CN1592776A - 粘性聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粘性聚合物组合物,其含有a)非弹性聚乙烯,其量按重量计占总组合物的40~97%,及b)弹性体,其含有具有极性共聚单体基团的弹性乙烯共聚物,其中组分a)以使用单活性位催化剂的方法来制备,组分a)或者组分a)和b)用酸性接枝试剂接枝。此外,本发明涉及一种制品,特别是多层管,其含有粘合层,该粘合层含有所述的粘性聚合物组合物,及涉及所述的粘性聚合物组合物在制备粘合层、特别是管的粘合层中的用途。
Description
本发明涉及一种含有酸性接枝聚乙烯组分及弹性组分的粘性聚合物组合物,也涉及含有所述的粘性聚合物组合物层的制品,特别涉及多层管,如涂布的金属管,及该粘性聚合物组合物用于制备粘合层的用途,特别是诸如涂布的金属管的多层管结构的粘合层。
含有两层、三层、四层、五层或更多层的多层结构在诸如管的保护涂层等应用中是公知的。在这些多层结构中,不同的层通常由不同的材料组成,从而具有不同的物理和化学性质。这引起相邻层彼此粘合不充分的问题。因此,已知的是通常设计带有中间粘合层的多层结构,用以提高由不同材料组成的相邻层的粘合性,从而避免层分离。
例如,在金属管的涂层中,通常使用的是三层聚合物结构。其含有被设计用来与金属壁的外表面稳定粘合的环氧化物层、中间粘合层及通常是高密度聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃保护外层。这种三层结构与以前已知的单层涂层相比表现出改进的性能。一方面,环氧化物层与金属壁的粘结较好,避免了阴极的粘结脱离及较低的氧气渗透性,而另一方面,聚烯烃基外层提供了良好的机械保护及较低的水渗透性。然而,为避免损害多层涂层的聚烯烃层及环氧化物层的分层,需要在这两层间设有粘合层。
用于制备这种层的粘合层和材料例如可从WO 99/37730得知,其公开了一种粘合剂组合物,该组合物含有乙烯共聚物组分及按重量计为2~35%的接枝金属茂聚乙烯。
本发明的问题是提供一种粘性聚合物组合物,其特别适用于制备具有改进的粘结性能的多层结构的粘合层。
本发明基于如下的发现:通过提供粘性聚合物组合物可解决此问题,该组合物含有可利用单活性位催化剂制备的酸性接枝的聚乙烯,其量按重量计至少占总组合物的40%。
因此,本发明提供一种粘性聚合物组合物,其含有
a)非弹性聚乙烯,其量按重量计占总组合物的40~97%,及
b)弹性体,其含有具有极性共聚单体基团的弹性乙烯共聚物,
其中组分a)按使用单活性位催化剂的方法来制备,组分a)或者组分a)和b)用酸性接枝试剂接枝。
本发明的粘性聚合物组合物表现出改进的粘结性能,尤其是当用作粘合层时。例如当将粘性聚合物组合物共挤出作为金属管涂层的三层结构中的粘合层时,其表现出改进的剥离强度。在室温下剥离强度可被改进,在高温下仍可改进。
剥离强度指环氧化物层和粘合层间的相对粘结强度。可根据DIN30 670测定剥离强度。
可以相信,改进的粘结性能是在含有诸如金属茂等的单活性位催化剂(单活性位聚乙烯)的方法中制备的聚乙烯树脂的特殊性能引起的。与由其它催化剂如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的方法制备的聚乙烯相比,单活性位聚乙烯例如可在几种组合物的相关方面表出更大的均匀性,如较窄的MWD或均匀的共聚单体分布。另一个方面在于用单活性位催化剂制备的聚合物没有任何低分子量的尾端。可以相信,这些低分子量的尾端可以移动到表面并改变表面性质,如粘结性能。
本发明组合物的组分a)中的聚乙烯是乙烯的均聚物,或者优选是乙烯与一种或多种α-不饱和烯烃共聚单体的共聚物。组分a)也可以是乙烯均聚物和共聚物的混合物。如果用乙烯共聚物构成组分a),那么优选α-烯烃共聚单体3~20碳原子,更优选为3~12碳原子,最优选为3~8碳原子。
α-烯烃共聚单体的例子包括例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯及其混合物。特别优选的共聚单体是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
最优选的α-烯烃共聚单体是1-己烯。
通常共聚物内共聚单体的量占共聚物总重量的1~30%,更优选占共聚物总重量的1~5%。
在带有三层涂层的涂布的金属管的制备中,优选地首先将粉末或液体形式的环氧化物以一种或两种组分的形式喷射到加热的金属壁外表面。从而环氧化物形成与金属表面牢固粘结的薄层。接下来粘合剂及优选是聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃外层共挤压在环氧化物层上。也可通过将粉末形式的粘合剂喷射在环氧化物层上来涂敷粘合剂。
在优选的实施方案中,组分a)不含长链支链。
术语“长链支链”指通过聚合条件制备的支链,但不指通过可聚合的共聚单体引入的支链。
术语“不含长链支链”意图指乙烯聚合物,其中通过使用13C核磁共振光谱和在Randall,Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),p.285-297中公开的定量法没有检测到长链支链,在此引入其内容作为参考。
由于测量原因,仅有含有6个或更多个碳原子的支链被定义成长支链。
如果聚乙烯不含上段意义的长支链,那么其长支链含量(lcb)至少低于0.1lcb/1000个碳原子。
这种不含长支链的聚乙烯由于其粘结聚合物的性能是优选的。
在另一个优选的实施方案中,粘性聚合物组合物的组分a)的量占总组合物重量的50~90%,优选占总组合物重量的60~80%。
更优选地,粘性聚合物组合物的组分a)在接枝前其熔体流速MFR2为1~20g/10min,更优选为1~10g/10min。
按ISO 1133(条件4)在190℃的温度下和2.16kg的负荷下测量MFR2。
组分a)中的聚乙烯密度通常是0.85~0.97g/cm3。然而,优选组分a)的密度是0.920~0.970g/cm3,更优选为0.925~0.945g/cm3。
粘性聚合物组合物的组分a)可用本领域公知的含有任何单活性位催化剂的方法来制备。
也可能使用含有单活性位催化剂和另一种相同或不同性质的催化剂所成的混合物来制备组分a)。在使用单活性位催化剂和不同性质的催化剂所成的混合物的情况下,优选地,粘性聚合物组合物的组分a)的至少90%由单活性位催化剂来制备。
优选地,组分a)通过含有金属茂催化剂的方法来制备。更优选地,催化剂含有在多孔载体上的金属茂组分及铝氧烷组分。
优选的催化剂是在EP 0 678 103、WO 97/28170、WO 98/56831和/或WO 00/34341中公开的那些催化剂。在此引入这些文献的内容作为参考。
更优选地,组分a)使用EP 0 678 103中公开的方法来制备,该方法的特征在于乙烯是使用承载的烯烃聚合催化剂聚合的浆料,该烯烃聚合催化剂按如下制备:
(1)提供多孔载体,其是选自周期表(Hubbard)的2(A)、3(B)和4族的元素所成的无机氧化物,
(2)提供溶液,其含有
(2.1)(2.1.1)如下通式(I)所示的金属茂与(2.1.2)如下通式(II)和/或通式(III)所示的铝氧烷的反应产物,
(Cp)mRnMR′oXp (I)
其中Cp是未取代或取代的和/或稠合的碳或杂环戊二烯基,R是连接两个Cp环的1-4个原子的基团,M是4A、5A或6A族的过渡金属,R′是具有1-20个碳原子的烃基或烃羧基,及X是卤原子,其中m=1-3,n=0或1,o=0-3,p=0-3,及总和m+n+p=M的氧化态,
R″-(AlO)x-AIR″2 (II)
通式(II)代表直链化合物,通式(III)代表环状化合物,其中通式(II和III)中,x是1-40,优选是10-20,y是3-40,优选是3-20,R″是具有1-20个碳原子的烷基,及
(2.2)溶剂,其能够溶解所述的反应产物,
(3)用不超过该多孔载体的总孔体积的量的溶液浸渍该多孔载体,及
(4)取出经浸渍的多孔载体,其孔被所述溶液充满。
在EP 0 678 103中给出的催化剂的优选实施方案对于制备本发明的粘性聚合物组合物的组分a)也是优选的。
在本发明的另一个优选实施方案中,组分a)是多峰聚乙烯。更优选地,该多峰聚乙烯是双峰聚乙烯。
术语“聚合物的形态”指其分子量分布(MWD)曲线的形状,即聚合物重量分数作为其分子量函数的曲线的外形。如果使用连续步骤法制备聚合物,例如利用串联连接的反应器并在每个反应器中使用不同的条件,在不同反应器中制备的不同聚合物馏分中的每一个将有其自身的分子量分布,而且彼此相当不同。得到的最终聚合物的分子量分布曲线可以看作是聚合物馏分的分子量分布曲线的叠加,由此与每个馏分的曲线相比其表现出两个或多个极大值或至少明显变宽。表现出这样的分子量分布曲线的聚合物分别称为“双峰”或“多峰”。多峰聚合物可用几种方法例如在WO 92/12182中描述的方法来制备。
多峰聚乙烯优选按诸如WO 92/12182中描述的多阶段方法以多步骤反应来制备。在此引入此文献的内容作为参考。
在此方法中,第一步,在回路反应器中在液态的惰性低沸点烃类介质中聚合乙烯。随后,聚合后将反应混合物从回路反应器排放出,并将至少大部分惰性烃从聚合物中分离出来。然后在第二步或更下一步中将聚合物转移至一个或多个气相反应器中,并于其内在气态乙烯的存在下继续进行聚合。按此方法制备的多峰聚合物相对于不同聚合物馏分的分布而言具有较高的均匀性,这是不能通过例如混合聚合物来实现的。
用于制备乙烯聚合物的催化剂包括单活性位催化剂,例如金属茂催化剂。优选的单活性位催化剂公开于EP 688 794、EP 949 274、WO95/12622、WO 00/34341及WO 00/40620中。在此引入这些文献的内容作为参考。最优选的是在WO 95/12622及此文献的优选实施方案中所描述的催化剂。
多峰聚乙烯包括低分子量(LMW)乙烯均聚或共聚物馏分及高分子量(HMW)乙烯均聚或共聚物馏分。
取决于多峰乙烯聚合物是否是双峰或具有较高的形态,LMW和/或HMW馏分可以仅含有一种馏分或一种或两种或多种细分馏分。本文所用的术语“乙烯均聚物”指基本上含有按重量计至少为97%、优选按重量计至少为99%、更优选按重量计至少为99.5%、及最优选按重量计至少为99.8%的乙烯的聚乙烯。
优选地,乙烯聚合物是由一种LMW馏分和一种HMW馏分组成的双峰聚合物。
更优选的是乙烯聚合物含有选自如下的乙烯聚合物馏分:
(a)LMW乙烯聚合物,其密度为0.860-0.970g/cm3,更优选为0.900-0.950g/cm3,其MFR2为0.1-5000g/10min,更优选为25-300g/10min,及
(b)HMW聚合物,其密度为0.870-0.945g/cm3,更优选为0.870-0.940g/cm3,其MFR2为0.01-10.0g/10min,更优选为0.1-3g/10min。
由此,低分子量乙烯聚合物优选是高密度型聚乙烯(HDPE),高分子量乙烯聚合物是线性低密度型聚乙烯(LLDPE)。优选地,乙烯聚合物含有馏分(a)和(b)。
优选地,乙烯聚合物的至少一种馏分是C3-C8的α-烯烃和优选一种选自如下的共聚单体所成的共聚物:丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。优选地,乙烯聚合物中共聚单体的量按摩尔计为0.02-5.0%,更优选按摩尔计为0.05-2.0%。
优选地,HMW馏分优选是与上述的共聚单体共聚合的乙烯共聚物。更优选地,聚乙烯的LMW馏分是均聚物。
此外,优选地,如果按上述的多阶段方法制备聚乙烯,那么在回路反应器中制得LMW馏分,在气相反应器中制得HMW馏分。
通过调整多峰聚乙烯中的低分子馏分和高分子馏分可以调整多峰聚乙烯的性质。
优选地,乙烯聚合物含有按重量计为35-55%、优选按重量计为43-51%、最优选按重量计为44-50%的低分子量乙烯聚合物组分及按重量计为65-45%、优选按重量计为57-49%、最优选按重量计为56-50%的高分子量乙烯聚合物组分。
在粘性聚合物组合物的另一个优选实施方案中,最终组合物(接枝后)的MFR2值为0.1~20g/10min,更优选为0.5~10g/10min。
最终的粘性聚合物组合物的密度通常是0.880~0.970g/cm3。优选地,最终的粘性聚合物组合物的密度是0.920~0.970g/cm3,更优选为0.925~0.945g/cm3。
至于酸性接枝试剂,可以使用任何这种试剂,这对于本领域所属技术人员是公知的。
优选地,酸性接枝试剂是不饱和的羧酸或其衍生物,如酸酐、酯或盐(金属和非金属的)。优选地,不饱和基团与羧基结合。
接枝试剂的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、3,6-内亚甲基1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸、甲基顺丁烯二酸、衣康酸、巴豆酸及其酸酐、金属盐、酯、酰胺或酰亚胺。
优选的接枝试剂是顺丁烯二酸或其衍生物,如顺丁烯二酸酐,特别是顺丁烯二酸酐。
可通过本领域公知的任何方法进行接枝,如在熔融态而没有溶剂下接枝、或在溶液或分散体中接枝、或在流化床中接枝。优选地,在例如US 3,236,917、US 4,639,495、US 4,950,541或US 5,194,509中所述的加热挤出机或混合器中进行接枝。在此引入这些文献的内容作为参考。优选地,在如US 4,950,541所述的双螺杆挤出机中进行接枝。
接枝可在有或没有自由基引发剂存在下进行,但是优选在有自由基引发剂存在下进行,如过氧化物、有机过酸酯或有机氢过氧化物。
在接枝前加到总组合物中的所述酸性接枝试剂的量优选为总组合物的0.01~3.0重量份数,更优选为总组合物的0.03~1.5重量份数。
可对组分a)或组分a)和b)的混合物进行接枝。优选地,对组分a)和b)的混合物进行接枝。
本发明组合物的组分b)是弹性体,其含有乙烯和一种或多种极性共聚单体所成的弹性共聚物。这种弹性乙烯共聚物的优选例子是乙烯-丙烯酸烷基酯和乙烯-乙酸烷基酯。更优选地,共聚单体具有通式-O(CO)C1-C6烷基或-C(O)-OC1-C6烷基所示的极性部分。
特别优选的弹性体是乙烯-乙酸乙烯(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯(EMMA)、乙烯-丙烯酸丙酯和乙烯-丙烯酸丁酯(EBA),特别是EBA。
组分b)的弹性乙烯共聚物可用本领域公知的任何方法来制备,包括单活性位催化剂方法。
粘性聚合物组合物含有如下所述的组分a)和b)。除了这些组分外,在组合物中也可存在少量、优选最多按重量计为4%的常规添加剂。例如,组合物中抗氧化剂的量最多为10,000ppm,更优选最多为5,000ppm,最优选最多为3,000ppm。
优选地,除了常规添加剂外,粘性聚合物组合物由组分a)和b)组成,即在接枝之前或之后没有加入其它的聚合物组分。
常规的添加剂可在接枝之前或之后加入。
本发明的粘性聚合物组合物最适用于作为共挤出的添加剂,但也不排除其它的应用。
本发明也涉及含有粘合层的制品,该粘合层含有上述的粘性聚合物组合物。
这种制品例如包括通过挤压涂布而成的管、线缆、薄膜等制品,及用于工程应用中的制品。对于后者而言,粘性聚合物组合物也可用来提供不同层或零件之间的相容性。
在优选的实施方案中,制品中的粘合层与聚烯烃层相邻。
本发明特别涉及多层管,即含有两层、三层、四层、五层或更多层的多层涂层,其含有聚烯烃层及与聚烯烃层相邻的粘合层,该粘合层含有上述的本发明的粘性聚合物组合物。
在优选的实施方案中,本发明也涉及涂布的金属管,其含有聚烯烃层和极性聚合物层,特别是环氧化物层,其中在所述的层之间设有粘合层,其含有上述的任何实施方案所述的粘性聚合物组合物。特别地,本发明也涉及具有三层保护层的金属管,该保护层由环氧化物内层、含有本发明的粘性聚合物组合物的中间粘合层及诸如聚乙烯或聚丙烯层的聚烯烃层组成。
此外,本发明涉及如上所述的粘性聚合物组合物在制备粘合层中的用途。
优选地,本发明还涉及粘合剂组合物在制备制品中的粘合层中的用途,制品例如通过挤压涂布而成的管、线缆、薄膜等制品,及用于工程应用中的制品。对于后面的制品而言,粘合剂组合物可用来提供不同层或零件之间的相容性。
在优选的实施方案中,本发明还涉及粘性聚合物组合物在制备管的粘合层中的用途。特别地,本发明还涉及粘性聚合物组合物在制备带有上述三层保护层的金属管的涂层的粘合层中的用途。
下面通过实施例进一步阐明本发明。
实施例1:
按WO 95/12622的实施例1使用单活性位催化剂制备中密度聚乙烯。在浆料回路反应器中进行聚合反应。反应器中的温度是85~100℃。用异丁烷作为稀释剂,浆料环路反应器中的压力约为40bar。用1-己烯作为共聚单体,进料比是4.8~5.2kg共聚单体/100kg乙烯。在中密度聚乙烯中加入的1-己烯约为总重量的3.3~3.5%。用少量的氢气控制MFR(0.33-0.37Nm3/吨乙烯),转化率接近100%。
为进行比较,按EP 0 688 794使用Ziegler-Natta催化剂制备中密度聚乙烯。在气相反应器中在20bar的压力下进行聚合反应。乙烯的分压是5bar,其余的压力由氮气、氢气和丁烯构成。用丁烯作为共聚单体,进料比是43kg丁烯/吨乙烯。加入氢气以控制MFR,氢气/乙烯比例为0.25。反应器中的温度约为90℃。
实施例2:
在下面的实施例中用Werner & Pfleiderer ZSK 32-mm共旋转双螺杆挤出机将粘性混合组合物接枝。表1表明粘性混合组合物。表中的值以重量份数为单位。
表1
组合物1(比较) | 组合物2 | 组合物3 | 组合物4 | |
Ziegler-Natta中密度聚乙烯 | 69.2 | |||
单活性位中密度聚乙烯 | 69.2 | 69.2 | 69.2 | |
乙烯-丙烯酸丁酯弹性体 | 29.7 | 29.7 | 29.7 | 29.7 |
顺丁烯二酸酐 | 0.5 | 0.5 | 0.11 | 0.06 |
过氧化物 | 0.05 | 0.05 | 0.01 | 0.005 |
抗氧化剂 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
溶剂(异十二烷) | 0.45 | 0.45 | 0.88 | 0.935 |
Ziegler-Natta中密度聚乙烯其密度为0.934g/cm3,MFR2值为3.6g/10min。特征是不含长支链的单活性位中密度聚乙烯其密度为0.934g/cm3,MFR2值为6g/10min。单活性位中密度聚乙烯的Mw/Mn值约为2。加入密度为0.926g/cm3、MFR2值为4g/10min的乙烯-丙烯酸丁酯从而赋予其挠性。
加入1000ppm的抗氧化剂作为稳定剂,通过加入不同量的顺丁烯二酸酐进行接枝。将过氧化物引发剂(Perkadox 14S-fl,Akzo Nobel)溶解在异十二烷中。挤出机中的温度为170~210℃,螺杆速度设置在200rpm。得到的接枝的粘性混合组合物其密度为0.934g/cm3,对于组合物1、2、3及4而言MFR2值分别为1.0、1.2、4.6和5.3g/10min。
实施例3:
表2表明涂布在钢管上的共挤出的粘合剂的粘结性能(剥离强度)。除了基底聚合物外,在相同的粘性混合组合物间进行比较;Ziegler-Natta聚乙烯(组合物1)对单活性位聚乙烯(组合物2)。首先,喷射环氧化物粉末作为腐蚀保护,其中旋转的钢管道温度(8m/min)是190-200℃。随后,将粘性混合组合物和常规的高密度聚乙烯外层共挤出在环氧化物层上。用两个Barmag 60-mm单螺杆挤出机进行共挤出。在模具中的粘性混合组合物和高密度聚乙烯其温度分别为225℃和250℃。环氧化物层的通常厚度是135μm,粘性混合组合物是290μm,聚乙烯外层是3.2mm。用硅树脂压力辊将粘性混合组合物和高密度聚乙烯层紧紧地辊压在涂层表面。通过用Instron机测量其剥离强度来评估冷却的三层组合物。
表2
测试温度 | 剥离强度(N/cm) | |
组合物1(比较) | 组合物2 | |
23℃ | 400 | 468 |
70℃ | 95 | 222 |
85℃ | 48 | 131 |
95-100℃ | - | 95 |
基于单活性位聚乙烯(组合物2)的接枝的混合组合物的剥离强度高于基于Ziegler-Natta聚乙烯(组合物1)的接枝的混合组合物。对于高于室温直到100℃的高温剥离强度尤其如此。
实施例4:
表3表明顺丁烯二酸酐和过氧化物的量减少的共挤出粘合剂的粘结性能(剥离强度)。如在实施例2中所述的将共挤出粘合剂(组合物2、3和4)涂布在钢管上。
表3
测试温度 | 剥离强度/N(cm) | ||
组合物2 | 组合物3 | 组合物4 | |
23℃ | 468 | 399 | 398 |
70℃ | 222 | 186 | - |
85℃ | 131 | 141 | 133 |
95-100℃ | 90 | 74 | 60 |
基于单活性位聚乙烯的接枝的混合组合物的剥离强度表明对于组合物2、3和4而言MFR2值分别为1.2、4.6和5.3g/10min。用较少的顺丁烯二酸酐(组合物2和3)接枝的单活性位聚乙烯的剥离强度仍高于基于Ziegler-Natta聚乙烯(组合物1)的接枝的混合组合物。对于高于室温的温度尤其如此。
Claims (13)
1.一种粘性聚合物组合物,其含有
a)非弹性聚乙烯,其量按重量计占总组合物的40~97%,及
b)弹性体,其含有具有极性共聚单体基团的弹性乙烯共聚物,
其中组分a)按使用单活性位催化剂的方法来制备,组分a)或者组分a)和b)用酸性接枝试剂接枝。
2.如权利要求1所述的粘性聚合物组合物,其中所述的组分a)不含长链支链。
3.如权利要求1或2所述的粘性聚合物组合物,其中所述的组分a)的量占总组合物重量的50~90%,更优选占总组合物重量的60~80%。
4.如前述权利要求中任一项所述的粘性聚合物组合物,其中所述的组分a)其MFR2为1~20g/10min,更优选为1~10g/10min。
5.如前述权利要求中任一项所述的粘性聚合物组合物,其中所述的组分a)的密度是0.920~0.970g/cm3,更优选为0.925~0.945g/cm3。
6.如前述权利要求中任一项所述的粘性聚合物组合物,其中所述的组分a)是多峰聚乙烯。
7.如前述权利要求中任一项所述的粘性聚合物组合物,其中所述的单活性位催化剂含有在多孔载体上的金属茂组分及铝氧烷组分。
8.如前述权利要求中任一项所述的粘性聚合物组合物,其中总组合物的MFR2值为0.1~20g/10min,更优选为0.5~10g/10min。
9.如前述权利要求中任一项所述的粘性聚合物组合物,其中总组合物的密度是0.920~0.970g/cm3,更优选为0.925~0.945g/cm3。
10.如前述权利要求中任一项所述的粘性聚合物组合物,其中所述的酸性接枝试剂是不饱和的羧酸或其衍生物,更优选为顺丁烯二酸或其衍生物,特别是顺丁烯二酸酐。
11.如前述权利要求中任一项所述的粘性聚合物组合物,其中所述的酸性接枝试剂的量为总组合物的0.01~3.0重量份数,更优选为总组合物的0.03~1.5重量份数。
12.一种制品,特别是多层管,其含有粘合层,该粘合层含有前述权利要求中任一项所述的粘性聚合物组合物。
13.如权利要求1至11中任一项所述的粘性聚合物组合物在制备粘合层、特别是管的粘合层中的用途。
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