CN107922706A - 包含官能化的聚丙烯的粘合剂组合物和多层结构 - Google Patents

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Abstract

提供了具有希望范围的熔体流动速率的官能化的聚丙烯粘合剂组合物。这些组合物通过接枝至少一种抗冲击聚丙烯共聚物或通过共接枝含有至少一种抗冲击聚丙烯共聚物和至少一种无规聚丙烯共聚物的共混物而获得。用一种或多种烯键式不饱和羧酸或这些酸的衍生物如酸酐来接枝该一种或多种聚丙烯共聚物。马来酸酐是优选的接枝单体。还提供了含有至少一个阻隔层和至少一个由该官能化的聚丙烯粘合剂组合物产生的粘合剂层的多层膜或片材结构。该多层膜或片材结构还可以含有至少一个主要基于聚丙烯的层。此外，提供了多层膜或片材结构，其中阻隔层或底漆层与至少一个由该官能化的聚丙烯粘合剂组合物与聚丙烯基质聚合物的干共混物或熔融共混物产生的层相邻。

Description

包含官能化的聚丙烯的粘合剂组合物和多层结构
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119要求于2015年8月31日提交的美国临时申请号62/212,414的优先权，将该临时申请以其全文通过引用结合在此。
技术领域
本文描述了化学官能化的聚丙烯共聚物组合物。特别地，这些组合物是粘合剂。进一步提供了含有这些粘合剂的多层膜结构、多层片材结构和硬包装容器。
背景技术
本说明书中引用了若干项专利和出版物以便更全面地描述本发明所涉及的技术发展水平。这些专利和出版物中的每一者的全部披露内容均通过引用结合在此。
包装膜和片材越来越多地通过共挤出体系来制造。这些体系进而日益复杂。因此，有利的是开发可以通过多种共挤出体系制造的聚合物，包括吹塑膜、流延膜、注射模制品、片材/瓶子及其他。虽然几年前常见的是具有能够共挤出三至五个层的结构的机器，现今常规的是机器共挤出九或更多个层，例如通过使用相等数目的挤出机来供给这些层。
用于生产这些复杂的多层结构的两种常见方法是共注射模制和注射拉伸吹塑模制。这些方法的实例分别在美国专利号6,974,556和欧洲专利号EP 2305751 A1中详细描述。这些和其他新的共挤出体系允许将许多类型的聚合物一起使用。有利地，这些多层结构允许更好地定制包装结构中可能要求的许多特性，如对水、气体或调味剂的低渗透性；韧性；可密封性；光泽度；透明度；或抗冲击性。这些定制的结构还可具有较低的整体原料成本，例如如果它们结合较少量的更昂贵的组分。
许多包装膜和层压件含有极性聚合物(如聚酰胺或乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH))的层以提供对气体和香味的传输的阻隔。随着挤出机在共挤出吹制和流延系统中的数目的增加，还常见的是包装膜或片材包括一个或多个聚酰胺层和一个或多个EVOH层的某种组合。用作阻隔芯或“阻隔夹层”的三层组合包含聚酰胺/EVOH/聚酰胺层的共挤出物并且广泛用于包装膜和片材中以改进阻隔特性和可成形性。
在许多情况下，共挤出构造的外侧由丙烯聚合物构成。该“外侧”包括一个或多个外层，更特别地在阻隔膜的与“内侧”相反的侧上的一个或多个层。该内侧包括一个或多个内层，并且在包装材料的情况下，最内层接触包装内容物。对于柔性膜，丙烯聚合物提供了硬度和水分阻隔特性。它们还提供了防止膜层压件在此类层压件的热密封期间当接触密封棒时变形的较高的耐温性。密封棒的温度可能是非常高的，特别是对于较厚的层压件，因为热量必须在对于盈利的商业生产必要的短接触时间内从密封棒转移到内部密封剂层。包括共挤出的热成形的片材、瓶子和共注射模制的零件的刚性结构时常采用丙烯均聚物和共聚物作为为了刚性、物理强度、水分阻隔特性和允许包装的内容物被烹调和蒸煮的耐高温性的主体层(bulking layer)。
极性阻隔层(如包括EVOH的那些)经常与聚丙烯层结合使用，使得所得包装作为不需要冷藏的贮存稳定产品是商业上可行的。这些具有聚丙烯层和阻隔层的各种包装结构需要粘合剂层来将非极性聚丙烯层结合到极性阻隔层上。这些粘合剂层可以在配制复杂性上变化以提供用于多种包装材料中的不同结合要求的功能性能。例如，包装材料可以具有含有三层、五层、七层、高至十三层或多于十三层的结构。在共挤出工艺期间可用聚烯烃稀释的粘合剂浓缩物为转化器提供了在调节至不同要求上的灵活性，允许转化器当需要时还使用结构层作为粘合剂层，并且可以比用聚烯烃稀释剂预配制的粘合剂组合物更经济。
其中将聚丙烯用高水平的接枝的马来酸酐官能化的基于聚丙烯的粘合剂浓缩物由于丙烯聚合物朝向断链(在过氧化物的存在下还通常被称为“β断裂”或“减粘裂化”)的倾向而典型地具有比等效马来化的基于聚乙烯的粘合剂浓缩物更低的分子量。不希望固守于理论，据信具有足够低分子量的官能化的聚丙烯分子必须从粘合剂或“接合”层的主体迁移到与极性聚合物的界面。在那里，官能化的低分子量聚丙烯分子可供用于与极性聚合物化学地反应或形成其他粘合剂相互作用。不利地，然而，低分子量接枝的聚丙烯粘合剂已经被描述为难以加工、难以粒化并且被描述为具有较低的粘附强度。
在共挤出工艺中，使需要结合的不相似的层与熔融粘合剂接触持续非常短的时间，特别地在其中一些工艺的线速度是非常高的商业生产中。因此，有用的聚丙烯粘合剂在高速共挤出工艺中提供了良好的粘着强度并具有合适量的分子量足够低的官能化的聚丙烯分子以在短接触时间期间迁移到与极性聚合物的界面，同时避免一个或多个与较低分子量关联的缺点，例如，物理特性(如刚性和水分转移速率)的缺陷、以及粒化困难。
已经描述了增加马来酸酯接枝的聚丙烯的有效分子量的若干种途径。参见，例如，美国专利号6,716,928，其描述了具有较高量的接枝酸或酸衍生物、优选地同时保持相对低的MFR的官能化的丙烯聚合物产品。这些接枝的聚合物还可以被配制成共混物。还参见美国专利号7,071,259，其描述了包含两种不同官能化的丙烯聚合物的混合物的组合物作为偶联剂/增容剂的用途。最后，美国专利号5,451,639描述了用α，β-烯键式不饱和羧酸或羧酸衍生物接枝的丙烯共聚物、合成这些接枝的丙烯共聚物的方法、以及这些接枝的丙烯共聚物作为粘附促进剂的用途。
然而，从前述明显的是，仍然需要一种粘合剂组合物、并且特别地粘合剂浓缩物，其在多层共挤出结构中以低成本提供高粘附性、良好的结构强度和其他所希望的机械特性，这些多层共挤出结构具有从两个或三个层至多于十三个层。这些多层共挤出结构在包装应用中是特别有用的，并且还具有其他有用和有益的应用。这些多层共挤出结构在食品包装材料中是尤其有用的。
发明内容
本文提供了一种包含酸酐接枝的抗冲击聚丙烯共聚物(“抗冲击共聚-PP”)的聚丙烯组合物，其中该酸酐接枝的抗冲击共聚-PP中的接枝的酸酐单体(G)的重量百分比和该酸酐接枝的抗冲击共聚-PP的熔体流动速率(M)通过方程式G/M*100≤0.5关联；其中测量或计算在230℃下在2.16kg负荷下的熔体流动速率(M)；并且其中重量百分比基于该酸酐接枝的抗冲击共聚-PP的总重量。
本文进一步提供了一种包含至少一种抗冲击共聚-PP和至少一种无规聚丙烯共聚物(“无规共聚-PP”)的共接枝的共混物的聚丙烯组合物，其中该抗冲击共聚-PP和该无规共聚-PP用选自由烯键式不饱和羧酸和烯键式不饱和羧酸的衍生物组成的组的接枝单体共接枝。
本文进一步提供了一种用于生产该共接枝的共混物的方法。在该方法中，将聚丙烯共聚物的共混物在双螺杆挤出机内在有机过氧化物的存在下熔融混合并同时用马来酸酐无规接枝。例如，未反应的马来酸酐单体可以通过真空提取去除。
本文进一步提供了包含该聚丙烯组合物的多层结构。这些多层结构包括子结构“PP*/B”或“PP tie/B”，其中符号“/”表示相邻层，符号“B”表示包括至少一个包含阻隔树脂的层的阻隔结构，并且符号“PP*”和“PP tie”表示包含该聚丙烯组合物的层。此外，基于该多层结构的总体积，并且假设层厚度是恒定的，被指定为“PP*”的层具有大于20vol％的体积并且被指定为“PP tie”的层具有5至8vol％的体积。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域技术人员所通常理解的相同含义。尽管与本文所述的方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明实施例的实践或测试中，但是在下面描述了合适的方法和材料。本文描述的材料、方法和实例仅为说明性的并且不旨在是限制性的。除非另有定义，否则数值范围包括两个端点以及端点之间的所有值。
如本文所用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”、“含有(contain)”、“含有(containing)”或其任何其他变型均指的是非排他性的包含。例如，包括一系列要素的工艺、方法、制品或设备不一定限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。
连接短语“基本上由…组成”将权利要求的范围限制为指定的材料或步骤以及不会实质影响请求保护的发明的一种或多种基本和新颖特征的那些。“‘基本上由…组成’的权利要求居于以‘由…组成’的格式撰写的封闭式权利要求与以‘包含…’的格式撰写的完全开放式权利要求中间”。在用开放式术语如“包含”描述本发明或其一部分时，应当理解，除非在特定情况下另外说明，否则该描述还包括使用术语“由…组成”和“基本上由…组成”描述本发明。
此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，条件A或B由下列任一项满足：A是真(或存在)和B是假(或不存在)，A是假(或不存在)和B是真(或存在)，和A和B二者都是真(或存在)。
另外，使用“一个/种”(a/an)来用于描述本发明的要素和组分。这样做只是为了方便并给出本发明的一般意义。该描述应被解读为包括一个/种或至少一个/种，并且单数形式也包括复数形式，除非其明显地另有所指。
如本文所用，术语“约”是指量、尺寸、配制品、参数和其他量和特征不是精确的并且不必是精确的，而可以是近似的和/或较大或较小的(如所希望的)，反映了公差、转化因子、四舍五入、测量误差等以及本领域技术人员已知的其他因素。一般来讲，无论是否明确说明是这样的，量、尺寸、配制品、参数或其他量或特征是“大约的”或“近似的”。
此外，除非在受限制的情况下另外明确说明，否则本文陈述的范围包括它们的端点。此外，当量、浓度、或者其他值或参数以范围、一个或多个优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出时，这应当被理解为具体披露了由任何上限范围或优选值与任何下限范围或优选值的任何对所形成的所有范围，而不论此类对是否被单独披露。
此外，当本文叙述数值范围时，除非在特定情况下另行说明，否则该范围旨在包括其端点，以及该范围中的所有整数与分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时叙述的具体值。最后，当术语“约”被用于描述值或范围的端点时，该披露内容应被理解为包括所提及的具体值或端点。
如本文所用，术语“共聚物”是指包含由两种或更多种共聚单体的共聚得到的共聚单元的聚合物。在这一点上，共聚物可以在本文参考其构成共聚单体或其构成共聚单体的量描述，例如“包含乙烯和15重量％的丙烯酸的共聚物”或相似描述。这样的描述可以被认为是非正式的，因为它不涉及共聚单体作为共聚单元；因为它不包括共聚物的常规命名法，例如国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)命名法；因为它不使用以方法限定产品的术语；或者出于另一个原因。如本文所用，然而，参考其构成共聚单体或其构成共聚单体的量的共聚物的描述是指该共聚物含有指定共聚单体的共聚单元(在指定时以指定量)。作为推论由此得出，共聚物不是含有给定量的给定共聚单体的反应混合物的产物，除非在限定的情况下明确说明是这样的。
如本文所用，术语“有限量”是指大于零的量。
如本文所用的术语“官能化”是指自由基接枝反应，通过该反应，反应性单体通过共价键合附接到聚合物主链上，例如附接到聚丙烯均聚物或共聚物主链上。
术语“接枝剂”和“接枝单体”是同义的并且本文可互换地用于指烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸的酸酐和烯键式不饱和羧酸的其他衍生物。
除非在受限制的情况下另外指定，否则根据ASTM D3418的规范，通过差示扫描量热法(DSC)在第二加热扫描中以10℃/min的扫描速率确定所有测量的熔点、熔化焓和熔化热。
最后，除非在受限制的情况下另外指定，否则所有测量的熔体流动速率均根据ASTM方法D1238确定。此外，如本文所用，在熔体流动速率的上下文中，术语“以确定”是指在说明的条件下进行的测量以及还在其他条件下进行并且通过相关或通过外推转化成例如对应于在说明的条件下的测量的值的测量。
本文提供了一种粘合剂组合物。该粘合剂组合物是包含一种或多种用烯键式不饱和羧酸或烯键式不饱和羧酸的衍生物官能化的聚丙烯共聚物的聚丙烯组合物。
合适的聚丙烯共聚物包括抗冲击聚丙烯共聚物(抗冲击共聚-PP)和无规同相聚丙烯共聚物(无规共聚-PP)。抗冲击共聚-PP有时被称为“嵌段共聚-PP”，或者更正式地“紧密混合的多相共聚-PP”。现在已经出人意料地示出了，含有至少一种接枝的抗冲击共聚-PP或含有至少一种抗冲击共聚-PP和至少一种无规共聚-PP的共接枝的共混物的官能化的聚丙烯组合物具有优异的结合特性，并且可以粘附到否则难以结合的材料上，而没有分层或分离的风险。此外，已经出人意料地示出了，对于具有如在230℃和2.16kg下确定的大于或等于200g/10min的熔体流动速率的粘合剂组合物存在实用性。此外，相对于其他基于聚丙烯的粘合剂，这些组合物或共混物可以容易且经济地制造。
在例如由Lee，I-H.等人在2014年8月13日提交的美国临时专利申请号62/036,817(公开的申请PCT国际申请公开号WO 2016/025663要求其优先权)中详细描述了抗冲击共聚-PP和无规共聚-PP。显著地，本文作为接枝基础树脂或“主链”适合使用的抗冲击共聚-PP和无规共聚-PP不是烃弹性体。
用于接枝的合适的抗冲击共聚-PP包含丙烯和一种或多种其他共聚单体的共聚重复单元。合适的共聚单体包括但不限于α-烯烃。优选地，这些α-烯烃具有2或4至10个碳原子，确切地乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。乙烯是更优选的共聚单体。
此外，用于接枝的合适的抗冲击共聚-PP具有有限量高至约90wt％的丙烯的共聚重复单元。互补地，合适的抗冲击共聚-PP具有至少约10wt％的一种或多种其他共聚单体的共聚重复单元。在接枝或共接枝之前，百分比是基于该抗冲击共聚-PP的总重量。如本文在共聚物组合物的上下文中所用的术语“互补地”是指100wt％是在该共聚物中各种共聚重复单元的重量百分比的总和。优选的抗冲击共聚-PP包含约10wt％或更多、或约10至约25wt％、或约10至约20wt％、或约10至15wt％的一种或多种其他共聚单体的共聚单元。更优选地，该其他共聚单体是乙烯。在这一点上，聚丙烯共聚物的共聚单体含量典型地通过核磁共振光谱法(13C-NMR)来测量。
用于接枝的合适的抗冲击共聚-PP的物理特性包括范围是从0.1g/10min至30g/10min的熔体流动速率(在230℃/2.16kg下的MFR)以及如根据ASTM方法号D-3418通过差示扫描量热法(DSC)在第二加热中测量的在30与80焦耳/克之间的熔化热。
此外，如以上描述的，抗冲击共聚-PP是紧密混合的多相共聚物。合适的抗冲击共聚-PP可以通过任何已知的方法生产。例如，可以在多级反应器中生产抗冲击共聚-PP，其中丙烯总体上首先在第一反应器阶段中本身或与乙烯(或其他α-烯烃)聚合以形成半晶质基质。然后，在该第一反应器中生产的聚合物存在下、在第二阶段或随后的阶段中，使低结晶度或无定形区段的丙烯和乙烯(或其他α-烯烃)共聚。该方法生产了多相丙烯共聚物，其特征为如果仅在该第一反应器阶段中使用丙烯单体，则为全同立构的丙烯均聚物的更多结晶相的紧密混合物，或者如果还使用一种或多种其他C2或C4至C10α-烯烃，则为更多结晶相的富含丙烯的共聚物；并且为丙烯与一种或多种其他C2或C4至C10α-烯烃在该聚合的第二或随后的阶段中产生的似橡胶相。
紧密混合的多相共聚物可以通过其热特性(例如如通过DSC测量)来识别或表征。特别地，这些抗冲击共聚物的熔点将由该共聚物的更多结晶基质区段支配。更确切地说，紧密混合的多相聚丙烯共聚物的熔融温度取决于结晶相是丙烯均聚物还是丙烯共聚物而变化。特别地，具有丙烯均聚物作为更多结晶相的抗冲击共聚-PP的熔点是约165℃，并且具有丙烯共聚物作为更多结晶相的抗冲击共聚-PP的熔点更低。在合适的抗冲击共聚-PP中，如果在合成反应的第一阶段中只使用丙烯单体，则DSC熔融峰将存在于160℃至170℃的区域中。如果在反应的第一阶段中使用丙烯和一种或多种共聚单体例如像乙烯或丁烯，则所得富含丙烯的抗冲击共聚-PP将特征为在低于150℃的区域中的DSC熔融峰。如果乙烯或C4至C10α-烯烃共聚单体以相对高的无规度插入到聚合物主链(随着其形成)中，则第二或随后阶段反应可以产生无定形相。然而，第二或随后阶段反应通常还在似橡胶相中产生一些富含乙烯的区段。由沿着该聚合物主链的共聚单体分布的相对低的无规度产生的这些富含乙烯的区段可以结晶并且特征为在110℃至125℃的范围内的DSC熔融曲线中的峰。与由该抗冲击共聚-PP的富含丙烯的结晶相产生的峰相比，很可能的是该第二峰将是较小的。本领域技术人员意识到，第二DSC峰的积分与聚合物样品中结晶的富含乙烯的区段的量成比例。
合适的抗冲击共聚-PP是从若干个制造商(包括，例如，得克萨斯州休斯顿的巴塞尔公司(LyondellBasell of Houston，TX)和得克萨斯州斯普林的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company of Spring，TX))可商购的。
用于接枝的合适的无规共聚-PP包含丙烯和一种或多种其他共聚单体的共聚重复单元。合适的共聚单体包括但不限于α-烯烃。优选地，这些α-烯烃具有2或4至10个碳原子，确切地乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。乙烯是更优选的共聚单体。
此外，用于接枝的合适的无规共聚-PP具有多于90wt％的丙烯的共聚重复单元。互补地，合适的无规共聚-PP具有有限量高至约10wt％的一种或多种其他共聚单体的共聚重复单元。在接枝或共接枝之前，百分比是基于该无规共聚-PP的总重量。优选的无规共聚-PP包含10wt％或更少的一种或多种其他共聚单体的共聚单元。更优选地，该其他共聚单体是乙烯。
最后，用于接枝的合适的无规共聚-PP具有优选地小于30g/10min并且更优选地小于10g/10min的熔体流动速率(在230℃下在2.16kg的重量下测量的)。
无规共聚-PP可以通过任何合适的方法合成。例如，可以在齐格勒-纳塔催化剂体系或单位点催化剂体系如茂金属催化剂体系存在下制备丙烯共聚物。将这些共聚单体以无规方式插入到主聚合物链中，使得其结晶度被破坏，导致该共聚物的熔点的降低。例如，均聚丙烯的熔点是从约160℃至约170℃；相比之下，如通过DSC确定的并取决于α-烯烃共聚单体的量和类型，无规共聚-PP的熔点是从约130℃至约158℃。
可替代地，合适的无规共聚-PP是从若干个制造商(包括，例如，美国得克萨斯州联盟市的巴塞尔公司和英力士烯烃和聚合物公司(LyondellBasell and INEOS Olefins andPolymers USA of League City，TX)可商购的。
在该粘合剂组合物中，通过用至少一种接枝剂接枝或共接枝来改性或官能化该一种或多种聚丙烯共聚物。合适的接枝剂包括但不限于烯键式不饱和羧酸。优选的接枝剂包括但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、纳迪克酸(nadic acid)(5-降冰片烯-2，3-二羧酸，或更严格地，二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)、柠康酸和衣康酸。还合适的是烯键式不饱和羧酸的衍生物，例如像酸酐；金属盐；酯，包括单酯和二酯；酰胺；酰亚胺；等等。酸酐是优选的接枝剂。更优选的接枝剂是马来酸和马来酸酐。马来酸酐是还更优选的接枝剂。
优选地，基于该一种或多种接枝或共接枝的聚丙烯共聚物的总重量，该一种或多种接枝或共接枝的聚丙烯共聚物含有从0.5至4wt％的接枝单体的接枝残基。更优选地，该一种或多种接枝或共接枝的聚丙烯共聚物含有从0.5wt％至2.5wt％的该接枝单体的接枝残基。还更优选地，该一种或多种接枝或共接枝的聚丙烯共聚物含有从1.2wt％至1.8wt％、1.2wt％至1.6或1.65wt％、或1.2wt％至1.5wt％的该接枝单体的接枝残基。
可以调节接枝水平以在该粘合剂组合物中实现所希望的特性。例如，其他因素保持不变，更高水平的酸酐官能化可通过共价键合、通过极性相互作用或通过其他机理改进接合层与极性层的粘附。通常，通过调节反应器中的接枝单体的量、通过调节反应器温度或停留时间、通过选择合适的自由基引发剂(例如使用其“半衰期分解温度”(即，在其半衰期与其分解温度之间的关系))、或者通过调节自由基引发剂(如果有的话)的量来控制接枝水平。关于最大化接枝效率，以下更详细地讨论这些参数。
这些丙烯共聚物可以通过本领域已知的任何合适的方法进行官能化。例如，官能化可以在没有溶剂下在熔体中进行，如在授予Kiang等人的美国专利号5,367,022；授予Botros的6,716,928以及授予Botros等人的7,030,188中描述的。用于熔融接枝的合适容器的实例包括但不限于加热的挤出机、BrabenderTM混合机、BanburyTM混合机、另一种密炼机或捏合机、辊磨机等。可替代地，授予Hirose等人的美国专利号5,523,358描述了在溶液、分散体和流化床中进行的接枝反应。
当官能化在熔融工艺中进行时，接枝单体典型地以基于该一种或多种聚丙烯的总重量的约1至约5wt％的量添加。
接枝反应可以在自由基引发剂如合适的有机过氧化物、有机过酸酯或有机氢过氧化物存在下进行。有机过氧化物是优选的自由基引发剂。合适的过氧化物催化剂的实例包括但不限于1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷；正丁基-4，4-双(叔丁基过氧基戊酸酯)；1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷；2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷；二枯基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；α，α′-双(叔丁基过氧基过氧基-异丙基)苯；二叔丁基过氧化物(DTBP)；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷；等等。优选的有机过氧化物包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3。自由基引发剂当使用时可以以其纯净的形式或作为母料添加。添加到接枝反应混合物中的自由基引发剂的量基于在接枝之前该一种或多种聚丙烯的总重量优选地是从100ppm至10,000ppm、或从500ppm至8000ppm或从1000ppm至7500ppm、或从2000ppm至5000ppm。在一些值得注意的实施例中，该自由基引发剂是过氧化物引发剂，并且基于在接枝之前该一种或多种聚丙烯的总重量其以2000ppm至5000ppm的量添加。
这样调节挤出机中的接枝条件以实现高接枝效率。更确切地说，调节筒温度、挤出机速率和螺杆速度的变量，使得反应区中的温度大于该一个或多个聚丙烯熔融温度并且还大于自由基引发剂(如果有的话)的分解温度。然而，该一个或多个筒温度的上限被选择为允许快速均匀混合，同时防止低分子量试剂的迅速汽化或分解。此外，管理反应区中的反应混合物的停留时间，使得对于不希望的降解反应，存在不足的发展时间。最后，还优选地管理反应温度，使得接枝的聚合物熔体可以快速地并且便利地冷却以粒化。
挥发物去除，例如在接枝反应结束时去除未反应的单体，可以通过任何常规方法进行。这些方法可以包括在接枝工艺结束时真空提取或使用汽提剂。合适的汽提剂可以包括但不限于惰性气体；有机溶剂；合适的水溶液，如盐溶液；和水。
在一些优选的粘合剂组合物中，一种或多种抗冲击共聚-PP用接枝剂接枝。在其他优选的粘合剂组合物中，共接枝至少一种抗冲击共聚-PP和至少一种无规共聚-PP。更确切地说，将含有至少一种抗冲击共聚-PP的共聚-PP的共混物熔融混合并均匀共混。用一种或多种接枝剂通过自由基反应同时并且无规地接枝这些熔融共混的共聚-PP。再次，调节挤出机条件以实现反应混合物的快速均匀混合。在其他方面，如以上刚刚描述的选择并且调节用于官能化反应的设备和参数。
优选地，用于共接枝的熔融混合的共混物包括多于40wt％的至少一种含有约10wt％或更多的共聚的乙烯共聚单体的抗冲击共聚-PP以及互补地高至60wt％的含有约10wt％或更少的共聚的乙烯共聚单体的无规共聚-PP。更优选地，该用于共接枝的熔融混合的共混物包含从约20％至约50wt％或从约20％至约40wt％或从约30％至约45wt％的至少一种无规共聚-PP以及互补地从约50wt％至约80wt％或从约60wt％至约80wt％或从约55wt％至约70wt％的至少一种抗冲击共聚-PP。该共混物中的共聚-PP的重量百分比基于在共-接枝之前该共混物的总重量。
合适的粘合剂组合物的非限制性实例包括以下用马来酸酐接枝或共接枝的聚丙烯：
具有按重量计≥10％的共聚乙烯的抗冲击共聚-PP；
具有按重量计≥10％的共聚乙烯的抗冲击共聚-PP以及具有按重量计＜10％的共聚乙烯的无规共聚-PP；以及
至少一种具有按重量计≥10％的共聚乙烯的抗冲击共聚-PP以及至少一种具有按重量计＜10％的共聚乙烯的无规共聚-PP。
出人意料地，包含这些共接枝的聚丙烯的粘合剂(其进而含有至少一种抗冲击共聚-PP和至少一种无规共聚-PP)具有与粘附到EVOH、聚酰胺和类似材料(包括其他阻隔树脂)上的单独接枝的聚丙烯共聚-PP组合物的共混物的结合强度相比的显著增加的结合强度。
该一种或多种接枝或共接枝的聚丙烯共聚物的熔体流动速率还可以被调节以在该粘合剂组合物中实现所希望的特性。例如，在具有不适当地低的熔体流动速率的粘合剂中，官能团可能不能够足够快速地迁移到界面。此外，具有不适当地低的熔体流动速率的粘合剂在便利的温度下在转化工艺的优选线速度下可能不是可加工的。相反地，当熔体流动速率太高时，该粘合剂可能不具有形成与其他基于聚丙烯的层良好锚定的有效接合层的物理完整性。可替代地，当该粘合剂组合物具有不适当地高的熔体流动速率时，最终用途产品的热特性还可能是不足的。例如，多层膜或片材结构或刚性包装容器在高温下可能不具有充足的机械特性，并且因此可能不能够经受烹饪或蒸煮条件。
通常，该一种或多种接枝或共接枝的聚丙烯共聚物的熔体流动速率通过选择用于接枝的该一种或多种基础树脂的熔体流动速率或通过控制在接枝反应期间β-断裂的程度来控制。例如，可通过在接枝反应混合物中添加合适量的自由基引发剂或通过调节接枝反应的温度来控制β-断裂。关于接枝工艺，以上更详细地讨论了这些参数中的一些。
然而，因为以上关于分子迁移和加工速度讨论的原因，该粘合剂组合物的熔体流动速率优选地是相对高的。因此，该一种或多种官能化的聚丙烯优选地具有在约4g/10min与约32g/10min之间的熔体流动速率(190℃/325g)。在一些实施例中，熔体流动速率(190℃/325g)是在从4.5g/10min至28g/10min、或从5.25g/10min至26g/10min、或从6.25g/10min至24g/10min、或从6.25g/10min或7g/10min至21g/10min的范围内。此外，该聚丙烯粘合剂组合物具有从200g/10min至600g/10min的熔体流动速率(230℃/2.16kg)。在一些实施例中，熔体流动速率(230℃/2.16kg)是在从140g/10min至900g/10min、或从150g/10min至800g/10min、或从175g/10min至750g/10min、或从200g/10min至700g/10min或从200g/10min或225g/10min至600g/10min的范围内。熔体流动速率(190℃/325g)是根据ASTM D-1238使用标准冲模测量的。熔体流动速率(230℃/2.16kg)可以根据ASTM D-1238使用标准冲模测量。可替代地，它可以通过相关来计算或估计。
具有适当地高的熔体流动速率的接枝的抗冲击共聚-PP特征为0.5或更少、优选地0.2至0.5或0.2至0.4的G/M比。更确切地说，该酸酐接枝的抗冲击共聚-PP中的接枝的酸酐单体(G)的重量百分比和该酸酐接枝的抗冲击共聚-PP的在230℃下在2.16kg负荷下的熔体流动速率(M)通过方程式(G/M)*100≤0.5关联。在该酸酐接枝的抗冲击共聚-PP中，G和M优选地通过方程式0.2≤(G/M)*100≤0.5或0.2≤(G/M)*100≤0.4关联。类似地，该共接枝的共混物中的接枝的酸酐单体(G)的重量百分比和该共接枝的共混物的在230℃下在2.16kg负荷下的熔体流动速率(M)通过方程式(G/M)*100≤20，更优选地(G/M)*100≤15、(G/M)*100≤10、(G/M)*100≤7.5、(G/M)*100≤5、(G/M)*100≤2、(G/M)*100≤1、(G/M)*100≤0.5、或(G/M)*100≤0.2关联。还优选的是该共接枝的共混物的G/M比至少为0.01、0.1或0.2。例如，该共接枝的共混物的G和M通过方程式0.01≤(G/M)*100≤20、或通过0.2≤(G/M)*100≤0.5、或通过另一个这样的方程式关联。本段应当被理解为具体披露了由任何上限范围或优选值与任何下限范围或优选值的任何对所形成的所有G/M范围，而不论此类对是否被单独披露。最后，在这些方程式中，测量、外推或计算熔体流动速率M，并且重量百分比G基于该酸酐接枝的抗冲击共聚-PP的总重量。
该粘合剂组合物可以进一步含有少量的一种或多种本领域中常用且已知的添加剂，如抗氧化剂；抗结块剂；稳定剂，包括紫外线稳定剂；增塑剂；加工助剂；增强流动的添加剂；减少流动的添加剂；润滑剂；阻燃剂；成核剂和填充剂。一组值得注意的添加剂用于增容多层结构中层的界面。例如，该组包括PE-b-PEO。其他合适的添加剂、添加剂水平以及将添加剂结合到这些粘合剂组合物中的方法可以在Kirk-Othmet Encyclopedia of ChemicalTechnology[柯克·奥思默化学技术百科全书])，5th Edition[第5版]，John Wiley&Sons[约翰威利父子公司](New Jersey，2004[新泽西州，2004])中找到。通常，基于该粘合剂组合物的总重量，这些其他添加剂(如果存在的话)的总量是小于5wt％、小于3wt％、小于2wt％或小于1wt％。
这些粘合剂组合物可以进一步包含至少一种非接枝的聚烯烃。优选的聚烯烃包括但不限于未接枝的无规共聚-PP、未接枝的均聚-PP和未接枝的抗冲击共聚-PP。这些未接枝的无规和抗冲击共聚-PP可以与这些(共)接枝的聚丙烯的基础树脂相同或不同。未接枝的均聚丙烯还可以与这些粘合剂组合物共混。均聚丙烯聚合物可以通过任何已知的方法在齐格勒-纳塔催化剂体系或茂金属催化剂体系的存在下来制造。
这些粘合剂组合物可以进一步包含至少一种附加的接枝的聚烯烃。优选的附加的接枝的聚烯烃包括但不限于附加的接枝的无规共聚-PP、接枝的均聚-PP和附加的接枝的抗冲击共聚-PP。附加的接枝的无规共聚-PP和附加的接枝的抗冲击共聚-PP的基础树脂可以与(共)接枝的聚丙烯(该粘合剂组合物的所要求的组分)的基础树脂相同或不同。附加的接枝的无规共聚-PP和附加的接枝的抗冲击共聚-PP的官能化的水平和均匀性可以与(共)接枝的聚丙烯(这些粘合剂组合物的所要求的组分)的那些相同或不同。均聚丙烯聚合物(均聚PP)可根据上文关于丙烯共聚物描述的程序进行官能化。附加的接枝的聚烯烃的合适且优选的接枝单体和官能化的水平如以上关于(共)-接枝的聚丙烯(这些粘合剂组合物的所要求的组分)描述的。
本文描述的粘合剂组合物还可以包含一种或多种弹性体聚合物，例如像烃弹性体、乙烯α-烯烃共聚物或丙烯α-烯烃共聚物。
如本文所用，术语“烃弹性体”是指包含仅包含碳和氢的共聚单体的共聚单元的共聚物。此外，合适的烃弹性体具有足够低的结晶度，使得它们的熔化热低于约30焦耳/克。对于大多数烃弹性体，熔化热低于10焦耳/克，并且许多根本没有可测量的熔化热。
优选地，该烃弹性体是乙烯与一种或多种选自下组的α-烯烃的共聚物，该组由以下各项组成：丙烯；1-丁烯；1-戊烯；1-己烯；1-辛烯；4-甲基-1-戊烯；1，4-丁二烯；以及1，4-己二烯。合适的烃弹性体的实例包括但不限于乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、苯乙烯-丁二烯热塑性橡胶和苯乙烯-异戊二烯热塑性橡胶。
合适的乙烯α-烯烃共聚物含有多于约5摩尔％的α-烯烃共聚单体的共聚残基并具有0.900g/cc或更低的密度。优选的α-烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在以上引用的PCT国际申请公开号WO 2016/025663中详细描述了合适的丙烯α-烯烃共聚物。然而，简言之，合适的丙烯α-烯烃共聚物含有多于约8或约10摩尔％的α-烯烃共聚单体的共聚残基。合适的α-烯烃包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。优选的α-烯烃包括乙烯和1-丁烯。显著地，适合用作烃弹性体的丙烯α-烯烃共聚物不适合用作以上作为用于官能化的基础树脂描述的抗冲击共聚-PP和无规共聚-PP。
这些乙烯α-烯烃共聚物和丙烯α-烯烃共聚物中的共聚α-烯烃残基的摩尔百分比分别基于这些乙烯α-烯烃共聚物和丙烯α-烯烃共聚物中的共聚残基的总摩尔数。最后，乙烯α-烯烃共聚物和丙烯α-烯烃共聚物可以使用齐格勒-纳塔催化剂体系或单位点催化剂体系如茂金属催化剂体系来合成。
以上描述为适合用于粘合剂组合物中的附加的接枝的聚烯烃、未接枝的聚烯烃和弹性体聚合物的基础树脂优选地具有约0.5g/10min至约150g/10min的熔体流动速率(在230℃下在2.16kg下测量)。
如以上描述的，该一种或多种官能化的聚丙烯和添加剂(如果有的话)可以与接枝的聚烯烃、未接枝的聚烯烃和弹性聚合物(共同地，该一种或多种基质材料)中的一种或多种组合以生产该粘合剂组合物。该一种或多种官能化的聚丙烯和该一种或多种基质材料的相对量受到这些组分的相容性以及所配制的组合物实现与基底(优选地与包含聚酰胺或EVOH的基底)结合或粘附的某个阈值的能力的限制。可替代地说明的，这些基质材料是任选的，并且因此可以在该粘合剂组合物中以0wt％的水平存在。互补地，这些粘合剂组合物可以由该一种或多种官能化的聚丙烯和该一种或多种添加剂(如果有的话)组成或基本上由其组成。
当该粘合剂组合物包括该一种或多种附加的未接枝的聚烯烃时，基于该粘合剂组合物的总重量，它们可以以有限量或者以从约65高至约99.99wt％、或高至约99.90wt％、约99.5wt％、约99.0wt％、约98.0wt％、约97.5wt％、约97.0wt％、约95wt％、约93.0wt％、约92.5wt％、90wt％、约87.5wt％、约85wt％、约80wt％、约75wt％、或约65wt％的量存在。在一些值得注意的实施例中，基于该粘合剂组合物的总重量，该附加的未接枝的聚烯烃的量是约65wt％至约95wt％。在一些值得注意的实施例中，再次基于该粘合剂组合物的总重量，该一种或多种官能化的聚丙烯和该一种或多种附加的未接枝的聚烯烃的总量是从约5至约35wt％。
互补地，再次基于该粘合剂组合物的总重量，该一种或多种官能化的聚丙烯、该一种或多种添加剂(如果有的话)、以及该一种或多种其他基质材料(如果有的话)是以有限量或者以0.01wt％至约35wt％的量，或者以从约0.10wt％、或约1.0wt％、或约2.0wt％、或约2.5wt％、或约3wt％、或约5wt％、或约7wt％、或约7.5wt％至约10wt％、或约12.5wt％、或约15wt％、或约20wt％、或约25wt％、或约35wt％的量存在。再次，在一些值得注意的实施例中，基于该粘合剂组合物的总重量，该一种或多种官能化的聚丙烯、该一种或多种添加剂(如果有的话)、以及该一种或多种其他基质材料(如果有的话)的量是约5wt％至约35wt％。
当该粘合剂组合物包括该一种或多种附加的接枝的聚烯烃时，基于该粘合剂组合物的总重量，该一种或多种官能化的聚丙烯和该一种或多种附加的接枝的聚烯烃的总量优选地是至少有限量，或者0.01wt％至约35wt％的量，或至少约0.10wt％、或约1.0wt％、或约2.0wt％、或约2.5wt％、或约3wt％、或约5wt％、或约7wt％、或约7.5wt％的量。进一步地，再次基于该粘合剂组合物的总重量，该一种或多种官能化的聚丙烯和该一种或多种附加的接枝的聚烯烃的总量优选地高至约10wt％、或约12.5wt％、或约15wt％、或约20wt％、或约25wt％、或高至约35wt％。在一些值得注意的实施例中，再次基于该粘合剂组合物的总重量，该一种或多种官能化的聚丙烯和该一种或多种附加的接枝的聚烯烃的总量是从约5至约35wt％。
此外，该一种或多种附加的接枝的聚烯烃的量与该一种或多种官能化的共聚丙烯的量的比率可以是任何实数x，使得0＜x＜1。优选地，该比率范围是从25∶1至1∶25、从1∶10至10∶1、或从1∶5至5∶1、或从1∶4至4∶1、或从1∶3至3∶1、或从1∶2至2∶1，并且更优选地该比率接近于1∶1。
进一步地，关于包括该一种或多种附加的接枝的聚烯烃的粘合剂组合物，基于该粘合剂组合物的总重量，该一种或多种添加剂(如果有的话)和该一种或多种其他基质材料(如果有的话)以互补地高至约99.99wt％、约99.90wt％、约99.5wt％、约99.0wt％、约98.0wt％、约97.5wt％、约97.0wt％、约95wt％、约93.0wt％、约92.5wt％、90wt％、约87.5wt％、约85wt％、约80wt％、约75wt％、或约65wt％的量存在。在一些值得注意的实施例中，再次基于该粘合剂组合物的总重量，该一种或多种添加剂(如果有的话)和该一种或多种其他基质材料(如果有的话)的量是从约65至约95wt％。
最后，当该粘合剂组合物包括该一种或多种弹性体聚合物时，基于该粘合剂组合物的总重量，它们可以以从0wt％的量或以有限量或以约0.01wt％、或约0.10wt％、或约0.5wt％、或约1.0wt％、或约5wt％的量，或以约5wt％高至约30wt％或约40wt％的量存在。在一些值得注意的实施例中，该粘合剂组合物包括从5至30wt％的量的该一种或多种弹性体聚合物。互补地，再次基于该粘合剂组合物的总重量，该一种或多种官能化的聚丙烯、该一种或多种添加剂(如果有的话)、以及这些其他基质材料(如果有的话)是以从约60或约70wt％至100wt％、或至小于100wt％的有限量，或至约99.99wt％、约99.90wt％、约99.5wt％、约99.0wt％、或约95wt％的量，或者以在约5wt％与约30wt％之间或约40wt％的量存在。在一些值得注意的实施例中，该一种或多种官能化的聚丙烯、该一种或多种添加剂(如果有的话)、以及这些其他基质材料(如果有的话)以从70至95wt％的量存在。
该一种或多种官能化的聚丙烯可以通过本领域技术人员已知的任何方法与以上描述的接枝的聚烯烃、未接枝的聚烯烃、弹性体聚合物和一种或多种任选的添加剂中的一种或多种组合以生产该粘合剂组合物。合适的方法包括但不限于干共混或使用熔融混合装置(如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、班伯里机(Banbury)、瑞士布斯-捏合机(Buss-Kneader)等)的熔融共混。例如，可以将每种组分的粒料混合以形成干共混物或“粒料共混物”，其可以被直接供给到用于形成包装膜、多层膜、片材或多层片材或模制零件的工艺中。可替代地，可以将每种组分的粒料分别供给到挤出机中并熔融在一起以形成“熔融共混物”，其可以被供给到用于形成包装膜、多层膜、片材或多层片材或模制零件的工艺中。在另一替代工艺中，可将该熔融共混物加工成含有混合组分的粒料，这些粒料可随后被供给到用于形成包装膜、多层膜、片材或多层片材或模制零件的工艺中。在共混工艺之前、期间或之后，可以将任何共混物组分干燥至所希望的程度。本领域技术人员能够基于单独组分的物理特性(例如像它们的熔融温度和熔体流动速率)来选择适当的共混条件。
出于至少以上关于该一种或多种官能化的聚丙烯陈述的理由，该粘合剂组合物优选地具有相对高的熔体流动速率。如以上指出的，高熔体流动速率有利于在最终用途零件中的希望的粘合特性，并且还有利于在各种转化工艺(如挤出涂覆、流延膜和共注射模制)中的商业生产速度。然而，取决于该粘合剂组合物的最终用途并且取决于转化或制作最终制品的工艺，熔体流动速率的合适且优选的值变化。通常，当该粘合剂组合物包括一种或多种基质材料时，其具有范围是从0.5g/10min至150g/10min的熔体流动速率(230℃和2.16kg)。
更确切地说，包括一种或多种基质材料并旨在用于通过共挤出流延片材、共挤出管和共挤出吹塑模制工艺制作的制品中的粘合剂组合物优选地具有范围是从1g/10min至5g/10min的熔体流动速率(230℃和2.16kg)。包括一种或多种基质材料并旨在用于通过共挤出流延膜、(共)挤出涂覆和(共)挤出层压工艺制作的制品中的粘合剂组合物优选地具有范围是从5g/10min至25g/10min的熔体流动速率(230℃和2.16kg)。
通常，要求用于吹塑膜工艺中的材料具有相对低的熔体流动速率，因为低熔体流动速率与较高的分子量和较高的熔体强度相关。出于这个原因，包括一种或多种基质材料并且旨在用于通过共挤出吹塑膜工艺制作的制品中的现有技术的粘合剂组合物被预期表现出范围是从1g/10min至10g/10min的熔体流动速率(230℃和2.16kg)下的最佳性能。例如，利安德巴塞尔公司(Lyondell Basell)提供了具有范围是从1g/10min至10g/10min的熔体流动速率(230℃，2.16kg)的聚丙烯等级用于吹塑和流延膜挤出，并且奥地利维也纳的北欧化工股份公司(Borealis AG of Vienna，Austria)提供了具有范围是从0.9g/10min至3g/10min的熔体流动速率(230℃，2.16kg)的聚丙烯等级用于吹塑膜应用。类似于主体结构层，本领域已知用于粘合剂应用中的接枝的聚丙烯总体上优选的是具有较低的熔体流动速率或较高的分子量。例如，授予Botros的美国专利号6,716,928描述了用于粘合剂应用的商业加工操作，其中接枝的聚丙烯优选地具有小于300g/10min并且更优选地小于250g/10min的熔体流动速率。然而，出人意料地，现在已经发现，本文描述的接枝的抗冲击共聚-PP和共接枝的共聚-PP共混物是在吹塑膜设备上以相对高的熔体流动速率可加工的。因此，本文描述的包括一种或多种基质材料并且旨在用于通过共挤出吹塑膜工艺制作的制品中的粘合剂组合物优选地具有范围是从100g/10min至1000g/10min、更优选地从200g/10min至600g/10min、并且还更优选地从350g/10min至450g/10min的熔体流动速率(230℃和2.16kg)。
最后，包括一种或多种基质材料并且旨在用于通过共注射模制工艺制作的制品中的粘合剂组合物优选地具有范围是从10g/10min至150g/10min、或更优选地从15g/10min至100g/10min的熔体流动速率(230℃和2.16kg)。
显著地，这些熔体流动速率范围涉及通过“粒料共混物”或“熔融共混物”工艺生产的粘合剂组合物。在通过“粒料共混物”工艺生产的粘合剂组合物的情况下，熔体流动速率是估计值，基于粒料共混物组分的量的比率与其熔体流动速率。
该粘合剂组合物具有许多应用。在这些之中的是作为粘合剂在多层包装应用中，尤其在食品包装应用(如包裹物、袋子、小袋或用于饮料容器的内衬)中的用途。多层结构可以包括主要基于聚丙烯的结构层或“主体层”。该结构层可以包括多种多样的含有丙烯重复单元的聚合物中的任一种，这些聚合物例如像丙烯均聚物；丙烯α-烯烃共聚物；聚丙烯弹性体；乙烯丙烯橡胶(EPR)或乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)。该结构层中的丙烯(共)聚合物可以与以上关于用于接枝的基础树脂或作为这些粘合剂组合物的附加的组分所描述的丙烯(共)聚合物相同或不同。然而，优选地，该多层结构包括主要基于聚丙烯的结构层，该结构层包含聚丙烯均聚物或丙烯与α-烯烃的共聚物或三聚物。优选的聚丙烯包括但不限于半晶质均聚物、无规共聚物、多相或“嵌段”抗冲击共聚物和丙烯的三聚物。显著地，该结构层可以包含该粘合剂组合物。
根据本领域已知的标准，取决于多层结构旨在的用途选择结构层中的材料的特性。当被用作包装应用中的粘合剂时，本文描述的组合物被预期具有优异的粘合特性，并且还可以将抗冲击性赋予其是其中的组分的结构。还有利地，该粘合剂组合物可以在商业规模上粒化。
本文披露的多层结构可以包括阻隔树脂层，该阻隔树脂层可以选自下组，该组由以下各项组成：聚酰胺、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)或其两种或更多种的组合。一些优选的多层结构是三层结构，包含例如由两个结构层围绕的阻隔层。
合适的聚酰胺包括例如脂肪族聚酰胺和脂肪族/芳香族聚酰胺的均聚物或共聚物，如聚酰胺6；聚酰胺9；聚酰胺10；聚酰胺11；聚酰胺12；聚酰胺6，6；聚酰胺6，6/6；聚酰胺6，9；聚酰胺6，10；聚酰胺6，12；来自2，2-双-(对氨基环己基)丙烷的聚酰胺；聚酰胺6I；聚酰胺6T；聚酰胺6I/6T；由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和三甲基六亚甲基二胺制备的聚酰胺以及由己二酸、壬二酸制备的聚酰胺；由对苯二甲酸和4，4′-二氨基环己基甲烷制备的聚酰胺；以及包含间-苯二甲基二胺和己二酸部分的聚酰胺MXD6；其共聚物、以及其两种或更多种的组合。
在这一点上，聚酰胺典型地通过编号体系进行描述，该编号体系指示了在其一种或多种构成单体中的碳原子的数目。氨基酸聚合物由单个数字指定，如用于聚(ε-氨基己酸)的6-尼龙或尼龙-6，还被称为聚己内酰胺。衍生自二胺与二酸的共聚的聚酰胺由两个数字指定，第一个表示二胺，如在对于六亚甲基二胺和己二酸的共聚物的66-尼龙(或尼龙-66或尼龙-6，6)中；以及对于六亚甲基二胺与癸二酸的共聚物的尼龙-6，10。在描述聚酰胺的上下文，共聚重复单元通过斜线(即“/”)分开。例如聚(六亚甲基己二酰二胺-共聚-ε-己酰胺)被缩写为PA 66/6或尼龙-66/6。当所希望的是指示共聚物中每个重复单元的量时，摩尔百分比跟随在括号内，例如“PA 66/6(75/25)”。这些摩尔百分比基于该共聚物中的重复单元的总摩尔数。
一种合适的聚酰胺是在商标PA下从特拉华州威明顿市杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours&Company of Wilmington，DE)(以下“DuPont”)可商购的。
基于EVOH共聚物中的共聚重复单元的总摩尔数，具有范围是从约24摩尔％至约48摩尔％的共聚乙烯重复单元的含量的EVOH共聚物也是可商购的。
用于多层结构中的阻隔树脂的选择可取决于应用所要求的气体阻隔的类型、在其下制作包装形式的条件、包装内容物被填充并且经受的条件、以及包装产品经受的使用条件。可能的是具有一个阻隔层或多于一个阻隔层。可能的是在不同的阻隔层中具有多于一种类型的聚合物。多层结构中的阻隔层的布置还可以包括外皮层，其中该层提供了阻隔特性和韧性或耐高温性两者。多层结构中的阻隔层的布置可以包括含有聚酰胺和乙烯乙烯醇层两者的芯阻隔层。合适的阻隔层组合包括PA/EVOH/PA、PA/EVOH/PA/EVOH、EVOH/PA/EVOH或包括更多层的其他构型，其中PA是指聚酰胺层并且EVOH是指EVOH层，并且斜杠“/”表示在多层结构的描述的上下文中的“层之间”。
多层包装结构还可以任选地含有其他结构层，如聚乙烯和乙烯共聚物、聚酯均聚物和共聚物、以及苯乙烯均聚物和共聚物。
多层结构还可以包括以下结构，其中该粘合剂组合物或包含该粘合剂组合物的结构层被粘附到一个或多个固体基底如取向膜和金属箔上，并且被粘附到织造和非织造织物、网或稀松布上。任选地，该至少一个固体基底涂覆有化学底漆如聚乙烯亚胺。取向膜的实例是双轴取向的聚丙烯(BOPP)、双轴取向的聚酯(BOPET)和双轴取向的尼龙(BON或BOPA)。金属箔的实例是铝箔或金属化的取向膜。织物、网或稀松布的实例是纺粘的聚烯烃、织造聚丙烯酒椰叶纤维(raffia)和聚酯网。这些结构可以通过众所周知的方法(例如包括熔融挤出涂覆或层压)来制作。
多层结构的说明性实例包括以下项，其中术语“均聚”是指均聚物，“PP”是聚丙烯层，“共聚-PP”表示丙烯和α-烯烃的共聚物的层，“PA”是聚酰胺层，“EVOH”是乙烯乙烯醇层，“LLDPE”是线性低密度聚乙烯层，“VLDPE”是非常低密度聚乙烯层，“EVA”是乙烯乙酸乙烯酯共聚物层，“mPE”是包括乙烯α-烯烃共聚物的聚乙烯的层(通过茂金属催化或通过使用另一种单位点催化剂的工艺生产)，“PET”是聚对苯二甲酸乙二酯层，“OPP”是取向聚丙烯，并且“EMA”是乙烯甲基丙烯酸酯共聚物层(其还可以充当接合层)。缩写“tie”代表可以与由本文描述的粘合剂组合物产生的层相同或不同的接合层。例如，符号“tie”可以表示不包含接枝的抗冲击共聚-PP或共接枝的抗冲击共聚-PP的粘合剂层。然而，在聚烯烃层(特别是聚丙烯或共聚丙烯层)与聚酰胺或EVOH层之间的接合层优选地是由以上披露的组合物产生的层，并且在这里并且在别处将描述为“PP tie”以表示本文描述的粘合剂组合物或包含本文描述的粘合剂组合物的共混物，例如接枝的抗冲击共聚-PP与聚丙烯或共聚丙烯的共混物。在一些例子中，结构的主体PP层用本文描述的粘合剂组合物进行改性，而没有插入的薄接合层。在此类情况下，主体PP层将用星号(PP*)来描述。更确切地说，当层厚度是恒定的时，基于该多层结构的总体积，被指定为“PP*”的层具有大于20vol％的体积并且被指定为“PPtie”的层具有5至8vol％的体积。
此外，术语“PE tie”表示包含聚乙烯(包括乙烯共聚物以及酸酐接枝的聚乙烯或酸酐接枝的乙烯共聚物)的粘合剂层。该乙烯共聚物可以包括一种或多种共聚单体的共聚重复单元，包括但不限于α-烯烃如1-丙烯、1-丁烯和1-辛烯。在一些例子中，结构的主体PE层用酸酐接枝的聚乙烯或酸酐接枝的乙烯共聚物进行改性，而没有插入的薄接合层。在此类情况下，主体PE层将用星号(PE*)来描述。如本文所用，关于“PE*”和“PE tie”层，术语“乙烯共聚物”是指基于该乙烯共聚物的总重量包括多于70wt％的乙烯的共聚重复单元的聚合物。类似于“PP*”和“PP tie”层，当层厚度是恒定的时，基于该多层结构的总体积，被指定为“PE*”的层具有大于20vol％的体积并且被指定为“PE tie”的层具有5至8vol％的体积。可能的结构的非限制性实例如下。
PP/PP tie/一个或多个阻隔层/PP tie/PP；
PP/PP tie/一个或多个阻隔层/PE tie/PE；
PP*/一个或多个阻隔层/PP*，包括PP*/EVOH/PP*和PP*/PA/PP*；
PP*/一个或多个阻隔层/PE*；
PE*/一个或多个阻隔层/PP*；
PE/PE tie/一个或多个阻隔层/PP tie/PP；
PA/PP tie/PP/PP tie/一个或多个阻隔层/PE tie/PE/PE/(EVA或离聚物)；
均聚PP/共聚-PP/PP tie/一个或多个阻隔/PP tie/共聚-PP/均聚PP；
均聚PP/共聚-PP/PP tie/PA/EVOH/PA/PE tie/LLDPE/VLDPE；
PA/PP tie/共聚-PP/PP tie/PA/tie/EVA/EVA；
PA/PP tie/共聚-PP/共聚-PP/PP tie/PA/EVOH/PA/tie/乙烯酸共聚物/乙烯离聚物；
共聚-PP/PP tie/EVOH/PE tie/mPE；
均聚PP/共聚-PP/PP tie/PA/EVOH/PA/tie/乙烯离聚物/乙烯酸共聚物；以及
PET/EMA/共聚-PP/PP tie/PA/EVOH/PA/tie/乙烯离聚物/乙烯离聚物；
无纺布//均聚PP/共聚-PP/PP tie//底漆/OPP；
共聚-PP*//底漆/BON，其中共聚-PP*包含主体层共聚-PP树脂与该粘合剂组合物的共混物；以及
共聚-PP/PP tie/PA/PP tie//底漆/反面印刷的“OPET”(取向的聚对苯二甲酸乙二酯)。
优选的是以下多层结构，这些多层结构包括选自下组的子结构，该组由以下各项组成：“PP tie/B/PP tie”、“PP tie/B/tie”、“PP tie/B/PE*”、“PP*/B/PP*”、“PP*/B/PE*”、以及“PP tie/B/PE tie”，其中符号“B”表示包括至少一个包含阻隔树脂的层的阻隔结构。
在以上实施例的每个中，符号“/”指示相邻层。此外，符号“//”是指在被熔融挤出到固体基底的层上的层之间的界面。此外，任何膜或片材的第二层可以与该膜或片材的第一层相同或不同。同样地，第三层可以与该膜或片材的第一层和第二层相同或不同等等。此外，在本发明的一些优选的实施例中，相邻层彼此直接层压，使得它们邻接或更优选地相连。
这些多层结构可以是膜、片材或层压件，并且可以具有所希望的任何总厚度以便为具体包装操作提供所希望的特性，如约15密耳至约50密耳或更少、或从约0.3至约15密耳、约1至约10密耳或1.5至8密耳的总厚度(所有层的组合厚度)。这些层压件可以呈膜、片材或刚性零件的形式，如瓶子或热成形的杯子或管。
这些多层结构可以通过本领域已知的任何工艺来制成，包括吹塑膜、流延膜、流延片材、挤出涂覆、共挤出涂覆、挤出层压、共挤出层压、挤出吹塑膜、共挤出吹塑膜、挤出流延片材或膜、共挤出流延片材或膜、挤出管或片材工艺、共挤出管或片材工艺、挤出吹塑模制、共挤出吹塑模制、注射模制和共注射模制。共注射制造工艺在制作包装结构和层压件及其组件上受到越来越多的关注。优选的方法是在欧洲专利申请公开号2 305 751 A1中描述的共注射拉伸吹塑模制(ISBM)。
提供以下实例以进一步详细地描述本发明。阐述具体实施例和目前考虑用于实施本发明的优选方式的这些实例旨在说明而非限制本发明。
实例
材料与方法
熔点和熔化热根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的扫描速率在第二加热扫描中使用从特拉华州纽卡斯尔TA仪器公司(TA Instruments of NewCastle，DE)可获得的Model Q2000差示扫描量热计来确定。
根据ASTM D1238使用标准冲模(孔口直径2.095mm(0.0825英寸))在190℃下并且在325g的负荷下、使用从宾夕法尼亚州霍舍姆的天氏欧森测试机公司(Tinius OlsenTesting Machine Company of Horsham，PA)可获得的Model M 987熔体指数测定仪来确定以克/10分钟的单位计的马来酸化的聚丙烯的测量的熔体流动速率(MFRM)。显著地，在生产了马来酸化的聚丙烯之后，以及时的方式获得了MFRM。由于酸形成，马来酸化的聚丙烯的冗长暴露于潮湿条件导致不精确的低MFRM的测量值。
使用以下经验关系式由MFRM估计马来酸化的聚丙烯在230℃和2.16kg负荷下(ASTM D1238，使用标准冲模)的熔体流动速率(MFR)：
MFR＝27.788*MFRM+28.009
通过以下步骤开展该相关性：(1)所选组合物的MFRM按照ASTM D1238使用标准冲模在190℃下并且在325g的负荷下获得；(2)使用毛细管流变仪(Model LCR 7001，由俄亥俄州亚克朗市的阿尔法技术公司(Alpha Technologies of Akron，OH)制造的)在230℃下测量同一选定组合物的流变学，并且在该温度下确定熔体粘度对剪切速率的关系；(3)用ASTMD1238标准冲模，使用这种关系估计在230℃和2.16kg负荷下的MFR；(4)基于使用两种不同形式的测量对于相同组合物获得的数据的回归分析，确定了在MFRM与估计的MFR之间的以上线性相关性。
G/M比如在以上具体实施方式中定义的。更确切地说，该酸酐接枝的抗冲击共聚-PP中的接枝的酸酐单体(G)的重量百分比和该酸酐接枝的抗冲击共聚-PP的在230℃下在2.16kg负荷下的熔体流动速率(M)通过方程式(G/M)*100≤0.5关联。
通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱法使用Nicolet Avatar 330FTIR分光光度计(从威斯康辛州麦迪逊的热电子公司(Thermo Electron Corp.of Madison，Wi)可获得的)测量接枝的马来酸酐的标称水平(作为基于该一种或多种(共)接枝的聚丙烯的总重量的重量百分比报告的“g-水平”)。光谱是从由马来酸化的聚丙烯制备的样品膜获得的。吸收峰的积分使用内部制备的标准物进行校准。
实例PP-1至PP-15
在具有丙烯抗冲击共聚物(抗冲击共聚-PP)的挤出机中进行接枝反应，将该丙烯抗冲击共聚物与有机过氧化物熔融混合并通过自由基反应用一种或多种反应性单体接枝。
类似地，共接枝反应在挤出机中进行。将包括至少一种抗冲击共聚-PP的单独的聚丙烯共聚物通过单独的进料器供给到挤出机的喉管内。可替代地，将含有至少一种抗冲击共聚-PP的聚丙烯共聚物的预共混物供给到该挤出机的喉管内。将这些聚丙烯共聚物与有机过氧化物熔融混合并且通过自由基反应用一种或多种反应性单体同时并且无规地共接枝。
实例PP-2、PP-3、PP-4、PP-5、PP-6、PP-7、PP-8、PP-9、PP-10和PP-11在啮合同向旋转双螺杆挤出机(具有43mm的直径以及48∶1的总筒长度与直径的比率，从德国汉诺威市的克劳斯玛菲贝尔斯托夫股份有限公司(KraussMaffei Berstorff GmbH of Hanover，Germany)可获得的)上生产。
实例PP-1、PP-13、PP-14和PP-15在啮合同向旋转双螺杆挤出机(具有96mm的直径以及48∶1的总筒长度与直径的比率，也从克劳斯玛菲贝尔斯托夫股份有限公司可获得的)上生产。
将有机过氧化物DHBP(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烷)以母料形式以基于在接枝之前该抗冲击共聚-PP或这些共接枝的聚合物的总重量的2000至5000ppm的负载量添加到该挤出机中。接枝单体是马来酸酐，将该马来酸酐熔融并且作为液体通过注射口注射到该挤出机中；再次基于在接枝之前该抗冲击共聚-PP或这些共接枝的聚合物的总重量，被注射到该挤出机中的马来酸酐的量范围是从约1.2wt％至2wt％。
将反应区的筒温度曲线设置为从190℃至220℃。在接枝反应后，未反应的反应性单体通过在排放口处的真空提取来去除。在使用从德国科尔恩塔尔-明欣根的减少工程股份有限公司(Reduction Engineering GmbH of Korntal-Münchingen，Germany)可获得的Scheer线料造粒机(strand pelletizer)粒化之前，将产物冷却至190℃至170℃。
实例PP-13、PP-14和PP-15在真空提取的上游用溶剂注射来生产以改进挥发物去除效率。此外，实例PP-11是使用不同份额的相同抗冲击共聚-PP的实例PP-10的重复。
在表1中列出了接枝和共接枝的PP组合物的组分、它们的熔体流动速率、它们的按重量计的马来酸酐接枝水平和它们的G/M比，其中“Comp”是指“对比实例”。
表1
实例16至31：
通过共注射模制获得的PP＊/EVOH/PP＊结构
在位于美国MA 01969，罗利，428纽柏立波特收费高速公路处的高泰公司(Kortec，Inc.，located at 428 Newburyport Turnpike，Rowley，MA 01969，USA)通过共注射模制制作具有结构PP*/EVOH/PP*(“PP*”符号是如以上定义)的三层容器。
未接枝的PP树脂是具有如通过ASTM D1238在230℃和2.16kg下测量的120g/10min的熔体流动速率以及如通过ASTM D790A测量的1450兆帕的挠曲模量的抗冲击共聚-PP。官能化的聚丙烯是如表1中描述的。制成了若干种PP*共混物，这些共混物包括从2.5wt％至10wt％的一种或多种官能化的聚丙烯和互补量的未接枝的抗冲击共聚-PP，使得一种或多种官能化的聚丙烯和未接枝的抗冲击共聚-PP的总量在每种PP*共混物中是100wt％(基于该PP*共混物的总重量)。乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)阻隔树脂包括32摩尔％的共聚乙烯并且具有根据ASTM D1238在210℃和2.16kg下测量的12g/10min的熔体流动速率。
这些三层容器是在从伊利诺斯州莫科纳的赫斯基注塑系统有限公司(HuskyInjection Molding Systems，Inc.，of Mokena，IL)可获得的HuskyTM模制机上制成。将未接枝的PP树脂与该一种或多种官能化的聚丙烯干共混并在约245℃下通过主螺杆(40mm，L/D比25∶1)加工以形成熔融共混物。次级螺杆(18mm，L/D比21∶1)在约235℃下加工EVOH。热流道是共注射系统，其中将PP*共混物和EVOH保持在单独的歧管中，直到在被注射到腔体之前不久进入喷嘴。将用于PP*共混物的歧管加热至245℃，并将用于EVOH的歧管加热至235℃。这些容器具有230ml的体积以及10g的重量。容器侧壁的标称厚度是0.6mm，并且容器中间EVOH层的标称标准尺寸是50微米。
将容器在70°F和50％相对湿度下调节持续至少24h；然后，在从环方向上的容器的侧壁取的1英寸条带上测量层的粘附。每条带在外PP*/EVOH界面处部分分开。将该条带的分开的片放置于拉伸测试机(型号SN4465，从马萨诸塞州诺伍德的英斯特朗公司(Instron ofNorwood，MA)可获得)的夹具中，并以30.48cm/min的速度在T-剥离测试中拉开以测量剥离力。表2至5示出了从五个单独的容器中取的五个条带的平均剥离力，以g/25mm的单位报告。误差条是标准偏差。
表2
表2证明了，包含对比PP-2、PP-3和PP-4的共混物的粘合强度显著优于包含对比PP-1的共混物的粘合强度。在包括对比PP-1和PP-2的共混物之间的剥离力的差异说明了接枝的抗冲击共聚-PP在改进这些组合物的粘附的重要性。此外，包括共接枝的共聚-PP的实例PP-3和PP-4表现出至少类似于(如果不优于)包括对比PP-1或对比PP-2的共混物(不包括共接枝的共聚-PP)的粘附性能的粘附性能。最后，这些结果还示出了，与包含对比PP-2的共混物相比，包含具有小于0.5的G/M比的共接枝的共聚-PP的共混物在较低水平的接枝的共聚-PP下发展了优异的粘附。
表3
表3中的数据也证明了抗冲击共聚-PP以及共接枝的共聚-PP(具有小于0.5的G/M比)改进这些组合物的粘附的重要性。此外，包括共接枝的共聚-PP的实例PP-8表现出至少类似于(如果不优于)包括对比实例PP-7的共混物(不包括共接枝的共聚-PP)的粘附性能的粘附性能。此外，实例PP-8的性能显著优于不包括共接枝的共聚-PP的对比实例PP-1的性能。
表4
表4中的数据证明了，尽管较低水平的官能化，但是用共接枝的共混物如实例PP-5和PP-6可以获得优异的粘附，前提是这些共接枝的共混物的G/M比保持大致不变。
表5
类似于表2中的结果，表5中的数据证明了，与接枝的无规共聚-PP相比，接枝的抗冲击共聚-PP提供了优异的粘附。特别是，实例PP-14和对比实例PP-2的并列揭示了具有小于0.5的G/M比的接枝的抗冲击共聚-PP还提供了改进的结合强度。此外，这些数据示出了与单一接枝的抗冲击共聚-PP的粘附相比，包含共接枝的共聚-PP的共混物在较低水平的接枝的共聚-PP下发展了优异的粘附。
实例32至35：
通过吹塑膜挤出获得的PP/tie/EVOH结构
将聚丙烯粘合剂共挤出为在均聚-PP(熔体流动速率3.5g/10min(230℃，2.16kg)；密度0.9g/em3)的层与乙烯乙烯醇共聚物(F171A，从得克萨斯州休斯顿的美国可乐丽公司(Kuraray America，Inc.，of Houston，TX)可获得)的层之间的接合层。将这些粘合剂在约27rpm下操作的1.25英寸的挤出机中在约225℃下熔融。将均聚-PP在约45rpm下操作的1.25英寸的挤出机中在约227℃下熔融，并且将EVOH在约34rpm下操作的1.25英寸的挤出机中在约227℃下熔融。将熔融流通过共挤出冲模(从安大略宾顿市的宾顿市工程公司(Brampton Engineering，Inc.，of Brampton，Ontario)可获得)供给以形成三层膜。膜形成的速率是约9m/min，并且每层的标称厚度是PP(50微米)/tie(13微米)/EVOH(23微米)。
在机器方向上切割的1英寸条带上测量多层膜的粘附强度。每条带在接合界面处部分分开。将这些条带的分开的片放置于拉伸测试机(Instron型号SN4465)的夹具中，并以12英寸/min的速度在T-剥离测试中拉开以测量剥离力。表6示出了五个条带的平均剥离力，以g/25mm的单位报告。误差条是标准偏差。
表6
表6中的数据证明了，当被用作吹塑膜中的接合层时，包括接枝的抗冲击共聚-PP和共接枝的共聚-PP共混物的粘合剂组合物也表现出改进的性能。特别地，包括PP-3、PP10和PP-11的共混物的膜具有优于包括接枝的无规共聚-PP的共混物(如对比PP-1和PP-12)的膜的剥离力的剥离力。包括显著量的共接枝的无规共聚-PP的实例PP-3具有与对比实例PP-2的粘附类似的粘附。
值得注意地，表6中的结果示出了，具有相对高的熔体流动速率的接枝的抗冲击共聚-PP和共接枝的共聚-PP共混物在吹塑膜设备上是可加工的。此外，实例PP-3、PP-10和PP-11提供了具有优异的粘附强度的接合层，该粘附强度有利地与对比实例PP-2的较高分子量材料相匹配。相比之下，从包括接枝的无规共聚-PP的接合层的膜获得的结果(如对比实例PP-1和PP-12)指示了，存在上限，超过该上限，进一步增加熔体流动速率减损粘附强度。
实例36：挤出层压工艺
首先，使双轴取向的聚酯基底(BOPET，23微米厚度，550mm宽度)经受以约103W/(m2-min)的瓦特密度的在其整个宽度上以4.5kW的电晕处理。然后使用300QCH铬凹版滚筒和60肖氏A橡胶支承辊以约80m/min的线速度通过凹版印刷将聚乙烯亚胺底漆Mica A-131-X(从康涅狄格州谢尔顿的云母公司(Mica Corporation of Shelton，CT)可获得)施加到BOPET膜的经电晕处理的侧上。使用具有设置在110℃下的区的4米气浮干燥器在线干燥涂覆的底漆溶液以产生每平方米0.35干克的底漆涂层。
在挤出涂覆线上以约80m/min的线速度用三个共挤出的层(均聚PP*/尼龙6/无规共聚-PP*)通过挤出涂覆有底漆且干燥的BOPET膜，其中无规共聚-PP层被直接挤出到有底漆的表面上。将均聚PP(MFR 22g/10min(230C，2.16kg)，密度0.90g/cc)与20wt％的粘合剂PP-6(参见以上)干共混并且在具有在200℃/230℃/260℃/290℃/315℃的筒设置的90mm挤出机上挤出。将尼龙6(Aegis H85NP，从新泽西州莫里斯敦的霍尼韦尔树脂和化学品公司(Honeywell Resins and Chemicals of Morristown，Nj)可获得)在具有在180℃/210℃/240℃/270℃/300℃的筒设置的63.5mm挤出机上挤出。该共聚-PP是无规共聚-PP(MFR 7g/10min(230C，2.16kg)，密度0.90g/cc，熔点134℃)，将其与20wt％的粘合剂PP-6干共混。将供料区块(feedblock)温度设置在300℃下并且共挤出冲模温度是315℃。在该冲模与冷却辊之间的空气隙是约10mm。共挤出层的厚度对于均聚PP*共混物层是25微米，对于尼龙6层是10微米，并且对于无规共聚-PP*共混物层是5微米。切割1英寸的层压件条带用于在室温下或者在室温下的水中浸泡持续一周之后测试在该共聚-PP共混物与有底漆的表面之间的粘附。预期的是在这两组条件下开始分离的困难将指示优异的粘附。
虽然上面已经对本发明的某些优选实施例进行了描述和具体例示，但并非旨在将本发明限制于此类实施例。在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改，如以下权利要求中阐述的。

Claims (12)

1.一种包含酸酐接枝的抗冲击共聚-PP的聚丙烯组合物，其中该酸酐接枝的抗冲击共聚-PP中的接枝的酸酐单体(G)的重量百分比和该酸酐接枝的抗冲击共聚-PP的熔体流动速率(M)通过方程式(G/M)*100≤0.5、并且优选地通过方程式0.2≤(G/M)*100≤0.5关联；其中测量或计算在230℃下在2.16kg负荷下的熔体流动速率；并且其中该重量百分比基于该酸酐接枝的抗冲击共聚-PP的总重量；并且优选地其中该至少一种抗冲击共聚-PP基于在接枝之前的该抗冲击共聚-PP的总重量包含约10wt％或更多的乙烯共聚单元。
2.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，具有根据ASTM D-1238在190℃下在325g负荷下测量的在4.0g/10min与32g/10min之间的熔体流动速率，或具有在230℃下在2.16kg负荷下确定为140g/10min至900g/10min、优选地在200g/10min与600g/10min之间的熔体流动速率。
3.如权利要求1或权利要求2所述的聚丙烯组合物，其中该接枝的组合物基于该酸酐接枝的抗冲击共聚-PP的总重量包含从0.5wt％至4wt％的接枝的酸酐单元；优选地从0.5wt％至2.5wt％的接枝的酸酐单元或从1.2wt％至1.65wt％的接枝的酸酐单元。
4.如任一前述权利要求所述的聚丙烯组合物，其中该酸酐是马来酸酐。
5.如任一前述权利要求所述的聚丙烯组合物，其与至少一种选自由无规共聚-PP、抗冲击共聚-PP和均聚丙烯组成的组的未接枝的聚丙烯共混；并且任选地进一步与一种或多种选自由烃弹性体、苯乙烯共聚物、乙烯α-烯烃共聚物、以及丙烯α-烯烃共聚物组成的组的弹性体聚合物共混；并且优选地其中该一种或多种烃弹性体选自下组，该组由以下各项组成：乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯热塑性橡胶、苯乙烯-异戊二烯热塑性橡胶、丁基橡胶和聚异丁烯；并且优选地其中该聚丙烯组合物基于该聚丙烯组合物的总重量包含约65wt％至约95wt％的该至少一种未接枝的聚合物或两种或更多种未接枝的共聚物的组合，并且任选地包含高至30wt％的该一种或多种弹性体聚合物。
6.如任一前述权利要求所述的聚丙烯组合物，其与至少一种接枝的无规共聚-PP、至少一种附加的接枝的抗冲击共聚-PP、至少一种接枝的均聚丙烯或其两种或更多种的组合共混；并且优选地其中该聚丙烯组合物基于该聚丙烯组合物的总重量包含约5wt％至约35wt％的该至少一种接枝的聚丙烯、或者两种或更多种接枝的聚丙烯的组合。
7.一种干共混物或熔融共混物，包含如任一前述权利要求所述的聚丙烯组合物。
8.一种多层结构，包括至少一个包含如权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物的层；并且优选地其中该多层结构是三层结构。
9.如权利要求8所述的多层结构，包括子结构“PP*/B”或“PP tie/B”，其中符号“/”表示相邻层，符号“B”表示包括至少一个包含阻隔树脂的层的阻隔结构，符号“PP*”表示包含该聚丙烯组合物的主体层，并且符号“PP tie”表示包含该聚丙烯组合物的粘合剂层；并且优选地包括选自下组的子结构，该组由以下各项组成：“PP tie/B/PP tie”、“PP tie/B/tie”、“PP*/B/PP*”、“PP*/B/PE*”、以及“PP tie/B/PE tie”，其中符号“tie”表示不包含接枝的抗冲击共聚-PP或共接枝的抗冲击共聚-PP的粘合剂层；其中符号“PE*”表示包含选自由聚乙烯和乙烯共聚物组成的组的乙烯聚合物以及选自由酸酐接枝的聚乙烯和酸酐接枝的聚乙烯共聚物组成的组的酸酐接枝的聚合物的主体层；其中符号“PE tie”表示包含聚乙烯以及选自由酸酐接枝的聚乙烯和酸酐接枝的聚乙烯共聚物组成的组的酸酐接枝的聚合物的粘合剂层；其中该子结构“PP*/B/PP*”中的两个pp*层是相同的或不同的；并且其中该子结构“PP tie/B/PP tie”中的两个PP tie层是相同或不同的。
10.如权利要求9所述的多层结构，其中该阻隔树脂包含EVOH、聚酰胺、或EVOH和聚酰胺的组合；并且优选地其中该阻隔结构包括子结构“PA/EVOH/PA”，其中符号“EVOH”表示包含乙烯和乙烯醇的共聚物的层；并且其中符号“PA”表示包含聚酰胺的层。
11.如权利要求8、9或10所述的多层结构，其中该至少一个层被粘附到选自下组的第二层上，该组由以下各项组成：取向膜；金属箔；和织造或非织造织物、网和稀松布；并且任选地其中该第二层涂覆有化学底漆。
12.一种制品，包含如权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物，所述制品通过选自下组的方法来生产，该组由以下各项组成：吹塑膜方法、流延膜方法、流延片材方法、共挤出涂覆方法、共挤出层压方法、以及共注射模制方法；其中该共注射模制方法优选地是共注射拉伸吹塑模制方法。
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