CN113330087A - 聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物、包括包含该聚合物组合物的一个层的多层结构(诸如涂布的金属管)和该聚合物组合物作为粘合剂聚合物组合物以及用于生产多层结构的用途，聚合物组合物包括：(A)60至90重量％的非弹性体聚乙烯；(B)9.0至38重量％的弹性体；其中组分(A)或组分(A)和(B)上已接枝有0.01至3.0重量％的量的酸接枝剂(C)，所有的量基于聚合物组合物的总重量，并且其中聚合物组合物具有GPC曲线中的两个不同的峰和该峰之间的谷，和至少‑0.3的Z值，Z值由GPC曲线的两个峰下方的面积确定，其中Z‑值根据式(I)确定，Z＝s/Abs(B‑A)(I)，其中Abs(B‑A)是(B‑A)的绝对值；A＝穿过logM(最小)的与MW轴平行的切线与从5.1的logM至其中LS信号在5.1与6之间的logM范围内是最小logM(最小)的logM值的LS15信号之间的面积；B＝穿过logM(最小)的与MW轴平行的切线与从logM(最小)至其中所述LS信号被再次穿过的点的LS15信号之间的面积；并且s是GPC曲线的两个峰之间的斜率，两个峰定义在5.1和6的logM处，其中GPC曲线定义为由GPC‑VISC‑LS分析获得的随常规GPC的分子量变化的浓度归一化LS 15信号。

Description

聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种聚合物组合物、包括包含该聚合物组合物的一个层的多层涂层以及该聚合物组合物作为粘合剂聚合物组合物和用于生产多层结构的用途，该包含该聚合物组合物的一个层诸如是具有改善的剥离强度的三层金属管涂层的粘合剂层。
背景技术
多层结构包括两个、三个、四个或更多个层的多层结构对于很多应用是已知的。在这些多层结构中，不同层很多时候由不同材料组成，其因此具有不同的物理和化学性能。这导致这样的问题：相邻层没有彼此附着或仅以不充分的程度彼此附着。因此，众所周知的是构建具有中间粘合剂层的多层结构，用于改善由不同材料组成的相邻层的附着力且因此避免分层。
多层结构的一个著名实例是用于金属管的涂层。通常，将三层涂层提供在金属管的外表面上以保护管免受机械损坏和腐蚀。三层涂层通常由环氧树脂层、中间粘合剂层和外部聚烯烃保护层组成，环氧树脂层设计为牢固附着在管的金属壁的外表面，外部聚烯烃保护层通常是高密度聚乙烯、交联的聚乙烯或聚丙烯。与此前已知的单层涂层相比，三层结构显示出改善的性能。一方面，环氧树脂层显示出改善的对金属壁的结合，避免阴极脱离且提供较少的氧渗透和较少的水渗透，而另一方面外部聚烯烃保护层提供良好的机械保护。然而，为了避免聚烯烃保护层与环氧树脂层的分层(这将导致多层涂层的损坏)，需要两层之间的粘合剂层。
粘合剂组合物和用于生产这样的粘合剂组合物的方法是从EP 1316598 A1已知的。这种粘合剂组合物包括在单活性中心催化剂的存在下聚合的非弹性体聚乙烯与弹性体的共混物，其中非弹性体聚乙烯或共混物是已用酸接枝剂接枝的。包括包含该粘合剂组合物的粘合剂层的涂层显示出良好剥离强度形式的良好附着性能。
关于三层管涂层，ISO 21809-1:2011定义了关于剥离强度的最低要求：对于A级涂层，在23℃下为至少100N/cm；对于B级涂层，在23℃下为至少150N/cm；并且对于C级涂层，在23℃下为至少250N/cm；和对于A级涂层，在60℃下为至少20N/cm；对于B级涂层，在80℃下为至少30N/cm；并且对于C级涂层，在90℃下为至少40N/cm。
金属管涂层市场(特别是钢管涂层市场)中的转化技术变为朝向更快产线速度和更厚钢管，这导致更短的水冷时间且趋向于限制涂层可得的冷却能力的量。当前使用的粘合剂组合物(诸如EP 1316598 A1中公开的)显示了对这些条件的敏感性且经常不满足剥离强度要求。
因此，存在对适用于多层结构的粘合剂组合物(诸如三层金属管涂层)的需要，该粘合剂组合物改善了涂层的剥离强度，该粘合剂组合物经历了较短水冷时间。
令人意外地发现，包括已用酸接枝剂接枝的非弹性体聚乙烯和弹性体的共混物的粘合剂组合物显示出改善的附着性能，如足够高的剥离强度(当该粘合剂组合物在经历较短水冷时间的涂层中被使用时也是)，粘合剂组合物的GPC曲线显示出两个峰，GPC曲线定义为由GPC-VISC-LS分析获得的随常规GPC的logM变化的归一化LS 15信号，其中第二峰高于第一峰。
发明内容
本发明涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物包括：
(A)60至90重量％的非弹性体聚乙烯；
(B)9.0至38重量％的弹性体；
其中组分(A)或组分(A)和(B)上已接枝有0.01至3.0重量％的量的酸接枝剂(C)，所有的量基于聚合物组合物的总重量，和
其中聚合物组合物具有GPC曲线中的两个不同的峰和所述峰之间的谷，和至少-0.3的Z值，Z值由GPC曲线的两个峰下方的面积确定，其中Z-值根据式(I)确定：
Z＝s/Abs(B-A) (I)
其中
Abs(B-A)是(B-A)的绝对值；
A＝穿过logM(最小)的与MW轴平行的切线与从5.1的logM至其中LS信号在5.1与6之间的logM范围内是最小logM(最小)的logM值的LS15信号之间的面积；
B＝穿过logM(最小)的与MW轴平行的切线与从logM(最小)至其中所述LS信号被再次穿过的点的LS15信号之间的面积；和
s是GPC曲线的两个峰之间的斜率，这两个峰限定在5.1和6的logM处，
其中GPC曲线定义为由GPC-VISC-LS分析获得的随常规GPC的分子量变化的浓度归一化LS 15信号。
进一步地，本发明涉及一种多层结构，该多层结构包括包含如上文或下文所述的聚合物组合物的一个层。
仍然进一步地，本发明涉及如上文或下文所述的聚合物组合物用于生产多层结构的用途。
此外，本发明涉及如上文或下文所述的聚合物组合物作为粘合剂聚合物组合物的用途。
定义
聚乙烯是其中单体单元的摩尔量总共为至少50摩尔％乙烯单体单元的总量的聚合物。
“乙烯均聚物”表示基本上由乙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的要求，可能的是乙烯均聚物包括少量共聚单体单元，该少量通常低于乙烯均聚物的0.1摩尔％、优选低于乙烯均聚物的0.05摩尔％、最优选低于乙烯均聚物的0.01摩尔％。
如果聚合物衍生自乙烯单体单元和至少一种α-烯烃共聚单体，则聚合物表示为“乙烯共聚物”。α-烯烃共聚单体优选选自具有4至12个碳原子、更优选4至10个碳原子且最优选4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体。合适的α-烯烃共聚单体种类为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或其混合物。优选的是1-己烯和1-辛烯。
包括在至少一种性能(诸如重均分子量或共聚单体含量)方面彼此不同的多于一种级分的聚合物被称为“多峰”的。如果多峰聚合物包括两种不同级分，则其被称为“双峰”的，并且，相应地，如果其包括三种不同级分，则其被称为“三峰”的。这样的多峰聚合物的分子量分布曲线的形式(即聚合物分子量分数随其分子量变化的曲线图的表观)将取决于模态而显示出两个或更多个最大值，或与各级分的曲线相比至少明显变宽。
与多峰聚合物相比，单峰聚合物的分子量分布曲线仅表现出单个最大值。单峰聚合物仅包括不能由重均分子量或共聚单体含量区分的一种聚合物级分。
弹性体是具有粘弹性(即粘性和弹性)以及与其他材料相比非常弱的分子间力、和通常低的杨氏模量和高的破坏应变的聚合物。弹性体是在其玻璃化转变温度之上保持的无定形聚合物。
酸接枝剂是包括基于酸的官能团的组分，其接枝在聚合物的主链上。合适的接枝方法包括化学处理、光辐射或高能辐射，通过这些接枝方法在聚合物主链上形成基团。然后，酸接枝剂与基团反应且与聚合物主链形成键。最优选的是，通过有机过氧化物引发的化学处理。
挤出机是这样的运送装置，根据阿基米德螺旋的工作原理，在高压和高温下，由成形开口将固体均匀压制成粘性物质。挤出机基本上由螺杆轴(也被称为螺杆)组成。其位于所谓的料筒中。料筒的孔的标称直径等于螺杆的外径。料筒的下游端处是成形出口开口，通常被称为模板。料筒的下游端处是驱动器，大多情况下是具有齿轮单元(挤出机齿轮)的电机，这确保了螺杆的旋转。螺杆本身通常分为执行不同任务的三个段。在料筒的下游区域是所谓的进料段。在进料段，待挤出的材料通过料斗(“进料器”)被进料至挤出机。接下来是压缩段，在压缩段中材料被传送、熔化和压制。压缩段中进一步下游处，材料通过螺杆的减小的螺槽深度被进一步压缩，并且因此建立工具中卸料所需的压力。最后，卸料段确保材料相对于模板的均匀流动。在本发明中，术语“料筒段”包括围绕压缩段和卸料段的螺杆的料筒部分，其在进料段上游且模板下游。将料筒段加热。可在所谓的“控制区域”中控制料筒段的加热。在本发明中，所谓的“第一控制区域”表示进料区域下游的料筒段中的第一控制区域，在第一控制区域中，材料(通常是组分(A)和/或(B)和任选的组分(C))开始熔化。因此，将第一控制区域的温度设置为高于85℃至180℃的温度。
在下文中，如果没有另外说明，量通过重量以％(重量％)给出。
附图说明
图1示出了实施例CE1、IE1和IE2的归一化LS 15浓度随log M变化的曲线图中的GPC曲线的对比。
图2示出了实施例IE1的所述GPC曲线中的面积A和B，其用于计算式(I)中的Z-值。
具体实施方式
聚合物组合物包括：
(A)60至90重量％、优选65至85重量％、最优选70至80重量％的非弹性体聚乙烯；
(B)9.0至38重量％、优选15至35重量％且最优选20至30重量％的弹性体；
其中组分(A)或组分(A)和(B)上已接枝有以下量的酸接枝剂(C)：0.01至3.0重量％、优选0.03至1.5重量％且最优选0.05至1.0重量％，所有的量基于聚合物组合物的总重量。
非弹性体聚乙烯(A)
非弹性体聚乙烯(A)优选为乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物。还可能的是，非弹性体聚乙烯(A)是乙烯的均聚物与共聚物的混合物。如果乙烯共聚物形成非弹性体聚乙烯(A)的一部分，则优选地共聚单体包括具有4至12个碳原子、更优选4至10个碳原子且最优选4至8个碳原子的α-烯烃。
α-烯烃共聚单体的实例包括，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯和其混合物。特别优选的共聚单体为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
最优选的α-烯烃共聚单体为1-己烯和1-辛烯。
典型地，共聚物中共聚单体的量至多为共聚物的总重量的30.0重量％，更优选至多为共聚物的总重量的10.0重量％且最优选至多为共聚物的总重量的6.0重量％。
共聚物中共聚单体的量的下限通常为共聚物的总重量的0.5重量％，更优选为共聚物的总重量的1.0重量％。
非弹性体聚乙烯(A)优选以聚合物组合物的总量的60至90重量％、优选65至85重量％且特别是70至80重量％的量存在于聚合物组合物中。
进一步优选地，非弹性体聚乙烯(A)在接枝前具有1.0至10.0g/10min、更优选3.0至8.0g/10min的熔体流动速率MFR2。
MFR2是根据ISO 1133在190℃的温度下在2.16kg的负荷下测量的。
非弹性体聚乙烯(A)的密度优选为900至960kg/m3，更优选为920至950kg/m3且最优选为925至945kg/m3。
进一步地，当从常规GPC曲线测定时，非弹性体聚乙烯(A)优选具有1.5至6.0、更优选1.7至5.5且最优选1.9至5.0的多分散度(PD)，多分散度(PD)测定为重均分子量与数均分子量的比Mw/Mn。
当在单活性中心催化剂的存在下聚合时，非弹性体聚乙烯(A)优选具有较窄的多分散度(PD)Mw/Mn，合适地为1.5至4.0，更优选为1.7至3.5。
当在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合时，非弹性体聚乙烯(A)优选具有较宽的多分散度(PD)Mw/Mn，合适地为2.5至6.0，更优选为2.7至5.5且最优选为3.0至5.0。
聚合物组合物的非弹性体聚乙烯(A)可以在包括单活性中心催化剂或齐格勒-纳塔催化剂的方法中生产。
由此，非弹性体聚乙烯(A)可以在使用例如淤浆和/或气相反应器的多相聚合方法或单相聚合方法(诸如溶液聚合方法)中生产。
在一个实施方案中，非弹性体聚乙烯(A)是在使用单活性中心催化剂的多相聚合方法中聚合的。
优选地，在所述实施方案中，非弹性体聚乙烯(A)是在包括茂金属催化剂的方法中生产的。进一步优选地，催化剂包括多孔载体上的茂金属组分和铝氧烷组分。
优选的催化剂为在EP 0678103、WO 97/28170、WO 98/56831和/或WO 00/34341中描述的那些。
优选地，非弹性体聚乙烯(A)是在如EP 0678103中所公开的方法中生产的，其特征在于，使用通过以下制备的负载型烯烃聚合催化剂使乙烯淤浆聚合：
(1)提供多孔载体，该多孔载体选自元素周期表第2至4和13至14族元素的无机氧化物，
(2)提供包括(2.1)反应产物的溶液，(2.1)为以下物质的反应产物
(2.1.1)式(1)的茂金属
(Cp)mRnMR'oXp (1)
其中Cp为未取代或取代的和/或稠合的同或杂环戊二烯基，R为连接两个Cp环的1-4个原子的基团，M为元素周期表第4、5或6族的过渡金属，优选为锆或铪，R’为具有1-20个碳原子的烃基或羧酸基，并且X为卤素原子，在这种情况下m＝1至3，n＝0或1，o＝0至3，p＝0至3，并且和m+n+p之和与M的氧化态相同，和
(2.1.2)式(2)的铝氧烷，
R"-(AlO)xAIR"2 (2)
其中式(II)表示线形化合物，和/或式(3)的化合物
Figure BDA0003175018140000061
其中式(III)表示环状化合物，并且其中式(2)和(3)中的x为1至40，优选为10至20，y为3至40，优选为3至20，并且R"为具有1至20个碳原子的烷基，和
(2.2)能够溶解所述反应产物的溶剂，
(3)用不超过多孔载体的总孔穴体积的体积的溶液来浸渍多孔载体，和
(4)回收其中孔穴被所述溶液填充的浸渍的多孔载体。
EP0678103中给出的催化剂的优选实施方案对于生产非弹性体聚乙烯(A)也是优选的。
其他优选的单活性中心催化剂描述在EP688794、EP949274、WO 95/12622、WO 00/34341和WO 00/40620中。最优选的是WO 95/12622中描述的催化剂和这个文件中描述的优选实施方案。
在另外的实施方案中，非弹性体聚乙烯(A)是在使用单活性中心催化剂的单相聚合方法中聚合的。
优选地，在所述实施方案中，非弹性体聚乙烯(A)是在包括茂金属催化剂的方法中生产的。
因此，聚合催化剂体系可为WO-A-1993025590、US-A-5001205、WO-A1987003604和US-A-5001244中公开的茂金属催化剂，或其可为这些催化剂的组合。也可使用其他合适的催化剂，诸如过渡金属催化剂。
优选地，聚合催化剂体系包括茂金属催化剂。
根据一个实施方案，聚合催化剂体系包括：
(i)式(I)的至少一种茂金属络合物：
Figure BDA0003175018140000071
其中，
Mt1为Hf，
X为σ-给体配体，
R1、R2、R3彼此相同或不同并且可以是氢或饱和的直链或支链C1-C10烷基，由此烷基基团可任选地包含至多2个属于周期表第14-16族的杂原子，或者R1与R2或R2与R3可形成具有4至6个C-原子和1至3个双键的环，
R4和R5彼此相同或不同并且可以是饱和的直链或支链C1-C10烷基、C5-C10芳基、C6-C20烷基芳基或C6-C20芳基烷基，其可任选地包含至多2个属于周期表第14-16族的杂原子，
n可以为1到5，
Ar为未取代的或被1至5个直链或支链C1-C10烷基基团取代的C6-C20-芳基或C6-C20-杂芳基基团，和
(ii)铝氧烷助催化剂，和
(iii)任选的烷基铝化合物Al(R7)3，其中R7为直链或支链C2-C8-烷基基团。
这类催化剂具体描述在文件WO2018/178151A1中，该文件的内容通过引用并入本文。
根据一个实施方案，聚合催化剂体系包括
(i)至少一种式(II)的茂金属络合物：
Figure BDA0003175018140000081
其中，
Mt1为Hf，
X为σ-给体配体，
R1、R2、R3彼此相同或不同并且可以是氢或饱和的直链或支链C1-C10烷基，由此烷基基团可任选地包含至多2个属于周期表第14-16族的杂原子，或者R1与R2或R2与R3可形成具有4至6个C-原子和1至3个双键的环，
R4和R5彼此相同或不同并且可以是饱和的直链或支链C1-C10烷基、C5-C10芳基、C6-C20烷基芳基或C6-C20芳基烷基基团，其可任选地包含至多2个属于周期表第14-16族的杂原子，
n可以为1到5，
Ar为未取代的或被1至5个直链或支链C1-C10烷基基团取代的C6-C20-芳基或C6-C20-杂芳基基团，和
(ii)含硼助催化剂。
这类催化剂具体描述在文件WO2018/178152A1中，该文件的内容通过引用并入本文。
根据一个实施方案，聚合催化剂体系包括：
(i)式(III)的茂金属络合物：
Figure BDA0003175018140000082
其中，
M为Hf或与Zr的混合物，条件是大于50％摩尔的式I的络合物具有为Hf的M，
X为σ配体，
R彼此相同或不同并且可以是直链或支链C1-C10烷基、C5-C10芳基、C6-C20烷基芳基或C6-C20芳基烷基基团，其可任选地包含至多2个杂原子或硅原子，
R1是未取代的或被1至5个直链或支链C1-C10烷基基团取代的C6-C20-芳基，
R2是饱和的直链或环状C3-C20烷基基团或支链CR3R4R5基团，其中R3是氢或C1-C20烷基基团并且R4和R5相同或不同且可为C1-C20烷基基团，和
(ii)含硼助催化剂。
这类催化剂具体描述在文件WO2018/108917A1中，该文件的内容通过引用并入本文。
根据一个实施方案，聚合催化剂体系包括：
(i)式(IV)的茂金属络合物：
Figure BDA0003175018140000091
其中，
M为Hf或与Zr的混合物，条件是大于50％摩尔的式I的络合物具有为Hf的M，
X为σ配体，
R彼此相同或不同并且可以是饱和的直链或支链C1-C10烷基、C6-C10芳基、C4-C10杂芳基、C6-C20烷基芳基或C6-C20芳基烷基基团，其可任选地包含至多2个杂原子或硅原子，
R1是任选地包含至多2个杂原子或硅原子的C6-C10芳基或C6-C20烷基芳基或C4-C10杂芳基基团，
R2是式(V)的C4-C20环烷基基团，其β-位任选地带有烷基取代基，
Figure BDA0003175018140000092
其中R’可彼此相同或不同且可为氢或定义为R并且n为1至17，
和
(ii)含硼助催化剂。
这类催化剂具体描述在文件WO2018/108918A1中，该文件的内容通过引用并入本文。
其他合适的茂金属催化剂描述在WO 2015/158790 A1和WO 2015/158791 A1中。
在仍然另一实施方案中，非弹性体聚乙烯(A)是在使用齐格勒-纳塔催化剂的多相聚合方法中聚合的。
所述实施方案中合适的齐格-勒纳塔催化剂优选包含负载在颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
颗粒载体可以是无机氧化物载体，诸如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，颗粒载体为二氧化硅。
二氧化硅载体的平均粒度典型地可以为10至100μm。然而，研究表明如果载体具有15至30μm、优选18至25μm的平均粒度，则可获得特别的优点。可选地，载体可具有30至80μm、优选30至50μm的平均粒度。合适载体材料的实例为，例如，Ineos Silicas(以前的Crossfield)生产和销售的ES747JR和Grace生产和销售的SP9-491。
镁化合物是二烷基镁与醇的反应产物。醇为直链的或支链的脂肪族一元醇。优选地，醇具有6至16个碳原子。支链醇为更优选的，并且2-乙基-1-己醇是优选醇的一个实例。二烷基镁可以为与两个烷基基团连接的镁的任何化合物，两个烷基基团可以相同或不同。丁基-辛基镁是优选二烷基镁的一个实例。
铝化合物为含氯的烷基铝。特别优选的化合物为二氯烷基铝和倍半烷基氯化铝。
钛化合物为含卤素的钛化合物，优选为含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物为四氯化钛。
催化剂可以通过将上述化合物与载体依次接触来制备，如EP-A-688794或WO-A-99/51646中描述的。可选地，催化剂可以通过以下步骤制备：首先由组分制备成溶液，然后使溶液与载体接触，如WO-A-01/55230中描述的。
另一组特别优选的合适的齐格勒-纳塔催化剂包含钛化合物以及卤化镁化合物(没有惰性载体)。因此，催化剂包含在二卤化镁(如二氯化镁)上的钛化合物。这样的催化剂被公开在例如WO-A-2005/118655和EP-A-810235中。
齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一起使用。合适的活化剂是金属烷基化合物，并且尤其是铝烷基化合物。这些化合物包括卤化烷基铝，诸如二氯乙基铝、氯化二乙基铝、倍半乙基氯化铝、氯化二甲基铝等。它们还包括三烷基铝化合物，诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。另外，它们包括烷基铝氧基化合物，诸如甲基铝氧烷、六异丁基铝氧烷和四异丁基铝氧烷。还可使用其他烷基铝化合物，诸如异戊二烯基铝。特别优选的活化剂为三烷基铝，其中具体使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
使用的活化剂的量取决于具体的催化剂和活化剂。典型地，以这样的量使用三乙基铝：使铝与过渡金属的摩尔比(如Al/Ti)为1至1000，优选为3至100，并且特别是约5至约30mol/mol。
在又另一实施方案中，非弹性体聚乙烯(A)是在使用齐格勒-纳塔催化剂的单相聚合方法中聚合的。
所述实施方案中合适的齐格勒-纳塔催化剂可选自例如EP 0721474 A1和EP0769027 A1中公开的齐格勒-纳塔催化剂。
当在如上所述的单活性中心催化剂或齐格勒-纳塔催化剂的存在下在多相方法中生产非弹性体聚乙烯(A)时，非弹性体聚乙烯(A)优选是在多步骤反应序列中的多阶段方法(诸如WO 92/12182中描述的)中生产的。在该方法中，在第一步中，在环管反应器中在惰性低沸点烃介质的液相中使乙烯聚合。然后，将聚合后的反应混合物从环管反应器中排出并且至少将大部分惰性烃与聚合物分离。然后在第二步或另一步中将聚合物转移到一个或多个气相反应器中，在该反应器中在气态乙烯的存在下继续聚合。关于不同聚合物级分的分布，根据这个方法生产的聚合物具有更好的均匀性，这是例如通过聚合物混合不能获得的。
当在如上所述的单活性中心催化剂或齐格勒-纳塔催化剂的存在下在单相方法中生产非弹性体聚乙烯(A)时，非弹性体聚乙烯(A)优选是在溶液方法(例如WO 2017/108951A1或WO 2017/108969 A1中公开的)中生产的。由此，通常将包括催化剂组分的溶液、乙烯单体、共聚单体和氢气引入在在120℃至250℃的范围内、诸如140℃至220℃、最优选150℃至200℃(取决于聚合物中共聚单体单元的含量)的温度和在50至300巴的范围内、优选60至250巴且更优选70至200巴的压力下操作的聚合反应器。
非弹性体聚乙烯(A)可以是单峰聚乙烯或多峰聚乙烯。
在一个实施方案中，非弹性体聚乙烯(A)可以是多峰聚乙烯。进一步优选的，多峰聚乙烯是双峰聚乙烯。
表述“聚合物的模态”是指其分子量分布(MWD)曲线的形式，即，聚合物重量分数随其分子量变化的曲线图的表观。如果聚合物是在序列步骤方法中生产的，例如，通过利用串联连接的反应器且在各个反应器中使用不同的条件，在不同反应器中生产的不同聚合物级分将各自具有可能彼此显著不同的它们自己的分子量分布。所得到的最终聚合物的分子量分布曲线可被看作聚合物级分的分子量分布曲线的叠加，相比于单个级分的曲线，其将相应地显示出两个或更多个不同的最大值或者至少明显变宽。显示出这种分子量分布曲线的聚合物分别称为“双峰”的或“多峰”的。多峰聚合物可根据多种方法来生产，这些方法描述在例如WO92/12182、WO96/18662、WO98/58001、WO99/65949和WO2008/089978中。
多峰聚乙烯优选包括低分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物级分和高分子量(HMW)乙烯均聚物或共聚物级分。
取决于多峰乙烯聚合物是双峰还是具有更高的模态，LMW和/或HMW级分可各自包含仅一种级分或两种或更多种次级级分。
优选地，乙烯聚合物为由一种LMW级分和一种HMW级分组成的双峰聚合物。
优选地，乙烯聚合物的至少一种级分为用上述C3-C12α-烯烃聚合的共聚物。优选地，乙烯共聚物中共聚单体的量为0.02至5.0摩尔％，更优选为0.05至2.0摩尔％。
优选地，HMW级分为乙烯共聚物(优选为与上述共聚单体中的一种共聚的)。进一步优选地，聚乙烯的LMW级分为均聚物。
进一步地，优选的是，如果聚乙烯(A)是根据上述多阶段方法生产的，则在环管反应器中生产LMW级分并且在气相反应器中生产HMW级分。
多峰聚乙烯的性能可以通过多峰聚乙烯中低分子级分与高分子级分的比来调节。
在另一实施方案中，非弹性体聚乙烯(A)为单峰聚乙烯。
在这种实施方案中，通常使单峰聚乙烯(诸如乙烯与共聚单体的共聚物，共聚单体选自如上所述的具有3至12个碳原子的α-烯烃)在一个聚合反应器中聚合。
还可以使单峰聚乙烯在两个或更多个聚合反应器中使用允许基本具有相同性能的聚乙烯级分聚合的聚合条件来聚合。
弹性体(B)
弹性体(B)优选选自乙烯与极性共聚单体单元的共聚物、聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物或其混合物，更优选为乙烯与极性共聚单体单元的共聚物。
弹性体(B)可为烯烃嵌段共聚物，诸如丙烯嵌段共聚物或乙烯嵌段共聚物，例如：丙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体的嵌段共聚物，该α-烯烃共聚单体选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1,4-丁二烯和1,4-己二烯；或乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体的嵌段共聚物，该α-烯烃共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1,4-丁二烯和1,4-己二烯和降冰片二烯。这样的弹性体的实例包括乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)和乙烯丙烯降冰片二烯橡胶。
更优选地，弹性体(B)为具有一种或多种极性共聚单体单元的弹性体乙烯共聚物。极性共聚单体单元优选选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙酸烷基酯。这样的弹性体的优选实例为乙烯-丙烯酸烷基酯、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯和乙烯-乙酸烷基酯。进一步优选地，共聚单体具有式-O(CO)C1-C6-烷基或-C(O)-OC1-C6-烷基的极性部分。
特别优选的弹性体为乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)、乙烯丙烯酸丙酯和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)，特别是EBA。
弹性体(B)中极性共聚单体单元的量优选在15至40重量％、更优选17至35重量％、最优选20至30重量％的范围内。
弹性体(B)可额外包括至少一种共聚单体，共聚单体选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1,4-丁二烯和1,4-己二烯组成的组的α-烯烃。
弹性体(B)的弹性体可通过本领域中任何合适的方法制成。
优选地，基于聚合物组合物的总量，弹性体(B)以9.0至38重量％、更优选15至35重量％且最优选20至30重量％的量存在于聚合物组合物中。
酸接枝剂(C)
作为酸接枝剂，可使用本领域技术人员已知适用于这个目的的任何试剂。
优选地，酸接枝剂为不饱和羧酸或其衍生物，诸如酸酐、酯和盐(金属或非金属的)。优选地，不饱和基团与羧基基团共轭。
这样的接枝剂的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、萘二甲酸、柠康酸、衣康酸、巴豆酸和它们的酸酐、金属盐、酯、酰胺或酰亚胺。
优选的接枝剂为马来酸和其衍生物，诸如马来酸酐，并且特别是马来酸酐。
优选的，基于聚合物组合物的总量，酸接枝剂(C)以0.01至3.0重量％、更优选0.03至1.5重量％且最优选0.05至1.0重量％的量存在于聚合物组合物中。
组分(D)
接枝可在自由基引发剂(D)的存在或不存在下进行，但优选的是在自由基引发剂(D)的存在下进行，自由基引发剂(D)诸如是有机过氧化物、有机过酸酯或有机氢过氧化物。
最优选的自由基引发剂(D)选自有机过氧化物。
优选地，在进料至挤出机的进料区域之前，使自由基引发剂(D)(更优选有机过氧化物)溶解在溶剂中。
合适的有机过氧化物可选自二烷基过氧化物，诸如，例如，过氧化月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯、二(叔丁基过氧化异丙基)苯和其混合物，优选为2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、二(叔丁基过氧化异丙基)苯和其混合物。固体自由基引发剂(D)可溶解在溶剂(诸如异十二烷)中。
基于聚合物组合物的总量，自由基引发剂的量优选为0重量％至0.50重量％，更优选为0.001重量％至0.40重量％，并且最优选为0.01重量％至0.25重量％。
添加剂
聚合物组合物可进一步包括添加剂。
合适的添加剂为用于聚烯烃的常用添加剂，诸如稳定剂(例如，抗氧化剂)、金属清除剂和/或UV-稳定剂、抗静电剂和利用剂(诸如加工助剂)。添加剂优选选择为在用于制备上文或下文所述的本发明的聚合物组合物的方法的条件下不会与自由基引发剂(D)反应的物质。
基于聚合物组合物的总量，添加剂的量优选为0重量％至1重量％，更优选为0.001重量％至0.8重量％。
聚合物组合物
聚合物组合物包括非弹性体聚乙烯(A)和弹性体(B)，在其上已接枝有酸接枝剂(C)。聚合物组合物的组分(A)、(B)和(C)优选为如上文或下文定义的。
聚合物组合物可进一步包括如上文或下文定义的添加剂。
聚合物组合物的最终组合物(接枝之后)具有0.1至10.0g/10min、更优选0.8至6.0g/10min且最优选1.0至5.0g/10min的MFR2值。
聚合物组合物优选具有900至960kg/m3、更优选920至950kg/m3且最优选925至945kg/m3的密度。
聚合物组合物的GPC曲线具有两个不同的峰和所述峰之间的谷。由此，GPC曲线在以下测量方法中定义为由GPC-VISC-LS分析获得的随常规GPC的分子量变化的浓度归一化LS 15信号。
由所述两个峰下方的面积，可根据式(I)计算Z-值：
Z＝s/Abs(B-A) (I)
其中
Abs(B-A)是(B-A)的绝对值；
A＝穿过logM(最小)的与MW轴平行的切线与从5.1的logM至其中LS信号在5.1与6之间的logM范围内是最小logM(最小)的logM值的LS15信号之间的面积；
B＝穿过logM(最小)的与MW轴平行的切线与从logM(最小)至其中所述LS信号被再次穿过的点的LS15信号之间的面积；
和
s是GPC曲线的两个峰之间的斜率，该两个峰定义在5.1和6的logM处，
GPC曲线的两个峰定义为5.1的logM(常规)处的浓度归一化LS15信号和6的logM(常规)处的浓度归一化LS15信号。
面积A和B在图2中示出。
聚合物组合物具有至少-0.3、更优选至少-0.2且最优选至少-0.1的Z-值。
在一些实施方案中，聚合物组合物优选具有至少2、更优选至少3的Z-值。
Z-值可高达50，优选高达20，更优选高达10。
聚合物组合物的GPC曲线的两个峰之间的斜率优选为至少0.02，更优选为至少0.05，仍然更优选为至少0.25且最优选为至少0.5。
GPC曲线的两个峰之间的斜率可高达2，优选高达1.0。
Z-值的确定在图2中示出。如上所述，Z-值可由面积A和B和斜率确定。组合物的GPC曲线表现出两个不同的峰，两个峰之间存在谷。左边的峰对应于低分子量聚合物且右边的峰对应于高分子量聚合物。
面积A为分子量分布曲线下方且在两个峰之间的最低点画的与MW轴平行的切线上方从左边的峰的最高点至两个峰之间的最低点的面积。
面积B为分子量分布曲线下方且在两个峰之间的最低点画的与MW轴平行的切线上方从两个峰之间的最低点至一点的面积，在该点处，切线从最低点与分子量分布曲线的右侧相交。
斜率s是将左边的峰的最高点连接至右边的峰的最高点的线的斜率。
Z-值表示本发明的聚合物组合物的GPC曲线的两个峰之间的斜率在一定范围内，GPC曲线定义为由GPC-VISC-LS分析获得的浓度归一化LS 15信号。从实施例部分可以看出，对比例的聚合物组合物显示出较低Z值，从其中可以看出，对比例的聚合物组合物在GPC曲线中显示出右边较低的第二峰。这表示，在本发明的配混方法中，聚合物组合物中获得了较高比例的高分子量化合物。相信的是，该较高比例的较高分子量化合物是由接枝反应获得的高支化聚合物结构的增加所产生的。
方法
如上文或下文所述的根据本发明的聚合物组合物优选是可通过包括以下步骤的方法获得的：
-将组分(A)、(B)和(C)进料至包括进料段、料筒段和模板的挤出机，其中进料段下游且模板上游的挤出机的料筒段分为多个控制区域，并且第一控制区域表示进料区域下游的料筒段的第一控制区域，在第一控制区域中进料的组分(A)和/或(B)开始熔化；
-将组分(A)和(B)配混以形成聚合物组合物；和
-在配混步骤期间用组分(C)对组分(A)或组分(A)和(B)进行接枝；
其特征在于，方法进一步包括以下步骤：
-以以下方式独立控制挤出机的料筒段的多个控制区域的每个控制区域的温度：
a)进料段下游的料筒段的第一控制区域的温度在高于85℃至180℃的范围内；
b)在两个或更多个步骤中，使从进料段下游的料筒段的第一控制区域至料筒段中间的控制区域的料筒段的控制区域的温度沿料筒段的长度升高，使得料筒段中间的控制区域的温度是进料段下游的料筒段的第一控制区域的温度的105％至145％；和
c)使从料筒段中间的控制区域至直接位于模板上游的料筒段的控制区域的料筒段的控制区域的温度保持在相同温度或升高至不高于料筒段中间的控制区域的温度的120％的温度。
在一个实施方案中，优选将组分(A)、(B)和(C)一起进料至挤出机的进料段。
优选地，将组分(A)、(B)和(C)共混以形成组分(A)、(B)和(C)的共混物。将所述共混物进料至挤出机的进料段。
优选的是，通过料斗将组分(A)、(B)和(C)(优选组分(A)、(B)和(C)的共混物)进料至挤出机的进料段。
在另一实施方案中，优选将组分(A)和(B)进料至挤出机的进料段。然后也可将组分(C)进料至进料段，但也可进料至料筒段，优选进料至设置为180℃或更低温度的料筒段的控制区域。
优选的是，将组分(A)和(B)进料至挤出机的进料段并且将组分(C)进料至料筒段，优选进料至设置为180℃或更低温度的料筒段的控制区域。
任选地，可将如上文或下文所述的另外添加剂进料至挤出机。也可将这些另外添加剂或其他聚合物组分与组分(C)一起进料至设置为180℃或更低温度的料筒段的控制区域。然而，优选的是，将这些另外添加剂或其他聚合物组分进料至挤出机的料筒段的下游控制区域中的一个中，优选进料至设置为超过180℃的温度的料筒段的控制区域。
进料段的温度优选低于100℃，诸如为20℃至70℃，更优选为20℃至60℃，甚至更优选为25℃至60℃，仍然更优选为30℃至60℃且最优选为35℃至50℃。
优选的是，通过将自由基引发剂(D)进料至挤出机引发接枝反应。可将自由基引发剂(D)独立于组分(A)、(B)和(C)进料至挤出机的进料段，诸如通过侧进料器。也可将自由基引发剂(D)(诸如与组分(C)一起)进料至挤出机的料筒段，诸如进料至设置为180℃或更低温度的控制区域。
挤出机优选为双螺杆挤出机，更优选为同向旋转双螺杆挤出机。
挤出机可以是，例如任何常规使用的挤出机。用于本发明的配混步骤的挤出机的一个实例可以是Japan Steel works或Coperion供应的挤出机，例如具有不同螺杆直径的ZSK同向旋转双螺杆挤出机。
适用于本发明的方法的挤出机可以是实验室级挤出机或商用级挤出机。
在实验室级挤出机中，典型地使用1kg/h至100kg/h、更优选5kg/h至50kg/h的进料速率进行挤出步骤。在商用级挤出机中，通过量典型地为1至50吨/小时、更优选1.5至10吨/小时。
挤出机的螺杆转速优选为170rpm至550rpm，更优选为200rpm至500rpm。
优选地，在所述挤出步骤中，挤出机的SEI(特定能量输出)可以为150kWh/吨至350kWh/吨，更优选为170kWh/吨至300kWh/吨，由此SEI由挤出机的电力输入直接计算出(忽略本身有限的有效性)。
模板处的挤出机温度优选在180℃至250℃、更优选185℃至230℃、最优选195℃至230℃的范围内。
挤出机的料筒段优选包括至少5个控制区域，独立控制各个控制区域的温度。适当地，料筒段包括5至15个控制区域，优选6至12个控制区域。
在本发明的方法的配混步骤中，在两个或更多个步骤中，使从进料段下游的料筒段的第一控制区域至料筒段中间的控制区域的料筒段的控制区域的温度沿料筒段的长度升高。
这意味着，对于包括5或6个控制区域的料筒段，使控制区域1-3的温度升高。
对于包括7或8个控制区域的料筒段，使控制区域1-4的温度升高。
对于包括9或10个控制区域的料筒段，使控制区域1-5的温度升高。
对于包括11或12个控制区域的料筒段，使控制区域1-6的温度升高。
对于包括13或14个控制区域的料筒段，使控制区域1-7的温度升高。
对于包括15个控制区域的料筒段，使控制区域1-8的温度升高。
在两个或更多个步骤中的温度升高意味着，沿从进料段下游的料筒段的第一控制区域至料筒段中间的控制区域的料筒段的长度，将两个或更多个料筒(诸如两个料筒或五个料筒，优选为两个料筒或三个料筒，最优选为两个料筒)的温度设置为比所述两个或更多个料筒的料筒上游的温度更高的温度。
典型地，在两个步骤至五个步骤(诸如，两个步骤、三个步骤、四个步骤或五个步骤，优选为两个至四个步骤且最优选为两个或三个步骤)中，使从进料段下游的料筒段的第一控制区域至料筒段中间的控制区域的料筒段的控制区域的温度升高。在大多数挤出机布置中，两个步骤的温度升高足够用于如上文或下文所述的方法。
升高温度的所述两个或更多个步骤的各个步骤的温度升高优选独立地在5℃至30℃、更优选7.5℃至25℃、最优选10℃至20℃的范围内。
在两个或更多个步骤中使从进料段下游的料筒段的第一控制区域至料筒段中间的控制区域的料筒段的控制区域的温度升高，使得料筒段中间的控制区域的温度为进料段下游的料筒段的第一控制区域的温度的105％至145％，更优选为110％至140％且最优选为110％至135％。
进料段下游的料筒段的第一控制区域的温度在高于85℃至180℃、优选120℃至180℃、更优选130℃至175℃且最优选140℃至170℃的范围内。
料筒段中间的控制区域的温度优选比料筒段的第一控制区域的温度高15℃至60℃、更优选20℃至40℃。
优选的是，从料筒段的第一控制区域至料筒段中间的控制区域，使控制区域的温度以从控制区域至相邻控制区域5至20℃的增量升高。
使从料筒段中间的控制区域至直接位于模板上游的料筒段的控制区域的料筒段的控制区域的温度保持在相同温度或升高至不大于料筒段中间的控制区域的温度的120％、优选不大于115％、仍然更优选不大于110％的温度。
这意味着，对于包括5或6个控制区域的料筒段，使控制区域3至5或6的温度保持在相同温度或升高至不大于控制区域3的温度的120％的温度。
对于包括7或8个控制区域的料筒段，使控制区域4至7或8的温度保持在相同温度或升高至不大于控制区域4的温度的120％的温度。
对于包括9或10个控制区域的料筒段，使控制区域5至9或10的温度保持在相同温度或升高至不大于控制区域5的温度的120％的温度。
对于包括11或12个控制区域的料筒段，使控制区域6至11或12的温度保持在相同温度或升高至不大于控制区域5的温度的120％的温度。
对于包括13或14个控制区域的料筒段，使控制区域7至13或14的温度保持在相同温度或升高至不大于控制区域5的温度的120％的温度。
对于包括15个控制区域的料筒段，使控制区域8至15的温度保持在相同温度或升高至不大于控制区域5的温度的120％的温度。
当升高时，料筒段最后的控制区域的温度优选比料筒段中间的控制区域的温度高5℃至30℃、更优选高10℃至20℃。
当保持时，料筒段最后的控制区域的温度与料筒段中间的控制区域的温度相同。
从料筒段的第一至最后的控制区域，温度优选升高料筒段的第一控制区域的温度的115％至150％、更优选120％至145％且最优选125％至135％。
料筒段的最后控制区域的温度优选比料筒段的第一控制区域的温度高30℃至75℃、更优选35℃至70℃且最优选40℃至60℃。
料筒段的最后控制区域的温度可与模板的温度相同。
在一个特别优选的实施方案中，料筒段具有其中温度独立控制的6个控制区域。
优选将进料区域设置为35℃至50℃。
优选将控制区域1设置为140℃至170℃。
优选将控制区域2设置为170℃至180℃。
优选将控制区域3设置为180℃至190℃。
优选将控制区域4设置为190℃至200℃。
优选将控制区域5设置为190℃至210℃。
优选将控制区域6设置为190℃至210℃。
优选将模板设置为190℃至210℃。
控制区域中的测量的温度可与设置的温度相差±5℃、优选±4℃。
根据本发明的聚合物组合物尤其适合作为粘合剂聚合物组合物，例如用于生产多层结构(诸如，例如金属管(诸如钢管)的三层涂层)中的粘合剂层。
尤其优选的是，如上文或下文定义的本发明的聚合物组合物是粘合剂聚合物组合物。
多层结构
进一步地，本发明涉及一种多层结构，该多层结构包括包含如上文或下文定义的聚合物组合物的一个层。
优选地，多层结构为管涂层，诸如金属管的三层涂层。最优选地，多层结构为钢管的三层涂层。
包括如上文或下文定义的聚合物组合物的层优选为粘合剂层。
优选的是，多层结构(优选为涂布的金属管，最优选为涂布的钢管)具有至少200N/cm、更优选至少250N/cm且最优选至少300N/cm的在23℃下的剥离强度。
在23℃下的剥离强度的上限通常不高于750N/cm。
进一步优选的是，多层结构(特别优选的是多层金属管，最优选的是涂布的钢管)具有至少100N/cm、更优选至少125N/cm且最优选至少150N/cm的在80℃下的剥离强度。
在80℃下的剥离强度的上限通常不高于300N/cm。
优选地，多层结构(更优选为涂布的金属管，最优选为涂布的钢管)具有要求保护的范围内的剥离强度，独立于多层结构或涂布的管的冷却过程(即在常规冷却速率下或在更快冷却速率下)。
通过根据以下流程使管(优选为金属管且最优选为钢管)涂布有三层涂层。
优选的是，在涂布之前以本领域已知的方式适当地制备管的表面。典型地，检查管表面是否有任何锈迹、污垢、瑕疵、间断点和金属缺陷。需将所有额外的材料从管表面去除，以确保涂层适当地附着至管道。合适的清洁方法包括空气和水高压清洗、喷砂或喷丸处理以及机械刷洗。有时也使用酸洗和铬酸盐预处理。
典型地，通过感应加热将管加热至约200℃至220℃。温度是可根据线速度和防腐蚀层中使用的材料调节的。当使用环氧树脂Teknos Infralit EP8054时，优选将钢管加热至190℃。在涂布期间温度略微降低。
如果使用环氧树脂粉末(在23℃下)，则典型地用环氧树脂枪喷涂，其中旋转管的速度为约9米/分钟。环氧树脂和其他涂层材料的厚度根据最终用途的特定要求来设置。环氧树脂层(岸上安装)的正常厚度值为70至200μm，诸如135至160μm。
可用于防腐蚀层的材料为，例如，环氧树脂和有机硅化合物。合适的环氧树脂的实例有酚基环氧树脂和胺基环氧树脂。其中，这些类型的环氧树脂以商品名EP8054(Teknos)、Scotchkote 6233P(3M)和PE50-7191(BASF)出售。合适的有机硅化合物已在EP-A-1859926中公开。
粘合剂层和表面涂层的挤出可使用例如两个单螺杆挤出机进行。它们可具有例如30至100mm(诸如60mm)的直径和15至50的L/D(诸如30的L/D)的长度。通常在几个区域中控制温度，并且在模头之后的PE粘合剂和涂层的温度分别为190至300℃，诸如210℃至250℃。模头宽为50至300mm，诸如对于粘合剂层和涂层分别为80mm和200mm。通常使用有机硅压辊将粘合剂层和涂层两者紧密地辊压在管上。粘合剂层的厚度典型地为200至600μm，诸如250至500μm。涂层的厚度典型地为1至6mm，优选为2至5mm。
粘合剂层优选包括根据本发明的聚合物组合物，优选为粘合剂聚合物组合物。
表面涂层优选包括聚乙烯树脂(诸如HDPE树脂或交联的聚乙烯树脂)或聚丙烯树脂。
在涂布之后，例如通过在涂布的管的表面提供水流，将涂布的管冷却。
实施例
1、测量方法
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据IS0 1133-1(方法B)测定且以g/10min指示。MFR是聚合物的流动性和因此的可加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR2是在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的。
b)密度
聚合物的密度根据IS0 1183-1:2004(方法A)在根据EN IS0 1872-2(2007年2月)制备的压缩成型样本上测量且以kg/m3给出。
c)剥离强度
剥离强度指示环氧树脂层与粘合剂层之间的结合的相对强度。根据ISO 21809-1:2011，使用Zwick Roell拉伸试验机在23℃和80℃下测量涂布的组合物的剥离强度，对方法进行下列改变：记录剥离强度三分钟，之后，计算这三分钟内剥离强度的平均值。平均值对应于记载的组合物剥离强度。
d)熔融温度Tm
熔融温度Tm、结晶温度Tcr和结晶度根据ISO 11357用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)在5至10mg(典型地8±0.5mg)样品上测量。在30℃与225℃之间以10℃/min冷却和加热扫描期间，获得结晶曲线和熔融曲线。熔融温度和结晶温度被认为是吸热峰和放热峰。
e)GPC测量
使用装配有红外检测器(IR4(PolymerChar，西班牙))、在线四毛细管桥粘度计(PL-BV400-HT)和使用15°和90°的角度的双光散射检测器(PL-LS 15/90光散射检测器)的PL 220(Agilent)GPC。应用来自Agilent的3xOlexis和1xOlexis保护柱作为稳定相且1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的)作为在160℃且1mL/min的恒定流速的流动相。
所有样品制备在1.0至1.25mg/ml的浓度范围内且在连续轻轻摇动下在160℃的1,2,4-三氯苯中(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的)溶解3小时。相比于25℃，对于在160℃下的体积膨胀，以以下方式调节160℃下的聚合物溶液的注射浓度(c160℃)。
Figure BDA0003175018140000221
其中：w25(聚合物重量)且V25(25℃下的TCB的体积)。
通过GPC-常规分析(GPC常规)的分子量平均值、多分散度(Mn、Mw、Mz、MWD)
对于GPC常规(GPC常规)方法，使用普适校准(根据ISO 16014-2:2003)用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品对柱组进行校准。将PS标准品在160℃下溶解15min，或可选地，在室温下对于高于和等于899kg/mol的分子量在0.2mg/ml的浓度下溶解，对于低于899kg/mol的分子量在1mg/ml的浓度下溶解。通过使用MarkHouwink方程和以下Mark Houwink常数完成聚苯乙稀峰分子量向聚乙烯分子量的转化：
KPS＝19x10-3ml/g,αPS＝0.655
KPE＝39x10-3ml/g,αPE＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
使用下式确定分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)和其宽度，该宽度由多分散度指数描述，PD＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量且Mw是重均分子量)：
Figure BDA0003175018140000222
Figure BDA0003175018140000223
Figure BDA0003175018140000224
GPC-VISC-LS分析
对于GPC光散射方法(GPCLS)，用摩尔质量为130000g/mol的窄PS标准品(MWD＝1.01)测定检测器间延迟体积。用宽标准品NIST1475A(Mw＝52000g/mol且IV＝1.01dl/g)测定用于光散射检测器和在线粘度计的对应检测器常数。TCB中的使用的PE标准品的对应使用的dn/dc为0.094cm3/g。使用Cirrus多-离线SEC软件(3.2版)(Agilent)进行计算。
通过使用15°光散射角计算每个洗脱切片的摩尔质量。使用Cirrus多SEC软件(3.2版)进行数据收集、数据处理和计算。使用Cirrus软件中的选项“使用LS15角度”(在区域“样品计算选项子区域切片MW数据来自”中)计算分子量。作为用于确定分子量的dn/dc，使用0.094的值。
每个切片的分子量通过C.Jackson和H.G.Barth描述的方式(C.Jackson和H.G.Barth，Handbook of Size Exclusion Chromatography and related techniques中的：“Molecular Weight Sensitive Detectors”，C.-S.Wu，第2版，Marcel Dekker，纽约，2004，第103页)在低角度下进行计算。对于低和高分子区域，其中获得LS检测器或RI检测器各自的较少信号，使用线性拟合以将洗脱体积与相应的分子量相关联。取决于样品，调整线性拟合的区域。
分子量平均值(Mz(LS)、Mw(LS)和Mn(LS))、由多分散度PD(LS)＝Mw(LS)/Mn(LS)(其中Mn(LS)是数均分子量且Mw(LS)是重均分子量(由GPC-LS获得))描述的分子量分布(MWD)和其宽度通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用下式确定：
Figure BDA0003175018140000231
Figure BDA0003175018140000232
Figure BDA0003175018140000233
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi(LS)是色谱峰切片面积和由GPC-LS确定的聚烯烃分子量(MW)。
对应分子量平均值Mz、Mw和Mn，聚烯烃分子量(MW)由GPC常规确定，其中Mz(LS)、Mw(LS)和Mn(LS)表示这些分子量平均值是通过GPCLS方法获得的。
由LS 15斜率(s)和面积A和B计算斜率值(z)
对随GPC常规测定的分子量变化的在15°的角度下的浓度归一化光散射检测器的斜率和面积的分析是区分不同生产设置和配方并且尤其是确定高分子量区域中的结构差异的有用工具。
为了确定LS15斜率和面积A和B，在第一步中需要形成在15°下的浓度归一化光散射检测器随GPC常规测定的分子量的变化的曲线图。然后可通过应用以下四个步骤，使用获得的浓度归一化LS 15信号计算斜率s和面积A和B。
第一步是生成浓度归一化LS色谱图。因此，需要将以mV为单位的LS 15信号的检测器响应归一化为所分析的聚合物溶液的浓度，这意味着使检测器信号除以由浓度检测器获得的以mg/ml为单位的聚合物溶液的浓度。然后形成归一化LS15信号相对于由常规GPC分析方法获得的以g/mol为单位的分子量的对数值的曲线图。
第二步是计算在5.1的logM(常规)处的浓度归一化LS15信号和在高分子量处的LS15信号的第二个峰的峰最大值(在6的logM(常规)处)之间的斜率。
第三步是确定线(1)。
关于这点，以以下方式定义该线：
定义与MW轴平行的线，其中y值与在以下位置的值相同：在该位置，LS15信号显示出在5.1和6之间的logM(常规)范围内的最小值。该点的对应logM(常规)定义为logM(最小)。x值为从5.1至logM(常规)值，其中该线将穿过浓度归一化LS15(logM(CP))，其中CP代表交点。
第四步是确定面积A和B(参考图2)。
面积A+B定义为线1与浓度归一化LS信号之间的面积。面积A是在5.1的logM(常规)至logM(最小)的logM(常规)值的范围内的面积，其中面积B是logM(最小)至logM(CP)的面积。
第五步是计算LS斜率值z，其定义为：
Z＝s/Abs(B-A)
其中
Abs(B-A)＝(B-A)的绝对值；
A＝穿过logM(最小)的与MW轴平行的切线与在从5.1的logM至其中LS信号在5.1与6之间的logM范围内是最小logM(最小)的logM值的LS15信号之间的面积；
B＝穿过logM(最小)的与MW轴平行的切线与从logM(最小)至其中LS信号被再次穿过的点的LS15信号之间的面积，
和
s是GPC曲线的两个峰之间的斜率，所述两个峰定义在5.1和6的logM处。
2、聚合物组合物的组分
使用以下组分用于生产实施例的聚合物组合物：
PE1:使用WO 95/09191 A的实施例III描述的齐格勒-纳塔催化剂，使乙烯与1-辛烯的共聚物在溶液聚合方法中聚合。反应器(平均)内的催化剂/给体进料是BOMAG、SEAC、TBT。反应器(平均)内的催化剂/给体进料是BOMAG、SEAC、TBT、2-氯丁烷、TEA作为活化剂。获得的共聚物具有935kg/m3的密度、7.3g/10min的MFR2和124℃的熔融温度Tm。
聚合条件和聚合物性能在以下表1中示出。
PE2 使用WO 95/09191 A的实施例III描述的齐格勒-纳塔催化剂，使乙烯与1-辛烯的共聚物在溶液聚合方法中聚合。反应器(平均)内的催化剂/给体进料是BOMAG、SEAC、TBT。反应器(平均)内的催化剂/给体进料是BOMAG、SEAC、TBT、2-氯丁烷、TEA作为活化剂。获得的共聚物具有936kg/m3的密度、4.5g/10min的MFR2和125℃的熔融温度Tm。
聚合条件和聚合物性能在以下表1中示出。
EBA 使用乙烯丙烯酸丁酯弹性体作为弹性体，其具有27％重量的丙烯酸丁酯含量、927kg/m3的密度和4g/10min的MFR2值。
MAH 使用马来酸酐作为酸接枝剂。
POX 使用Akzo Nobel分销的Perkadox 14S-fl(10重量％溶解于异十二烷中)作为自由基引发剂。
表1：PE1和PE2的聚合条件和性能
PE1 PE2
聚合条件
C(8-1)/C2比(kg/kg) 0.25 0.25
反应器温度(℃) 200.0 201.0
H2/C2比(Nm<sup>3</sup>/吨) 0.75 1.00
C2转化率(％) 95.00 99.50
出口温度(深冷)(℃) -30.0 -32.50
吸收率C6/C2(kg/kg) 4.6 4.20
单体流中的iPCl浓度(mg/l) 2.5 2.5
聚合物性能：
密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.935 0.936
MFR(190/2.16) 7.25 4.47
Mn[g/mol] 17000 18000
Mw[g/mol] 62000 64000
Mw/Mn 3.7 3.6
％C8[摩尔％] 1.0 1.00
％C8[重量％] 4.1 4.00
Tm[℃] 124 125
表2中列出的以上所列组分的以下进料用于生产实施例的粘合剂聚合组分：
表2：用于生产实施例的聚合物组合物的进料
Figure BDA0003175018140000251
Figure BDA0003175018140000261
3、实施例的聚合物组合物的配混和接枝
在具有38的L/D、12个料筒的Werner&Pfleiderer ZSK 30同向旋转双螺杆挤出机中将实施例的聚合物组合物配混且接枝。将挤出机料筒的温度控制区域分为以下6个控制段。由此，料筒1表示进料段且料筒2至12表示料筒段。
料筒1是进料段。
料筒2和3组合为控制段1。
料筒4为控制段2。
料筒5和6组合为控制段3。
料筒7和8组合为控制段4。
料筒9和10组合为控制段5。
料筒11和12组合为控制段6。
将料筒用电加热器加热，并用闭环水-乙二醇循环冷却(如果需要的话)或不进行冷却(在正常操作中，典型地不需要冷却)。除来自料筒的温度测量之外，也测量模板处的熔体温度和压力。
如以下表3中列出的挤出机的不同区域的以下温度是实施例的目标：
表3：挤出机的区域的目标温度
CE1 IE1 IE2 IE3
温度进料区域[℃] <40 <40 <40 <40
温度控制区域1[℃] 180 160 160 160
温度控制区域2[℃] 200 170 170 170
温度控制区域3[℃] 200 190 180 180
温度控制区域4[℃] 200 200 200 200
温度控制区域5[℃] 200 200 200 200
温度控制区域6[℃] 200 210 210 210
温度模板[℃] 200 210 210 210
从表3可以看出，对比方法CE1的组合物从控制区域1中180℃的温度开始使用在控制区域2-6和模板的200℃的平均温度曲线进行配混。CE1的对比方法反映了现有技术运行的温度曲线。
在以下方法中对本发明的方法IE1的组合物进行配混：从控制区域1中的160℃的较低温度开始，并且温度逐渐增加至控制区域4中的200℃。然后在后面的控制区域中将温度稍稍升高至在控制区域6和模板中的210℃的温度。
在以下方法中对本发明的方法IE2和IE3的组合物进行配混：从控制区域1中的160℃的温度开始，并且相比于在用于对IE1的组合物进行配混的方法中的在控制区域3中的190℃，温度逐渐增加至控制区域3中的180℃。控制区域4-6和模板的温度曲线与用于对IE1的组合物进行配混的方法中的相同。
IE2和IE3的组合物的不同之处在于，使用不同的非弹性体聚乙烯PE1和PE2。
通过料斗将PE(对于CE1、IE1和IE2是PE1，并且对于IE3是PE2)、EBA和MAH的干混物进料至挤出机的进料段。将POX溶液进料至挤出机的进料段的侧进料入口内。
在实施例的配混和接枝过程中，应用如以下表4中列出的以下配混条件。
表4：配混和接枝条件
CE1 IE1 IE2 IE3
通过量[kg/h] 8 8 8 8
螺杆转速[rpm] 200 200 200 200
熔体温度(模头)[℃] 203 224 225 225
熔体压力(模头)[巴] 20 19-20 18-20 20-22
扭矩[％] 73 82-83 84-85 84-86
温度进料区域[℃] <40 <40 <40 <40
温度控制区域1[℃] 176 160 160 160
温度控制区域2[℃] 199 170 170 170
温度控制区域3[℃] 198 191 180 180
温度控制区域4[℃] 199 200 200 200
温度控制区域5[℃] 202 200 200 199
温度控制区域6[℃] 197 210 211 210
温度模板[℃] 196 210 210 210
MFR<sub>2</sub>(配混的组合物)[g/10min] 1.22 1.19 1.17 1.06
实施例CE1、IE1和IE2的聚合物组合物都显示出约1.2g/10min的MFR2值，而由于使用PE2代替PE1，实施例IE3的聚合物组合物显示出约1.1g/10min的MFR2值。
使以上制备的实施例CE1、IE1和IE2的聚合物组合物经历GPC测量和GPC-VISC-LS分析。图1示出了从实施例CE1、IE1-a和IE2的GPC-VISC-LS分析获得的LS 15信号。
在图1中可以看出，与对应的对比例相比，本发明的实施例IE1和IE2显示了右侧的更高的第二峰，所述第二峰下方具有增加的面积B，而左侧的第一峰具有与对应的对比例相当的高度和面积A。相信的是，这些区别是发明实施例的聚合物组合物中较高比例的高分子量化合物引起的。
由实施例CE1、IE1和IE2的GPC-VISC-LS分析获得的LS 15信号，通过从如图2所示的由GPC-VISC-LS分析获得的LS 15信号所获得的面积A和B以及第一峰与第二峰之间的斜率s计算出Z-值。Z-值在以下表5中列出。
表5：Z-值和聚合物组合物的斜率s
CE1 IE1 IE2
Z-值 -25.2 5.0 5.5
斜率s -0.55 0.81 0.73
4、管涂层
如上所述的聚合物组合物用作三层管涂层中的粘合剂层中的粘合剂聚合物组合物。
首先，在具有9m/min的线速度、设置为200-220℃的温度的旋转钢管生产线中加热具有114.3mm的直径和5mm的壁厚度的钢管，并且用环氧树脂粉末喷涂作为腐蚀防护。随后，将以上制备的聚合物组合物和常规高密度聚乙烯共挤出在环氧树脂层上作为粘合剂层和外保护层。进行共挤出：对于高密度聚乙烯表层，用KM-45单螺杆挤出机，并且对于以上制备的聚合物组合物，用Extron 50单螺杆挤出机。聚合物组合物的挤出的模头处的温度为215℃。高密度聚乙烯组合物的挤出的模头处的温度为215℃。
以下列层厚度为目标：
环氧树脂层：150μm
粘合剂层：480μm
保护外层：4.2mm
用硅酮压辊将粘合剂层和保护外层紧密辊压在涂层表面上。
使涂布的管经历如以下表6所述的两个不同的冷却过程。
表6：冷却过程
正常冷却 短时间冷却
热钢管上的环氧树脂层 190℃ 190℃
环氧树脂层上的粘合剂层 225℃ 225℃
粘合剂层上的外层 250℃ 250℃
水冷 直到40℃ 直到85℃
环境空气中的冷却 直到23℃ 直到23℃
在两个冷却过程中，使涂布的管经历水冷步骤，在水冷步骤中，在喷水室中冷却管，直到获得对于正常冷却的约40℃和对于短时间冷却的约85℃的目标温度。与正常冷却过程相比，在短时间冷却过程中，水冷步骤明显缩短，直到管达到约85℃的温度(代替正常冷却过程的约40℃)，以通过冷却浴模拟较快的线速度。相反，将涂布的管从喷水室移除且使其在环境空气中从约80℃冷却至约23℃，这需要约90-120分钟。在正常冷却步骤中，将在水冷步骤中冷却至约40℃的温度的管也从喷水室移除且使其在环境空气中从约40℃冷却至约23℃。
冷却之后，使管涂层经历在23℃和80℃下的剥离强度试验。结果在以下表7中示出。
表7：管涂层的剥离强度
Figure BDA0003175018140000291
可以看出，与包括由根据对比例的配混过程制备的聚合物组合物的粘合剂层的涂层相比，包括由根据本发明的配混过程制备的聚合物组合物制成的粘合剂层的涂层在短时间冷却过程之后显示出较高的剥离强度。
根据本发明的配混过程制备的聚合物组合物由此满足用于23℃下的剥离强度测量的ISO 21809-1:2011(C类)和用于80℃下的剥离强度测量的ISO 21809-1:2011(B类)的要求(同样在短时间冷却过程之后)。

Claims (16)

1.一种聚合物组合物，包括
(A)60至90重量％的非弹性体聚乙烯；
(B)9.0至38重量％的弹性体；
其中组分(A)或组分(A)和(B)上已接枝有0.01至3.0重量％的量的酸接枝剂(C)，所有的量基于所述聚合物组合物的总重量，和
其中所述聚合物组合物具有在GPC曲线中的两个不同的峰和所述峰之间的谷，和至少-0.3的Z值，所述Z值由所述GPC曲线的所述两个峰下方的面积确定，其中所述Z值根据式(I)确定：
Z＝s/Abs(B-A) (I)
其中
Abs(B-A)是(B-A)的绝对值；
A＝穿过logM(最小)的与MW轴平行的切线与从5.1的logM至其中LS信号在5.1与6之间的logM范围内是最小logM(最小)的logM值的LS15信号之间的面积；
B＝穿过logM(最小)的与MW轴平行的切线与从logM(最小)至其中所述LS信号被再次穿过的点的LS15信号之间的面积；
和
s是所述GPC曲线的所述两个峰之间的斜率，所述两个峰定义在5.1和6的logM处，
其中所述GPC曲线定义为由GPC-VISC-LS分析获得的随常规GPC的分子量变化的浓度归一化LS 15信号。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述非弹性体聚乙烯(A)是乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，所述一种或多种共聚单体选自具有4至12个碳原子的α-烯烃。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述非弹性体聚乙烯(A)具有900kg/m3至960kg/m3的密度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中在接枝前所述非弹性体聚乙烯(A)具有1.0至10.0g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述非弹性体聚乙烯(A)具有1.5至6.0的多分散度(PD)Mw/Mn。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述弹性体(B)选自乙烯与极性共聚单体单元的共聚物、聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体、烯烃嵌段共聚物或其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述弹性体(B)为乙烯与极性共聚单体单元的共聚物，所述弹性体(B)具有在15至40重量％的范围内的量的极性共聚单体单元。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述弹性体(B)具有1.0至10.0g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述酸接枝剂(C)选自不饱和羧酸或其衍生物，诸如酸酐、酯和金属或非金属盐。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，具有0.1至10.0g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)和/或900kg/m3至960kg/m3的密度。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，所述聚合物组合物可通过包括以下步骤的方法获得：
-将组分(A)、(B)和(C)进料至包括进料段、料筒段和模板的挤出机的所述进料段，其中所述进料段下游且所述模板上游的所述挤出机的所述料筒段分为多个控制区域，并且第一控制区域表示所述进料区域下游的所述料筒段内的所述第一控制区域，在所述第一控制区域中进料的所述组分(A)和/或(B)开始熔化；
-将所述组分(A)和(B)配混以形成所述聚合物组合物；和
-在所述配混步骤期间用组分(C)对组分(A)或组分(A)和(B)进行接枝；
其特征在于，所述方法进一步包括以下步骤：
-以如下方式独立控制所述挤出机的所述料筒段的所述多个控制区域的每个控制区域的温度：
a)所述进料段下游的所述料筒段的所述第一控制区域的温度在高于85℃至180℃的范围内，
b)在两个或更多个步骤中，使从所述进料段下游的所述料筒段的所述第一控制区域至所述料筒段中间的控制区域的所述料筒段的控制区域的温度沿所述料筒段的长度升高，使得所述料筒段中间的所述控制区域的温度是所述进料段下游的所述料筒段的所述第一控制区域的温度的105％至145％；和
c)使从所述料筒段中间的所述控制区域至直接位于所述模板上游的所述料筒段的控制区域的所述料筒段的控制区域的温度保持在相同温度或升高至不大于所述料筒段中间的所述控制区域的温度的120％的温度。
12.一种多层结构，包括一个层，所述层包括根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物。
13.所述多层结构，其为金属管的三层涂层。
14.根据权利要求12或13所述的多层结构，具有至少200N/cm的在23℃下的剥离强度和至少100N/cm的在80℃下的剥离强度。
15.根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物组合物作为粘合剂聚合物组合物的用途。
16.根据权利要求1至11或15中任一项所述的聚合物组合物用于生产多层结构的用途。
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