CN102449058A - 含粘合促进剂夹层的多层复合塑性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层复合结构，其含有：至少一层含乙烯均聚物或共聚物的层(A)，至少一层含隔离材料的层(B)，和至少一层含用于改进这些层之间粘合性的粘合促进剂材料的层(C)，其中所述粘合促进剂材料含有包含以下分的粘合剂聚合物组合物：a)20-95重量％的乙烯均聚物和/或共聚物，所述共聚物是乙烯与C3-C20烯烃的共聚物，和b)5-80重量％的乙烯与至少一种共聚单体的极性共聚物，其中共聚单体选自丙烯酸酯和丙烯酸。粘合剂聚合物组合物含有已经用0.01-10％烯属不饱和二羧酸和/或二羧酸酐接枝的聚合物链，基于组合物的总重量计。多层复合结构形成6层结构，其中除了乙烯均聚物或共聚物(HDPE)的层(A)之外还含有在HDPE基础上的再生或再研磨的聚合物材料的层(A’)以及含炭黑的黑色HDPE的外层(D)。所述结构的总厚度是1-20mm，并且用于燃料容器，尤其在车辆中的燃料罐。

Description

含粘合促进剂夹层的多层复合塑性材料
本发明涉及一种新的多层复合结构，其含有：至少一层含至少90重量％乙烯均聚物或共聚物的层(A)，至少一层含隔离材料的层(B)，和至少一层含用于改进这些层之间粘合性的粘合促进剂材料的层(C)；并且涉及从这种复合结构获得的中空塑料制品形式的产品。
多年来，已经知道含有三层、四层、五层和甚至更多层的多层结构用于许多应用，例如中空塑料容器。在这些多层结构中，不同的层通常含有不同的材料，其相应地具有不同的物理性能和化学性能。这些不同的材料仍然需要通过交叉粘合剂层来固定。这些粘合剂层必须调节在这些材料之间的粘合，同时符合它们的化学性能以及用于通过彼此合并多层来制备中空塑料容器的工艺。
聚乙烯(PE)、尤其是高密度聚乙烯(HDPE)十分适用于中空制品的挤出吹塑。这些中空制品适用于储存和运输液体和固体材料。中空制品的特殊应用是它们用于可燃性液体材料，例如在通过燃烧发动机驱动的车辆中的车辆用燃料。HDPE具有高度的韧性和刚性并另外具有非常好的加工性能，所以这种聚合物广泛用于生产许多塑料燃料罐，从而节省重量和汽车中的空间。
与制备这些容器所用的常规材料例如钢相比，PE的主要缺点是其对非极性液体有高渗透性，例如烃或卤代烃。为了减少从车辆的烃释放，至少为了安全目的，PE的燃料罐具有防渗透隔离层。这可以以化学方式通过用三氧化硫(磺化)或氟(氟化)处理容器的内表面或通过在等离子中沉淀聚合物(等离子聚合)来进行。其它已知的方法是向容器的内表面施用清漆涂料或油漆，或PE与其它合适的隔离层一起共挤出。
在这些方法中，全世界已经日益采取共挤出方法。合适的隔离层主要由聚酰胺(PA)或乙烯/乙烯基醇共聚物(EVOH)组成，例如参见W.Daubenbuschel，”Anwendung der Coextrustion beim Extrusionsblas-formen”，Kunststoffe，81，894(1991)或“Coextrudierte Kuststoffkraftstoffbehalter”，Kunststoffe，82，201(1992)。聚酯是另一种合适的隔离层，描述在EP 0 933 196中。
在不同层的共挤出或层压的情况下，重要的是这些层不会发生分层。因此，合适的粘合剂必须存在于不同的层之间，其必须具有优异的加工性能，并且必须在宽的温度范围内保持粘合性能。至少合适的粘合剂必须不会受到在世界上的道路上行驶成百上千公里的车辆内长期出现的震动的影响。
EP-0 247 877 A描述了一种乙烯与丙烯酸丁酯的粘合性共聚物，其用富马酸接枝。除了其过度的粘合性(这使得难以处理)之外，这种共聚物当温度升高时快速损失粘合强度。但是，在高于60℃时失效。
EP-1 049 751A描述了一种从极性聚乙烯-丙烯酸酯共聚物制成的粘合剂组合物，其与通过金属茂生产的MWD为约1-2的LLDPE共混，其中LLDPE仅仅用马来酸酐接枝。所述树脂的粘合强度的温度稳定性还不满意。
本发明的目的是限定这样的多层复合结构：如果用于燃料中空容器，其对于含醇的燃料以及含有特定量的生物柴油的燃料具有优良的隔离性能；并且具有在每层之间的优异粘合强度，这是因为存在这样的粘合剂组合物，其在宽温度范围内和/或宽的基材质量范围上具有优良的粘合性能，并且任选地具有在吹塑挤出时的优良加工性。
此目的通过一种本文开头提到的多层复合结构实现，其含有作为层(C)的粘合促进剂，所述粘合促进剂含有包含以下组分的粘合剂聚合物组合物：
a)20-95重量％、优选40-90重量％的乙烯均聚物和/或乙烯与C3-C20烯烃的共聚物，其中聚乙烯具有的摩尔质量分布宽度Mw/Mn为6-30，密度为0.93-0.955g/cm3，重均摩尔质量Mw为20000g/mol至500000g/mol，具有0.01-20个CH3/1000个碳原子，并且具有至少0.6个乙烯基/1000个碳原子，和
b)5-80重量％、优选10-60重量％、更优选20-45重量％的乙烯与至少一种共聚单体的极性共聚物，其中共聚单体选自丙烯酸酯和丙烯酸，
和其中粘合剂聚合物组合物含有已经用0.01-10％烯属不饱和二羧酸和/或二羧酸酐接枝的聚合物链，基于粘合剂聚合物组合物的总重量计。
用于层(A)的乙烯均聚物或共聚物优选具有根据ISO 1133的熔体流速MFR(190℃/21.6kg)为1-20g/10分钟，更优选1-12g/10分钟，最优选2-10g/10分钟。这些聚合物的密度在0.92-0.96g/cm3的范围内，优选0.94-0.957g/cm3。用于本发明的PE聚合物一般是PE均聚物，或乙烯与含3-10个碳原子的α-烯烃形成的共聚物。在多层复合结构中所含的所有PE层的总厚度是多层复合结构总厚度的60-98％，优选70-95％。
如果在一个特别优选的实施方案中，本发明的多层复合结构形成6层结构，则其中除了HDPE层(A)之外还含有在HDPE基础上的再生或再研磨的聚合物材料的层(A’)以及含炭黑的黑色HDPE的外层(D)。所以，黑色HDPE的外层(D)的厚度是多层复合结构总厚度的1-50％，优选3-30％，而再生或再研磨的聚合物材料的层(A’)的厚度是多层复合结构总厚度的20-60％，优选25-50％。再生的层(A’)通常含有20-80重量％的再生或再研磨的材料，其通常在HDPE制品的工业规模生产期间出现，并且与新鲜HDPE混合。
本发明的多层复合结构含有至少一层含隔离材料的层(B)，从而使得多层复合结构不能透过燃料和任何燃料成分。这些隔离材料通常由以下物质组成：聚酰胺(PA)，例如聚己二酰己二胺或聚ε-己内酰胺，或乙烯与乙烯基醇(EVOH)的共聚物，或聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯。这些聚酯通常通过在合适的含有活性中心锰、锑或钛的催化剂的存在下聚合来制备。合适的聚酯具有3-60ml/10分钟的熔体体积流速MVR(250℃/2.16kg)，优选5-40ml/10分钟。含有隔离材料的层(B)的厚度是多层复合结构总厚度的1-10％，优选2-6％。
多层复合结构的总厚度，尤其如果用于燃料容器、尤其在车辆中的燃料罐时的总厚度，是1-20mm，优选2-15mm，最优选3-10mm。
本发明的多层复合结构可以显示各种多层结构，但是，最优选的实施方案包含六层，如图1所示。此图显示了含隔离材料的层(B)如何包埋在HDPE的内层(A)和另一层基于PE的再生材料的层(A’)之间，而黑色HDPE的外层(D)布置在再生材料层(A’)的顶部。在多层结构的此实施方案中，含有粘合促进剂的两层(C)首先布置在内层(A)和含有隔离材料的层(B)之间，第二是布置在含有隔离材料的层(B)和另一层再生材料层(A’)之间。层(C)的厚度一般是多层复合结构总厚度的0.1-6％，优选0.2-5％。
下面将描述在含有上述粘合剂聚合物组合物的层(C)中所含的粘合促进剂。
适用于粘合剂聚合物组合物中的组分a)的C3-C20烯烃的例子是例如α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯或1-辛烯。乙烯共聚物a)优选含有具有4-8个碳原子的α-烯烃，其以共聚形式作为共聚单体单元。特别优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃。
当使用不同的催化剂体系时，通过引入共聚单体形成的侧链的数目以及它们的分布是非常不同的。侧链的数目和分布影响乙烯共聚物的结晶行为。而这些乙烯共聚物的流动性能和进而加工性主要取决于它们的摩尔质量和摩尔质量分布，所以机械性能尤其取决于短链支化分布。乙烯共聚物在膜挤出物的冷却期间的结晶行为是确定膜能如何快地挤出和以如何的质量挤出的重要因素。用于合适机械性能和优良加工性的平衡组合的催化剂组合在这里是重要的问题。显然，关于所述共聚物的乙烯基含量，不同的金属茂催化剂可以具有不同的固有潜力。
适合作为粘合剂聚合物组合物中的组分b)的共聚物的例子是乙烯优选与丙烯酸C1-C10烷基酯的共聚物，优选是丙烯酸C1-C6烷基酯，其中术语“丙烯酸酯”表示丙烯酸的烷基酯，和其中烷基优选是正烷基，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯。与上述中使用的丙烯酸酯相似，术语丙烯酸也包括甲基丙烯酸。
根据本发明，共聚物理解为表示乙烯与至少一种共聚单体的共聚物，即根据本发明“共聚物”也包括三元共聚物以及高级的多种共聚单体的共聚物。与均聚物相反，因此除了乙烯之外，共聚物还包含至少多于3.5重量％的共聚单体，基于所述共聚物的总重量计。在一个优选实施方案中，“共聚物”确实是乙烯和基本上仅仅一种共聚单体的二元共聚物。术语“基本上一种”优选表示对于一种共聚单体分子而言多于97重量％的共聚单体量。
优选，粘合剂聚合物组合物中的组分a)具有20-70％的CDBI，优选小于50％。CDBI(组成分布宽度指数)是组成分布的宽度的衡量手段。这例如参见WO93/03093。CDBI定义为具有平均摩尔总共聚单体含量的±25％的共聚单体含量的共聚物分子的重量百分比或质量比例，即其中共聚单体含量在平均共聚单体含量的50％内的共聚单体分子的份数。这通过TREF(温度上升洗脱分级)分析检测(Wild等，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.Vol.20，(1982)，441或美国专利5,008,204)。任选地，这可以通过更新近的CRYSTAF分析检测。
优选，组分a)的摩尔质量分布宽度(MWD)或多分散指数Mw/Mn是8-20，更优选9-15。Mw/Mn的定义MWD可以参见PE手册(Handbook of PE)，编辑A.Peacock，第7-10页，Marcel Dekker Inc，New York/Basel 2000。摩尔质量分布以及平均Mn、Mw以及由其衍生的Mw/Mn是通过高温凝胶渗透色谱使用DIN 55672-1：1995-02，1995年2月期刊中描述的方法检测的。根据所述DIN标准的偏差是如下：溶剂是1，2，4-三氯苯(TCB)，设备和溶液的温度是135℃，浓度检测器是PolymerChar(Valencia，Paterna 46980，西班牙)IR-4红外检测器，能与TCB一起使用。
使用WATERS Alliance 2000，其配备有以下前柱SHODEX UT-G和分离柱SHODEX UT 806M(3x)以及串联连接的SHODEX UT 807。溶剂在氮气下真空蒸馏，并用0.025重量％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定。所用的流速是1ml/分钟，注射是500μl，聚合物浓度是在0.01重量％＜聚合物浓度＜0.05重量％的范围内。分子量校准是使用来自Polymer Laboratories(现在是Varian，Inc.，EssexRoad，Church Stretton，Shropshire，SY6 6AX，UK)的单分散聚苯乙烯(PS)标准进行的，是在580g/mol至11600000g/mol的范围内，另外还有十六烷。校准曲线然后通过普适校准法应用于聚乙烯(PE)(Benoit H，Rempp P和Grubisic Z，以及参见J.Polymer Sci，Phys.Ed.，5，753(1967))。为PS所用的Mark-Houwing参数是：kPS＝0.000121dl/g，αPS＝0.706；和对于PE，kPE＝0.000406dl/g，αPE＝0.725，在TCB中于135℃有效。数据的记录、校准和计算是分别使用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24(hs GmbH，Hauptstrabe 36，D-55437 Ober-Hilbersheim)进行的。
众所周知，聚合物的η0-粘度(零粘度)可以从重均分子量Mw根据η0＝Mwexp(3.4).a计算，其中a是常数。
通过将粘合剂聚合物组合物中的极性组分b)和聚乙烯均聚物或共聚物组分a)混合获得的共混物具有优良的机械性能，优良的加工性能，并且在70-95℃的高温下保持优异的粘合性能。本发明层(C)的粘合剂共混物能粘附宽范围的表面，这些表面在化学组成和极性或非极性性能方面是不同的。
本发明的粘合剂聚合物组合物中的聚乙烯组分a)具有摩尔质量分布宽度Mw/Mn，也称为MWD或多分散指数，是在5-30的范围内，优选6-20，特别优选7-15。本发明的聚乙烯a)的密度优选是在0.93-0.955g/cm3的范围内，更优选0.9305-0.945g/cm3，最优选0.931-0.940g/cm3。本发明的聚乙烯a)的重均摩尔质量Mw是在20000-500000g/mol的范围内，优选50000-300000g/mol，特别优选80000-200000g/mol。
优选，本发明聚乙烯的z均摩尔质量Mz是在小于1百万g/mol的范围内，优选200000-800000g/mol。z均摩尔质量Mz的定义式例如参见Peacock，A(编辑)，PE手册(Handbook of PE)，和公布在《高聚物》(High Polymers)，XX卷，Raff und Doak，Interscience Publishers，John Wiley&Sons，1965，S.443中。
粘合剂聚合物组合物中的聚乙烯组分a)的HLMI是优选在15-150g/10分钟的范围内，优选20-100g/10分钟的范围内。对于本发明的目的，本领域技术人员知道术语“HLMI”表示“高负荷熔体指数”，并且是于190℃在21.6kg负荷下(190℃/21.6kg)下根据ISO 1133检测的。另外关于在温和压力下的更平滑方便的挤出行为，优选本发明的摩尔质量低于1百万g/mol(通过用于分子量分布标准检测的GPC测定)的聚乙烯的量优选是高于95.5重量％，优选高于96重量％，特别优选高于97重量％。这例如在分子量分布检测的常规程序中通过使用HS-Ent-wicklungsgesellschaft Fur wissenschaftliche Hard-und Software mbH公司的WIN-GPC软件测定(Ober-Hilbersheim/-Germany)。
根据本发明，其它优选的是粘合剂聚合物组合物中的聚乙烯组分a)在TREF分析中具有基本上多模态的、优选双模态的分布，所述TREF分析检测基于结晶行为的共聚单体含量/基本独立于给定聚合物链的分子量的熔融温度。聚合物链是由共价键构成的单个分子，并且是从烯烃的聚合获得的，所述聚合物链具有至少5000的分子量。TREF-多模态分布表示TREF分析反映了至少两种不同支化速率和进而在聚合反应期间的共聚单体插入速率的至少两个或更多个不同的最大指标。TREF分析分析了基于短侧链支化频率的共聚单体分布，这基本上独立于分子量，基于结晶行为(Wild，L.，温度上升洗脱分级(Temperature rising elutionfraction，Adv.Polymer Sci.98：1-47，(1990))，也参见US5,008,204)。代替TREF，可以为了相同的目的使用最新近的CRYSTAF技术。通常，在本发明的一个优选实施方案中，组分a)含有至少两个、优选基本上两个不同的聚合物子级分，其优选通过不同的单点催化剂合成，即首先优选非金属茂型的催化剂，其具有较低的共聚单体含量、高乙烯基含量和优选更宽的分子量分布；以及第二种优选的金属茂催化剂，其具有更高的共聚单体含量、更窄的分子量分布和任选地更低的乙烯基含量。其它优选的、典型的是，第一种或非金属茂型子级分的z-均分子量的数值将小于第二种或金属茂子级分的z-均分子量或最终基本上与之相同。优选，根据TREF分析，40重量％或质量％、更优选5-40重量％、最优选20重量％的在粘合剂聚合物组合物中的具有较高共聚单体含量(和较低结晶度)的聚乙烯组分a)具有2-40个支链/1000个碳原子的支化度；和/或40重量％或质量％、更优选5-40重量％、最优选20重量％的在粘合剂聚合物组合物中的具有较低共聚单体含量(和较高结晶度)的聚乙烯组分a)具有小于2个支链/1000个碳原子的支化度，更优选支化度为0.01-2个支链/1000个碳原子。同样，可以说当粘合剂聚合物组合物中的聚乙烯组分a)在GPC分析中显示双模态分布时，优选5-40重量％、优选10-30重量％和特别优选20重量％的具有最高摩尔质量的聚乙烯组分a)具有的支化度为1-40个支链/1000个碳原子，更优选2-20个支链/1000个碳原子。
优选，粘合剂聚合物组合物中的组分a)的η(vis)值是在0.3-7dl/g的范围内，更优选1-1.5dl/g，或任选地更优选1.3-2.5dl/g。η(vis)是特性粘数，是根据ISO 1628-1和ISO 1628-3在十氢化萘中于135℃通过毛细管粘度检测法测定的。
粘合剂聚合物组合物中的聚乙烯组分a)优选具有根据ISO 13949检测的混合质量为小于3，尤其是0-2.5。此值是基于直接从反应器取出的聚乙烯，即没有在挤出机中预先熔融的聚乙烯粉末。这种聚乙烯粉未是优选通过在单个反应器中聚合获得的。从所述反应器直接获得的聚乙烯粉末的混合质量可以通过在光学显微镜下评价样品薄片(“切片”)来检测的。不均匀性显示为斑点或“白点”的形式。斑点或“白点”主要是在低粘度基体中的高分子量、高粘度粒子(参见例如U.Burkhardt等，“Aufbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften”，VDI-Verlag，Dusseldorf 1995，第71页)。这些夹杂物可以达到最多300微米的尺寸，引起应力裂纹并导致组分的脆性失败。聚合物的混合质量越好，观察到这些夹杂物就越少和越小。聚合物的混合质量是根据ISO 13949定量检测的。根据检测方法，切片是从聚合物样品制备的，计数这些夹杂物的数目和尺寸，并根据设定的评价标准确定聚合物混合质量的级别。
本发明的粘合剂聚合物组合物中的聚乙烯组分a)优选具有长链支化度λ(lambda)为0-2个长支链/10000个碳原子，特别优选0.1-1.5个长支链/10000个碳原子。长链支化度λ(lambda)是通过光散射法检测的，例如参见ACS Series521，1993，聚合物的色谱法(Chromatography of Polymers)，编辑TheodoreProvder；Simon Pang和Alfred Rudin：在聚乙烯中的长链支化频率的尺寸排阻色谱法评价，第254-269页。
这种接枝工艺是本领域公知的，接枝可以在组分共混之前用于各个组分a)或者a)和b)或者b)，或在一个优选实施方案中合适地直接用于包含共混的一步反应中，例如在加热的挤出机中。接枝反应工艺是本领域公知的。在一个优选实施方案中，没有自由基起始化合物例如过氧化物用于引发与烯属不饱和羧酸或酸酐之间的接枝聚合反应。
用于层(C)的粘合剂聚合物组合物可以另外含有0-6重量％、优选0.1-1重量％的本身公知的助剂和/或添加剂，例如加工稳定剂、抵抗光和热效应的稳定剂和/或氧化剂。本领域技术人员熟知这些添加剂的类型和用量。
一般而言，粘合剂聚合物组合物中的组分a)和b)的混合可以通过所有已知的方法进行，但是优选直接通过挤出机进行，例如双螺杆挤出机。挤出机技术例如参见US 3,862,265、US 3,953,655和US 4,001,172.
以下实施例描述本发明，但不限制本发明的范围。
实施例
用于层(C)的粘合剂聚合物组合物是根据2009年2月18日递交的专利申请PCT/EP2009-001164的实施例6制备的。共混物组合物如下：
55％的实施例4的聚乙烯共聚物
30％的乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(15％丙烯酸正丁酯，85％乙烯)
15％的马来酸酐(MA)接枝的实施例4乙烯共聚物(0.5％MA，99.5％共聚物)
共混物的物理性质和性能试验数据列在表1中，而最好的基于LLDPE的商购粘合促进剂以商品名ADMER GT6E从Kuraray公司获得，用于对比目的。
*在1L共挤出瓶中
共挤出的1L瓶的制备：
5(6)层共挤出的1L瓶是使用Krupp-Kautex KEB 8,01吹塑机制备的。代替作为额外层的再研磨料，使用初始的LP4261AG。
Lupolen 4261AG是乙烯和己烯的无规共聚物，其含有1重量％的己烷，密度为0.946g/cm3，，HLMI是6.0g/0分钟。密度[g/cm3]是按照ISO 1183检测的。
Eval F101A是可从Kuraray商购的乙烯/乙烯醇共聚物。
外层确实含有2％的炭黑。
为了共混，将聚合物组分均化并在双螺杆捏合机ZSK 57(Werner&Pfleiderer)上用螺杆组合8A造粒。加工温度是220℃，螺杆速度是250/分钟，最大产量是20kg/h。任选地加入1500ppm的Irganox B215以稳定聚乙烯。与根据EP-1299 438中实施例所述方法在挤出机中混合之后立即接枝全部共混物的方法不同，在这里，组分a)被分开并且仅仅少部分的组分a)用马来酸酐接枝，在倒入与剩余部分的聚乙烯组分a)和极性丙烯酸酯组分b)的混合物之前与0.5％马来酸酐混合，并分别在200℃下反应(按要接枝的所述部分的总重量计)。模口的尺寸是约30cm。
剥离试验：
从1L共挤出瓶的一侧切出15mm宽度的样品。T-剥离试验用于检测在HDPE外层和隔离层之间的粘合力，是在50mm/分钟的剥离速率下进行的。表1中显示了于23℃和80℃下的结果。
从操作实施例显然可见，本发明的粘合促进剂的剥离强度高于市场上可获得的最好粘合促进剂的剥离强度。

Claims (12)

1.一种多层复合结构，其含有：至少一层含至少90重量％乙烯均聚物或共聚物的层(A)，至少一层含隔离材料的层(B)，和至少一层含用于改进层(A)和(B)之间粘合性的粘合促进剂材料的层(C)，其中所述粘合促进剂材料含有包含以下组分的粘合剂聚合物组合物：
a)20-95重量％、优选40-90重量％的乙烯均聚物和/或乙烯共聚物，所述乙烯共聚物是乙烯与C3-C20烯烃的共聚物，其中聚乙烯具有的摩尔质量分布宽度Mw/Mn为6-30，密度为0.93-0.955g/cm3，重均摩尔质量Mw为20000g/mol至500000g/mol，具有0.01-20个CH3/1000个碳原子，并且具有至少0.6个乙烯基/1000个碳原子，和
b)5-80重量％、优选10-60重量％、优选20-40重量％的乙烯与至少一种共聚单体的极性共聚物，其中共聚单体选自丙烯酸酯和丙烯酸，
和其中粘合剂聚合物组合物含有已经用0.01-10％烯属不饱和二羧酸和/或二羧酸酐接枝的聚合物链，基于粘合剂聚合物组合物的总重量计。
2.权利要求1的多层复合结构，其含有粘合剂聚合物组合物，其中组分a)是至少部分地用烯属不饱和二羧酸和/或二羧酸酐接枝的；或如果组分a)不是至少部分接枝的，则粘合剂聚合物组合物含有至少1-30重量％的第三组分c)，其中组分c)是乙烯均聚物和/或乙烯与C3-C20烯烃的共聚物，其具有的摩尔质量分布宽度Mw/Mn为6-30，密度为0.92-0.955g/cm3，重均摩尔质量Mw为20000g/mol至500000g/mol，具有0.01-20个CH3/1000个碳原子，并且组分c)是与组分a)不同的，并且用烯属不饱和二羧酸和/或二羧酸酐接枝。
3.权利要求1或2的多层复合结构，其中用于层(A)的乙烯均聚物或共聚物优选具有根据ISO 1133的熔体流速MFR(190℃/21.6kg)为1-20g/10分钟，更优选1-12g/10分钟，最优选2-10g/10分钟，并且密度在0.92-0.96g/cm3的范围内，优选0.94-0.957g/cm3，和其中在所述多层复合结构中的所有含乙烯均聚物或共聚物的层的总厚度是多层复合结构总厚度的60-98％，优选70-95％。
4.权利要求1-3中任一项的多层复合结构，其中多层复合结构形成6层结构，其中除了乙烯均聚物或共聚物(HDPE)的层(A)之外还含有在HDPE基础上的再生或再研磨的聚合物材料的层(A’)以及含炭黑的黑色HDPE的外层(D)，所述黑色HDPE的外层(D)的厚度是多层复合结构总厚度的1-50％，优选3-30％，而再生或再研磨的聚合物材料的层(A’)的厚度是多层复合结构总厚度的20-60％，优选25-50％。
5.权利要求1-4中任一项的多层复合结构，其中在HDPE基础上的再生或再研磨的聚合物材料的层(A’)通常含有20-80重量％的再生或再研磨的材料，优选30-70重量％，其与新鲜HDPE混合。
6.权利要求1-5中任一项的多层复合结构，其中层(B)含有由以下物质组成的隔离材料：聚酰胺(PA)，例如己二酰己二胺或聚ε-己内酰胺，或乙烯与乙烯基醇(EVOH)的共聚物，或聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯，所述聚酯具有3-60ml/10分钟、优选5-40ml/10分钟的熔体体积流速MVR(250℃/2.16kg)，和其中含有隔离材料的层(B)的厚度是多层复合结构总厚度的1-10％，优选2-6％。
7.权利要求1-6中任一项的多层复合结构，其中多层复合结构的总厚度是1-20mm，优选2-15mm，最优选3-10mm。
8.权利要求1-7中任一项的多层复合结构，其中在层(C)中的粘合剂聚合物组合物的组分a)具有0.1-10g/10分钟的MFR(190/2.16kg)，优选0.9-8g/10分钟，最优选1-5g/10分钟。
9.权利要求1-8中任一项的多层复合结构，其中在层(C)中的粘合剂聚合物组合物的组分b)基本上是乙烯和至少一种丙烯酸烷基酯的二元共聚物，其中烷基是C1-C10烷基，优选其中组分b)具有1-3g/10分钟的MFI(190/2.16kg)，优选1.2-2.5g/10分钟。
10.权利要求1-9中任一项的多层复合结构，其中在层(C)中的粘合剂聚合物组合物的组分b)是由乙烯和丙烯酸正丁酯制备的共聚物。
11.多层容器，其含有根据权利要求1-10中任一项的多层复合结构。
12.根据权利要求1-10中任一项的多层复合结构用于燃料容器、尤其用于在车辆中的燃料罐的用途，所述容器是通过挤出吹塑生产的。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113166613A (zh) * 2018-12-03 2021-07-23 博里利斯股份公司 粘合剂聚合物组合物

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011020621A1 (en) * 2009-08-21 2011-02-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene for rotomoulding
WO2014035483A1 (en) 2012-08-28 2014-03-06 Dow Brasil S.A. Films containing functional ethylene-based polymer compostions
US9624019B2 (en) * 2012-11-09 2017-04-18 Winpak Films Inc. High oxygen and water barrier multilayer film
EP2950954A1 (de) * 2013-02-04 2015-12-09 Fenotec GmbH Leckschutzsysteme Innenauskleidung für einen tank oder einen behälter und anordnung
CN109476967B (zh) * 2016-07-25 2021-07-23 东洋制罐集团控股株式会社 聚烯烃用粘接剂和多层结构体
US11485840B2 (en) 2017-01-11 2022-11-01 Dow Global Technologies Llc Polymer blends for use in multilayer structure and multilayer structures comprising the same
JP6621505B2 (ja) * 2018-06-08 2019-12-18 日本クロージャー株式会社 射出成形体
WO2019235222A1 (ja) * 2018-06-08 2019-12-12 日本クロージャー株式会社 射出成形用樹脂組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1440430A (zh) * 2000-07-03 2003-09-03 巴塞尔聚烯烃有限公司 具有改进性能的接枝共聚物混合物及其作为粘合促进剂的用途
CN1795235A (zh) * 2003-05-21 2006-06-28 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 拉伸包装膜
CN101278004A (zh) * 2005-09-30 2008-10-01 纳幕尔杜邦公司 具有定制的氧气传输性的组合物和结构
CN102037090A (zh) * 2008-02-18 2011-04-27 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 粘合剂聚合物组合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3862265A (en) 1971-04-09 1975-01-21 Exxon Research Engineering Co Polymers with improved properties and process therefor
US3953655A (en) 1972-04-03 1976-04-27 Exxon Research And Engineering Company Polymers with improved properties and process therefor
US4001172A (en) 1972-04-03 1977-01-04 Exxon Research And Engineering Company Polymers with improved properties and process therefor
FI79124C (fi) 1986-05-28 1989-11-10 Neste Oy Modifierad polyolefin.
US5008204A (en) 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
AU660043B2 (en) 1991-07-18 1995-06-08 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealed article
US6166142A (en) 1998-01-27 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adhesive compositions based on blends of grafted metallocene catalyzed and polar ethylene copolymers
DE19803134A1 (de) 1998-01-28 1999-07-29 Basf Ag Mehrschichtiges Kunststoffverbundmaterial mit einer Sperrschicht aus Polybutylenterephthalat
US20070078223A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Chen John C Compositions and structures having tailored oxygen transmission

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1440430A (zh) * 2000-07-03 2003-09-03 巴塞尔聚烯烃有限公司 具有改进性能的接枝共聚物混合物及其作为粘合促进剂的用途
CN1795235A (zh) * 2003-05-21 2006-06-28 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 拉伸包装膜
CN101278004A (zh) * 2005-09-30 2008-10-01 纳幕尔杜邦公司 具有定制的氧气传输性的组合物和结构
CN102037090A (zh) * 2008-02-18 2011-04-27 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 粘合剂聚合物组合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113166613A (zh) * 2018-12-03 2021-07-23 博里利斯股份公司 粘合剂聚合物组合物
CN113166613B (zh) * 2018-12-03 2023-01-31 博里利斯股份公司 粘合剂聚合物组合物

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Publication number Publication date
EP2414453A1 (en) 2012-02-08
US20120064269A1 (en) 2012-03-15
WO2010112147A1 (en) 2010-10-07
JP2012521905A (ja) 2012-09-20

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