EP1121391A1 - Compositions de polymeres styreniques antistatiques - Google Patents

Compositions de polymeres styreniques antistatiques

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Publication number
EP1121391A1
EP1121391A1 EP00958615A EP00958615A EP1121391A1 EP 1121391 A1 EP1121391 A1 EP 1121391A1 EP 00958615 A EP00958615 A EP 00958615A EP 00958615 A EP00958615 A EP 00958615A EP 1121391 A1 EP1121391 A1 EP 1121391A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymers
acid
ethylene
carboxylic acid
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00958615A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Lacroix
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Publication of EP1121391A1 publication Critical patent/EP1121391A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to anti-static styrene polymer compositions and more specifically a composition comprising a styrene polymer (A), a copolymer (B) containing polyamide blocks and polyether blocks essentially comprising ethylene oxide units - (C2H4— O) - and a compatibilizer (C).
  • styrene polymer (A) antistatic properties This is to give the styrene polymer (A) antistatic properties.
  • the formation and retention of static electricity charges on the surface of most plastics is known.
  • the presence of static electricity on thermoplastic films leads for example these films to stick to each other making their separation difficult.
  • the presence of static electricity on packaging films can cause the accumulation of dust on the objects to be packaged and thus hinder their use.
  • Styrene resins such as for example polystyrene or ABS are used to make cases for computers, telephones, televisions, photocopiers as well as many objects. Static electricity causes the accumulation of dust but above all can also damage the microprocessors or the components of the electronic circuits contained in these objects.
  • antistatic agents such as ionic surfactants of the ethoxylated amino or sulfonate type which are added to polymers.
  • antistatic properties of the polymers depend on the ambient humidity and they are not permanent since these agents migrate to the surface of the polymers and disappear. It was then proposed as antistatic agents copolymers with polyamide blocks and hydrophilic polyether blocks, these agents have the advantage of not migrating and therefore of giving permanent antistatic properties and more independent of ambient humidity. [The prior art]
  • Japanese patent application JP 60 170 646 A published on September 4, 1985 describes compositions consisting of 0.01 to 50 parts of polyether block amide and 100 parts of polystyrene, they are useful for making sliding parts and resistant parts to wear. Antistatic properties are not mentioned.
  • Patent application EP 167 824 published on January 15, 1986 describes compositions similar to the previous ones and according to one form of the invention, the polystyrene can be mixed with a polystyrene functionalized with an unsaturated carboxylic anhydride. These compositions are useful for making injected parts. Antistatic properties are not mentioned.
  • Japanese patent application JP 60 023 435 A published on February 6, 1985 describes antistatic compositions comprising 5 to 80% of polyetheresteramide and 95 to 20% of a thermoplastic resin chosen among others from polystyrene, ABS and PMMA, this resin being functionalized with acrylic acid or maleic anhydride.
  • the amount of polyetheresteramide in the examples is 30% by weight of the compositions.
  • Patent EP 242 158 describes antistatic compositions comprising
  • compositions also comprise a vinyl polymer functionalized with a carboxylic acid which may for example be a polystyrene modified with methacrylic acid.
  • the prior art shows either mixtures (i) of styrene resin and polyetheresteramide without compatibilizer, or mixtures (ii) of polyetheresteramide and functionalized styrene resin or alternatively mixtures (iii) of polyetheresteramide, non-functionalized styrene resin and functionalized styrene resin.
  • mixtures (i) are antistatic if the polyetheresteramide is well chosen but have poor mechanical properties, in particular the elongation at break is much less than that of styrene resin alone.
  • mixtures (ii) and (iii) it is necessary to have a functionalized styrene resin, which is complicated and expensive.
  • the object of the invention is to make the ordinary styrene resins used to make the objects mentioned above antistatic, these resins not being functionalized. It has now been found that by using particular compatibilizers it is possible to obtain anti-static styrene resin compositions which retain the properties of the basic styrene resin and even have a markedly improved elongation at break.
  • the present invention relates to a composition comprising per 100 parts by weight:
  • (C) being a compatibilizer chosen from the low-mass copolymers (C1) of styrene and of an unsaturated carboxylic acid anhydride, the copolymers (C2) of ethylene and of an unsaturated carboxylic acid anhydride, copolymers (C3) of ethylene and an unsaturated epoxide, block copolymers (C4) SBS or SIS grafted with a carboxylic acid or an anhydride of an unsaturated carboxylic acid and their mixtures,
  • styrene polymer As an example of a styrene polymer (A), mention may be made of polystyrene, polystyrene modified by elastomers, copolymers of styrene and acrylonitrile (SAN), SAN modified by elastomers, in particular ABS which the mixtures of SAN and ABS are obtained, for example, by grafting (graft-polymerization) of styrene and acrylonitrile onto a trunk of polybutadiene or of butadiene-acrylonitrile copolymer.
  • SAN styrene polystyrene polystyrene modified by elastomers
  • ABS graft-polymerization
  • the elastomers mentioned above can for example be EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber or ethylene-propylene elastomer), EPDM (abbreviation of ethylene-propylene-diene rubber or ethylene-propylene-diene elastomer), polybutadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyisoprene, isoprene-acrylonitrile copolymer.
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber or ethylene-propylene elastomer
  • EPDM abbreviation of ethylene-propylene-diene rubber or ethylene-propylene-diene elastomer
  • polybutadiene acrylonitrile-butadiene copolymer
  • polyisoprene polyisoprene
  • isoprene-acrylonitrile copolymer abbreviation of ethylene-propylene-rubber or ethylene-propy
  • part of the styrene can be replaced by unsaturated monomers copolymerizable with styrene, by way of example, we may mention alpha-methylstyrene and (meth) acrylic esters.
  • styrene copolymers mention may also be made of chloropolystyrene, poly-alpha-methylstyrene, styrene-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-chloride copolymers of vinyl, styrene-vinyl acetate copolymers, styrene-alkyl acrylate copolymers (methyl, ethyl, butyl, octyl, phenyl acrylate), styrene-alkyl methacrylate copolymers (methacrylate of methyl, ethyl, butyl, phenyl), styrene - methyl chloroacrylate copolymers and styrene
  • the polymers (B) with polyamide blocks and polyether blocks result from the copolycondensation of polyamide sequences with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, inter alia: 1) Polyamide sequences with diamine chain ends with polyoxyalkylene sequences with dicarboxylic chain ends.
  • polyetherdiols Polyamide sequences at the ends of dicarboxylic chains with polyoxyalkylene sequences at the ends of diamine chains obtained by cyanoethylation and hydrogenation of polyoxyalkylene alpha-omega dihydroxylated aliphatic sequences called polyetherdiols.
  • copolymers (B) are advantageously of this type.
  • polyamide sequences with dicarboxylic chain ends originate, for example, from the condensation of alpha-omega aminocarboxylic acids, lactams or dicarboxylic acids and diamines in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • the number-average molar mass Mn of the polyamide blocks is between 300 and 15,000 and preferably between 600 and 5,000.
  • the mass Mn of the polyether blocks is between 100 and 6,000 and preferably between 200 and 3,000.
  • polyamide blocks and polyether blocks can also include patterns distributed randomly. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of polyether and precursors of polyamide blocks.
  • polyetherdiol, a lactam (or an alpha-omega amino acid) and a chain-limiting diacid can be reacted in the presence of a little water.
  • a polymer is obtained which essentially has polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reactants which have reacted randomly which are distributed statistically along the polymer chain.
  • polymers containing polyamide blocks and polyether blocks whether they originate from the copolycondensation of polyamide and polyether blocks prepared beforehand or from a one-step reaction, exhibit, for example, Shore D hardnesses which may be between 20 and 75 and advantageously between 30 and 70 and an intrinsic viscosity between 0.8 and 2.5 measured in metacresol at 250 ° C for an initial concentration of 0.8 g / 100 ml.
  • the MFIs can be between 5 and 50 (235 ° C under a load of 1 kg)
  • polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks with carboxylic ends, or they are aminated to be transformed into polyether diamines and condensed with polyamide blocks with carboxylic ends. They can also be mixed with polyamide precursors and a chain limiter to make polymers with polyamide blocks and polyether blocks having randomly distributed units.
  • the polyamide sequences with dicarboxylic chain ends originate, for example, from the condensation of alpha-omega aminocarboxylic acids, lactams or dicarboxylic acids and diamines in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • alpha omega aminocarboxylic acids there may be mentioned aminoundecanoic acid, as an example of a lactam, there may be mentioned caprolactam and lauryllactam, as an example of a dicarboxylic acid, there may be mentioned adipic acid.
  • the polyamide blocks are made of polyamide 12 or of polyamide 6.
  • the melting point of these polyamide blocks which is also that of the copolymer (B) is generally 10 to 15 ° C. below that of PA 12 or PA 6.
  • the polyamide sequences result from the condensation of one or more alpha omega aminocarboxylic acids and / or of one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and are of low mass, that is to say Mn from 400 to 1000.
  • alpha omega aminocarboxylic acid mention may be made of aminoundecanoic acid and aminododecanoic acid.
  • dicarboxylic acid By way of example of dicarboxylic acid, mention may be made of adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, 1,4 cyclohexyldicarboxylic acid, terephthalic acid, sodium salt or lithium sulphoisophthalic acid, dimerized fatty acids (these dimerized fatty acids have a dimer content of at least 98% and are preferably hydrogenated) and dodecanedioic acid
  • lactam By way of example of a lactam, mention may be made of caprolactam and lauryllactam.
  • Caprolactam should be avoided unless the polyamide is purified from the monomeric caprolactam which remains dissolved therein.
  • Polyamide sequences obtained by condensation of lauryllactam in the presence of adipic acid or dodecanedioic acid and of mass Mn 750 have a melting temperature of 127-130 ° C.
  • the polyamide sequences result from the condensation of at least one alpha omega aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • the alpha omega aminocarboxylic acid, the lactam and the dicarboxylic acid can be chosen from those mentioned above.
  • the diamine can be an aiiphatic diamine having from 6 to 12 atoms, it can be arylic and / or cyclic saturated.
  • IPD isophorone diamine
  • MPDM methyl pentamethylenediamine
  • AFM bis (aminocyclohexyl) methane
  • BMACM bis (3-methyl-4 aminocyclohexyl) methane
  • the various constituents of the polyamide block and their proportion are chosen to obtain a melting temperature below 150 ° C. and advantageously between 90 and 135 ° C.
  • Copolyamides with low melting temperature are described in US Patents 4,483,975, DE 3,730,504, US 5,459,230, the same proportions of the constituents are used for the polyamide blocks of (B).
  • (B) can also be the copolymers described in US 5,489,667.
  • the polyether blocks can represent 5 to 85% by weight of (B).
  • the polyether blocks can contain other units than the ethylene oxide units such as, for example, propyiene oxide or polytetrahydrofuran (which leads to polytetramethylene glycol sequences).
  • PEG blocks can also be used simultaneously, that is to say those made up of ethylene oxide units, PPG blocks that is to say those made up of propyiene oxide units and PTMG blocks that is to say those made up of units tetramethylene glycol also called polytetrahydrofuran.
  • PEG blocks or blocks obtained by oxyethylation of bisphenols, such as for example bisphenol A, are used. These latter products are described in patent EP 613 919.
  • the quantity of polyether blocks in (B) is advantageously from 10 to 50 % by weight of (B) and preferably from 35 to 50%.
  • copolymers of the invention can be prepared by any means allowing the polyamide blocks and the polyether blocks to be attached. In practice, essentially two methods are used, one said in 2 steps, the other in one step.
  • the 2-step process consists first of all in preparing the polyamide blocks with carboxylic ends by condensation of the polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid, then in a second step in adding the polyether and a catalyst. If the polyamide precursors are only lactams or alpha omega aminocarboxylic acids, a dicarboxylic acid is added. If the precursors already comprise a dicarboxylic acid, it is used in excess with respect to the stoichiometry of diamines.
  • the reaction is usually carried out between 180 and 300 ° C, preferably 200 to 260 ° C, the pressure in the reactor is established between 5 and 30 bars, it is maintained for approximately 2 hours. The pressure is slowly reduced by putting the reactor into the atmosphere and then the excess water is distilled, for example an hour or two.
  • the polyamide with carboxylic acid ends having been prepared, the polyether and a catalyst are then added.
  • the polyether can be added one or more times, as can the catalyst.
  • the polyether is first added, the reaction of the OH ends of the polyether and of the COOH ends of the polyamide begins with ester bond formations and elimination of water; Water is removed as much as possible from the reaction medium by distillation and then the catalyst is introduced to complete the bonding of the polyamide blocks and of the polyether blocks.
  • This second step is carried out with stirring preferably under a vacuum of at least 5 mm Hg (650 Pa) at a temperature such that the reagents and the copolymers obtained are in the molten state.
  • this temperature can be between 100 and 400 ° C.
  • the reaction is followed by measuring the torsional torque exerted by the molten polymer on the agitator or by measuring the electric power consumed by the agitator. The end of the reaction is determined by the value of the target torque or power.
  • the catalyst is defined as being any product making it possible to facilitate the bonding of the polyamide blocks and of the polyether blocks by esterification.
  • the catalyst is advantageously a derivative of a metal (M) chosen from the group formed by titanium, zirconium and hafnium.
  • tetraalkoxides which correspond to the general formula M (OR) 4, in which M represents titanium, zirconium or hafnium and the Rs, identical or different, denote alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 24 carbon atoms.
  • the C1 to C24 alkyl radicals from which the radicals R of the tetraalkoxides used as catalysts in the process according to the invention are chosen are for example such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, ethylhexyl, decyl, dodecyl, hexadodecyl.
  • Preferred catalysts are tetraalkoxides for which the radicals R, which are identical or different, are C al alkyl radicals
  • the catalyst used in this process according to the invention can consist solely of one or more of the tetraalkoxides of formula M (OR) 4 defined above. It can also be formed by the association of one or more of these tetraalkoxides with one or more alkali or alkaline earth alcoholates of formula (R- ⁇ O) p Y in which R-
  • Y represents an alkali or alkaline earth metal and p is the valence of Y.
  • the amounts of alkali or alkaline earth alcoholate and of zirconium or hafnium tetraalkoxides which are combined to constitute the mixed catalyst can vary within wide limits limits. However, it is preferred to use amounts of alcoholate and tetraalkoxides such that the molar proportion of alcoholate is substantially equal to the molar proportion of tetraalkoxide.
  • the proportion by weight of catalyst that is to say of the tetraalkoxide (s) when the catalyst does not contain alkali or alkaline earth alcoholate or of all of the tetraalkoxide (s) and of alkaline or alkaline alcoholate (s) earthy when the catalyst is formed by the association of these two types of compounds, advantageously varies from 0.01 to 5% of the weight of the mixture of the polyamide dicarboxylic with the polyoxyalkylene glycol, and is preferably between 0.05 and 2% of this weight.
  • the metal salts are examples of other derivatives that may also be mentioned.
  • the organic acid can be formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauryac acid, acid myristic, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, acid cyclohexane carboxylic, phenylacetic acid, benzoic acid, salicylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid and crotonic acid.
  • the organic acid can be formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauryac acid, acid myristic, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, acid cyclohexane
  • M is zirconium. These salts can be called zirconyl salts.
  • the Applicant without being bound by this explanation, believes that these zirconium and organic acid salts or the complex salts mentioned above release ZrO ++ during the process.
  • the product sold under the name of zirconyl acetate is used.
  • the quantity to be used is the same as for the derivatives M (OR) 4.
  • the two-step process all the reagents used in the two-step process are mixed, that is to say the polyamide precursors, the chain-limiting dicarboxylic acid, the polyether and the catalyst. These are the same reagents and the same catalyst as in the two-step process described above. If the polyamide precursors are only lactams, it is advantageous to add a little water.
  • the copolymer has essentially the same polyether blocks, the same polyamide blocks, but also a small part of the various reactants which have reacted randomly which are distributed statistically along the polymer chain.
  • the reactor is closed and heated with stirring as in the first step of the two-step process described above.
  • the pressure is established between 5 and 30 bars.
  • the reactor is placed under reduced pressure while maintaining vigorous stirring of the molten reactants.
  • the reaction is followed as above for the two-step process.
  • the catalyst used in the one-step process is preferably a salt of the metal (M) and an organic acid or a complex salt between the oxide of (M) and / or the hydroxide of (M) and an acid organic.
  • the unsaturated carboxylic acid anhydride can be chosen, for example, from maleic, itaconic, citraconic, allylsuccinic, cyclohex-4-en-1, 2-dicarboxylic, 4-methylenecyclohex-4- anhydrides ene-1,2-dicarboxylic, bicyclo (2,2,1) hept-5-ene-2,3-dicarboxylic, and x - methylbicyclo (2,2,1) hept-5- ene-2,2-dicarboxylic .
  • maleic anhydride is used.
  • the number-average molar mass is between 800 and 10,000 and preferably between 1,000 and 3,500.
  • (C1) can be represented by the following formula:
  • MAH denotes maleic anhydride
  • m varies from 1 to 3
  • n varies from 6 to 8.
  • SMA® Resins sold under the name of SMA® Resins by the company ELF ATOCHEM.
  • compatibilizers (C2) they can be polyethylenes grafted with an unsaturated carboxylic acid anhydride or copolymers of ethylene and an unsaturated carboxylic acid anhydride which are obtained for example by radical polymerization.
  • polyethylenes to which the unsaturated carboxylic acid anhydride is grafted polyethylene is understood to mean homo- or copolymers.
  • alpha-olefins advantageously those having from 3 to 30 carbon atoms
  • alpha olefins that may be mentioned include propyiene, 1 -butene, 1-pentene, 3-methyl-1 -butene, 1-hexene, 4- methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1 - eicocene, 1-dococene, 1-tetracocene, 1-hexacocene, 1-octacocene, and 1- t acontene; these alpha-olefins can be used alone or as a mixture of two or more than two,
  • esters of unsaturated carboxylic acids such as, for example, alkyl (meth) acrylates, the alkyls possibly having up to 24 carbon atoms, examples of alkyl acrylate or methacrylate are in particular methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate,
  • - dienes such as, for example, 1,4-hexadiene.
  • the polyethylene can comprise several comonomers.
  • polyethylene which can be a mixture of several polymers, comprises at least 50% and preferably 75% (in moles) of ethylene, its density can be between 0.86 and 0.98 g / c ⁇ MFI (index viscosity at 190 ° C, 2.16 kg) is advantageously between 1 and 1000 g / 10 min.
  • polyethylenes that may be mentioned:
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • metallocene catalysis ie polymers obtained by copolymerization of ethylene and alphaolefin such as propyiene, butene, hexene or octene in the presence of a single-site catalyst generally consisting of a zirconium or titanium atom and two cyclic alkyl molecules linked to the metal. More specifically, metallocene catalysts are usually composed of two cyclopentadienic rings linked to the metal. These catalysts are frequently used with aluminoxanes as cocatalysts or activators, preferably the methylaluminoxane (MAO).
  • MAO methylaluminoxane
  • Hafnium can also be used as the metal to which cyclopentadiene is attached.
  • Other metallocenes can include transition metals from groups IV A, VA, and VI A.
  • Metals from the lanthamide series can also be used.
  • - EPR elastomers ethylene - propyiene - rubber
  • copolymers of ethylene and of the unsaturated carboxylic acid anhydride that is to say those in which the unsaturated carboxylic acid anhydride is not grafted
  • these are the copolymers of l ethylene, unsaturated carboxylic acid anhydride and optionally another monomer which can be chosen from the comonomers mentioned above for the ethylene copolymers intended to be grafted.
  • the ethylene-maleic anhydride and ethylene - alkyl (meth) acrylate - maleic anhydride copolymers are advantageously used. These copolymers comprise from 0.2 to 10% by weight of maleic anhydride, from 0 to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate. Their MFI is between 1 and 50 (190 ° C - 2.16 kg). The alkyl (meth) acrylates have already been described above.
  • the copolymer of ethylene and an unsaturated epoxide can be obtained by copolymerization of ethylene and an unsaturated epoxide or by grafting the unsaturated epoxide onto the polyethylene.
  • the grafting can be carried out in solvent phase or on molten polyethylene in the presence of a peroxide. These grafting techniques are known in themselves.
  • the copolymerization of ethylene and an unsaturated epoxide it is possible to use the so-called radical polymerization processes usually operating at pressures between 200 and 2,500 bar.
  • unsaturated epoxides there may be mentioned: - aliphatic glycidyl esters and ethers such as allyl glycidylether, vinyl glycidylether, maleate and glycidyl itaconate, glycidyl (meth) acrylate, and alicyclic glycidyl esters and ethers such as 2-cyclohexene-1-glycidyl ether, cyclohexene-4,5-diglycidyl carboxylate, cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, 5-norbornene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate and endo cis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
  • aliphatic glycidyl esters and ethers such as allyl glycidylether, vinyl glycidylether, maleate and
  • the compatibilizer (C3) is obtained from the grafting of a homo or copolymer polyethylene as described for (C2) except that an epoxide is grafted instead of an anhydride.
  • the compatibilizer (C3) is obtained from the grafting of a homo or copolymer polyethylene as described for (C2) except that an epoxide is grafted instead of an anhydride.
  • it is also similar to (C2) except that an epoxide is used, there may also be other comonomers as in the case of (C2).
  • the compatibilizer (C3) is advantageously an ethylene / (meth) acrylate / unsaturated epoxide copolymer.
  • it can contain up to 40% by weight of alkyl (meth) acrylate and up to 10% by weight of unsaturated epoxide, preferably 0.1 to 8%.
  • the epoxide is advantageously glycidyl (meth) acrylate.
  • the alkyl (meth) acrylate is chosen from methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
  • the amount of alkyl (meth) acrylate is advantageously from 20 to 35%.
  • the MFI is advantageously between 1 and 50 (in g / 10 min at 190 ° C. under 2.16 kg) This copolymer can be obtained by radical polymerization of the monomers.
  • compatibilizers these are polystyrene / polybutadiene / polystyrene (SBS), polystyrene / polyisoprene / polystyrene (SIS) copolymers. They can be hydrogenated. In other words, they can be polystyrene / poly (ethylene-butene) / polystyrene (SEBS) block copolymers, polystyrene / poly (ethylene-propylene) / polystyrene (SEPS).
  • SBS polystyrene / polybutadiene / polystyrene
  • SEBS polystyrene
  • SEBS polystyrene / poly (ethylene-butene) / polystyrene (SEBS) block copolymers
  • SEPS polystyrene / poly (ethylene-propylene) / polystyrene
  • block copolymers are advantageously grafted with acrylic acid or maleic anhydride. It would not go beyond the scope of the invention to use one or more compatibilizers (C1), one or more compatibilizers (C2), one or more compatibilizers (C3), one or more compatibilizers (C4) or a mixture of at least two of these compatibilizers.
  • Anti-statism increases with the proportion of (B) and for equal amounts of (B) with the proportion of ethylene oxide units contained in (B).
  • the amount of (B) + (C) is advantageously from 5 to 20 parts for 95 to 80 parts of (A) and preferably from 10 to 15 for 90 to 85 parts of (A).
  • the ratio (B) / (C) is advantageously between 4 and 6.
  • mineral fillers talc, Ca3CO, kaolin, etc.
  • reinforcements fiberglass, mineral fiber, carbon fiber, etc.
  • stabilizers thermo, UV
  • flame retardants and dyes talc, Ca3CO, kaolin, etc.
  • compositions of the invention are prepared by the usual techniques of thermoplastics such as for example by extrusion or using twin-screw mixers.
  • the present invention also relates to objects manufactured with the preceding compositions; these are for example films, tubes, plates, packaging, computer or telephone cases.
  • PS it is a shock polystyrene.
  • This copolymer is characterized by a melt index at 200 ° C under 5 kg of between 3 and 5 g / 10 min (ISO standard
  • Pebax® it is a copolyether-block amide having polyamide 12 blocks of average molar mass in number 1500 and PEG blocks of average molar mass in number 1500; the MFI is 14 at 235 ° C / 1kg and the melting point at 158 ° C.
  • Lotader® AX terpolymer of ethylene, methyl acrylate and glycidyl methacrylate. This terpolymer has an MFI of 6 (190 ° C / 325gr) and a melting point of 63 ° C.
  • - Orevac® Copolymer of ethylene and methyl acrylate grafted with maleic anhydride. This product has a melting point of 65 ° C and an MFI of 3.5 under 190 ° C / 2.16 kg conditions. In the following examples, the following characterization techniques were used:
  • compositions obtained are injected on a press at temperatures of 200 to 220 ° C in the form of dumbbells or plates. Dumbbells allow tensile tests to be carried out according to ISO R527.
  • Plates with dimensions of 100mmx100mmx2mm are injection molded and allow resistivity measurements to be made according to the IEC-93 standard.
  • the surface resistivity is measured in ohm / D and the half-discharge time (CDT) in seconds; the properties obtained in tension are also given. All tests are carried out at 23 ° C.
  • the plates are conditioned at 50% humidity for 15 days before being tested for the measurement of surface resistivity.
  • a Buss co-mixer of length equal to eleven times the diameter (Buss 11 D) is used with a total flow rate of 25 kg / h. This flow represents the sum of the flows ingredients used.
  • the set temperatures of the sleeves are those usually used for a polystyrene, that is to say 200 to 220 ° C.
  • the rods from the machine are cooled in a water tank and are transformed into granules. These granules are injected in the form of plates or dumbbells at a temperature between 220 and 240 ° C. The results are shown in Table 1 below.

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Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant pour 100 parties en poids: 99 à 60 parties d'un polymère styrènique (A), 1 à 40 partie de (B) + (C), (B) étant un copolymère à blocs polyamide et blocs polyether comprenant essentiellement des motifs oxyde d'éthylène -(C2H4-O)-, (C) étant un compatibilisant choisi parmi les copolymères (C1) de faible masse du styrène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, les copolymères (C2) de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, les copolymères (C3) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, les copolymères blocs (C4) SBS ou SIS greffés par un acide carboxylique ou un anhydride d'acide carboxylique insaturé et leurs mélanges, (B)/(C) étant compris entre 2 et 10.

Description

COMPOSITIONS DE POLYMERES STYRENIQUES ANTISTATIQUES
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne des compositions de polymères styrèniques antistatiques et plus précisément une composition comprenant un polymère styrènique (A), un copolymère (B) à blocs polyamides et blocs polyethers comprenant essentiellement des motifs oxyde d'éthylène — (C2H4— O)— et un compatibilisant (C).
Il s'agit de donner au polymère styrènique (A) des propriétés antistatiques. La formation et la rétention de charges d'électricité statique à la surface de la plupart des matières plastiques sont connues. La présence d'électricité statique sur des films thermoplastiques conduit par exemple ces films à se coller les uns sur les autres rendant leur séparation difficile. La présence d'électricité statique sur des films d'emballage peut provoquer l'accumulation de poussières sur les objets à emballer et ainsi gêner leur utilisation. Les résines styrèniques telles que par exemple le polystyrène ou l'ABS sont utilisées pour faire des boîtiers d'ordinateurs, de téléphones, de téléviseurs, de photocopieurs ainsi que de nombreux objets. L'électricité statique provoque l'accumulation de poussières mais surtout peut aussi endommager les microprocesseurs ou les constituants des circuits électroniques contenus dans ces objets.
L'art antérieur a décrit des agents antistatiques tels que des surfactants ioniques du type aminés ethoxylées ou sulfonates qu'on ajoute dans des polymères. Cependant les propriétés antistatiques des polymères dépendent de l'humidité ambiante et elles ne sont pas permanentes puisque ces agents migrent à la surface des polymères et disparaissent. Il a alors été proposé comme agents antistatiques des copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers hydrophiles, ces agents ont l'avantage de ne pas migrer et donc de donner des propriétés antistatiques permanentes et de plus indépendantes de l'humidité ambiante. [ L'art antérieur]
La demande de brevet japonais JP 60 170 646 A publiée le 4 septembre 1985 décrit des compositions constituées de 0,01 à 50 parties de polyether bloc amide et de 100 parties de polystyrène, elles sont utiles pour faire des pièces de glissement et des pièces résistant à l'usure. Les propriétés antistatiques ne sont pas citées.
La demande de brevet EP 167 824 publiée le 15 janvier 1986 décrit des compositions similaires aux précédentes et selon une forme de l'invention le polystyrène peut être mélangé avec un polystyrène fonctionnalisé par un anhydride carboxylique insaturé. Ces compositions sont utiles pour faire des pièces injectées. Les propriétés antistatiques ne sont pas citées.
La demande de brevet japonais JP 60 023 435 A publiée le 6 février 1985 décrit des compositions antistatiques comprenant 5 à 80% de polyetheresteramide et 95 à 20% d'une résine thermoplastique choisie entre autres parmi le polystyrène, l'ABS et le PMMA, cette résine étant fonctionnalisée par l'acide acrylique ou l'anhydride maléique. La quantité de polyetheresteramide dans les exemples est de 30% en poids des compositions. Le brevet EP 242 158 décrit des compositions antistatiques comprenant
1 à 40% de polyetheresteramide et 99 à 60% d'une résine thermoplastique choisie parmi les résines styrèniques, le PPO et le polycarbonate. Selon une forme préférée les compositions comprennent aussi un polymère vinylique fonctionnalisé par un acide carboxylique pouvant être par exemple un polystyrène modifié par l'acide méthacrylique.
L'art antérieur montre soit des mélanges (i) de résine styrènique et de polyetheresteramide sans compatibilisant, soit des mélanges (ii) de polyetheresteramide et de résine styrènique fonctionnalisée soit encore des mélanges (iii) de polyetheresteramide, de résine styrènique non fonctionnalisée et de résine styrènique fonctionnalisée.
[Le problème technique] Les mélanges (i) sont antistatiques si le polyetheresteramide est bien choisi mais ont de mauvaises propriétés mécaniques, en particulier l'allongement à la rupture est très inférieur à celui de la résine styrènique seule. Quant aux mélanges (ii) et (iii) il est nécessaire de disposer d'une résine styrènique fonctionnalisée ce qui est compliqué et coûteux. Le but de l'invention est de rendre antistatique les résines styrèniques ordinaires utilisées pour faire les objets cités plus haut, ces résines n'étant pas fonctionnalisées. On a maintenant trouvé qu'en utilisant des compatibilisants particuliers on pouvait obtenir des compositions de résines styrèniques antistatiques conservant les propriétés de la résine styrènique de base et ayant même un allongement à la rupture nettement amélioré.
[Brève description de l'invention]
La présente invention concerne une composition comprenant pour 100 parties en poids :
- 99 à 60 parties d'un polymère styrènique (A),
- 1 à 40 parties de (B) + (C) - (B) étant un copolymère à blocs polyamide et blocs polyether comprenant essentiellement des motifs oxyde d'éthylène — (C2H4 — O) — ,
- (C) étant un compatibilisant choisi parmi les copolymères (C1) de faible masse du styrène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, les copolymères (C2) de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, les copolymères (C3) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, les copolymères blocs (C4) SBS ou SIS greffés par un acide carboxylique ou un anhydride d'acide carboxylique insaturé et leurs mélanges,
- (B)/(C) étant compris entre 2 et 10.
[Description détaillée de l'invention] A titre d'exemple de polymère styrènique (A) on peut citer le polystyrène, le polystyrène modifié par des élastomères, les copolymères du styrène et de l'acrylonitrile (SAN), le SAN modifié par des élastomères en particulier l'ABS qu'on obtient par exemple par greffage (graft-polymérisation) de styrène et d'acrylonitrile sur un tronc de polybutadiène ou de copolymère butadiène-acrylonitrile, les mélanges de SAN et d'ABS. Les élastomères mentionnés ci dessus peuvent être par exemple l'EPR (abréviation d'éthylène- propylène-rubber ou élastomère éthylène-propylene), l'EPDM (abréviation d'éthylène-propylene-diène rubber ou élastomère éthylène-propylene-diène), le polybutadiène, le copolymère acrylonitrile-butadiène, le polyisoprène, le copolymère isoprène-acrylonitrile.
Dans les polymères (A) qu'on vient de citer une partie du styrène peut être remplacée par des monomères insaturés copolymèrisables avec le styrène, à titre d'exemple on peut citer l'alpha-methylstyrène et les esters (meth)acryliques. Comme exemples des copolymères du styrène, on peut encore citer le chloropolystyrène, le poly-alpha-méthylstyrène, les copolymères styrène-chlorostyrène, les copolymères styrène-propylène, les copolymères styrène-butadiène, les copolymères styrène-isoprène, les copolymères styrène- chlorure de vinyle, les copolymères styrène-acétate de vinyle, les copolymères styrène-acrylate d'alkyle (acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'octyle, de phényle), les copolymères styrène - méthacrylate d'alkyle (méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, de phényle), les copolymères styrène - -chloroacrylate de méthyle et les copolymères styrène - acrylonitrile - acrylate d'alkyle. Dans ces copolymères, la teneur en comonomères va généralement jusqu'à 20% en poids. La présente invention concerne aussi des polystyrènes metallocènes à haut point de fusion.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si (A) était un mélange de deux ou plusieurs des polymères précédents.
Les polymères (B) à blocs polyamides et blocs polyethers résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyethers à extrémités réactives, telles que, entre autres : 1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols.
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères (B) sont avantageusement de ce type.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
La masse molaire en nombre Mn des séquences polyamides est comprise entre 300 et 15 000 et de préférence entre 600 et 5 000. La masse Mn des séquences polyether est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000. Les polymères à blocs polyamides et blocs polyethers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyether et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyethers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère. Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyethers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyethers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, des duretés shore D pouvant être comprises entre 20 et 75 et avantageusement entre 30 et 70 et une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à 250° C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml. Les MFI peuvent être compris entre 5 et 50 (235°C sous une charge de 1 kg)
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyether diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyethers ayant des motifs répartis de façon statistique.
Des polymères à blocs polyamides et polyethers sont décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441 , US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920.
Selon une première forme de l'invention Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. A titre d'exemple d'acides alpha oméga aminocarboxyliques on peut citer l'acide aminoundecanoïque, à titre d'exemple de lactame on peut citer le caprolactame et le lauryllactame, à titre d'exemple de diacide carboxylique on peut citer l'acide adipique, l'acide decanedioïque et l'acide dodecanedioïque, à titre d'exemple de diamine on peut citer l'hexamethylène diamine. Avantageusement les blocs polyamides sont en polyamide12 ou en polyamide 6. La température de fusion de ces séquences polyamides qui est aussi celle du copolymère (B) est en général 10 à 15°C en dessous de celle du PA 12 ou du PA 6.
Selon la nature de (A) il peut être utile d'utiliser un copolymère (B) ayant une température de fusion moins élevée pour ne pas dégrader (A) pendant l'incorporation de (B), c'est ce qui fait l'objet des deuxième et troisième forme de l'invention ci dessous. Selon une deuxième forme de l'invention les séquences polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone et sont de faible masse c'est-à-dire Mn de 400 à 1000. A titre d'exemple d'acide alpha oméga aminocarboxylique on peut citer l'acide aminoundécanoïque et l'acide aminododécanoïque. A titre d'exemple d'acide dicarboxylique on peut citer l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1 ,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulphoisophtalique, les acides gras dimérisés(ces acides gras dimérisés ont une teneur en dimère d'au moins 98% et sont de préférence hydrogénés) et l'acide dodécanédioïque
A titre d'exemple de lactame on peut citer le caprolactame et le lauryllactame.
On évitera le caprolactame à moins de purifier le polyamide du caprolactame monomère qui y reste dissous.
Des séquences polyamides obtenues par condensation du lauryllactame en présence d'acide adipique ou d'acide dodécanédioïque et de masse Mn 750 ont une température de fusion de 127 - 130°C.
Selon une troisième forme de l'invention les séquences polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. L'acide alpha oméga aminocarboxylique, le lactame et le diacide carboxylique peuvent être choisis parmi ceux cités plus haut.
La diamine peut être une diamine aiiphatique ayant de 6 à 12 atomes, elle peut être arylique et/ou cyclique saturée.
A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine,
N-aminoethylpipérazine, la bisaminopropylpipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la decamèthylène diamine, la dodecaméthylène diamine, le 1 ,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1 ,6- diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyle pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM).
Dans les deuxième et troisième forme de l'invention les différents constituants de la séquence polyamide et leur proportion sont choisis pour obtenir une température de fusion inférieure à 150°C et avantageusement comprise entre 90 et 135°C. Des copolyamides à basse température de fusion sont décrits dans les brevets US 4 483 975, DE 3 730 504, US 5 459 230 on reprend les mêmes proportions des constituants pour les blocs polyamides de (B). (B) peut être aussi les copolymères décrits dans US 5 489 667. Les blocs polyether peuvent représenter 5 à 85 % en poids de (B). Les blocs polyether peuvent contenir d'autres motifs que les motifs oxyde d'éthylène tels que par exemple de l'oxyde de propyiène ou du polytetrahydrofurane(qui conduit aux enchaînements polytetraméthylène glycol). On peut aussi utiliser simultanément des blocs PEG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propyiène et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycol appelés aussi polytetrahydrofurane. On utilise avantageusement des blocs PEG ou des blocs obtenus par oxyethylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP 613 919. La quantité de blocs polyether dans (B) est avantageusement de 10 à 50% en poids de (B) et de préférence de 35 à 50%.
Les copolymères de l'invention peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyether. En pratique on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en 2 étapes, l'autre en une étape.
Le procédé en 2 étapes consiste d'abord à préparer les blocs polyamide à extrémités carboxyliques par condensation des précurseurs de polyamide en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne puis dans une deuxième étape à ajouter le polyether et un catalyseur. Si les précurseurs de polyamide ne sont que des lactames ou des acides alpha oméga aminocarboxyliques, on ajoute un diacide carboxylique. Si les précurseurs comprennent déjà un diacide carboxylique on l'utilise en excédent par rapport à la stœchiométrie des diamines. La réaction se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence 200 à 260°C la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, on la maintient environ 2 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à l'atmosphère puis on distille l'eau excédentaire par exemple une heure ou deux.
Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé on ajoute ensuite le polyether et un catalyseur. On peut ajouter le polyether en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse on ajoute d'abord le polyether, la réaction des extrémités OH du polyether et des extrémités COOH du polyamide commence avec formations de liaison ester et élimination d'eau ; On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamide et des blocs polyether. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation de préférence sous un vide d'au moins 5 mm Hg (650 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible. Le catalyseur est défini comme étant tout produit permettant de faciliter la liaison des blocs polyamide et des blocs polyether par estérification. Le catalyseur est avantageusement un dérivé d'un métal (M) choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et le hafnium. A titre d'exemple de dérivé on peut citer les tétraalcoxydes qui répondent à la formule générale M(OR)4, dans laquelle M représente le titane, le zirconium ou le hafnium et les R, identiques ou différents, désignent des radicaux alcoyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 24 atomes de carbone.
Les radicaux alcoyles en Ci à C24 parmi lesquels sont choisis les radicaux R des tétraalcoxydes utilisés comme catalyseurs dans le procédé suivant l'invention sont par exemple tels que méthyle, éthyle, propyl, isopropyl, butyle, éthylhexyl, décyl, dodécyl, hexadodécyl. Les catalyseurs préférés sont les tétraalcoxydes pour lesquels les radicaux R, identiques ou différents, sont des radicaux alcoyles en C-| à CQ. Des exemples de tels catalyseurs sont notamment Zr (OC2H5)4, Zr (O-isoC3H7)4, Zr(OC4Hg) , Zr(OC5Hπ ι)4,
Zr(OC6H1 3)4, Hf(OC2H5)4, Hf(OC4H9)4, Hf(O-isoC3H7)4. Le catalyseur utilisé dans ce procédé suivant l'invention peut consister uniquement en un ou plusieurs des tétraalcoxydes de formule M(OR)4 définis précédemment. Il peut encore être formé par l'association d'un ou plusieurs de ces tétraalcoxydes avec un ou plusieurs alcoolates alcalins ou alcalino-terreux de formule (R-ι O)pY dans laquelle R-| désigne un reste hydrocarboné, avantageusement un reste alcoyle en C-| à C24, et de préférence en Ci, à Cβ,
Y représente un métal alcalin ou alcalino-terreux et p est la valence de Y. Les quantités d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux et de tétraalcoxydes de zirconium ou de hafnium que l'on associe pour constituer le catalyseur mixte peuvent varier dans de larges limites. On préfère toutefois utiliser des quantités d'alcoolate et de tétraalcoxydes telles que la proportion molaire d'alcoolate soit sensiblement égale à la proportion molaire de tétraalcoxyde.
La proportion pondérale de catalyseur, c'est-à-dire du ou des tétraalcoxydes lorsque le catalyseur ne renferme pas d'alcoolate alcalin ou alcalino-terreux ou bien de l'ensemble du ou des tétraalcoxydes et du ou des alcoolates alcalins ou alcalino-terreux lorsque le catalyseur est formé par l'association de ces deux types de composés, varie avantageusement de 0,01 à 5 % du poids du mélange du polyamide dicarboxylique avec le polyoxyalcoylène glycol, et se situe de préférence entre 0,05 et 2 % de ce poids. A titre d'exemple d'autres dérivés on peut citer aussi les sels du métal
(M) en particulier les sels de (M) et d'un acide organique et les sels complexes entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique. Avantageusement l'acide organique peut être l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprylique, l'acide lauryque, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide cyclohexane carboxylique, l'acide phénylacétique, l'acide benzoïque, l'acide salicylique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide phtalique et l'acide crotonique. Les acides acétique et propionique sont particulièrement préférés. Avantageusement M est le zirconium. Ces sels peuvent s'appeler sels de zirconyle. La demanderesse sans être liée par cette explication pense que ces sels de zirconium et d'un acide organique ou les sels complexes cités plus haut libèrent ZrO++ au cours du procédé. On utilise le produit vendu sous le nom d'acétate de zirconyle. La quantité à utiliser est la même que pour les dérivés M(OR)4.
Ce procédé et ces catalyseurs sont décrits dans les brevets US 4,332,920, US 4,230,838, US 4,331 ,786, US 4,252,920, JP 07145368A, JP 06287547A, et EP 613919.
S'agissant du procédé en une étape on mélange tous les réactifs utilisés dans le procédé en deux étapes c'est-à-dire les précurseurs de polyamide, le diacide carboxylique limiteur de chaîne, le polyether et le catalyseur. Il s'agit des mêmes réactifs et du même catalyseur que dans le procédé en deux étapes décrit plus haut. Si les précurseurs de polyamide ne sont que des lactames il est avantageux d'ajouter un peu d'eau. Le copolymère a essentiellement les mêmes blocs polyethers, les mêmes blocs polyamides, mais aussi une faible partie des différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.
On ferme et on chauffe le réacteur sous agitation comme dans la première étape du procédé en deux étapes décrit plus haut. La pression s'établit entre 5 et 30 bars. Quand elle n'évolue plus on met le réacteur sous pression réduite tout en maintenant une agitation vigoureuse des réactifs fondus. La réaction est suivie comme précédemment pour le procédé en deux étapes. Le catalyseur utilisé dans le procédé en une étape est de préférence un sel du métal (M) et d'un acide organique ou un sel complexe entre l'oxyde de (M) et/ou l'hydroxyde de (M) et un acide organique. S'agissant des compatibilisants (C1) l'anhydride d'acide carboxylique insaturé peut être choisi par exemple parmi les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1 ,2- dicarboxylique, 4 — méthylènecyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1 )hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, et x — méthylbicyclo(2,2,1)hept-5- ène-2,2-dicarboxylique. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. La masse molaire moyenne en nombre est comprise entre 800 et 10000 et de préférence entre 1000 et 3500. (C1) peut être représenté par la formule suivante :
dans laquelle MAH désigne l'anhydride maléique , m varie de 1 à 3 et n varie de 6 à 8. Ces copolymères peuvent être partiellement estérifiés, entre 35 et 75%, par des alcools. Ces produits sont vendus sous le nom de SMA® Resins par la société ELF ATOCHEM.
S'agissant des compatibilisants (C2) ils peuvent être des polyéthylènes greffés par un anhydride d'acide carboxylique insaturé ou des copolymères de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé qu'on obtient par exemple par polymérisation radicalaire. S'agissant des polyéthylènes sur lesquels on vient greffer l'anhydride d'acide carboxylique insaturé on entend par polyéthylène des homo- ou copolymères.
A titre de comonomères, on peut citer :
- les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone, de carbone; à titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le propyiène, le 1 -butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1 -butène, le 1-hexène, le 4- méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-1-pentène, le 1-octène, le 1 -décène, le 1- dodécène, le 1-tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le 1 — eicocène, le 1-dococène, le 1-tétracocène, le 1-hexacocène, le 1 — octacocène, et le 1- t acontène; ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux,
- les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle,
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle.
- les diènes tels que par exemple le 1 ,4-hexadiène.
- le polyethylene peut comprendre plusieurs comonomères. Avantageusement le polyethylene qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène, sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cnΑ Le MFI (indice de viscosité à 190°C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 1 et 1000 g/10 min. A titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer :
- le polyethylene basse densité (LDPE)
- le polyethylene haute densité (HDPE)
- le polyethylene linéaire basse densité (LLDPE)
- le polyethylene très basse densité (VLDPE) - le polyethylene obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que propyiène, butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lanthamides peuvent aussi être utilisés. - les élastomères EPR (éthylène - propyiène - rubber)
- les élastomères EPDM (éthylène - propyiène - diène)
- les mélanges de polyethylene avec un EPR ou un EPDM
- les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%. Le greffage est une opération connue en soi.
S'agissant des copolymères de l'éthylène et de l'anhydride d'acide carboxylique insaturé c'est-à-dire ceux dans lesquels l'anhydride d'acide carboxylique insaturé n'est pas greffé il s'agit des copolymères de l'éthylène, de l'anhydride d'acide carboxylique insaturé et éventuellement d'un autre monomère pouvant être choisi parmi les comonomères qu'on a cité plus haut pour les copolymères de l'éthylène destinés à être greffés.
On utilise avantageusement les copolymères éthylène-anhydride maléique et éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique. Ces copolymères comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique, de 0 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. Leur MFI est compris entre 1 et 50 (190°C - 2,16 kg). Les (méth)acrylates d'alkyle ont déjà été décrits plus haut.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant dans (C2) l'anhydride d'acide carboxylique insaturé par un acide carboxylique insaturé tel que l'acide (meth)acrylique cette fonction pouvant être partiellement neutralisée par un métal (Zn) ou un alcalin (Li), il s'agit dans ce cas d'ionomeres. Des ionomères de ce type sont vendus par la société DUPONT sous la marque Surlyn®.
S'agissant des compatibilisants (C3) Le copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé peut être obtenu par copolymérisation de l'éthylène et d'un époxyde insaturé ou par greffage de l'époxyde insaturé sur le polyethylene. Le greffage peut être effectué en phase solvant ou sur le polyethylene en fusion en présence d'un peroxyde. Ces techniques de greffage sont connues en elles-mêmes. Quant à la copolymèrisation de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, on peut utiliser les procédés dits de polymérisation radicalaire fonctionnant habituellement à des pressions entre 200 et 2 500 bars.
A titre d'exemple d'époxydes insaturés, on peut citer : - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyl glycidyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2- cyclohexène-1 -glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1 )-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
S'agissant du greffage le compatibilisant (C3) s'obtient à partir du greffage d'un polyethylene homo ou copolymère comme décrit pour (C2) sauf qu'on greffe un époxyde au lieu d'un anhydride. S'agissant d'une copolymèrisation c'est aussi semblable à (C2) sauf qu'on utilise un époxyde, il peut aussi y avoir d'autres comonomères comme dans le cas de (C2).
Le compatibilisant (C3) est avantageusement un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé. Avantageusement il peut contenir jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé, de préférence 0,1 à 8%.
L'époxyde est avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle. Avantageusement le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. La quantité de (méth)acryiate d'alkyle est avantageusement de 20 à 35%. Le MFI est avantageusement compris entre 1 et 50 (en g/10 min à 190°C sous 2,16 kg) Ce copolymère peut être obtenu par polymérisation radicalaire des monomères.
S'agissant des compatibilisants (C4) ce sont des copolymères polystyrène/polybutadiène/polystyrène (SBS), polystyrène/polyisoprène/ polystyrène (SIS), Ils peuvent être hydrogénés. C'est à dire qu'ils peuvent être des copolymères blocs polystyrène/poly(éthylène-butène)/polystyrène (SEBS), polystyrène/poly(éthylène-propylène)/polystyrène (SEPS). De tels copolymères blocs sont décrits dans Ullmann's Encyclopedia of industrial Chemistry, Vol A26, pages 655-663, 5ieme édition, 1995. Ces copolymères blocs sont greffés avantageusement par l'acide acrylique ou l'anhydride maléique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un ou plusieurs compatibilisants (C1), un ou plusieurs compatibilisants (C2), un ou plusieurs compatibilisants (C3), un ou plusieurs compatibilisants (C4) ou un mélange d'au moins deux de ces compatibilisants.
L'antistatisme augmente avec la proportion de (B) et pour des quantités égales de (B) avec la proportion de motifs oxyde d'éthylène contenus dans (B). La quantité de (B)+(C) est avantageusement de 5 à 20 parties pour 95 à 80 parties de (A) et de préférence de 10 à 15 pour 90 à 85 parties de (A). Le rapport (B)/(C) est avantageusement compris entre 4 et 6.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant des charges minérales (talc, Ca3CO, kaolin ...), des renforts (fibre de verre, fibre minérale, fibre de carbone, ...), des stabilisants (thermique, UV), des agents ignifugeants et des colorants.
Les compositions de l'invention se préparent par les techniques habituelles des thermoplastiques telles que par exemple par extrusion ou à l'aide de mélangeurs bivis.
La présente invention concerne aussi les objets fabriqués avec les compositions précédentes ; ce sont par exemple des films, des tubes, des plaques, des emballages, des boîtiers d'ordinateurs ou de téléphone.
[Exemples]
Dans les exemples qui suivent, on utilise les ingrédients suivants :
PS : il s'agit d'un polystyrène choc. Ce copolymère est caractérisé par un indice de fluidité à 200°C sous 5 kg compris entre 3 et 5 g/10 min (norme ISO
1133:91) Il est également caractérisé par une température Vicat de 97°C
(norme ISO 306A50) et une résistance au choc Izod (norme ISO 180/1 A) de 10 kJ/m2. Il est vendu par ELF ATOCHEM sous la référence LACQRENE®4241. - Pebax® : il s'agit d'un copolyéther-bloc-amide ayant des blocs polyamide 12 de masse molaire moyenne en nombre 1500 et des blocs PEG de masse molaire moyenne en nombre 1500 ; le MFI est 14 sous 235°C/1kg et le point de fusion de 158°C. - Lotader® AX : terpolymère d'éthylène, d'acrylate de méthyle et de méthacrylate de glycidyle. Ce terpolymère a un MFI de 6 (190°C/325gr) et un point de fusion de 63°C.
- SMA ®2625 : Copolymère styrène-anhydride maléique (tel que m=2 dans la formule citée plus haut) partiellement estérifié, de masse molaire moyenne 1900, ayant un intervalle de fusion 135- 150°C et un indice d'acide entre 200 et 240 mg KOH/g
- Orevac® : Copolymère d'éthylène et d'acrylate de méthyle greffé avec de l'anhydride maleïque. Ce produit a un point de fusion de 65°C et un MFI de 3,5 dans les conditions 190°C/2,16kg. Dans les exemples qui suivent, on a utilisé les techniques de caractérisation suivantes :
- Propriétés mécaniques :
Les compositions obtenues sont injectées sur presse à des températures de 200 à 220°C sous forme d'haltères ou de plaques. Les haltères permettent d'effectuer les essais de traction suivant la norme ISO R527.
- Propriétés antistatiques :
Des plaques de dimensions 100mmx100mmx2mm sont moulées par injection et permettent d'effectuer les mesures de résistivité suivant la norme IEC-93. La résistivité surfacique est mesurée en ohm/D et le temps de demi- décharge (CDT ) en secondes ; on donne également les propriétés obtenues en traction. Tous les essais sont effectués à 23°C. Les plaques sont conditionnées à 50% d'humidité pendant 15 jours avant d'être testées pour la mesure de la résistivité de surface.
Exemples 1 à 5
On utilise un comalaxeur Buss de longueur égale à onze fois le diamètre (Buss 11 D) avec un débit total de 25 kg/h. Ce débit représente la somme des débits des ingrédients utilisés. Les températures de consigne des fourreaux sont celles utilisées usuellement pour un polystyrène, c'est-à-dire 200 à 220°C. Les joncs issus de la machine sont refroidis dans un bac à eau et sont transformés en granulés. Ces granulés sont injectés sous forme de plaques ou d'haltères à une température comprise entre 220 et 240°C. Les résultats sont reportés sur le tableau 1 suivant.
TABLEAU 1

Claims

REVENDICATIONS
1 composition comprenant pour 100 parties en poids : - 99 à 60 parties d'un polymère styrènique (A),
- 1 à 40 parties de (B) + (C)
- (B) étant un copolymère à blocs polyamide et blocs polyether comprenant essentiellement des motifs oxyde d'éthylène — (C2H4 — O) — ,
- (C) étant un compatibilisant choisi parmi les copolymères (C1) de faible masse du styrène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, les copolymères (C2) de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé, les copolymères (C3) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, les copolymères blocs (C4) SBS ou SIS greffés par un acide carboxylique ou un anhydride d'acide carboxylique insaturé et leurs mélanges, - (B)/(C) étant compris entre 2 et 10.
2 Composition selon la revendication 1 dans laquelle (A) est le polystyrène.
3 Composition selon la revendication 1 dans laquelle (A) est l' ABS.
4 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle (C1) est un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique de masse molaire moyenne comprise entre 800 et 10000.
5 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle (C2) est choisi parmi les copolymères éthylène - (méth)acrylate d'alkyle - anhydride maléique, ces copolymères comprenant de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique, de 0 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle.
6 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle (C3) est avantageusement un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé pouvant contenir jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé.
7 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la quantité de (B)+(C) est avantageusement de 5 à
20 parties pour 95 à 80 parties de (A).
8 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le rapport (B)/(C) est compris entre 4 et 6.
9 Objets fabriqués dans une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.
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