CN1170854C - 粘合用树脂、胶粘方法和层压制品 - Google Patents

粘合用树脂、胶粘方法和层压制品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种粘合用树脂，该粘合用树脂是通过带有羧基和/或从其衍生的基团的聚烯烃树脂A与带有至少两个氨基的氨基化合物反应制备的，所述的粘合用树脂对各种各样的氟树脂C具有优异的粘合性，而且能够制成具有优异的耐化学品和防渗透性的层压制品。

Description

粘合用树脂、胶粘方法和层压制品
发明领域
本发明涉及一种以聚烯烃树脂为主要成分用于胶粘氟树脂的粘合用树脂，(以下，有时简称为粘合用树脂)，一种使用该粘合用树脂进行胶粘的方法，一种使用所述粘合用树脂制备的层压制品及该层压制品的用途。
背景技术
如四氟乙烯(PTFE)的均聚物及四氟乙烯和乙烯(ETFE)的共聚物之类的氟树脂具有耐候化性和阻燃性，而且还具有优异的耐烃性、耐醇性等，所以它们适于用作汽车的燃料管道等。然而，PTFE和ETFE的模塑温度至少高达为300℃，而且可加工性差。
为解决上述问题，已开发了由四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯(Dainion K.K.的产品，商标名为THV)共聚合制备的三元氟共聚物(氟树脂)，该树脂除了具有上述的优异性能外，还具有较好的可加工性。
然而，通过热压缩模塑法，虽然上述氟树脂可以胶粘表氯醇橡胶等，但其几乎不能胶粘广泛用作粘合用树脂的聚烯烃树脂和马来酸酐接枝改性聚乙烯树脂。
在公开号为96/05964中(日本专利特许开平10-504595)，公开了一种胶粘含氟聚合物层和含烃聚合物层的方法，即用含脂族多胺的组合物涂在含氟聚合物层上或含烃聚合物层上，然后将两层紧压在一起。
但是，由于必须使用多氨基化合物进行涂敷，所以上述WO中公开的技术操作繁杂，而且使用常用的方法如共挤出模塑法，很难使两层胶粘在一起。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种在氟树脂上具有优异的胶粘性能的粘合用树脂。
本发明的另一个目的是提供一种容易胶粘氟树脂的胶粘方法。
本发明的再一个目的是提供一种层压氟树脂层的层压制品。
本发明的再一个目的是提供一种由上述层压制品构成的油箱或汽油管道。
为解决上述问题，本发明人进行深入地研究，结果发现在熔融态下，混合带有羧基和/或从其衍生的基团的聚烯烃树脂和含有至少两个氨基的氨基化合物反应制备的树脂产品，能够很好地胶粘氟树脂，从而实现了本发明。
因此，本发明涉及下述的粘合用树脂、胶粘方法、层压制品及其用途。
(1)一种用于胶粘氟树脂C的粘合用树脂，该树脂包括由带有羧基和/或从其衍生的基团的聚烯烃树脂A和含有至少两个氨基的氨基化合物B反应制备的反应产品，
其中，所述带有羧基和/或从其衍生的基团的聚烯烃树脂A是和带有至少两个氨基的氨基化合物B反应，以前者100重量份计，后者为0.01-5重量份，并且，所述带有羧基和/或从其衍生的基团的聚烯烃树脂A是接枝改性聚乙烯树脂A-2，其中，烯键式不饱和羧酸或其衍生物a 2与聚乙烯树脂a3接枝共聚合，并且包括，
0-95重量份的密度相对低的接枝改性聚烯烃树脂，在该接枝改性聚烯烃树脂中，用烯键式不饱和羧酸或其衍生物a2接枝改性密度为0.860-0.895g/cm3的部分或全部聚乙烯树脂a3，和
100-5重量份的密度相对高的接枝改性聚烯烃树脂，在该接枝改性聚烯烃树脂中，用烯键式不饱和羧酸或其衍生物a2接枝改性密度为0.900-0.965g/cm3的部分或全部聚乙烯树脂a3，其混合物总量为100重量份，密度相对低的接枝改性聚烯烃树脂的熔体流动速率(ASTM D1238，2.16kg负荷，190℃)为2～40g/10min或更高，密度相对高的接枝改性聚烯烃树脂的熔体流动速率(ASTM D 1238，2.16kg负荷，190℃)为2～40g/10min或更高，并且，
相对于所有的改性聚烯烃树脂，烯键式不饱和羧酸或其衍生物a2的接枝量为0.01-1重量％。
(2)根据上述(1)所述的粘合用树脂，其中带有羧基和/或从其衍生的基团的聚烯烃树脂A与含有至少两个氨基的氨基化合物B进行均聚反应。
(3)根据上述(1)或(2)所述的粘合用树脂，其中反应产品是通过带有羧基和/或从其衍生的基团的聚烯烃树脂A和带有至少两个氨基的氨基化合物B，在熔融态下反应制备的。
(4)根据上述(1)或(2)所述的粘合用树脂，其中反应产品是通过带有羧基和/或从其衍生的基团的聚烯烃树脂A和带有至少两个氨基的氨基化合物B，在熔融态并于搅拌下反应制备的。
(5)根据上述(1)所述的粘合用树脂，其中接枝改性聚烯烃树脂A-2包括99-10重量份的非改性聚乙烯树脂a3-1和1-90重量份的接枝改性聚乙烯树脂，在该接枝改性聚乙烯树脂中，用烯键式不饱和羧酸或其衍生物a2接枝改性聚乙烯树脂a3-2，混合物总量为100重量份。
(6)根据上述(1)所述的粘合用树脂，其中聚乙烯树脂a3由乙烯的均聚物和/或由乙烯和3-20个碳原子的α-烯烃共聚合制备的乙烯/α-烯烃共聚物组成的。
(7)根据上述(1)所述的粘合用树脂，其中聚乙烯树脂a3为密度在0.955-0.965g/cm3范围内的高密度聚乙烯，或为密度在0.860-0.930g/cm3范围内的乙烯/α-烯烃共聚物。
(8)根据上述(1)所述的粘合用树脂，其中带有至少两个氨基的氨基化合物B由选自聚亚甲基二胺、芳香族二胺、脂环二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、聚醚二胺和含有至少两个NH2基团的脂族伯胺组成的组中的至少一个氨基化合物。
(9)根据上述(1)所述的粘合用树脂，其中，相对于每100重量份的粘合用树脂，包含500重量份或少于500重量份的非改性聚烯烃树脂D，该非改性聚烯烃树脂D选自由高密度聚乙烯(HDPE)，线性低密度聚乙烯(L-LDPE)，高压加工低密度聚乙烯(HP-LDPE)和聚丙烯(PP)组成的组中的聚烯烃树脂。
(10)根据上述(1)所述的粘合用树脂，其中用粘合用树脂粘结的氟树脂C为包括选自由下述通式(1)和(2)表示的组成的组中的至少两种单体的单体和乙烯的氟共聚物，
Figure C0080832300101
其中通式(1)中的R1和R2分别独立地表示氢原子或氟原子，且彼此独立，通式(2)中的R3表示通式为CnF2n+1的取代基，n为1到4的整数。
(11)根据上述(1)所述的粘合用树脂，其中用粘合用树脂粘结的氟树脂C为包括由下述通式(1)表示的至少一种单体和由下述通式(2)表示的至少一种单体的氟共聚物，
Figure C0080832300102
其中通式(1)中的R1和R2分别独立地表示氢原子或氟原子，通式(2)中的R3表示通式为CnF2n+1的取代基，n为1到4的整数。
(12)根据上述(10)所述的粘合用树脂，其中通式(1)表示的单体由四氟乙烯、三氟乙烯和/或偏二氟乙烯组成，通式(2)表示的单体由六氟丙烯、1-辛氟丁烯和/或1-十二氟己烯组成。
(13)根据上述(1)所述的粘合用树脂，其中用粘合用树脂粘结的氟树脂C由选自由三元氟共聚物、四氟乙烯均聚物(PTFE)和四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)组成的组中的至少一种聚合物构成，而三元氟共聚物是由氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚合制备的产物。
(14)一种胶粘氟树脂C的方法，其中，所述氟树脂C为包括选自由下述通式(1)和(2)表示的单体和乙烯组成的组中的至少两种单体的氟共聚物，
Figure C0080832300111
其中通式(1)中的R1和R2分别独立地表示氢原子或氟原子，通式(2)中的R3表示通式为CnF2n+1的取代基，n为1到4的整数，
所述方法包括将上述(1)所述的粘合用树脂与氟树脂C在熔融态下彼此接触。
(15)一种粘合氟树脂C的方法，其中，所述氟树脂C为包括选自由下述通式(1)和(2)表示的单体和乙烯组成的组中的至少两种单体的氟共聚物，
Figure C0080832300112
其中通式(1)中的R1和R2分别独立地表示氢原子或氟原子，通式(2)中的R3表示通式为CnF2n+1的取代基，n为1到4的整数，
所述方法包括将上述(1)所述的粘合用树脂与氟树脂C接触，通过共挤出法，将其制成层压制品。
(16)一种层压制品，其中，上述(1)所述的粘合用树脂层LAB与包括氟树脂C的氟树脂层LC层压，
其中，氟树脂C为包括选自由下述通式(1)和(2)表示的单体和乙烯组成的组中的至少两种单体的氟共聚物，
其中通式(1)中的R1和R2分别独立地表示氢原子或氟原子，通式(2)中的R3表示通式为CnF2n+1的取代基，n为1到4的整数。
(17)一种层压制品，其中，包括上述(10)所述的氟树脂C的氟树脂层LC与包括选自由高密度聚乙烯(HDPE)，线性低密度聚乙烯(L-LDPE)，高压加工低密度聚乙烯(HP-LDPE)和聚丙烯(PP)组成的组中的聚烯烃树脂D的聚烯烃树脂LD在上述(1)所述的粘合用树脂层LAB的中间层作用下层压。
(18)一种上述(16)或(17)所述的层压制品，其中采用共挤出法进行层压。
(19)一种汽油箱或汽油管道，其由包括上述(16)-(18)中的任何一项所述的层压制品的材料制成。
《带有羧基或从其衍生的基团的聚烯烃树脂A》
带有羧基或从其衍生的基团的聚烯烃树脂A优选为接枝改性聚烯烃树脂A-1(下述称为改性聚烯烃树脂)，其中含有至少一个可聚合的烯键式不饱和键的烯键式不饱和羧酸或其衍生物a2，通过接枝反应与原料聚烯烃树脂a1共聚合。改性聚烯烃树脂A-1的具体例子包括接枝改性聚乙烯树脂A-2和接枝改性聚丙烯树脂A-3，其中在接枝改性聚乙烯树脂A-2中，烯键式不饱和羧酸或其衍生物a2与聚乙烯树脂a3(下述称改性聚乙烯树脂)接枝共聚合；在接枝改性聚丙烯树脂A-3中，烯键式不饱和羧酸或其衍生物a2与聚丙烯树脂a4(下述称改性聚丙烯树脂)接枝共聚合。
上述的聚乙烯树脂a3的具体例子包括乙烯均聚物；乙烯/α-烯烃共聚物，在该共聚物中，乙烯与含量通常不大于20摩尔％的3个或3个以上的碳原子的α-烯烃共聚合；及乙烯与烯键式不饱和羧酸或其衍生物的共聚物。上述的聚丙烯树脂a4的具体例子包括丙烯均聚物；丙烯/α-烯烃共聚物，其中丙烯与含量通常不大于20摩尔％的2个或2个以上的碳原子的α-烯烃但不是丙烯共聚合；和丙烯与烯键式不饱和羧酸或其衍生物的共聚物。此外，还可以使用无规共聚物和嵌段共聚物。关于上述的烯键式不饱和羧酸或其衍生物，可以使用下述的与烯键式不饱和羧酸或其衍生物a2相同的化合物。关于原料聚烯烃树脂a1，优选使用乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯均聚物和丙烯/α-烯烃共聚物，其中特别优选乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物。更具体地说，可以列举聚乙烯树脂a3、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、密度为0.860-0.890g/cm3的聚乙烯树脂、密度为0.900-0.950g/cm3的聚乙烯树脂、密度为0.955-0.965g/cm3的高密度聚乙烯树脂、密度为0.860-0.930g/cm3的乙烯/α-烯烃共聚物。它们可以单独使用或两种或两种以上结合使用。
在改性聚烯烃树脂A-1中，相对于所有的改性聚烯烃树脂A-1，烯键式不饱和羧酸或其衍生物a2的接枝量(接枝率)优选为0.01-1重量％，更优选为0.05-0.6重量％。当接枝量在上述范围内时，在随后的反应过程中，可以抑制由于与含有氨基的氨基化合物B的过度反应的胶凝作用，从而制备可加工性较好的粘合用树脂。
改性聚烯烃树脂可以单独使用或两种或两种以上结合使用。如两种或两种以上的密度不同的改性聚烯烃树脂结合使用。如果两种或两种以上结合使用，相对于改性聚烯烃树脂的总量，接枝量在上述范围内足够了，但也包括接枝量在上述范围之外的一种或一种以上的改性聚烯烃树脂。
改性聚烯烃树脂A-1可以为用烯键式不饱和羧酸或其衍生物a2接枝改性全部的原料聚烯烃树脂a1，或用烯键式不饱和羧酸或其衍生物a2接枝改性部分原料聚烯烃树脂a1。在后者中，改性聚烯烃树脂A-1为非改性聚烯烃树脂和改性聚烯烃树脂的混合物。在该混合物中，非改性聚烯烃树脂和用于改性聚烯烃树脂的原料聚烯烃树脂a1可以是相同的树脂或不同的树脂。其中上述的接枝量是以包括非改性聚烯烃树脂的混合物的总量计。
改性聚烯烃树脂A-1的具体例子包括：
1)一种接枝改性聚乙烯树脂A-2，在该接枝改性聚乙烯树脂A-2，用烯键式不饱和羧酸或其衍生物a2接枝改性全部或部分聚乙烯树脂a3。
2)一种接枝改性聚乙烯树脂A-2，该树脂包括99-10重量份，优选99-50重量份的非改性聚乙烯树脂a3-1，和1-90重量份，优选1-50重量份的接枝改性聚乙烯树脂，在接枝改性聚乙烯树脂中。用烯键式不饱和羧酸或其衍生物a2接枝改性聚乙烯树脂a3-2，其中混合物总量为100重量份，原料(未改性)聚乙烯树脂a3-1和聚乙烯树脂a3-2可以是相同的树脂或不同的树脂。
3)一种接枝改性聚乙烯树脂，该树脂包括0-95重量份、优选0-50重量份的密度相对低的接枝改性聚烯烃树脂，在该接枝改性聚烯烃树脂中，用烯键式不饱和羧酸或其衍生物接枝改性密度为0.860-0.895g/cm3的部分或全部聚乙烯树脂a3；和100-5重量份、优选100-50重量份的密度相对高的接枝改性聚烯烃树脂，在该接枝改性聚烯烃树脂中，其中烯键式不饱和羧酸或其衍生物接枝改性密度为0.900-0.965g/cm3，优选为0.900-0.930g/cm3的部分或全部聚乙烯树脂a3，而混合物总量为100重量份，密度相对低的接枝改性聚烯烃树脂的熔体流动速率(ASTM D1238，2.16kg负荷，190℃)为2g/10min或更高，优选为2-40g/10min，更优选为2-20g/10min；密度相对高的接枝改性聚烯烃树脂的熔体流动速率(ASTM D 1238，2.16kg负荷，190℃)为2g/10min或更高，优选为2-40g/10min，而混合物的熔体流动速率(ASTM D 1238，2.16kg负荷，190℃)优选为2g/10min或更高，优选2-60g/10min，更优选为2-30g/10min，混合比重量[密度相对低的接枝改性聚烯烃/密度相对高的接枝改性聚烯烃]优选在0.01/1-1/0.01范围内，更优选在0.1/1-1/0.1。
《烯键式不饱和羧酸或其衍生物a2》
对于能够与原料聚烯烃树脂a1接枝共聚合的烯键式不饱和羧酸或其衍生物a2，可以使用带有羧基和/或从其衍生的基团的烯键式不饱和化合物等。可列举的例子有如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、4-甲基环己-4-烯-1，2-二元羧酸酐、二环-[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二元羧酸酐、1，2，3，4，5，8，9，10-八氢化萘-2，3-二元羧酸酐、2-辛-1，3-二酮基螺环[4.5]壬-7-烯、二环[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二元羧酸酐、马来海松酸、四氢化邻苯二甲酸酐、x-甲基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二元羧酸酐、x-甲基-降冰片-5-烯-2，3-二元羧酸酐和降冰片-5-烯-2，3-二元羧酸酐。在这些酸酐中，特别优选马来酸酐。它们可以单独使用或两种或两种以上混合使用。
《接枝方法》
对于将选自由烯键式不饱和羧酸和其衍生物a2组成的组中的接枝单体接枝到原料聚烯烃树脂a1上，目前可以使用各种已知的方法。如先融化聚烯烃树脂a1，然后引入接枝单体，以进行接枝反应；及另外一种方法，如将聚烯烃树脂溶解于溶剂中，然后将接枝单体引入制备的溶液中，以进行接枝反应。在所有情况下，优选用接枝单体有效地进行接枝共聚合，以便在自由基引发剂的存在下，进行接枝反应。通常在60-350℃的条件下，进行接枝反应。以100重量份的原料聚烯烃树脂a1计，所用的自由基引发剂的比例通常优选在0.001-1重量份范围内。
改性聚烯烃树脂A-1的常用制备方法包括在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机内挤出聚烯烃树脂a1，优选用自由基引发剂如有机过氧化物或过氧化氢和用作接枝单体的烯键式不饱和羧酸或其衍生物a2合成骨架聚合物。其中，所有的原料预先混合，然后将混合物加入到挤出机中；或先将聚烯烃树脂a1加入到挤出机中，然后加入烯键式不饱和羧酸或其衍生物a2和自由基引发剂，以进行接枝反应。
《自由基引发剂》
关于自由基引发剂，优选有机过氧化物。如过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二-(过氧化苯甲酸酯)己炔-3，1，4-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过辛戊酸叔丁酯、过辛戊酸枯酯和过二乙基乙酸叔丁酯。对于其它化合物，还可以使用偶氮化合物如偶氮二异丁腈和偶氮异丁酸二甲酯。
在这些自由基引发剂中，应选择适于接枝反应每一过程的引发剂，其中常用过氧化二烷基如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5二(过氧化叔丁基)己烷和1，4-双(过氧化异丙基叔丁基)苯。
《氨基化合物B》
根据本发明，带有至少两个氨基的氨基化合物(下面称为氨基化合物)为带有选自由伯氨基(-NH2)氨基、仲氨基(＝NH，即亚氨基)和叔氨基(≡N)组成的组中的至少两个氨基的胺。根据本发明，所用的氨基化合物B优选伯胺，在伯胺中，至少一个氨基由伯氨基组成；更优选伯二胺，其中该伯二胺有两个伯氨基和最多16个碳原子，并且至少两个碳原子存在于两个伯氨基之间；更优选含醚键的伯二胺(聚醚二胺)，在该含醚键的伯二胺(聚醚二胺)中，oxa基团(-o-)位于两个邻近的亚甲基之间，而两个亚甲基可以在上述的伯二胺中的任何位置。如使用上述伯二胺，可以制备对氟树脂C具有优异粘合性的粘合用树脂。
对于用作上述氨基化合物B中的伯二胺的例子有，如每一个带有连接氨基的芳族构架的芳族二胺，如苯二胺、4，4’-二氨基二苯基和二(4-氨基-苯基)醚；每一个带有连接氨基的环脂肪族构架脂肪族二胺，如二(4-氨基环己基)甲烷和1，4-二氨基环辛烷、带有非环性末端氨基的伯二胺(聚亚甲基二胺)，如通式(4)表示的化合物
H2N(CH2)NNH2......(4)
其中n表示2-16的整数。
由通式(4)表示的聚亚甲基二胺的例子有，如亚乙基二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和十六亚甲基二胺。
关于含醚键的二胺(聚醚二胺)，在该二胺中，oxa基团(-o-)位于两个邻近的亚甲基之间，而两个亚甲基存在于聚亚甲基二胺中的任何位置。其具体例子有，如4，9-二噁十二烷-1，12-二胺等。
氨基化合物B的例子有，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺和上述的含有不包含在通式(4)中的至少两个伯氨基的脂肪族伯胺。
氨基化合物B可以单独使用或两种或两种以上结合使用。
《含有羧基和/或从其衍生的基团的聚烯烃树脂A和氨基化合物B的反应》
根据本发明，通过将含有羧基和/或从其衍生的基团的聚烯烃树脂A如改性聚烯烃树脂A-1与氨基化合物B混合，二者很容易发生反应，以合成粘合用树脂。但是，优选在熔融态下混合两者，以便更均匀、更有效地进行反应。在具体实施中，优选改性聚烯烃树脂A-1和氨基化合物B在已知的混合设备中如Brabendor混合器、Bumbury混合器，辊炼机，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，熔融混合，以便两组分在熔融态下进行反应。反应时间优选在0.5秒-1小时左右。带有羧基和/或从其衍生的基团的聚烯烃树脂A与氨基化合物B按上述方式进行反应，可以容易地制备粘合用树脂，其中聚烯烃树脂A与氨基化合物B均一反应。
《所用的氨基化合物B的量》
所用的氨基化合物B的量随着带有羧基的聚烯烃树脂A中的羧基的含量的变化而变化。如果羧基的含量高，所用的氨基化合物B的含量也高。以100重量份的改性聚烯烃树脂A-1计，用于反应中的氨基化合物B的用量优选在0.01-5重量份。根据氨基化合物B与烯键式不饱和羧酸或其衍生物a2的摩尔比，以1摩尔的不饱和羧酸或其衍生物a2计，氨基化合物B的用量为0.1-3摩尔，优选在0.5-2摩尔。如氨基化合物的用量在上述范围内，可以制备粘合性和可加工性处于优异平衡的粘合用树脂。
《粘合用树脂》
本发明的粘合用树脂对下述的氟树脂C具有优异的粘合性，同时对聚烯烃树脂如上述的原料聚烯烃树脂a1和下述的聚烯烃树脂D，聚酮树脂和其它树脂等也具有优异的粘合性。所以使用本发明的粘合用树脂作为粘合剂，可以牢固地胶粘氟树脂C和聚烯烃树脂及其它树脂等。
本发明的粘合用树脂可以与其它成分混合，以便用作粘合氟树脂C的粘合用树脂。上述其它成分包括下述的原料聚烯烃树脂D。通过与原料聚烯烃树脂D相混合，相对于粘合用树脂的参数如可塑性、MFR等，其制备粘合用树脂的自由度增加，而且成本也低。以通过组分A和B反应制备的100重量份的粘合用树脂计，原料聚烯烃树脂D的混合比优选为500重量份或少于500重量份，更优选在100-233重量份范围内。
《氟树脂C》
本发明的粘合用树脂能够胶粘的氟树脂为含有氟原子的聚合物或共聚物，其具体的例子包括四氟乙烯，偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚合的三元氟共聚物，四氟乙烯均聚物(PTFE)，四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)，在这些均聚物和共聚物中，上述通式(1)或(2)表示的化合物为单体。
通式(1)表示的单体的具体例子包括四氟乙烯，三氟乙烯和偏二氟乙烯。
通式(2)表示的单体的具体例子包括六氟丙烯，1-辛氟丁烯和1-十二氟己烯。
在上述的氟树脂C中，本发明的粘合用树脂对其具有优异的粘合性，而且具有特别高的粘合强度的氟树脂为氟共聚物，其包括选自由通式(1)表示的单体，通式(2)表示的单体和乙烯组成的组中的至少两种单体。在这些化合物中，粘合强度最高的树脂为包括由通式(1)表示的至少一种单体和通式2表示的至少一种单体的氟共聚物。前面的氟共聚物可以例举四氟乙烯和乙烯(ETFE)等的共聚物，后面的氟共聚物可以例举偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，四氟乙烯，偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物等。
上述的氟树脂C可以通过通式(1)表示的单体，通式(2)表示的单体和乙烯，并用已知的方法进行单体聚合来制备。还可以通过悬液聚合或乳液聚合等聚合方法在高压釜内进行单体聚合。通过上述方法制备的一种典型氟树脂为THV(商标名，Dainion K.K.的三元氟共聚物，即通过四氟乙烯，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚合制备的)。本发明的粘合用树脂对THV具有良好的胶粘性。
《胶粘法》
根据本发明，粘合用树脂和氟树脂C在其熔点以上的温度时，彼此接触，能够容易地胶粘。如果其中之一在其熔点以下，就不能获得足够的相互作用力，因而粘合强度也不够。根据本发明，粘合用树脂胶粘氟树脂C的方法有，如通过压缩模塑机和共挤出模塑进行压缩模塑，其中每一种树脂在单个挤出机内处理，以使树脂熔化，然后将制备的熔融树脂加入到挤出机的模口内，以便层压它们。在这些方法中，优选共挤出模塑法，因为粘合用树脂和氟树脂C可以容易地胶粘在一起。
关于根据本发明的粘合用树脂，虽然可以使用通过聚烯烃树脂A和氨基化合物B反应制备的反应产品，但还可以添加已知的添加剂如抗氧化剂等。除了添加已知的添加剂如抗氧化剂等，还可以加入氟树脂C。
《层压制品》
本发明的层压制品是通过包括本发明的粘合用树脂的粘合用树脂层LAB和包括氟树脂C的氟树脂层LC之间的粘合制备的，其中使用上述的胶粘法，优选共挤出模塑法。
关于本发明的层压制品，在粘合用树脂层LAB的中间层作用下，第三层可以层压在氟树脂层LC的反面。关于第三层，只要该层可以与粘合用树脂层LAB粘合外，没有其它限制。可以选择彼此具有互补性的任意树脂。
第三层的具体例子包括含有聚烯烃树脂D的聚烯烃树脂层(下面有时简称为PO层)LD，；回用料层(回收层)，在该层中，层压制品的溢料部分可以回收；包括离聚树脂的离聚树脂层，包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的EVA层和包括乙烯/丙烯酸酯共聚物的乙烯/丙烯酸酯共聚物层。在这些共聚物中，优选聚烯烃树脂层LD。关于聚烯烃树脂D，可以使用与原料聚烯烃树脂a1相同的树脂。在同一层压产品中，所用的原料聚烯烃树脂a1和聚烯烃树脂D可以是相同的树脂或不同的树脂。聚烯烃树脂D的具体例子包括高密度聚乙烯(HDPE)，线性低密度聚乙烯(L-LDPE)，高压加工低密度聚乙烯(HP-LDPE)和聚丙烯(PP)。聚烯烃树脂D和其它树脂可以容易地胶粘在一起，其粘合方式与上述氟树脂C的情况相同。
本发明的层压制品的层压结构为，如氟树脂层/粘合用树脂层，氟树脂层/粘合用树脂层/PO层，氟树脂层/粘合用树脂层/PO层/粘合用树脂层/氟树脂层，PO层/粘合用树脂层/氟树脂层/粘合用树脂层/PO层，氟树脂层/粘合用树脂层/氟树脂层/粘合用树脂层/PO层和氟树脂层/粘合用树脂层/PO层/粘合用树脂层/PO层/，但并不限制于上述的这些层压结构。
《层压制品的应用领域》
本发明的层压制品具有优异的耐化学品性和取自氟树脂C的防渗透性，而以聚烯烃层LD作为第三层的层压制品除了具有耐化学品性和防渗透性外，还具有辅助的可加工性。其应用的具体例子包括贮存化学品和燃料汽油的瓶，和输送燃料的管道。其特别适于用作汽油箱和输送汽油的管道。
如上所述，本发明的粘合用树脂是通过带有羧基和/或从其衍生的基团的聚烯烃树脂A和带有至少两个氨基的氨基化合物B反应制备的，所以其对氟树脂具有优异的粘合性。
本发明的粘合方法包括粘合用树脂与氟树脂在熔融态下接触，以便可以容易地粘合氟树脂。
本发明的层压制品是通过一层氟树脂或一层以上的氟树脂与一层粘合用树脂或一层以上的粘合用树脂层压制备的，从而获得由一层或一层以上的聚烯烃和一层或一层以上的氟树脂组成的层压制品，但使用现有技术来制备有些困难。
本发明的汽油箱和汽油输送管道由上述的层压制品组成，因此其具有优异的耐化学品性和防渗透性。
具体实施方式
下面，将根据具体的实施例，来描述本发明。
实施例1
由70重量份LLDPE[乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯含量为96.5摩尔％，1-丁烯含量为3.5摩尔％，熔融流动速率(MFR，ASTM D 1238，190℃，2.16kg负荷)为20g/10min，密度为0.920g/cm3]和30重量份的EPR[乙烯/丙烯共聚物，乙烯含量为81摩尔％，丙烯含量为19摩尔％，MFR(ASTM D 1238，190℃，2.16kg负荷)为22g/10min，密度为0.870g/cm3，]组成的100重量份的混合物与0.2重量份的马来酸酐和0.018重量份的2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3(Nippon石油和Fatsco有限公司的产品，商标名为PERHEXYNE 25B)在滚混机内均匀地混合，然后将混合物在250℃的单螺杆挤出机内捏合，以制备马来酸酐接枝改性1-聚乙烯(MAH-PE-1)。这种改性聚乙烯的MFR(ASTM D 1238，190℃，2.16kg负荷)为11g/10min。其接枝量为0.18重量％。
4，9-二噁十二烷-1，12-二胺(BASF AG的产品)用作氨基化合物B，并与上述制备的MAH-PE-1反应。然后将0.3重量份的4，9-二噁十二烷-1，12-二胺加入到100重量份的MAH-PE-1中，然后在滚混机内充分地混合。在ф为30mm，旋转速率为270转/分，熔融捏合温度为210℃的双螺杆挤出机内挤出混合物。制备MFR(ASTM D 1238，190℃，2.16kg负荷)为5.5g/10min的粘合用树脂。然后在220℃下通过单层注塑，将上述粘合用树脂制成厚度为50μm，并用于制备下述的层压制品的单层薄膜。
使用单层厚度为500μm，Dainion K.K.的THV500G(商标名，其熔点为170℃的四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物)，用作氟树脂。
将Hizex 6200B[三井化学有限公司的产品，MFR(ASTM D 1238 190℃，2.16kg负荷)为0.4g/10min，密度为0.g/cm3]压缩模塑为厚度2mm的产品用作HDPE。
将上述树脂按彼此间隔为4mm，并按HDPE层/粘合用树脂层/氟树脂层/粘合用树脂层/HDPE层的顺序层压，然后在240℃和5.1Mpa(50kgf/cm2，标准)下压缩层压制品，压缩时间为5分钟。然后在水冷却压缩成型机内冷却获得的产品，以制备层压制品。采用90°剥离法，剥离速率为50mm/min的条件下，进行剥离实验，以检验层压制品。测得粘合用树脂层和氟树脂层之间的粘合强度为12N/15mm(1.2kgf/15mm)，而且粘合用树脂层没有脱离HDPE层。
比较例1
除了使用实施例1中的MAH-PE-1代替实施例1中的粘合用树脂，以制备层压制品外，其它按与实施例1的相同方法来实施。但是，当从冷却压缩成型机中取出后，MAH-PE-1层和氟树脂层之间彼此并不粘合。
本发明的粘合用树脂对氟树脂具有优异的粘合性，所以可以容易地制备粘合用树脂层和氟树脂层坚实地胶粘的层压制品。上述的层压制品具有优异的耐化学品性，及取自氟树脂的防渗透性，而以聚烯烃树脂层作为第三层的层压制品除了具有耐化学品和防渗透性外，还具有可加工性。所以，本发明的层压制品适于用作贮存化学品和燃料如汽油的容器等，其中特别适于用作汽油箱和汽油输送管道等。

Claims (19)

1.一种用于胶粘氟树脂C的粘合用树脂，该树脂包括由带有羧基和/或从其衍生的基团的聚烯烃树脂A和含有至少两个氨基的氨基化合物B反应制备的反应产品，其特征在于：
所述带有羧基和/或从其衍生的基团的聚烯烃树脂A是和带有至少两个氨基的氨基化合物B反应，以前者100重量份计，后者为0.01-5重量份，并且，所述带有羧基和/或从其衍生的基团的聚烯烃树脂A是接枝改性聚乙烯树脂A-2，其中，用烯键式不饱和羧酸或其衍生物a2与聚乙烯树脂a3接枝共聚合，并且包括，
0-95重量份的密度相对低的接枝改性聚烯烃树脂，在该接枝改性聚烯烃树脂中，用烯键式不饱和羧酸或其衍生物a2接枝改性密度为0.860-0.895g/cm3的部分或全部聚乙烯树脂a3，和
100-5重量份的密度相对高的接枝改性聚烯烃树脂，在该接枝改性聚烯烃树脂中，用烯键式不饱和羧酸或其衍生物a2接枝改性密度为0.900-0.965g/cm3的部分或全部聚乙烯树脂a3，其混合物总量为100重量份，密度相对低的接枝改性聚烯烃树脂根据ASTM D 1238，在2.16kg负荷，190℃下测定的熔体流动速率为2～40g/10min，密度相对高的接枝改性聚烯烃树脂根据ASTM D 1238，在2.16kg负荷，190℃下测定的熔体流动速率为2～40g/10min，并且，
相对于所有的改性聚烯烃树脂，烯键式不饱和羧酸或其衍生物a2的接枝量为0.01-1重量％。
2.根据权利要求1所述的粘合用树脂，其中带有羧基和/或从其衍生的基团的聚烯烃树脂A与含有至少两个氨基的氨基化合物B均匀地进行反应。
3.根据权利要求1或2所述的粘合用树脂，其中反应产品是通过带有羧基和/或从其衍生的基团的聚烯烃树脂A和带有至少两个氨基的氨基化合物B，在熔融态下反应制备的。
4.根据权利要求1或2所述的粘合用树脂，其中反应产品是通过带有羧基和/或从其衍生的基团的聚烯烃树脂A和带有至少两个氨基的氨基化合物B，在熔融态并于搅拌下反应制备的。
5.根据权利要求1所述的粘合用树脂，其中接枝改性聚乙烯树脂A-2包括99-10重量份的非改性聚乙烯树脂a3-1和1-90重量份的接枝改性聚乙烯树脂，在接枝改性聚乙烯树脂中，聚乙烯树脂a3-2用烯键式不饱和羧酸或其衍生物a2接枝改性，其混合物总量为100重量份。
6.根据权利要求1所述的粘合用树脂，其中聚乙烯树脂a3由乙烯均聚物和/或由乙烯和3-20个碳原子的α-烯烃共聚合制备的乙烯/α-烯烃共聚物组成。
7.根据权利要求1所述的粘合用树脂，其中聚乙烯树脂a3为密度在0.955-0.965g/cm3范围内的高密度聚乙烯，或为密度在0.860-0.930g/cm3范围内的乙烯/α-烯烃共聚物。
8.根据权利要求1所述的粘合用树脂，其中带有至少两个氨基的氨基化合物B包括至少一个选自由聚亚甲基二胺、芳香族二胺、脂环二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、聚醚二胺和含有至少两个NH2基团的脂族伯胺组成的组中的氨基化合物。
9.根据权利要求1所述的粘合用树脂，其中，相对于每100重量份的粘合用树脂，所述粘合用树脂包含500重量份或少于500重量份的非改性聚烯烃树脂D，该非改性聚烯烃树脂D选自由高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，高压加工低密度聚乙烯和聚丙烯组成的组中。
10.根据权利要求1所述的粘合用树脂，其中用粘合用树脂粘结的氟树脂C为包括选自由下述通式(1)和(2)表示的单体和乙烯组成的组中的至少两种单体的氟共聚物，
Figure C008083230003C1
其中通式(1)中的R1和R2分别独立地表示氢原子或氟原子，通式(2)中的R3表示通式为CnF2n+1的取代基，n为1到4的整数。
11.根据权利要求1所述的粘合用树脂，其中用粘合用树脂粘结的氟树脂C为包括由下述通式(1)表示的至少一种单体和由下述通式(2)表示的至少一种单体的氟共聚物，
Figure C008083230004C1
其中通式(1)中的R1和R2分别独立地表示氢原子或氟原子，通式(2)中的，表示通式为CnF2n+1的取代基，n为1到4的整数。
12.根据权利要求10所述的粘合用树脂，其中通式(1)表示的单体由四氟乙烯、三氟乙烯和/或偏二氟乙烯组成，通式(2)表示的单体由六氟丙烯、1-辛氟丁烯和/或1-十二氟己烯组成。
13.根据权利要求1所述的粘合用树脂，其中用粘合用树脂粘结的氟树脂C由选自由三元氟共聚物、四氟乙烯均聚物和四氟乙烯与乙烯的共聚物组成的组中的至少一种聚合物构成，而三元氟共聚物为由氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚合制备的产物。
14.一种胶粘氟树脂C的方法，其中，所述氟树脂C为包括选自由下述通式(1)和(2)表示的单体和乙烯组成的组中的至少两种单体的氟共聚物，
其中通式(1)中的R1和R2分别独立地表示氢原子或氟原子，通式(2)中的R3表示通式为CnF2n+1的取代基，n为1到4的整数，
所述方法包括将权利要求1所述的粘合用树脂与氟树脂C在熔融态下彼此接触。
15.一种粘合氟树脂C的方法，其中，所述氟树脂C为包括选自由下述通式(1)和(2)表示的单体和乙烯组成的组中的至少两种单体的氟共聚物，
其中通式(1)中的R1和R2分别独立地表示氢原子或氟原子，通式(2)中的R3表示通式为CnF2n+1的取代基，n为1到4的整数，所述方法包括将权利要求1所述的粘合用树脂与氟树脂C接触，通过共挤出法，将其制成层压制品。
16.一种层压制品，其中，权利要求1所述的粘合用树脂层LAB至少与包括氟树脂C的氟树脂层LC层压，其中，氟树脂C为包括选自由下述通式(1)和(2)表示的单体和乙烯组成的组中的至少两种单体的氟共聚物，
其中通式(1)中的R1和R2分别独立地表示氢原子或氟原子，通式(2)中的R3表示通式为CnF2n+1的取代基，n为1到4的整数。
17.一种层压制品，其中，包括权利要求10所述的氟树脂C的氟树脂层LC与包括选自由高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，高压加工低密度聚乙烯和聚丙烯组成的组中的聚烯烃树脂D的聚烯烃树脂层LD，在权利要求1中所述的粘合用树脂层LAB的中间层作用下进行层压。
18.一种根据权利要求16或17所述的层压制品，其中采用共挤出法进行层压。
19.一种油箱或汽油管道，其由包含如权利要求16～18中的任何一项所述的层压制品的材料制成。
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