweisen.

EP-A 3 60 129 beschreibt thermoplastische Formmassen aus Polyamiden und Pfropfpolymerisaten mit tert.-Butylacrylat in der Pfropfhülle, sowie gegebenenfalls zusätzlich Kautschukpolymerisaten als Schlagzähmodifikatoren. Die Polymermischungen zeigen gute Zähigkeit und hohe Fließnahtfestigkeit.

Weiterhin sind Polymermischungen aus Polyamiden und imidisierten Polyacrylaten bekannt.

EP-A 1 09 145 (US 44 15 706) beschreibt Polymermischungen aus Polyamiden und imidisierten Polyacrylaten mit einem Imidisierungsgrad von mindestens 5%. Die Formmassen weisen in Abhängigkeit des verwendeten Polyamids und des imidisierten Polyacrylats höhere Steifigkeit, Standfestigkeit der Schmelze, Gebrauchstemperatur und ein verbessertes Durchscheinvermögen als die Polyamidkomponente, sowie verbesserte Zähigkeit als die ausschließlich imidisierte Polyacrylatkomponente auf. Weiterhin sind ternäre Mischungen aus Polyamid, imidisiertem Polyacrylat und "Kern-Schale-Modifikatoren" genannt, die eine höhere Schlagzähigkeit im Vergleich zur binären Mischung aus imidisiertem Polyacrylat/Modifikator zeigen. Die hier eingesetzten imidisierten Polyacrylate werden aus Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure und Umsetzung der resultierenden Polyacrylate mit Ammoniak oder primären Aminen entsprechend US 42 46 374 hergestellt. Imidisierte Polyacrylate, die zusätzlich Anhydridfunktionen enthalten, werden nicht genannt.

EP-A 3 32 454 beschreibt Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit gegenüber den jeweilig einzelnen Mischungskomponenten aus Polyamid und/oder Polycarbonat, Pfropfpolymerisat und einem Copolymerisat aus Sechsring-Imid- und/oder Sechsring-Anhydrid-Einheiten, Methylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und gegebenenfalls einem weiteren Vinylmonomeren. Als Schlagzähmodifikatoren sind ausschließlich Pfropfpolymerisate mit einer Kautschukkomponente als Pfropfgrundlage und einer thermoplastischen Pfropfhülle, aufgebaut aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Methacrylsäureester oder einer aromatischen Vinylverbindung, Acrylnitril und einem Methacrylsäureester genannt. Modifikatoren wie SB-Blockcopolymere, HIPS und Pfropfkautschuke vom ABS-Typ (s. Vergleichsbeispiel 5. Tab. 3) sind zur Schlagzähmodifizierung nicht geeignet.

Es wurde nun gefunden, daß sich technologisch hochwertige Formmassen aus Polyamiden (A), Pfropfpolymerisaten (B), die einen Kautschukkern und eine aufgepfropfte Hülle aus Styrolen und Acrylnitril tragen, imidisierten Polyacrylaten (C) mit Säureanhydridfunktionen und Vinylcopolymerisaten aus Styrolen und Acrylnitril (D) herstellen lassen. Mischungen mit Polyamiden als Matrixkomponenten zeichnen sich durch deutlich verbesserte Schlagzähigkeit (auch bei tiefen Temperaturen) und durch hohe Fließnahtfestigkeit im Vergleich zur binären Mischung aus Polyamid/Pfropfpolymerisat sowie zur ternären Mischung aus Polyamid/Pfropfpolymerisat/imidisiertes Polyacrylat ohne Anhydridfunktionen aus. Gegenüber der Polyamid/Pfropfpolymerisat- und der Polyamid/Pfropfpolymerisat/Vinylcopolymerisat-Mischung wird auch eine Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit erreicht. Mischungen mit Vinylcopolymerisaten aus Styrolen und Acrylnitril als Matrixkomponente besitzen verbesserte Zähigkeit und Fließnahtfestigkeit gegenüber Mischungen aus Vinylcopolymerisat/Pfropfpolymerisat/Polyamid/imidisiertes Polyacrylat ohne Anhydridfunktionen. Die gute Chemikalienbeständigkeit des Polyamids kommt auch in den Mischungen zum Tragen. Weiterhin eignen sich die Formmassen aufgrund der verbesserten Standfestigkeit der Polymerschmelze in besonderer Weise für die Extrusionsverarbeitung.

Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) mindestens 5 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 87,5 Gew.-Teile, mindestens eines thermoplastischen, teilkristallinen Polyamids, eines amorphen Polyamids oder Gemischs aus teilkristallinem und amorphem Polyamid,
B) 10 bis 50 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisats aus
- B.1 15 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf B), einer Mischung aus
  - B.1.1 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf B.1, an Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen dieser Verbindungen und
  - B.1.2 50 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 20 Gew.-%, bezogen auf B.1, an Acrylnitril,
- B.2 auf 85 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 30 Gew.-%, bezogen auf B), einer vernetzten, teilchenförmigen, elastomeren Pfropfgrundlage mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,09 bis 1 µm und einer Glastemperatur <10°C, vorzugsweise -20°C und
C) 0,5 bis 10 Gew.-Teilen eines imidisierten Polyacrylats, das in C) zusätzlich 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, Anhydridstrukturen der Formel (I), neben Imidstrukturen der Formel (II) enthält, worin
R₁, R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und
R₃ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und
D) 0 bis 75 Gew.-Teile bevorzugt 2 bis 75 Gew.-Teile, insbesondere 2 bis 35 Gew.-Teile, eines thermoplastischen Vinyl-Copolymerisats aus
- D.1 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf D), Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen daraus und
- D.2 50 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 15 Gew.-%, Acrylnitril.

A, B, C und D werden in Gew.-Einheiten beliebiger Art angegeben und stellen nicht zwangsläufig Gew.-% dar. Die Komponenten A-D sollen anspruchsgemäß in den angegebenen Gewichtsteil-Verhältnissen vermischt werden.

Mischung mit Polyamid als Matrix

Falls der Gehalt an Polyamiden (A) gegenüber dem Gehalt an Vinyl-Copolymerisat (D) in der Mischung überwiegt (Polyamid-Komponente als Matrix), enthalten die thermoplastischen Formmassen

A) mindestens 39,5 bis 80 Gew.-Teile, bevorzugt 42,5 bis 72,5 Gew.-Teile, eines thermoplastischen, teilkristallinen und/oder amorphen Polyamids,
B) 10 bis 40 Gew.-Teile, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-Teile, eines Pfropfpolymerisats aus
- B.1 15 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf B), einer Mischung aus
  - B.1.1 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf B.1, an Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen dieser Verbindungen und
  - B.1.2 50 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugt 40 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf B.1, an Acrylnitril, auf
- B.2 85 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 30 Gew.-%, bezogen auf B), einer vernetzten, teilchenförmigen, elastomeren Pfropfgrundlage mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,09 bis 1 µm und einer Glastemperatur <10°C, vorzugsweise -20°C und
C) 0,5 bis 4,9 Gew.-Teilen, bevorzugt 1 bis 4,5 Gew.-Teilen, eines imidisierten Polyacrylats, das 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% in (C) Anhydridstrukturen der Formel (I), neben Imidstrukturen der Formel (II) enthält, worin
R₁, R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und
R₃ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und
D) 0 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-Teile, insbesondere 3 bis 6,5 Gew.-Teile eines thermoplastischen Vinyl-Copolymerisats aus
- D.1 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf D), Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen daraus und
- D.2 50 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 15 Gew.-%, bezogen auf D), Acrylnitril.

Mischung mit Vinyl-Copolymerisat als Matrix

Falls der Gehalt an Vinyl-Copolymerisat (D) gegenüber dem Gehalt an Polyamiden (A) in der Mischung überwiegt (Vinyl-Copolymerisat-Komponente als Matrix), enthalten die thermoplastischen Formmassen

A) 5,1 bis 30 Gew.-Teile, bevorzugt 10,1 bis 25 Gew.-Teile, eines thermoplastischen, teilkristallinen und/oder amorphen Polyamids,
B) 15 bis 50 Gew.-Teile, bevorzugt 20 bis 45 Gew.-Teile, eines Pfropfpolymerisats aus
- B.1 15 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf B), einer Mischung aus
  - B.1.1 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf B.1, Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen dieser Verbindungen und
  - B.1.2 50 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 20 Gew.-%, bezogen auf B.1, Acrylnitril auf
- B.2 85 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 30 Gew.-%, bezogen auf B), einer vernetzten, teilchenförmigen, elastomeren Pfropfgrundlage mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,09 bis 1 µm und einer Glastemperatur <10°C, vorzugsweise -20°C und
C) 0,5 bis 4,9 Gew.-Teilen eines imidisierten Polyacrylats, das 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf C), Anhydridstrukturen der Formel (I), neben Imidstrukturen der Formel (II) enthält, worin
R₁, R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und
R₃ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und
D) 19,5 bis 75 Gew.-Teile, bevorzugt 35 bis 70, insbesondere 29,5 bis 65 Gew.-Teile, eines thermoplastischen Vinyl-Copolymerisats aus
- D.1 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf D), Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen daraus und
- D.2 50 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 15 Gew.-%, Acrylnitril.

Die angeführten Mischungen werden im Verhältnis der angegebenen Gewichtsteile der Komponenten hergestellt.

Polyamid A)

Als Polyamid-Komponente A) der erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich alle teilkristallinen Polyamide, insbesondere Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder Mischungen auf Basis dieser beiden Komponenten und teilkristalline Copolyamide daraus. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponenten insbesondere ganz oder teilweise (neben Adipinsäure bzw. Caprolactam) aus anderen Dicarbonsäuren, vorzugsweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure besteht, und anderen Diaminkomponenten, bevorzugt ganz oder teilweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin, und deren Zusammensetzung und Herstellung aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Außerdem sind teilkristalline Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus ω-Lactamen bzw. ω-Amino-alkancarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der obengenannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.

Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide A) sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6, Mischungen dieser Polyamide oder Copolyamide mit nur geringen Anteilen (bis etwa 10 Gew.-%) der Cokomponenten.

Es können auch als Polyamidkomponente A) thermoplastisch verarbeitbare amorphe Polyamide eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen, beispielsweise Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder Trimethylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan oder Gemischen aus 4,4′-, 2,4′- und/oder 2,2′-Diaminodicyclohexylmethanen, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan und/oder 1,4-Diamino-methylcyclohexan, mit Dicarbonsäuren, beispielsweise Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandisäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure oder geringen Mengen an Terephthalsäure. Selbstverständlich sind auch amorphe Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten werden, geeignet, ferner solche Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäure wie ε-Aminocapronsäure, ω-Aminoundecansäure oder ω-Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden.

Besonders geeignete amorphe Polyamide sind solche, hergestellt aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan; oder aus Isophthalsäure, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan und ε-Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin.

Anstelle des reinen 4,4′-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexylmethane eingesetzt werden, die sich zusammensetzen aus 70 bis 99 Mol-% des 4,4′-Diaminoisomeren, 1 bis 30 Mol-% des 2,4′-Diaminoisomeren, 0 bis 2 Mol-% des 2,2′-Diaminoisomeren und gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthalsäure kann bis zu 30 Mol-% durch Terephthalsäure ersetzt sein.

Die Polyamide A) können auch in Form von Gemischen, bevorzugt aus teilkristallinen und amorphen Polyamiden, verwendet werden.

Die Polyamide A) sollen eine relative Viskosität von 2 bis 5 (gemessen an einer 1gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C), vorzugsweise von 2,0 bis 4,0, aufweisen.

Pfropfpolymerisate B)

Geeignete teilchenförmige, partiell vernetzte Kautschuke B.2) als Pfropfbasis zur Herstellung der Pfropfpolymerisate B) sind insbesondere Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymerisate (beide auch copolymerisiert mit bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Kautschukgewicht, eines niederen Alkylesters von Acryl- oder Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat oder Ethylmethacrylat), Polyisopren, Alkylacrylatkautschuke (aus C₁-C₈-Alkylacrylaten, insbesondere Ethyl-, Butyl-, Ethylhexylacrylat). Die Alkylacrylatkautschuke können gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Kautschukgewicht, Monomere wie Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat und/oder Vinylether copolymerisiert enthalten sowie kleinere Mengen, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Kautschukgewicht, vernetzend wirkender, ethylenisch ungesättigter Monomerer. Solche Vernetzer sind z. B. Alkylendiol-di-(meth)-acrylate, Polyesterdi-(meth)-acrylate, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Triallylcyanurat, Allyl-(meth)-acrylat, Butadien oder Isopren. Als Acrylatkautschuke kommen auch solche in Frage, die einen vernetzten Dienkautschuk aus einem oder mehreren konjugierten Dienen und gegebenenfalls einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol und/oder Acrylnitril, als Kern enthalten. Andere geeignete Kautschuke sind beispielsweise EPDM-Kautschuke, also Kautschuke aus Ethylen, Propylen und einem unkonjugierten Dien, sowie Silikonkautschuke.

Bevorzugte Kautschuke B.2 zur Herstellung der Pfropfpolymerisate B) sind Dien- und Alkylacrylatkautschuke.

Die Kautschuke dienen als Pfropfgrundlage und liegen in den Pfropfpolymerisaten B) in Form wenigstens partiell vernetzter Teilchen einer mittleren Teilchengröße von 0,09 bis 5 µm, insbesondere 0,1 bis 1 µm, vor.

Die Pfropfpolymerisate B) können durch radikalische Pfropfpolymerisation von Pfropfmonomeren in Gegenwart der feinteiligen Kautschuke B.2 hergestellt werden.

Zur Herstellung des Pfropfpolymerisates B) werden die aufzupfropfenden Pfropfmonomeren B.1.1 und B.1.2 in Anwesenheit der Kautschukgrundlage B.2 radikalisch pfropfpolymerisiert, insbesondere bei 40 bis 90°C. Die Pfropfpolymerisation kann in Suspension, Dispersion oder Emulsion durchgeführt werden. Bevorzugt ist die kontinuierliche oder diskontinuierliche Emulsionspfropfpolymerisation. Diese Pfropfpolymerisation wird unter Einsatz von Radikalinitiatoren durchgeführt (aus der Gruppe der Peroxide, Azoverbindungen, Hydroperoxide, Persulfate, Perphosphate) sowie auch gegebenenfalls unter Einsatz von anionischen Emulgatoren, z. B. Carboxoniumsalzen, Sulfonsäuresalzen oder organischen Sulfaten. Dabei bilden sich Pfropfpolymerisate mit hohen Pfropfausbeuten, d. h. ein großer Anteil des Polymerisates der Monomeren B.1 wird an den Katuschuk B.2 chemisch gebunden (daneben bilden sich üblicherweise geringere Mengen an nichtgepfropften Polymerisaten).

Die Pfropfpolymerisate B) sind solche, die man durch Pfropfpolymerisation von 15 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf B) des Vinylmonomerengemisches B.1 auf 20 bis 85, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf B), einer der zuvor erwähnten Kautschukgrundlagen B.2 erhält.

Vinylmonomerenmischungen B.1 bestehen aus 50 bis 95 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen daraus einerseits und aus 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril andererseits. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus 60 bis 80 Gew.-% Styrol und 40 bis 20 Gew.-% Acrylnitril

Die so hergestellten Pfropfpolymerisate B) können nach bekannten Verfahren aufgearbeitet werden, z. B. durch Koagulation der Latices mit Elektrolyten (Salzen, Säuren oder Gemischen davon) und anschließende Reinigung und Trocknung.

Bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate B) durch Pfropfcopolymerisation bilden sich im allgemeinen neben dem eigentlichen Pfropfcopolymerisat in bestimmtem Ausmaß auch freie Copolymerisate der die Pfropfhülle bildenden Pfropfmonomeren.

Pfropfpolymerisate B) sind deshalb durch Polymerisation der Pfropfmonomeren B.1 in Gegenwart des Kautschukes B.2 erhaltene Produkte, genau genommen also im allgemeinen ein Gemisch aus Pfropfcopolymerisat und daneben entstandenen, freiem Copolymerisat der Pfropfmonomeren B.1.

Die Formmassen weisen optimale Eigenschaften auf, wenn die Menge an freiem Copolymerisat 50, vorzugsweise 30, insbesondere 20 Gew.-%, bezogen auf Komponente B), nicht übersteigt.

Imidisierte Polyacrylate C)

Imidisierte Polyacrylate C) mit Anhydridfunktionen in der Polymerkette lassen sich im allgemeinen durch Reaktion von Polymeren aus Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure und Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Ammoniak oder primären Aminen nach US 42 46 374 herstellen. Bevorzugt werden Ester der Methacrylsäure und Methacrylsäure als Monomere eingesetzt (vgl. auch M.E. Fowler et al. J. Appl. Polym. Sci. 37, 513 (1989)). Die resultierenden imidisierten Polyacrylate enthalten Anhydridgruppen der Formel (I)

und Imidgruppen der Formel (II)

worin
R₁, R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und
R₃ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten.

Die imidisierten Polyacrylate können abhängig vom Imidisierungsgrad weiterhin Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Acrylsäure oder Methacrylsäure in polymerisierter Form enthalten. Beispiele für imidisierte Polyacrylate und ihre chemische Zusammensetzung sind in M.E. Fowler et al. J. Appl. Polym. Sci. 27, 513 (1989) zu finden. Die Polymeren sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei sowie vorzugsweise unvernetzt und z. B. in Dimethylformamid löslich. Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittel M_w) betragen 20 000 bis 200 000 g/Mol. Die Glastemperaturen der imidisierten Polyacrylate C) werden durch den Imidisierungsgrad bestimmt und steigen mit zunehmendem Imidisierungsgrad an. Die erfindungsgemäß einzusetzenden imidisierten Polyacrylate müssen 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, an Anhydridstrukturen (I) besitzen.

Vinyl-Copolymerisate D)

Die Vinyl-Copolymerisate D) sind solche aus den Monomeren Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen daraus (D.1) und Acrylnitril (D.2), bevorzugt Styrol und Acrylnitril. Sie sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.

Bevorzugte Gewichtsverhältnisse im thermoplastischen Copolymerisat D) sind 60 bis 85 Gew.-% D.1 und 40 bis 15 Gew.-% D.2, jeweils bezogen auf D).

Die Copolymerisate D) sind im Prinzip bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die Copolymerisate D) besitzen vorzugsweise Molekulargewichte M_w (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15 000 und 200 000 g/Mol.

Copolymerisate D) entstehen häufig bei der Pfropfpolymerisation zur Herstellung der Komponente B) als Nebenprodukte, besonders dann, wenn große Mengen Monomere B.1.1 und B.1.2 auf kleine Mengen Kautschuk B.2 gepfropft werden. Die erfindungsgemäß einzusetzende Menge an Copolymerisat D) bezieht diese Nebenprodukte der Pfropfpolymerisation nicht mit ein.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können weitere, für Polyamid/ABS-Mischungen bekannte Zusätze, wie Stabilisatoren, Pigmente, Entformungsmittel, Flammschutzmittel und Antistatika, in den üblichen Mengen enthalten.

Herstellung

Die erfindungsgemäßen Formmassen können hergestellt werden, indem man die Bestandteile in an sich bekannter Weise vermischt und bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei 240 bis 300°C, in üblichen Vorrichtungen, wie Innenknetern, Extrudern oder Doppelwellenschnecken, schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert. Die einzelnen Komponenten können nacheinander oder gleichzeitig gemischt oder in Form von Masterbatches eingebracht werden. Erfindungsgegenstand ist somit auch ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art z. B. durch Spritzgießen und Extrusion verwendet werden. Beispiele für Formkörper sind Gehäuseteile für Elektrogeräte oder Formteile für den Kfz-Innen- und Außenbereich.

Beispiele Eingesetzte Polymere

A.100
Polyamid-6 mit einer relativen Viskosität (gemessen an einer 1gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 3,0.

B.100
Pfropfpolymerisat von 25 Gew.-Teilen eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 72 : 28 auf 75 Gew.-Teilen teilchenförmigen vernetzten Polybutadienkautschuk (mittlerer Teilchendurchmesser d₅₀=0,4 µm), hergestellt durch Emulsionspolymerisation.

B.200
Pfropfpolymerisat von 45 Gew.-Teilen eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 72 : 28 auf 55 Gew.-Teilen teilchenförmigen vernetzten Polybutadienkautschuk (mittlerer Teilchendurchmesser d₅₀=0,4 µm), hergestellt durch Emulsionspolymerisation.

C.100
Imidisiertes Polyacrylat mit Anhydridfunktionen (Paraloid® EXL 4151, Fa. Rohm and Haas)
IR-Analyse: Anhydridabsorption bei 1850 und 1760 cm^-1
DSC-Analyse: Glastemperatur T_g=147°C
Viskositätszahl [η]=40 ml/g, Dimethylformamid, 20°C.

C.200
Imidisiertes Polyacrylat ohne Anhydridfunktionen (Paraloid EXL 4241, Fa. Rohm and Haas)
IR-Analyse: keine Absorption bei 1850 und 1760 cm^-1
DSC-Analyse: Glastemperatur T_g=138°C
Viskositätszahl [η]=43 ml/g, Dimethylformamid, 20°C.

C.300
Imidisiertes Polyacrylat ohne Anhydridfunktionen (Paraloid EXL 4261, Fa. Rohm and Haas)
IR-Analyse: keine Absorption bei 1850 und 1760 cm^-1
DSC-Analyse: Glastemperatur T_g=151°C
Viskositätszahl [η]=38 ml/g, Dimethylformamid, 20°C.

D.100
Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/Acrylnitrilverhältnis von 72 : 28 und einer Viskositätszahl [η]=55 ml/g, Dimethylformamid, 20°C.

Compoundierung

Die Komponenten wurden in den angegebenen Gewichtsverhältnissen auf einem kontinuierlich arbeitendem Doppelwellenextruder bei einer Massetemperatur von 270°C aufgeschmolzen, homogenisiert, abgekühlt und granuliert.

Verarbeitung

Die nach der Compoundierung erhaltenen Mischungen wurden auf einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern der Abmessung 80×10×4 mm bei 280°C bzw. 270°C Massetemperatur verarbeitet.

Kerbschlagzähigkeit nach Izod

Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod wurde an Prüfkörpern der Abmessung 80×10×4 mm, Massetemperatur 280°C bzw. 270°C, bei den in den Tabellen angegebenen Temperaturen gemäß ISO 180 1A bestimmt.

Fließnahtfestigkeit

Zur Ermittlung der Fließnahtfestigkeit wurde die Schlagzähigkeit nach DIN 53 452 (Charpy-Methode) an der Bindenaht von beidseitig angespritzten Prüfkörpern der Dimension 170×10×4 mm herangezogen.

Wärmeformbeständigkeit

Die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat (Methode B) wurde gemäß DIN 53 460 bestimmt.

Fließfähigkeit

Die Fließfähigkeit wurde beurteilt über den bei der verwendeten Spritzgußmaschine (Massetemperatur: 280°C bzw. 270°C) notwendigen Fülldruck (s. Johannaber, Kunststoffe 74, 1-5, (1984)) zur Herstellung von Stäben der Abmessung 80×10×4 mm.

ESC-Verhalten

Das ESC-Verhalten wurde an Stäben der Abmessung 80×10×4 mm (Massetemperatur 280°C bzw. 270°C) untersucht. Als Kraftstoffsimulanz wurde eine Mischung aus 50 Vol.-% Toluol/50 Vol.-% Isooctan verwendet. Die Probekörper wurden mittels einer Kreisbogenschablone vorgedehnt und 5 Minuten bei Zimmertemperatur im Kraftstoffsimulanz gelagert. Die Vordehnung ε_x betrug 0,4 bis 2,4%. Das Spannungsrißverhalten wurde über den Bruch in Abhängigkeit von der Vordehnung beurteilt.

In den Tabellen 1 bis 5 sind jeweils Zusammensetzung und Eigenschaften von Mischungen angegeben, in denen Polyamid (A) die Matrix bildet.

Tabelle 1

Tabelle 2

Zusammensetzung der Mischungen

Tabelle 3

Eigenschaften der Mischungen

Tabelle 4

Zusammensetzung der Mischungen

Tabelle 5

Eigenschaften der Mischungen

In den Tabellen 6 bis 9 sind jeweils Zusammensetzung und Eigenschaften von Mischungen angegeben, in denen das Vinylcopolymerisat (D) die Matrix bildet.

Tabelle 6

Zusammensetzung der Mischung

Tabelle 7

Eigenschaften der Mischungen

Tabelle 8

Zusammensetzung der Mischungen

Tabelle 9

Eigenschaften der Mischungen

Claims

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) mindestens 5 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 87,5 Gew.-Teile, mindestens eines thermoplastischen, teilkristallinen und/oder amorphen Polyamids und
B) 10 bis 50 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisats aus
- B.1 15 bis 80 Gew.-%, bevorzugt auf B), einer Mischung aus
  - B.1.1 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf B.1, Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen dieser Verbindungen und
  - B.1.2 50 bis 5 Gew.-%, bezogen auf B), Acrylnitril auf
- B.2 85 bis 20 Gew.-Teilen einer vernetzten, teilchenförmigen, elastomeren Pfropfgrundlage mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 5 und einer Glastemperatur <10°C und
C) 0,5 bis 10 Gew.-Teilen eines imidisierten Polyacylats, das 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf C) Anhydridstrukturen der Formel (I) neben Imidstrukturen der Formel (II) enthält, worin
R₁, R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und
R₃ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und
D) 0 bis 75 Gew.-Teile vorzugsweise 2 bis 75 Gew.-Teile eines thermoplastischen Vinyl-Copolymerisats aus
- D.1 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf D), Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen daraus und
- D.2 50 bis 5 Gew.-%, bezogen auf D), Acrylnitril.

2. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) 5 bis 87,5 Gew.-Teile eines thermoplastischen, teilkristallinen und/oder amorphen Polyamids und
B) 10 bis 50 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats aus
- B.1 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf B), einer Mischung aus
  - B.1.1 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf B.1, Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen dieser Verbindungen und
  - B.1.2 40 bis 20 Gew.-%, bezogen auf B.1, Acrylnitril auf
- B.2 85 bis 30 Gew.-%, bezogen auf B), einer vernetzten, teilchenförmigen, elastomeren Pfropfgrundlage mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,09 bis 1 µm und einer Glastemperatur <-20°C und
C) 0,5 bis 10 Gew.-Teile eines imidisierten Polyacrylats, das 0,1 bis 5 Gew.-% in C) Anhydridstrukturen der Formel (I) neben Imidstrukturen der Formel (II) enthält, und
D) 2 bis 75 Gew.-Teile vorzugsweise 2 bis 75 Gew.-Teile eines thermoplastischen Vinyl-Copolymerisats aus
- D.1 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf D), Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen daraus und
- D.2 40 bis 15 Gew.-%, bezogen auf D), Acrylnitril,
enthalten.

3. Thermoplastische Formmassen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) mindestens 39,5 bis 80 Gew.-Teile eines thermoplastischen, teilkristallinen und/oder amorphen Polyamids,
B) 10 bis 40 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats aus
- B.1 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf B), einer Mischung aus
  - B.1.1 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf B.1, Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen dieser Verbindungen und
  - B.1.2 50 bis 5 Gew.-%, bezogen auf B.1, Acrylnitril auf
- B.2 85 bis 20 Gew.-%, bezogen auf B), einer vernetzten, teilchenförmigen, elastomeren Pfropfgrundlage mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 5 µm und einer Glastemperatur <10°C und
C) 0,5 bis 4,9 Gew.-Teile eines imidisierten Polyacrylats, das 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf C), Anhydridstrukturen der Formel (I) und Imidstrukturen der Formel (II) enthält, und
D) 0 bis 20 Gew.-Teile eines thermoplastischen Vinyl-Copolymerisats aus
- D.1 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf D), Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen daraus und
- D.2 50 bis 5 Gew.-%, bezogen auf D), Acrylnitril
enthalten.

4. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) 42,5 bis 72,5 Gew.-Teile eines thermoplastischen, teilkristallinen und/oder amorphen Polyamids und
B) 20 bis 40 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats aus
- B.1 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf B), einer Mischung aus
  - B.1.1 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf B.1, Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen dieser Verbindungen und
  - B.1.2 40 bis 20 Gew.-%, bezogen auf B.1, Acrylnitril, auf
- B.2 80 bis 30 Gew.-%, bezogen auf B), einer vernetzten, teilchenförmigen, elastomeren Pfropfgrundlage mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,09 bis 1 µm und einer Glastemperatur -20°C und
C) 1 bis 4,5 Gew.-Teile eines imidisierten Polyacrylats, das 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf C), Anhydridstrukturen der Formel (I) neben Imidstrukturen der Formel (II) enthält, und
D) 3 bis 20, insbesondere 3 bis 6,5 Gew.-Teile eines thermoplastischen Vinyl-Copolymerisats aus
- D.1 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf D), Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen daraus und
- D.2 40 bis 15 Gew.-%, bezogen auf D), Acrylnitril
enthalten.

5. Thermoplastische Formmassen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) mindestens 5,1, vorzugsweise 5,1 bis 30 Gew.-Teile eines thermoplastischen, teilkristallinen und/oder amorphen Polyamids,
B) 15 bis 50 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats aus
- B.1 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf B), einer Mischung aus
  - B.1.1 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf B.1, Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen dieser Verbindungen und
  - B.1.2 50 bis 5 Gew.-%, bezogen auf B.1, Acrylnitril auf
- B.2 85 bis 20 Gew.-%, bezogen auf B), einer vernetzten, teilchenförmigen, elastomeren Pfropfgrundlage mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,05 bis 5 µm und einer Glastemperatur <10°C und
C) 0,5 bis 4,9 Gew.-Teile eines imidisierten Polyacrylats, das 0,01 bis 10 Gew.-%, Anhydridstrukturen der Formel (I) in C) neben Imidstrukturen der Formel (II) enthält, und
D) 19,5 bis 75 Gew.-Teile, insbesondere 29,5 bis 65 Gew.-Teile eines thermoplastischen Vinyl-Copolymerisats aus
- D.1 50 bis 95 Gew.-%, bezogen auf D), Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen daraus und
- D.2 50 bis 5 Gew.-%, bezogen auf D), Acrylnitril
enthalten.

6. Thermoplastische Formmassen nach Ansprüchen 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) mindestens 10,1 bis 25 Gew.-Teile eines thermoplastischen, teilkristallinen und/oder amorphen Polyamids,
B) 20 bis 45 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats aus
- B.1 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf B), einer Mischung aus
  - B.1.1 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf B.1, Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen dieser Verbindungen und
  - B.1.2 40 bis 20 Gew.-%, bezogen auf B.1, Acrylnitril,
- B.3 auf 80 bis 30 Gew.-%, bezogen auf B), einer vernetzten, teilchenförmigen, elastomeren Pfropfgrundlage mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,09 bis 1 µm und einer Glastemperatur -20°C und
C) 0,5 bis 4,9 Gew.-Teile eines imidisierten Polyacrylats, das 0,1 bis 5 Gew.-% Anhydridstrukturen der Formel (I) in C) neben Imidstrukturen der Formel (II) enthält, und
D) 29,5 bis 65 Gew.-Teile eines thermoplastischen Vinyl-Copolymerisats aus
- D.1 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf D), Styrol, α-Methylstyrol oder Mischungen daraus und
- D.2 40 bis 15 Gew.-%, bezogen auf D), Acrylnitril
enthalten.

7. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen nach Ansprüchen 1 bis 6 durch gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes Mischen der Bestandteile A-D und Schmelzcompoundierung oder Schmelzextrusion bei 200 bis 300°C in an sich üblichen Vorrichtungen.