CN113166613A - 粘合剂聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种粘合剂聚合物组合物，其包含乙烯与一种或多种具有3至10个碳原子的共聚单体的非弹性共聚物，以及弹性体。基于粘合剂聚合物组合物，非弹性共聚物是以量为60wt％至95wt％存在的，分子量分布Mw/Mn为大于2.5至6.0，密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3，以及大于0.1个乙烯基/1000个碳原子至0.6个乙烯基/1000个碳原子。非弹性体共聚物或非弹性体共聚物与弹性体已用酸接枝剂接枝。所述粘合剂聚合物组合物可以用于多层结构的管(例如涂覆的金属管)的粘合剂层中，以提高粘合剂层在高温下的剥离强度。

Description

粘合剂聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种包含酸接枝的聚乙烯和弹性体的粘合剂聚合物组合物，涉及一种包含粘合剂聚合物组合物的层的制品，特别是多层管，例如涂覆的金属管，以及该粘合剂聚合物组合物在用于生产粘合剂层中的应用，特别是在用于生产多层结构的管(如涂覆的金属管)的粘合剂层中的应用。
背景技术
包括两层、三层、四层、五层或更多层的多层结构对于许多应用(例如，管道的保护涂层)是已知的。在这些多层结构中，不同的层通常由不同的材料组成，因此具有不同的物理和化学性质。这导致相邻的层彼此不粘合或仅彼此粘合到不充分程度的问题。因此，通常已知的是建立具有中间粘合剂层的多层结构，以改善由不同材料组成的相邻层的粘合性，从而避免分层。
例如，在金属管的涂层中，通常使用三层聚合物结构。它由设计成牢固地粘附到管道金属壁外表面的环氧树脂层、中间粘合层和通常为聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃的外保护层组成。与先前已知的单层涂层相比，三层结构显示出改进的性能。一方面，环氧树脂层显示出了改进的与金属壁的粘合，避免了阴极剥离并提供了较少的氧渗透性，而另一方面，外面的基于聚烯烃的层提供了良好的机械保护性，以及较少的渗水。然而，为了避免聚烯烃层与环氧树脂层的分层(这会导致多层涂层的损坏)，在两层之间有粘合剂层是必须的。
粘合剂层和用于生产这种层的材料，例如由WO99/37730A1已知，其公开了一种包含乙烯共聚物组分和2wt％至35wt％接枝茂金属聚乙烯的粘合剂组合物。
JP 8208915 A描述了一种粘合剂聚乙烯组合物，其包含接枝乙烯/α-烯烃共聚物作为例如电缆和钢管的覆盖层。
EP 0896044 A1涉及一种粘合剂树脂组合物，特别是用于层压板。该树脂包含部分接枝改性或全部接枝改性的α-烯烃/芳族乙烯基化合物无规共聚物。
EP 0791628 B1提供了一种粘合剂组合物，其包含接枝的长链支化乙烯-α-烯烃共聚物与增粘剂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，以用作粘附在例如金属上的膜层。
EP 1316598 B1公开了一种粘合剂聚合物组合物，其包含酸接枝的聚乙烯，该酸接枝的聚乙烯已经使用单活性位点催化剂制备，其量占组合物的至少40wt％。
WO 2009/103516 A2公开了一种粘合剂聚合物组合物，其包含酸接枝的聚乙烯，其Mw/Mn为6至30，密度为0.93g/cm3至0.955g/cm3，Mw为20,000g/mol至500,000g/mol，0.01个CH3/1000个碳原子至20个CH3/1000个碳原子和至少0.6个乙烯基/1000个碳原子，其量占组合物的至少50wt％。
尽管有现有技术，仍然需要用于生产多层结构的粘合剂层的粘合剂聚合物组合物，该粘合剂层具有改善的粘合性能，特别是在较高的使用温度、良好的可加工性和宽的温度加工范围的情况下。
发明内容
本发明提供了一种粘合剂聚合物组合物，其包含：
a)乙烯与一种或多种具有3至10个碳原子的共聚单体的非弹性体共聚物，其中，基于粘合剂聚合物组合物，所述非弹性体共聚物是以量为60wt％至95wt％存在的，
其中，所述非弹性体共聚物具有：
(i)分子量分布Mw/Mn大于2.5直至6.0，
(ii)密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3，并且
(iii)通过溶液中的定量核磁共振(NMR)光谱法测定的乙烯基/1000个碳原子的含量在大于0.1直至0.6的范围内，和
b)弹性体，
其中，所述非弹性体共聚物或所述非弹性体共聚物与所述弹性体已经用酸接枝剂接枝。
本发明还提供一种制品，特别是多层管，其包括包含粘合剂聚合物组合物的粘合剂层。
本发明还提供了粘合剂聚合物组合物在生产粘合剂层中的用途，优选在生产管道的粘合剂层中的用途。
具体实施方式
本发明的粘合剂聚合物组合物显示出改善的粘合性能，特别是当用作粘合剂层时。例如，当共挤出粘合剂聚合物组合物作为在三层结构中的粘合剂层以涂覆金属管时，该粘合剂聚合物组合物在23℃、80℃甚至90℃下显示出改善的剥离强度值，并具有宽的温度加工范围。而且，本发明的粘合剂聚合物组合物显示出良好的加工性能以及在非弹性体组分中改善的共聚单体分布，这实现了在较高的使用温度下改善的粘合性能。发明人惊奇地发现，非弹性体组分的非均匀共聚单体分布在升高的温度(例如80℃或甚至90℃)下提供了更高的剥离强度值。
因此，本发明的粘合剂聚合物组合物可以优选地根据ISO 21809-1：2011在80℃下获得不小于110N/cm，更优选不小于120N/cm，甚至更优选不小于125N/cm的剥离强度。
此外，本发明的粘合剂聚合物组合物可以优选地根据ISO 21809-1：2011在90℃下获得不小于50N/cm，更优选不小于70N/cm，并且还更优选地不小于80N/cm的剥离强度。
本发明的粘合剂聚合物组合物可以优选地根据ISO 21809-1：2011在23℃下获得不小于350N/cm，更优选不小于360N/cm，还更优选不小于小于370N/cm，甚至更优选不小于380N/cm的剥离强度。
由于非弹性体组分的共聚单体分布的相对低均质性，如本文和WO93/03093A1中所述通过升温洗脱分级法(TREF)确定的，本发明的粘合剂聚合物组合物实现了小于50％，优选小于45％，更优选小于40％的相当低的共聚单体分布宽度指数(CDBI)。
本发明的粘合剂聚合物组合物的非弹性体共聚物是乙烯与一种或多种α-不饱和烯烃共聚单体的非弹性体共聚物。优选地，α-烯烃共聚单体包含3至10个碳原子，更优选地3至8个碳原子。
α-烯烃共聚单体的实例，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯，以及它们的混合物。特别优选的共聚单体是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且特别优选的是1-辛烯。
通常，非弹性体共聚物中共聚单体的量为1wt％至30wt％，更优选为1wt％至7wt％。
基于粘合剂聚合物组合物，非弹性共聚物是以量为60wt％至95wt％存在的。在另一个优选的实施方案中，基于粘合剂聚合物组合物，非弹性共聚物是以量为70wt％至90wt％存在的。
所述非弹性体共聚物的分子量分布Mw/Mn大于2.5至6.0，优选大于2.5至5.0，更优选大于2.5至小于4.0，甚至更优选2.8至3.9。
非弹性体共聚物的密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3，优选为0.930g/cm3至0.942g/cm3。
非弹性体共聚物具有大于0.1个乙烯基/1000个碳原子至0.6个乙烯基/1000个碳原子，优选0.2个乙烯基/1000个碳原子至0.6个乙烯基/1000个碳原子，甚至更优选0.2个乙烯基/1000个碳原子至0.5个乙烯基/1000个碳原子，进一步更优选0.2个乙烯基/1000个碳原子至0.4个乙烯基/1000个碳原子的含量。
非弹性体共聚物可以不具有长链分支或具有长链分支。通常，长链分支的量取决于催化剂和所采用的工艺条件。术语“长链分支”是指通过聚合条件产生的分支，而不是指通过可聚合共聚单体物质引入的分支。
非弹性体共聚物优选在包含本领域已知的任何齐格勒-纳塔催化剂的聚合方法中生产。
更优选地，所述非弹性体共聚物在包含齐格勒-纳塔催化剂的聚合方法中生产，所述齐格勒-纳塔催化剂包含钛化合物、镁化合物和为非邻苯二甲酸酯的内部供体，任选地助催化剂和任选地外部供体。
可以使用任何已知的方法，例如，淤浆法、气相法或溶液法或上述提及制备非弹性体共聚物的方法的组合。
进一步典型地，非弹性体共聚物可以以溶液法生产，例如，如WO 2017/108969 A1中所公开的。
聚合催化剂可以是例如在EP 0 721 474 A1和EP 0 769 027 A1中所公开的齐格勒-纳塔催化剂。
在本发明的粘合剂聚合物组合物中，弹性体是弹性乙烯共聚物。弹性体可以是乙烯丙烯橡胶(EPR)，乙烯α-烯烃弹性体或塑性体或乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)。优选地，弹性体包括乙烯与一种或多种极性单体的弹性体共聚物。该弹性体的优选实例是乙烯-烷基丙烯酸酯和乙烯-烷基乙酸酯。进一步优选地，该共聚单体具有式-O(CO)C1-C6-烷基或-C(O)-OC1-C6-烷基的极性部分。特别优选的弹性体是乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)、乙烯丙烯酸丙酯和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)，特别是EBA。
基于粘合剂聚合物组合物，弹性体共聚物可以优选以量为5wt％至40wt％存在，更优选以量为10wt％至30wt％存在。
弹性体可以通过本领域已知的任何方法来制造。丙烯酸酯共聚物以自由基方法生产。
作为酸接枝剂，可以使用本领域技术人员已知适合于该目的的任何此类试剂。
优选地，酸接枝剂是不饱和羧酸或其衍生物，例如酸酐、酯和盐(金属的和非金属的)。优选地，不饱和基团与羧基基团相结合。这种接枝剂的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、降冰片烯二酸(nadic acid)、柠康酸、衣康酸、巴豆酸，以及它们的酸酐、金属盐、酯酰胺或酰亚胺。
优选的接枝剂是马来酸，其衍生物例如马来酸酐，特别是马来酸酐。
接枝可以通过本领域已知的任何方法进行，例如在无溶剂的熔体中或在溶液中或分散体中或在流化床中接枝。通常，接枝是在加热的挤出机或混合机中进行的，例如在US3236917 A、US 4639495 A、US 4950541 A或US 5194509 A中所描述。这些文件的内容通过引用包括在本文中。典型地，接枝在双螺杆挤出机中进行，例如在US 4950541 A中所描述。
接枝可以在自由基引发剂的存在或不存在下进行，但是优选在自由基引发剂(例如，有机过氧化物、有机过酸酯或有机氢过氧化物)的存在下进行。
基于粘合剂聚合物组合物，在接枝前添加至粘合剂聚合物组合物中的所述酸接枝剂的量优选为0.01至3.0重量份，更优选为0.03至1.5重量份。
接枝可任一地应用于非弹性体共聚物或非弹性体共聚物与弹性体的共混物。优选地，将接枝应用于非弹性体共聚物与弹性体的共混物。
优选接枝之前的非弹性体共聚物的熔体流动速率MFR2为1g/min至20g/min，更优选为1g/min至10g/min。
非弹性体共聚物可以是单峰的或多峰的聚乙烯。优选地，非弹性体共聚物是单峰的聚乙烯。
“聚合物的模态”一词是指其分子量分布(MWD)曲线的形式，即聚合物重量分数随其分子量变化的曲线图的外观。如果在一个反应器中或在全部反应器具有相似条件的多个反应器中生产聚合物，则用齐格勒-纳塔催化剂仅生产一种类型的聚合物。在这种情况下，制得的聚合物是单峰的。
在一个优选的实施方案中，粘合剂聚合物组合物的MFR2值(接枝后)为0.1g/min至10g/min，更优选为1.0g/min至6.0g/min。
粘合剂聚合物组合物的密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3，更优选为0.930g/cm3至0.942g/cm3。
粘合剂聚合物组合物包含如上所述的非弹性体共聚物和弹性体。除这些组分外，常规添加剂也可以少量，优选以直到最多4wt％的量存在于粘合剂聚合物组合物中。例如，抗氧化剂可以以最多10000ppm，更优选地以最多5000ppm，最优选地以最多3000ppm的量存在于粘合剂聚合物组合物中。
优选的是，除了常规添加剂之外，粘合剂聚合物组合物由非弹性体共聚物和弹性体组成，即，在接枝之前或接枝之后不添加其他聚合物组分。常规的添加剂可以在接枝之前或接枝之后添加。
本发明的粘合剂聚合物组合物最多地用作共挤出粘合剂，但不排除其他应用。
本发明还涉及包含粘合剂层的制品，该粘合剂层包含如上所述的粘合剂聚合物组合物。这样的制品例如包括管道、电缆、薄膜、通过挤出涂层制得的制品以及在工程应用中使用的制品。在后者中，粘合剂聚合物组合物还可用于提供各种层或部分之间的相容性。
在一个优选的实施方案中，制品中的粘合剂层与聚烯烃层相邻。
本发明尤其涉及多层管，即包括具有两层、三层、四层、五层或更多层的多层涂层的管，该多层涂层包括聚烯烃层和与聚烯烃层相邻的包含本发明如上所述的粘合剂聚合物组合物的粘合剂层。
在一个优选的实施方案中，本发明还涉及一种涂覆的金属管，其包括聚烯烃层和极性聚合物的层，特别是环氧树脂层，其中在各层之间存在包含根据以上所描述任何实施例的粘合剂聚合物组合物的粘合剂层。
特别地，本发明还涉及具有三层保护涂层的金属管，该三层保护涂层由内部环氧树脂层、包含本发明的粘合剂聚合物组合物的中间粘合剂层和外部聚烯烃层(例如聚乙烯或聚丙烯层)组成。
此外，本发明涉及如上所述的粘合剂聚合物组合物在生产粘合剂层中的用途。优选地，本发明进一步涉及粘合剂聚合物组合物用于生产制品(例如，管道、电缆、薄膜、通过挤压涂层制成的制品以及工程应用中使用的制品)中的粘合剂层的用途。在后面的这些制品中，粘合剂聚合物组合物也可以用于提供各种层或部分之间的相容性。
在一个优选的实施方案中，本发明还涉及粘合剂聚合物组合物在生产管道的粘合剂层中的用途。特别地，本发明还涉及粘合剂聚合物组合物在生产如上所述具有三层保护涂层的金属管的涂层的粘合剂层中的用途。
在具有三层涂层的涂覆金属管的生产中，优选地，首先通过将粉末或液体形式的环氧树脂以一种或两种组分形式喷涂到金属壁的加热的外表面上以生产环氧树脂层。从而，环氧树脂形成牢固地粘附至金属表面的薄层。随后，将粘合剂与优选为聚乙烯或聚丙烯层的外部聚烯烃层共挤出到环氧树脂层上。还可以通过将粉末形式的粘合剂喷涂到环氧树脂层上来施用粘合剂。
方法
熔融指数
熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133-1方法B在190℃和2.16kg的载荷下测定的，并以g/10min表示。
密度
聚合物的密度是根据ISO 1183-1方法A使用模压样品进行测量。
通过NMR光谱对微观结构的定量
定量核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量。
使用Bruker Avance III 500MHz NMR光谱仪针对1H和13C分别以500.13MHz和125.76MHz的频率操作，在熔融状态下记录了定量的13C{1H}NMR光谱。使用13C优化的7mm自由视角旋转(MAS)探头在150℃下使用氮气给所有气动装置，以记录所有光谱。将约200mg的材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中，并以4kHz的速度旋转。选择该设置(setup)主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382；Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128,“NMR Spectroscopyof Polymers:Innovative Strategies for Complex Macromolecules”,Chapter 24,401(2011)；Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer50(2009)2373)。标准的单脉冲激发是在3s的短循环延迟后利用瞬态NOE(Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813；Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382)和RS-HEPT去耦方案(Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239；Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,和Brown,S.P.,Mag.Res.in Chem.2007 45,S1,S198)来实现的。每个频谱采集了总数为1024个(1k)瞬态信号。选择该设置(setup)是因为其对低的共聚单体含量具有高灵敏度。
使用定制的光谱分析自动化程序对定量的13C{1H}NMR光谱进行处理、积分和确定定量性质。所有化学位移在内部均以30.00ppm本体亚甲基信号(+)为基准(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201)。
观察到由单独的1-辛烯掺入(incorporation)产生的特征信号，即EEOEE共聚单体序列(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201；Qiu,X.,Redwine,D.,Gobbi,G.,Nuamthanom,A.,Rinaldi,P.,Macromolecules 2007,40,6879；和Liu,W.,Rinaldi,P.,McIntosh,L.,Quirk,P.,Macromolecules 2001,34,4757)。使用分配到*B6位点(site)的在38.32ppm信号积分对单独的1-辛烯掺入进行定量，对每个共聚单体的报告位点(report site)的数目进行解释说明：
O＝I*B6
没有观察到指示其他共聚单体序列的其他信号，例如，连续的共聚单体掺入，则仅根据单独的1-辛烯序列的量计算总的1-辛烯共聚单体含量：
O总＝O
观察到由饱和端基产生的特征信号。使用两个分解信号在22.84和32.23ppm处的平均积分，对该饱和端基进行定量。将22.84ppm积分分别分配给均对应于1-辛烯的2B6和2S位点和饱和链端的未分解信号。将32.23ppm积分分别分配给均对应于1-辛烯的3B6和3S位点和饱和链端的未分解信号。
为了补偿2B6和3B6 1-辛烯位点的影响，使用了总的1-辛烯含量：
S＝(1/2)*(I2S+2B6+I3S+3B6-2*O总)
乙烯共聚单体含量通过使用30.00ppm本体亚甲基(本体)信号的积分进行定量。该积分包括1-辛烯的γ和4B6位点以及δ+位点。基于本体积分并补偿观察到的1-辛烯序列和端基，计算总的乙烯共聚单体含量：
E总＝(1/2)*[I本体+2*O+3*S]
然后计算出聚合物中1-辛烯的总摩尔分数为：
fO＝O总/(E总+O总)
以摩尔百分比计的1-辛烯的共聚单体总掺入以惯常方式由摩尔分数计算：
O[mol％]＝100*fO
以重量百分比计的1-辛烯的共聚单体总掺入以标准方式由摩尔分数计算：
O[wt％]＝100*(fO*112.21)/((fO*112.21)+((1-fO)*28.05))
通过NMR光谱对不饱和度的定量
定量核磁共振(NMR)光谱用于对聚合物中存在的不饱和基团的含量进行定量。
使用在400.15MHz下运行的Bruker Avance III MHz 400NMR光谱仪在溶液状态下记录了1H NMR定量光谱。使用13C优化的10mm选择性激发探头在125℃下使用氮气给所有气动装置，记录所有光谱。使用约3mg的Hostanox 03(CAS 32509-66-3)作为稳定剂，将约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。使用30度脉冲、10s的弛豫延迟和10Hz的样品旋转，采用标准的单脉冲激发。使用4次虚拟扫描，每个光谱采集了总数为128个瞬态信号。选择该设置主要是为了实现亚乙烯基基团的不饱和定量和稳定性所需的高分辨率(He,Y.,Qiu,X,和Zhou,Z.,Mag.Res.Chem.2010,48,537-542；Busico,V.等人，Macromolecules,2005,38(16),6988-6996)。所有的化学位移都间接地参考了在5.95ppm的残留质子化溶剂产生的信号在0.00ppm的TMS。
当观察到对应于末端脂肪族乙烯基(R-CH＝CH2)的存在的特征信号时，使用两个耦合的不等价末端CH2质子(Va和Vb)在4.95ppm、4.98ppm和5.00ppm和5.05ppm处的积分来定量该量，以说明每个官能团的报告位点数量：
N乙烯基＝IVab/2
当观察到对应于内部亚乙烯基(RR'C＝CH2)的存在的特征信号时，使用两个CH2质子(D)在4.74ppm处的积分来定量该量，以说明每个官能团的报告位点数量：
N亚乙烯基＝ID/2
当观察到对应于内部顺式亚乙烯基(E-RCH＝CHR')或相关结构的存在的特征信号时，使用两个CH质子(C)在5.39ppm处的积分来定量该量，以说明每个官能团的报告位点数量：
N顺式＝IC/2
当观察到对应于内部反式亚乙烯基(Z-RCH＝CHR')的存在的特征信号时，使用两个CH质子(T)在5.45ppm处的积分来定量该量，以说明每个官能团的报告位点数量：
N反式＝IT/2
当观察到对应于内部三取代亚乙烯基(RCH＝CHR'R”)或相关结构的存在的特征信号时，使用CH质子(Tris)在5.14ppm处的积分来定量该量，以说明每个官能团的报告位点数量：
N三取代＝ITris
使用来自芳香族质子(A)的多重峰在6.92ppm、6.91ppm、6.69ppm和6.89ppm处的积分来定量Hostanox 03稳定剂，并说明每个分子报告位点的数量：
H＝IA/4
作为典型的聚烯烃的不饱和定量，不饱和量相对于总碳原子是确定的，即使是通过1H NMR光谱进行了定量。这可以与直接地从13C NMR光谱法得出的其他微观结构定量进行直接比较。
由2.85至1.00ppm之间的本体脂肪族信号积分对碳原子总量进行计算，并补偿了来自稳定剂的甲基信号和与该范围不包括的不饱和官能度有关的碳原子：
NC总＝(I本体–42*H)/2+2*N乙烯基+2*N亚乙烯基+2*N顺式+2*N反式+2*N三取代
对不饱和基团(U)的含量进行计算作为聚合物中每千个总碳(kCHn)中不饱和基团的数量：
U＝1000*N/NC总
对不饱和基团的总量进行计算作为个别观察到的不饱和基团的总和，并且因此以每千个总碳为单位进行报告(report)：
U总＝U乙烯基+U亚乙烯基+U顺式+U反式+U三取代
特定不饱和基团(U)的相对含量报告为给定不饱和基团相对于不饱和基团总量的分数或百分比：
[U]＝Ux/U总
分子量平均值、分子量分布(Mn、Mw、Mz、MWD)
分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度(用多分散指数描述，PDI＝Mw/Mn(其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量))是分别根据ISO 16014-1：2003，ISO16014-2：2003，ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-12通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，使用以下公式：
Figure BDA0003096418270000121
Figure BDA0003096418270000122
Figure BDA0003096418270000123
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi分别是与洗脱体积Vi相关的色谱峰切片面积(peak slice area)和聚烯烃分子量(Mw)，其中N等于在积分极限之间从色谱图中获得的数据点的数量。峰积分是根据ISO 16017-1：2003进行，这意味着低于1000g/mol的油峰和抗氧化剂峰不包括在MWD的计算中。
使用了高温GPC仪器，其配备了PolymerChar(西班牙，巴伦西亚)的红外(IR)检测器(IR5)、3x Agilent-PLgel Olexis和1x Agilent-PLgel Olexis Guard柱(column)。使用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。色谱系统在160℃和1mL/min的恒定流速下运行。每次分析注入200μL样品溶液。使用PolymerCharGPCone软件进行数据收集。
使用在0.5千克/摩尔至11500千克/摩尔范围内的19种窄MWD(narrow MWD)聚苯乙烯(PS)标准品的通用校准(根据ISO 16014-2：2003)对色谱柱进行校准。将PS标准品在160℃溶解15分钟。聚苯乙烯峰分子量到聚烯烃分子量的转化是通过使用Mark Houwink方程和如下Mark Houwink常数完成的：
KPS＝19x 10-3ml/g， αPS＝0.655
KPE＝39x 10-3ml/g， αPE＝0.725
KPP＝19x 10-3ml/g， αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
所有样品均以0.5mg/ml-1mg/ml的浓度范围制备，并在连续缓慢摇动下于160℃溶解3小时。
共聚单体分布宽度指数(CDBI)
化学成分分布是通过分析升温洗脱分级法(Temperature Rising ElutionFractionation)测定的，如Soares,J.B.P.,Fractionation,In:Encyclopedia Of PolymerScience and Technology,John Wiley&Sons,New York,pp.75-131,Vol.10,2001中所描述。TREF中聚合物的分离取决于它们在溶液中的结晶度。使用由PolymerChar S.A.(西班牙，瓦伦西亚)制造的CRYSTAF-TREF 200+仪器生成TREF曲线。
将聚合物样品在150℃下以1.5mg/ml至2.0mg/ml的浓度溶于1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/l 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)180分钟，并且将1.8ml样品溶液注入柱(内径8mm，长15cm，填充有惰性载体，例如玻璃珠)中。然后将柱温箱快速冷却至110℃，并在110℃下保持30分钟以达到稳定的目的，随后将其以恒定的冷却速率(0.1℃/min)缓慢冷却至35℃。随后将聚合物用1,2,4-三氯苯(用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)以0.5ml/min的流速在35℃下从色谱柱上洗脱，持续10分钟，然后在0.5ml/min的流速下以0.5℃/min的恒定加热速率将温度从35℃升高至135℃。洗脱期间聚合物的浓度通过红外检测器(测量3.5微米波长下的C-H吸收)记录。将检测器响应绘制为温度的函数。归一化浓度图以分数图(fractogram)和归一化至100的累积浓度信号显示。
高结晶度(HCF)和低结晶度(LCF)的定义
高结晶度(HCF)是在90℃至110℃的洗脱温度之间洗脱的聚合物级分的以wt％计的量，其主要包含均聚聚乙烯链或支链含量非常低的链。
低结晶度(LCF)是在35℃至90℃之间洗脱的聚合物级分的以wt％计的量。
剥离强度
剥离强度表示环氧树脂层和粘合剂层之间的结合的相对强度。使用Zwick Roell拉伸试验机根据ISO21809-1：2011在23℃、80℃和90℃下测量涂料组合物的剥离强度，并对该方法进行以下更改：剥离强度记录3分钟，之后计算这3分钟剥离强度的平均值。平均值对应于所报告的组合物的剥离强度。
实施例
聚乙烯PE1(本发明)
使用如WO 95/09191 A1的实施例III中所述的齐格勒-纳塔催化剂作为催化剂A在溶液聚合过程中生产乙烯与1-辛烯共聚单体的共聚物。
反应器(中等的)内的催化剂/供体进料为BOMAG、SEAC、TBT、2-氯丁烷和TEA作为活化剂。所得共聚物的密度为936kg/m3，MFR2为4.5g/10min，熔融温度Tm为125℃。
聚合条件可见下表1，以及聚合物性质示于下表2。
聚乙烯PE2(本发明)
使用如WO 95/09191 A1的实施例III中所述的齐格勒-纳塔催化剂作为催化剂A在溶液聚合过程中生产乙烯与1-辛烯共聚单体的共聚物。反应器(中等的)内的催化剂/供体进料为BOMAG、SEAC、TBT、2-氯丁烷和TEA作为活化剂。所得共聚物的密度为935kg/m3，MFR2为7.3g/10min，熔融温度Tm为124℃。
根据下表1中所示的条件进行聚合，并且聚合物性质示于下表2中。
表1
Figure BDA0003096418270000151
聚乙烯PE3(比较)
使用根据EP 2 746 298 A1，CE2制备的齐格勒-纳塔催化剂生产中密度聚乙烯，不同之处在于，使用二氧化硅ES70X(由Grace Davison制造)作为载体材料。聚合在20巴的压力下于气相反应器中进行(Unipol法)。乙烯的分压为5bar，其余压力由氮气、氢气和丁烯组成。丁烯用作共聚单体，进料比为43kg丁烯/吨乙烯。加入氢气以控制氢/乙烯比为0.25的熔体流动速率。反应器中的温度为约90℃。所得乙烯共聚物的密度为0.934g/cm3，MFR2值为3.6g/10min。
表2
PE1 PE2 PE3
密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.936 0.935 0.934
MFR(190/2.16) 4.47 7.25 3.6
MFR(190/10) 32.09 32.24
MFR(190/21.6) 109.32 175.15
FRR(21,6/2.16) 24.5 24.2
Mn 18000 17000
Mw 64000 62000
Mz 179000 193000
Mw/Mn 3.6 3.7 4.74
％C8(mol) 1.00 1.0
％C8(wt) 4.00 4.1
乙烯基/kCH<sub>n</sub> 0.35 0.29
CDBI 38 38 ～20
实施例1-4(IE1-IE4)
在Werner&Pfleiderer ZSK 30mm同向双螺杆挤出机(WP30)中将粘合剂共混组合物进行接枝。聚乙烯PE1用于实施例1和2。聚乙烯PE2用于实施例3和4。粘合剂共混组合物示于表3中。
加入密度为0.926g/cm3、MFR2为4.5g/10min、丙烯酸丁酯含量为27wt％的乙烯丙烯酸丁酯弹性体(BAE)，以提高柔韧性。通过添加各种量的马来酸酐(MAH)来实现接枝。将过氧化物引发剂(POX-Perkadox 14S-fl，Akzo Nobel)以10％异十二烷溶液进料。挤出机中的温度在170℃至210℃之间变化，并且螺杆速度设定为200rpm。
比较例1(CE1)
使用PE3(如上所述)作为非弹性体组分，制备组合物如在EP 1 316 598 A1中实施例2(组合物1)所述的。接枝剂是0.5wt％的马来酸酐(MAH)。过氧化物引发剂是溶解在异十二烷中的0.05wt％的Perkadox 14S-f1(Akzo Nobel)。挤出机中的温度在170℃至210℃之间变化，并且螺杆速度设定为200rpm。所得接枝粘合剂共混组合物的密度为0.934g/m3，MFR2值为1.0g/10min。该组合物的性质也示于表3中。
表3
Figure BDA0003096418270000171
组合物1-4和对比组合物1的加工
表4显示了接枝粘合剂共混组合物的性能和涂覆在钢管上的共挤出粘合剂的粘合性能。
喷涂环氧树脂粉末以作为腐蚀保护，其中旋转钢管(8m/min)的温度为200-220℃。将粘合剂共混组合物和常规的高密度聚乙烯外层共挤出到环氧树脂层上。共挤出是用KrausMaffei 45mm和Barmag 45mm单螺杆挤出机进行的。各个模具中的粘合剂共混组合物和高密度聚乙烯的温度为约220℃。用硅树脂压力辊将粘合剂共混组合物和高密度聚乙烯层都紧紧地辊压在涂层表面上。环氧树脂层的厚度值为145μm，粘合剂共混组合物的厚度值为430μm，聚乙烯外层的厚度值为4.0mm。通过使用Zwick Roell拉伸试验机测量其剥离强度来评估冷却的三层组合物。
当使用CE1的组合物时，钢管的涂覆如下进行。首先，喷涂环氧树脂粉末以作为腐蚀保护，旋转钢管(8m/min)的温度为190-200℃。随后，将粘合剂共混组合物和常规的高密度聚乙烯外层共挤出到环氧树脂层上。用两个巴马格60-毫米单螺杆挤出机进行共挤出。粘合剂共混组合物和高密度聚乙烯的模具的温度分别为225℃和250℃。环氧树脂层的正常厚度值为135um，粘合剂共混组合物的正常厚度值为290μm，聚乙烯外层的正常厚度值为3.2mm。用硅树脂压力辊将粘合剂共混组合物和高密度聚乙烯层都紧紧地辊压在涂层表面上。通过使用Instron机器测量其剥离强度来评估冷却的三层组合物。
表4
Figure BDA0003096418270000181
接枝共混组合物1-4(IE1-IE4)在23℃下的剥离强度与CE1组合物相当。但是，由于在气相聚合过程中使用了齐格勒-纳塔催化剂，CE1的大约CDBI只有大约20。这种材料显示出了明显的低分子量踪迹，是不均匀的并且更难以结晶。
另一方面，本发明的粘合剂聚合物组合物，如果用作粘合剂层，例如在多层管中使用，可以在80℃和90℃的高温下惊人地实现更高的剥离强度。令人惊讶地发现，分子量分布、不饱和度和较低的共聚单体分布宽度指数(CDBI)的特定选择导致根据本发明的粘合剂聚合物组合物在升高的温度(80℃和90℃)下的改善的粘合性能，同时仍可以获得有利的机械性能和可加工性。

Claims (14)

1.粘合剂聚合物组合物，其包含：
a)乙烯与一种或多种具有3至10个碳原子的共聚单体的非弹性体共聚物，其中，基于粘合剂聚合物组合物，非弹性体共聚物是以量为60wt％至95wt％存在，
其中，所述非弹性体共聚物具有：
(i)分子量分布Mw/Mn在大于2.5直至6.0的范围内，
(ii)密度为0.925g/cm3至0.945g/cm3，并且
(iii)通过溶液中的定量核磁共振(NMR)光谱法测定的乙烯基/1000个碳原子的含量在大于0.1直至0.6的范围内，和
b)弹性体，
其中，所述非弹性体共聚物或所述非弹性体共聚物与所述弹性体已经用酸接枝剂接枝。
2.根据权利要求1所述的粘合剂聚合物组合物，其中，通过本文所述的升温洗脱分级法(TREF)测定的所述非弹性共聚物的共聚单体分布宽度指数(CDBI)小于50％。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂聚合物组合物，其中，基于所述粘合剂聚合物组合物，弹性体共聚物是以量为5wt％至40wt％存在的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂聚合物组合物，其中，所述非弹性体共聚物的分子量分布Mw/Mn为大于2.5至小于4.0。
5.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂聚合物组合物，其中，所述非弹性体共聚物的MFR2为1g/10min至20g/10min，更优选为1g/10min至10g/10min。
6.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂聚合物组合物，其中，所述非弹性体共聚物是在聚合过程中使用齐格勒-纳塔催化剂获得的。
7.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂聚合物组合物，其中，所述齐格勒-纳塔催化剂包含：钛化合物、镁化合物和为非邻苯二甲酸酯的内部供体，任选地助催化剂和任选地外部供体。
8.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂聚合物组合物，其中，所述粘合剂聚合物组合物的MFR2值为0.1g/10min至10g/10min，优选为1.0g/10min至6.0g/min。
9.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂聚合物组合物，其中，所述酸接枝剂为不饱和羧酸或其衍生物，更优选为马来酸或其衍生物，特别是马来酸酐。
10.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂聚合物组合物，其中，所述弹性体包含弹性乙烯共聚物，任选地具有极性共聚单体基团。
11.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂聚合物组合物，根据ISO 21809-1：2011在80℃下具有如本文所述的不小于110N/cm的剥离强度。
12.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂聚合物组合物，根据ISO 21809-1：2011在90℃下具有如本文所述的不小于50N/cm的剥离强度。
13.一种制品，特别是多层管，其包含粘合剂层，所述粘合剂层包含根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂聚合物组合物。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的粘合剂聚合物组合物在生产粘合剂层中的用途，优选在生产管道的粘合剂层中的用途。
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