CN110678937A - 电缆护套组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含多峰烯烃共聚物的电缆护套组合物，其中所述烯烃共聚物具有0.935‑0.960g/cm3的密度和1.5‑10.0g/10min的MFR2，并且包含低分子量均聚物或低分子量共聚物和高分子量共聚物的双峰聚合物混合物，其中该组合物具有至少2000小时的ESCR，并且其中电缆磨损指数和组合物MFR2(g/10min)的数值遵循以下相互关系：磨损指数＜15.500+0.900*组合物MFR2。本发明进一步涉及用于制备所述组合物的方法及其用作电缆优选通信电缆最优选光纤电缆的外护套层的用途。

Description

电缆护套组合物
技术领域
本发明涉及电缆护套组合物，涉及用于制备所述组合物的方法及其用作电缆优选通信电缆的外护套层的用途。
背景技术
电缆，其包括用于高电压、中电压或低电压的电力电缆，和通信电缆，例如光纤电缆、同轴电缆和双绞线电缆，通常包括通过由一层或多层组成的护层环绕的芯。
最外层通常被称为护套或护套层，并且如今由聚合物材料优选乙烯共聚物制成。护套材料必须满足许多性能要求，这些要求可能会根据预期应用而变化。
电缆护套组合物的重要性能是良好的加工性能(即其应该易于在宽温度范围内加工材料)、低收缩率、高机械强度、高表面光洁度以及高抗环境应力开裂性(ESCR)。然而，通常在一方面获得良好的性能以在另一些方面获得较差的性能为代价。
光纤电缆(FOC)功能对收缩率特别敏感。随着寻求越来越小的结构，对收缩率的要求变得甚至更加严格。
市场上当前出售的高密度FOC是
Figure BDA0002293482730000011
HE6067，其为双峰高密度聚乙烯护套组合物，以其低收缩率和良好的机械性能而闻名。然而，仍然有需要在保持合理的硬度和ESCR的同时进一步减少收缩率。虽然增加组合物的MFR2并同时补偿ESCR中的损失，提供了具有以高ESCR为特征的改善的收缩率的组合物，但是仍然需要进一步改善耐磨性。即，需要提供具有比
Figure BDA0002293482730000012
HE6067改善的耐磨性，同时保持相同的ESCR，并且可能具有更低的收缩率的护套组合物。
发明内容
本发明提供包含多峰烯烃共聚物的电缆护套组合物，其中所述多峰烯烃共聚物具有0.935-0.960g/cm3的密度和1.5-10.0g/10min的MFR2，并且包含低分子量均聚物或低分子量共聚物和高分子量共聚物的双峰聚合物混合物，其中该组合物具有至少2000小时的ESCR，并且其中电缆磨损指数和组合物MFR2(g/10min)的数值遵循以下相互关系：
磨损指数≤15.500+0.900*组合物MFR2
优选地，多峰烯烃共聚物具有1.6-8.0g/10min的MFR2，更优选2.5-8.0g/10min，和/或低分子量均聚物或低分子量共聚物的MFR2为25.0-200.0g/10min。优选地，多峰烯烃共聚物具有55000-105000更优选55000-95000的Mw。
甚至更优选地，低分子量均聚物或低分子量共聚物的MFR2为40.0-150.0g/10min，更优选40.0-100g/10min。
本发明的组合物优选具有0.70％或更低的电缆收缩率和/或144巴或更低的电缆挤出压力。
进一步地，组合物优选具有500Pa·s或更低的Eta 300。
组合物中的多峰烯烃共聚物优选为低分子量乙烯均聚物或低分子量乙烯共聚物和高分子量共聚物的双峰聚合物混合物，所述高分子量共聚物为乙烯与选自由1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯组成的清单的共聚单体的高分子量共聚物。
更便利地，多峰烯烃共聚物混合物为低分子量乙烯均聚物和高分子量共聚物的双峰聚合物混合物，所述高分子量共聚物为乙烯和1-丁烯的高分子量共聚物。
根据一个实施方案，所述组合物可以进一步包含整个组合物的0.05wt％至5wt％优选0.05wt％至3wt％的量的导电填料。便利地，导电填料为炭黑。
根据另一个实施方案，所述组合物基本上由多峰烯烃共聚物组成。
本发明还涉及包括如上述变体中描述的组合物的电缆，所述电缆具有0.70％或更低的收缩率和17.0或更低的电缆磨损指数。优选地，所述电缆为光纤电缆。
本发明进一步涉及用于制备如上文所述的电缆护套组合物的方法，其中多峰烯烃共聚物的聚合包括在负载MgCl2的催化剂的存在下的两个主要的聚合阶段，所述负载MgCl2的催化剂根据包括以下步骤的方法制备：a)提供MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒；b)用第13族金属的化合物预处理步骤a)的固体载体颗粒；c)用第4族至第6族的过渡金属化合物处理步骤b)的预处理的固体载体颗粒；d)回收固体催化剂组分；其中在步骤c)中处理所述固体载体颗粒之前，所述固体载体颗粒与式(I)的内部有机化合物或其异构体或其混合物接触
Figure BDA0002293482730000021
并且其中在式(I)中，R1至R5相同或不同并且可以为氢、直链或支链C1至C8-烷基基团、或C3-C8-亚烷基基团，或R1至R5的两个或更多个可以形成环，两个含氧环分别为饱和的或部分不饱和的或不饱和的，并且加合物MgCl2*mROH中的R是具有1至12个C原子的直链或支链烷基基团，并且m是0到6。
优选地，两个主要的聚合阶段为环流反应器/气相反应器或气相反应器/气相反应器的组合。该方法可以进一步包括预聚合阶段。
本发明还涉及根据上述方法(也在WO 2016097193中描述)制备的负载MgCl2的催化剂在如上述变体中描述的电缆护套组合物的制备中的用途。
具体实施方式
本发明提供电缆护套组合物，其包含多峰烯烃共聚物，其中所述多峰烯烃共聚物具有0.935-0.960g/cm3的密度和1.5-10.0g/10min的MFR2并且包含低分子量均聚物或低分子量共聚物和高分子量共聚物的双峰聚合物混合物，其中该组合物具有至少2000小时的ESCR，并且其中电缆磨损指数和组合物MFR2(g/10min)的数值遵循以下相互关系：
磨损指数≤15.500+0.900*组合物MFR2。
优选地，多峰烯烃共聚物具有2.2-10.0g/10min更优选2.5-8.0g/10min的MFR2。
密度优选不高于0.950g/cm3。
进一步地，本发明的多峰烯烃共聚物优选具有高于8.0-25.0g/10min优选9.0-25.0g/10min的MFR5。
更进一步，多峰烯烃共聚物优选具有55000-95000的Mw，或者甚至更优选具有65000-91000的Mw。优选地，多峰烯烃共聚物具有6500-11000或有利地7000-10500的Mn。进一步地，多峰烯烃共聚物优选具有7-12的MWD。
优选地，本发明的多峰烯烃共聚物具有8.0-25.0g/10min的MFR5，55000-95000的Mw，6500-11000的Mn和7-12的MWD。
甚至更优选地，本发明的多峰烯烃共聚物具有9.0-25.0g/10min的MFR5，65000-91000的Mw，7000-10500的Mn和7-12的MWD。
本发明的组合物中的多峰烯烃共聚物优选为低分子量均聚物或低分子量共聚物优选均聚物，和高分子量共聚物的双峰聚合物混合物；其中低分子量乙烯均聚物具有低于高分子量共聚物的分子量。
优选地，低分子量均聚物或低分子量共聚物为乙烯均聚物或乙烯共聚物，优选乙烯均聚物，并且高分子量共聚物为乙烯与共聚单体的共聚物。
常用的共聚单体是具有至多12个碳原子的烯烃类，例如具有3-12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、丁烯、4-甲基1-戊烯、己烯、辛烯、癸烯等。根据本发明，共聚单体选自由1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯组成的清单。
更便利地，本发明的多峰烯烃共聚物为低分子量乙烯均聚物和乙烯与1-丁烯的高分子量共聚物的双峰聚合物混合物。
如果聚合物仅由一种单体组成，则称其为均聚物，而由超过一种单体组成的聚合物称为共聚物。然而，根据本发明，术语均聚物包含主要由一种单体组成但可能进一步包含0.09mol％或更低的量的共聚单体的聚合物。
优选地，低分子量均聚物或共聚物具有25.0-200.0g/10min优选40.0-100.0g/10min的MFR2。
低分子量均聚物或低分子量共聚物的密度合宜地为0.930-0.975g/cm3。
高分子量共聚物优选具有0.880-0.930g/cm3的密度和0.001-1.0g/10min优选0.003g/10min和0.8g/10min之间的MFR2。
优选地，本发明的多峰烯烃共聚物具有8.0-25.0g/10min的MFR5；并且烯烃共聚物为低分子量均聚物或低分子量共聚物优选均聚物和高分子量共聚物的双峰聚合物混合物，其中低分子量均聚物或低分子量共聚物具有0.930-0.975g/cm3的密度和25.0-200.0g/10min优选40.0-100.0g/10min的MFR2。
对于本领域技术人员众所周知的是如何在两个或更多个反应器中，优选串联连接的反应器中，制备多峰烯烃聚合物，特别是双峰烯烃聚合物，或多峰乙烯聚合物。每一个聚合阶段都可以在液相、淤浆或气相中进行。
在例如双峰均聚物或双峰共聚物的制备中，通常在第一反应器中在关于单体组成、氢气压力、温度、压力等的特定条件下制备第一聚合物。在第一反应器中聚合之后，将包括制备的聚合物的反应混合物进料至第二反应器，在其中于其他条件下进行进一步聚合。
通常，在第一反应器中制备高熔体流动速率(低分子量)并且具有适度或少量添加的共聚单体或完全没有这种添加的第一聚合物，而在第二反应器中制备低熔体流动速率(高分子量)并具有较高添加量的共聚单体的第二聚合物。但是，这些阶段的顺序可以颠倒。进一步地，可以使用额外的反应器以制备低分子量聚合物或高分子量聚合物或制备二者。
根据本发明，主要的聚合阶段优选以淤浆聚合/气相聚合或气相聚合/气相聚合的组合进行。淤浆聚合优选在所谓的环流反应器中进行。
组合物优选在两个或三个主要的聚合阶段于环流反应器和气相反应器的组合中制备。特别优选该组合物在三个主要的聚合阶段制备，在这种情况下，前面的两个阶段在环流反应器中以淤浆聚合进行，其中制备了均聚物，并且第三阶段在气相反应器中以气相聚合进行，其中制备了共聚物。
在主要的聚合阶段之前可以进行预聚合，该预聚合可以用于在低的温度和/或低的单体浓度下聚合少量聚合物至催化剂上。通过预聚合改善淤浆中催化剂的性能和/或改变最终聚合物的特性是可能的。
优选在几个连续的聚合反应器中借助如WO 2016/097193中描述的催化剂进行聚合。
催化剂为负载MgCl2的催化剂，其根据包括以下步骤的方法制备：a)提供MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒；b)用第13族金属的化合物预处理步骤a)的固体载体颗粒；c)用第4族至第6族的过渡金属化合物处理步骤b)的预处理的固体载体颗粒；d)回收固体催化剂组分；其中在步骤c)中处理所述固体载体颗粒之前，所述固体载体颗粒与式(I)的内部有机化合物或其异构体或其混合物接触，并且其中在式(I)中，R1至R5相同或不同并且可以为氢、直链或支链C1至C8-烷基基团、或C3-C8-亚烷基基团，或R1至R5的两个或更多个可以形成环，两个含氧环分别为饱和的或部分不饱和的或不饱和的，并且加合物MgCl2*mROH中的R是具有1至12个C原子的直链或支链烷基基团，并且m是0到6。
二卤化镁通常用作用于制备载体的起始原料。本发明中使用的固体载体是其中的醇与Mg二卤化物优选MgCl2配位的载体。将MgCl2与醇(ROH)混合，并根据众所周知的方法形成固体载体MgCl2*mROH。球形的和颗粒状的MgCl2*mROH载体材料是适合用于本发明的。所述醇优选乙醇。在MgCl2*mROH中，m为0至6，更优选1至4，特别是2.7至3.3。
MgCl2*mROH可以从商业渠道获得或可以通过本领域中描述的方法制备。本发明的固体载体颗粒可以由MgCl2*mROH组成。
在步骤b)中使用的第13族金属化合物优选为铝化合物。优选的铝化合物是二烷基氯化铝或三烷基铝化合物，例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝和三乙基铝或它们的混合物。最优选地，铝化合物是三烷基铝化合物，尤其是三乙基铝化合物。
第4族至第6族的过渡金属化合物优选为第4族过渡金属化合物或钒化合物，并且更优选为钛化合物。特别优选地，该钛化合物为含卤素的钛化合物。合适的钛化合物包括三烷氧基一氯化钛，二烷氧基二氯化钛，烷氧基三氯化钛和四氯化钛。优选地，使用四氯化钛。
在式(I)中，优选的直链或支链C1至C8-烷基基团的实例是甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、仲丁基基团、叔丁基基团、戊基基团和己基基团。优选的C3-C8-亚烷基基团的实例是戊烯基基团和丁烯基基团。两个R1优选相同并且为直链C1至C4-烷基基团，更优选甲基或乙基。R2至R5相同或不同并且优选为H或C1至C2-烷基基团，或R2至R5残基中的两个或更多个可形成环。最优选地，R2至R5全部为H。
此外，两个含氧环优选均是饱和的或部分不饱和的或不饱和的。更优选两个含氧环都是饱和的。优选的内部有机化合物的实例是2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、2,2-二(2-呋喃)丙烷及其异构体或其混合物。最优选地，2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(DTHFP)与其异构体一起使用。DTHFP典型地为D,L-(外消旋)-DTHFP和内消旋-DTHFP的1:1mol/mol非对映混合物。
加到催化剂混合物的式(I)的内部有机化合物/加合物MgCl2*mROH的摩尔比在0.02mol/mol至0.20mol/mol的范围内，优选0.05mol/mol至0.15mol/mol。
Al化合物可以在添加内部有机化合物之前或之后添加至固体载体，或者可以与内部有机化合物同时添加至载体。在任何情况下，最优选地，m为2.7至3.3，ROH为乙醇，铝化合物为三烷基铝化合物，例如三乙基铝，并且作为内部供体使用2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷或2,2-二(2-呋喃)丙烷，特别是2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷或其异构体或其混合物。
最终的固体催化剂组分应具有1至10优选2至8特别是3至7的Mg/Ti mol/mol比，Al/Ti mol/mol比0.01至1优选0.1至0.5，和5至20优选10至17的Cl/Ti mol/mol比。
所得的最终产物由来自反应器的聚合物的紧密混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有宽的最大值或两个最大值的分子量分布曲线，即，最终产物是双峰聚合物混合物。
根据本发明，优选具有高熔体流动速率(低分子量)的烯烃聚合物的量占总聚合物的按重量计至少30％但不大于按重量计65％，优选占总聚合物的按重量计35-62％。优选地，具有低熔体流动速率(高分子量)的烯烃聚合物的量占总聚合物的按重量计至少35％但不大于按重量计70％，优选占总聚合物的按重量计38-65％。
根据一个实施方案，组合物可以进一步包含整个组合物的至多5wt％或至多3wt％的量的导电填料。便利地，填料为炭黑。优选地，将炭黑以聚合物载体上的母料形式加入至组合物。
根据另一个实施方案，组合物基本上由多峰烯烃共聚物组成。在该情况下，那么多峰烯烃共聚物占整个组合物的至少98wt％。
在上述两个实施方案中，均可以存在少量的抗氧化剂和/或酸清除剂，为整个组合物的至多2wt％，优选总计为整个组合物的0.01wt％至1wt％。
合适的抗氧化剂可以是N,N'-双(3(3',5'-二叔丁基4'-羟苯基)丙酰基)肼和4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)。优选的抗氧化剂是季戊四醇-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(pentaerythrityl-tetrakis(3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)和三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯。
合适的酸清除剂是本领域技术人员已知的那些。优选的酸清除剂是硬脂酸钙。
优选地，本发明的电缆护套组合物具有0.70％或更低的电缆收缩率，优选0.60或更低。该收缩率通常为0.40-0.70％或优选0.40-0.60％。
电缆磨损指数为17.0或更低，通常为14.5-17.0。
组合物优选具有144巴或更低的电缆挤出压力，通常为144-100巴。
组合物优选具有500Pa·s或更低的Eta 300，通常为500-250Pa·s，优选为480-300Pa·s。
优选地，电缆护套组合物具有至少2000小时的ESCR。组合物的ESCR可以具有20000小时的上限。
优选地，本发明的电缆护套组合物包括多峰烯烃共聚物，所述多峰烯烃共聚物具有0.935-0.960g/cm3的密度和1.5-10.0g/10min的MFR2，其中低分子量均聚物或低分子量共聚物的MFR2为25.0-200.0g/10min，并且具有14.5-17.0的电缆磨损指数。优选地，电缆护套组合物另外具有0.40-0.70％的电缆收缩率，优选0.40-0.60％。甚至更优选地，其也具有250-500Pa·s的Eta 300和/或100-144巴的电缆挤出压力。
甚至更优选地，本发明的电缆护套组合物包括多峰烯烃共聚物，所述多峰烯烃共聚物具有0.935-0.960g/cm3的密度和2.5-8.0g/10min的MFR2，其中低分子量均聚物或低分子量共聚物的MFR2为40.0-100.0g/10min，并且具有14.5-17.0的电缆磨损指数和0.40-0.70％优选0.40-0.60％的电缆收缩率。优选地，该组合物还具有250-500Pa·s的Eta 300和/或100-144巴的电缆挤出压力。
上述类型的多峰烯烃聚合物混合物的使用使得本发明的电缆护套组合物具有比常规电缆护套组合物优异的性能，尤其是在收缩率、ESCR、可加工性和耐磨性方面。特别地，本发明的电缆护套组合物的减少的收缩率结合优异的ESCR、加工性能和耐磨性是一大优势。
根据本发明的电缆护套组合物可以用于制备用于电缆的外护层，包括电力电缆以及通信电缆。在电力电缆中，其外护层可以有利地由根据本发明的电缆护套组合物制备，可提及高电压电缆、中电压电缆和低电压电缆。
在通信电缆中，其外护层可以有利地由根据本发明的电缆护套组合物制成，可提及双绞线电缆、同轴电缆和光缆，优选光纤电缆。
测试方法
MFR
聚合物的MFR根据ISO 1133-1在190℃下测定。在负载下进行测量的该负载以下标给出。因此，在2.16kg的负载下的MFR表示为MFR2。相应地，熔体流动速率MFR21为190℃下在21.6kg的负载下测定的，而MFR5为190℃下5kg的负载下测定的。熔体流动速率，其以g/10min表示，是聚合物的流动性以及因此的加工性能的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度就越低。
在此应当指出，在串联连接的反应器中两种或更多种聚合物组分的制备中，仅在第一反应器阶段中制备的组分的情况下和在最终产物的情况下，熔体流动速率、密度和其它性能可以直接在移除的材料上测量。在第一阶段之后的反应器阶段中制备的聚合物组分的相应性能只能基于引入各个反应器阶段的材料和从各个反应器阶段排出的材料的相应值间接测定。
即使当存在预聚合阶段时，低分子量组分的MFR2也是在第一环流反应器阶段中制备的组分上测量的。特别地，参照实施例，A21MFR2为A1+A21聚合物共混物的MFR2；A2MFR2是A1+A21+A2聚合物共混物的MFR2。
组合物MFR2是在如以下“复合”段落中描述的获得的粒料上测量。
密度
聚合物的密度根据ISO 1183-1:2004方法A在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压塑试样上测量，并以kg/m3给出。
ESCR
术语“ESCR”(抗环境应力开裂性)是指聚合物在机械应力和表面活性剂形式的试剂的作用下对裂缝形成的抗性。ESCR根据IEC 60811-406方法B测定。所用的试剂为10重量％Igepal CO 630的水溶液。材料根据如下对于HOPE的说明制备：在165℃下将材料压制至1.75-2.00mm的厚度。缺口为0.30-0.40mm深。
Eta300
通过动态剪切测量的聚合物熔体的特性符合ISO标准6721-1和6721-10。该测量在配置有25mm平行板几何体(parallel plate geometry)的Anton Paar MCR501应力控制旋转流变仪上进行。测量在压塑板上进行，使用氮气气氛并在线性粘弹性状态(linearviscoelasticregime)内设置应变。在190℃的温度下施加0.01rad/s和628rad/s之间的频率范围并设置1.3mm的间隙进行振荡剪切测试。
在动态剪切实验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变控制模式和应力控制模式)下经受均匀变形。在受控的应变实验中，探针经受可以通过如下表示的正弦应变：
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果施加的应变在线性粘弹性状态内，产生的正弦应力响应可以通过如下式给出：
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中
σ0和γ0分别是应力幅度和应变幅度，
ω是角频率，
δ是相移(施加的应变和应力响应之间的损耗角)，
t是时间。
动态测试结果典型地通过几种不同的流变学函数表示，即剪切储能模量G'，剪切损耗模量G"，复数剪切模量G*，复数剪切粘度η*，动态剪切粘度η'，复数剪切粘度的异相分量η"和损耗角正切tanδ，它们可以表示如下：
Figure BDA0002293482730000091
G′＝G′+iG"[Pa] (5)
η′＝η′-iη"[Pa·s] (6)
储能模量(G')、损耗模量(G")、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值以频率(ω)的函数获得。因此，例如Eta 0.05用作0.05rad/s的频率下的复数粘度的缩写，或者Eta 300用作300rad/s的频率下的复数粘度的缩写。
填料含量
炭黑的量通过在氮气气氛下的管式炉中材料的燃烧来测量。在燃烧之前和之后对样品称重。燃烧温度为550℃。结果基于一次测量。该方法根据ASTM D1603。
共聚单体含量
定量核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量。
使用Bruker Advance III 500NMR光谱仪对于1H和13C分别在500.13MHz和125.76MHz下操作记录熔融态下的定量13C{1H}NMR光谱。使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在150℃下使用氮气用于所有气动记录所有光谱。将约200mg的材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择该设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度(Klimke等人,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382；Parkinson等人,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128；Castignolles等人,M.,Polymer 50(2009)2373)。
采用标准的单脉冲激发，利用3s的短循环延迟下的瞬态NOE(Pollard等人,Macromolecules 2004；37:813；Klimke等人,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382)和RS-HEPT退耦方案(Filip等人,J.Mag.Resn.2005,176,239；Griffin等人,Mag.Res.inChem.200745,S1,S198)。每个光谱获得总共1024(1k)个瞬态。选择该设置是由于其对于低共聚单体含量的高灵敏度。
使用自定义光谱分析自动化程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分以及定量特性确定。所有化学位移均内部参考于30.00ppm处的本体(bulk)亚甲基信号(δ+)(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201)。
观察到对应于1-丁烯的引入的特征信号(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201)并相对于聚合物中存在的所有其他单体计算所有含量。
观察到单独的1-丁烯引入即EEBEE共聚单体序列产生的特征信号。使用分配至*B2位点的39.84ppm处的信号的积分来定量单独的1-丁烯引入，说明每个共聚单体的报告位点的数目：
B＝I*B2
当观察到连续的1-丁烯引入即EBBE共聚单体序列产生的特征信号时，使用分配至ααB2B2位点的39.4ppm处的信号的积分来定量这种连续的1-丁烯引入，说明每个共聚单体的报告位点的数目：
BB＝2*IααB2B2
当还观察到非连续的1-丁烯引入即EBEBE共聚单体序列产生的特征信号时，使用分配至ββB2B2位点的24.7ppm处的信号的积分来定量这种非连续的1-丁烯引入，说明每个共聚单体的报告位点的数目：
BEB＝2*IββB2B2
由于单独(EEBEE)和非连续地引入的(EBEBE)1-丁烯各自的*B2位点和*βB2B2位点重叠，基于存在的非连续的1-丁烯的量校正单独的1-丁烯引入的总量：
B＝I*B2-2*IββB2B2
没有观察到其他指示其他共聚单体序列即丁烯链起始的信号的情况下，仅基于单独的(EEBEE)、连续的(EBBE)和非连续的(EBEBE)1-丁烯共聚单体序列的量计算总的1-丁烯共聚单体含量：
B总＝B+BB+BEB
观察到由饱和端基产生的特征信号。使用分别分配至2s位点和3s位点的22.84ppm和32.23ppm处的信号的积分的平均值来定量这种饱和端基的含量：
S＝(1/2)*(I2s+I3s)
乙烯的相对含量使用30.00ppm处的本体亚甲基(δ+)信号的积分来定量：
E＝(1/2)*Iδ+
总的乙烯共聚单体含量基于本体亚甲基信号计算，并说明存在于其他观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元：
E总＝E+(5/2)*B+(7/2)*BB+(9/2)*BEB+(3/2)*S
聚合物中1-丁烯的总摩尔分数因而计算为：
fB＝B总/(E总+B总)
以摩尔百分比计的1-丁烯的总共聚单体引入按照常规方式由摩尔分数计算：
B[mol％]＝100*fB
以重量百分比计的1-丁烯的总的共聚单体引入以标准方式由摩尔分数计算：
B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+((1-fB)*28.05))
Mw，Mn
平均分子量(Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其通过多分散指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)描述的宽度根据ISO 16014-1:2003、ISO16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，使用以下公式：
Figure BDA0002293482730000111
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi是分别与洗脱体积Vi相关的色谱峰片面积(chromatographic peak slice area)和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于来自积分极限之间的色谱图获得的数据点的数目。
使用配备有红外(IR)检测器(来自PolymerChar(瓦伦西亚，西班牙)的IR4或IR5)的高温GPC仪器或来自Agilent Technologies的配备有3x Agilent-Plgel Olexis柱和1xAgilent-Plgel Olexis Guard柱的示差折光仪(RI)。使用用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。色谱体系在160℃和1ml/min的恒定流速下操作。每次分析注入200μL的样品溶液。使用Agilent Cirrus 3.3版软件或PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据采集。
使用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)用19种0,5kg/mol至11 500kg/mol范围内的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品校准柱组。PS标准品于室温下经数小时溶解。通过使用MarkHouwink方程和以下的Mark Houwink常数完成聚苯乙烯峰分子量向聚烯烃分子量的转化：
αPS＝0.655
Figure BDA0002293482730000122
αPE＝0.725
Figure BDA0002293482730000123
αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合以拟合校准数据。
所有样品均以0,5-1mg/ml的浓度范围制备，并且在连续温和摇动下于160℃下对于PP溶解2.5小时，对于PE溶解3小时。
如本领域中已知的，如果共混物的组分的分子量是已知的，则可以根据以下计算共混物的重均分子量：
Figure BDA0002293482730000124
其中Mwb是共混物的重均分子量，wi是共混物中组分“i”的重量分数，Mwi是组分“i”的重均分子量。
数均分子量可以使用混合规则计算：
Figure BDA0002293482730000125
其中Mnb是共混物的数均分子量，wi是共混物中组分“i”的重量分数，Mni是组分“i”的数均分子量。
弯曲模量
根据ISO 178的方法通过使用根据EN ISO 1872-2制备的压塑测试试样进行弯曲测试。弯曲模量以2mm/min的十字头速度测定。
拉伸强度和拉伸应变
拉伸测试根据ISO 527测量。用于测试拉伸强度和伸长率的十字头速度为50mm/min。如EN ISO 1872-2中描述的制备测试试样，试样类型：对于ISO 527-2，使用5A。
邵氏D
邵氏D(1s)根据ISO0868在具有4mm的厚度的模塑试样上测定。在压力脚与测试试样牢固接触1秒后，测定邵氏硬度。试样根据EN ISO 1872-2模塑。
电缆挤出
电缆挤出在Nokia-Maillefer电缆线上完成。挤出机具有五个温度区域，具有170/175/180/190/190℃的温度，并且挤出机头具有三个区域，具有210/210/210℃的温度。挤出机螺杆为Elise设计的屏障螺杆。模具(die)为具有5.9mm直径的半管式，且电缆的外径为5mm。复合物挤出在3mm直径的固态铝导体上以研究挤出性能。线速度为75m/min。记录对于每种材料在筛处的压力和挤出机的电流消耗。
电缆收缩率
用由电缆挤出获得的电缆样品测定组合物的收缩率。电缆在切割样品之前在恒定的室内适应至少24小时。恒定的室内的条件为23±2℃和50±5％湿度。将样品距离电缆末端至少2m切成400mm。将它们在恒定的室内进一步适应24小时，在此之后将它们置于烤箱内的100℃下的滑石床上24小时。从烤箱中取出样品后，将其冷却至室温，然后测量。收缩率根据以下公式计算：
[(L前–L后)/L前]x 100％，其中L是长度。
磨损指数
磨损指数根据ASTM D 4060测量。板(plaque)厚度为2mm，砂轮为CS-17，并且负载为1000g。5000次循环后报告结果。
实施例
对比例1(CE1)为商品
Figure BDA0002293482730000131
HE6067。其使用催化剂(I)(Lynx 200)制备，该催化剂是由BASF制造和提供的可商购的Ziegler-Natta催化剂。
根据关于对比例3至对比例6(CE3-CE6)和本发明实施例(IE1和IE2)中描述的相同工艺步骤制备对比例2(CE2)，唯一例外的是使用催化剂(I)代替催化剂(II)。
催化剂(II)
在WO 2016/097193中描述了称为催化剂(II)的催化剂，并且该催化剂根据以下步骤制备：
预处理的支撑材料的制备
将装有螺旋混合元件的带夹套的160dm3不锈钢反应器用N2加压至2.0巴(g)，然后减压至0.2巴(g)，直至O2水平低于3ppm。然后在容器中装入庚烷(20.5kg)和2,2-二(四氢呋喃基)丙烷(0.512kg；2.81mol；DTHFP)。将获得的混合物以40rpm搅拌20min。MgCl2*3EtOH载体(6.5kg；DTHFP/Mg＝0.1mol/mol；27.5mol的Mg；Mg 10.18wt％，d10＝9.5μm，d50＝17.3μm并且d90＝28.5μm，颗粒状)在搅拌下加入反应器。将该悬浮液冷却至约-20℃，并将三乙基铝在庚烷中的33wt％溶液(29.4kg，84.3mol的Al；Al/EtOH＝1.0mol/mol)在2.5h时间内以等分添加，与此同时保持温度低于10℃。TEA添加之后，将反应混合物在2.4h的期间内逐步加热至80℃，并在40rpm下再保持在该温度20min。使悬浮液沉降10min，并在15min内通过在反应器的底部的10μm滤网除去母液。将温热的甲苯(43kg)装入该容器，然后在55-70℃下以40rpm搅拌38min。使悬浮液在50-55℃下沉降10min，并在15min内通过在反应器的底部的10μm滤网除去液体。
催化剂制备
将甲苯(43kg)装入内含预处理的支撑材料的容器，然后冷却至约30℃。加入纯TiCl4(5.17kg，27.5mol；Ti/Mg＝1.0mol/mol)。将得到的悬浮液在2h的期间内加热至约90℃，并在40rpm搅拌下再保持在该温度1h。使该悬浮液在约90℃下沉降10min，并在15min内通过在反应器的底部的10μm滤网除去母液。将获得的固体材料用甲苯(每次43kg)在≈90℃下洗涤两次，并用庚烷(34kg)在～40℃下洗涤一次。所有这三个洗涤步骤均使用相同的事件顺序：添加预热的(90℃或40℃)溶剂，然后在40rpm下搅拌30min，使固体沉降10min，然后在15min内通过在反应器的底部的10μm滤网除去液体。
将获得的催化剂与20kg白油混合，并在40-50℃下用氮气流(2kg/h)和真空(-1巴(g))干燥4h。从反应器中取出催化剂，并用另外的20kg的油冲洗反应器并取出至相同的圆桶(drum)中。干的催化剂产量为3.60kg(82.2％基于Mg)。
聚合
在由预聚合反应器、两个串联连接至气相反应器的环流反应器组成的并且涉及使用上述详细说明的催化剂的一种的聚合装置中，用于对比例CE2-CE4和本发明实施例IE1的双峰乙烯共聚物通过如下获得：
预聚合(A1)
预聚合反应器的主要目的是确保最终产物的良好形态。在预聚合反应器中，催化剂涂覆有聚合物，当催化剂颗粒进入环流反应器时，该聚合物防止催化剂颗粒破碎成较小的碎片。这样可以使最终产品中的细粉减小至最低量并确保良好的形态。其也可以用于节制催化剂活性并优化产品性能。
第一环流反应器(A21)
在该反应器中，通过在氢气存在下的乙烯聚合制得了一部分乙烯均聚物。表1中提供了氢气与乙烯的摩尔比、催化剂类型和进一步的工艺条件。在第一环流反应器中，没有共聚物进料至反应器。表中示出的较少的共聚物量是来自预聚合的残余物。
表1中还提供了所得的乙烯均聚物MFR2值(A21MFR2)。
第二环流反应器(A2)
在该反应器中，通过在氢气存在下的乙烯聚合制得了更多的乙烯均聚物。表1中提供了工艺条件。在第二环流反应器中，没有共聚物进料至反应中。表中示出的较少的共聚物量是来自预聚合的残余物。
表1中还提供了所得的乙烯均聚物MFR2值(A2MFR2)。
气相反应器(A3)
在该反应器中，通过乙烯和积极地加入至反应器中的1-丁烯的聚合制备乙烯共聚物。表1中提供了工艺条件以及均聚物和共聚物之间的重量比。所得的乙烯和1-丁烯的共聚物以与来自环流反应器的乙烯均聚物的紧密混合物的形式存在。表1中提供了所得的乙烯共聚物密度、MFR2、MFR5值(A3混合器密度、MFR2和MFR5)。
复合
然后将聚合物混合物与炭黑、两种抗氧化剂和一种酸清除剂复合。
炭黑以母料CB MB的形式提供，所述母料CB MB为由60.39％的HDPE、0.11％的季戊四醇-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(抗氧化剂)和39.5％炭黑组成的组合物。
抗氧化剂1为季戊四醇-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯。抗氧化剂2是三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯。
酸清除剂是硬脂酸钙。
表1中提供的每种组分的量以整个组合物的wt％表示。
如本领域中已知的，将聚合物颗粒与添加剂混合并挤出成粒料。优选地，使用反向旋转双螺杆挤出机用于挤出步骤。这种挤出机例如由Kobe和Japan Steel Works制造。在EP-A-1600276中公开了这种挤出机的合适的实例。典型地，在挤出期间的比能量输入(SEI，specific energy input)在100kWh/吨至200kWh/吨的范围内。
结果
表2示出了对比组合物和本发明组合物或相应的电缆特有的许多性能。通过比较这些表，显然本发明的电缆护套组合物在收缩率和耐磨性方面显示出改善的性能，同时还具有其他优异的机械性能。另外，改善了本发明的电缆护套组合物的加工性能，其可以从MFR2值、MFR5值、Eta300值、电缆挤出压力值和电流值推导出。
特别地，本发明的组合物与市售产品
Figure BDA0002293482730000162
HE6067(CE1)相比具有更好的加工性能和降低的收缩率。机械性能保持在可比较的水平。
由于对于IE2的收缩率和电缆挤出压力是在不同的场合下测量的，因此样品CE3和IE1也要在该场合下重新运行。对于CE3和IE1的这些重新运行值的值在表2中的括号内给出。
在相对于CE1和CE2提高组合物的MFR2的过程中，同时通过使用催化剂II补偿ESCR的损失，提供了具有以高ESCR为特征的改善的收缩率的组合物(CE4-CE6)，当组合物MFR2满足以下相互关系时耐磨性可以进一步改善：
磨损指数≤15.500+0.900*组合物MFR2
因此，证明了对于本发明的组合物的有利的性能组合。
表1
Figure BDA0002293482730000161
Figure BDA0002293482730000171
表2
CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6 IE1 IE2
Eta 300 Pa·s 522 543 621 359 477 311 471 474
Mn g/mol 7665 8195 9060 8290 8275 7305 10150 6955
Mw g/mol 112500 120000 97900 70800 90850 75000 83600 103500
MWD 14.72 14.64 10.80 8.54 10.98 10.26 8.22 14.89
NMR C4 mol％ 1.66 1.72 1.60 2.09 2.10 2.32 2.68 2.19
断裂拉伸应变 ％ 918 778 944 999 890 747 967 653
断裂拉伸应力 Mpa 28.4 24.4 32.5 24.67 27.91 19.33 24.78 27.57
收缩率 ％ 1.05 0.88 1.01(0.62) 0.45 0.53 0.45 0.44(0.42) 0.4
邵氏D(1s) 62.2 59.8 59.8 59.3 54.3 58.5 56.1 61
ESCR h 5000+ n.a. 5000+ 5000+ 5000+ 5000+ 5000+ 5000+
CB(测量的)wt％ 2.44 2.36 2.33 2.96 2.30 2.95 2.78 3
弯曲模量 MPa 900 996 979.28 943.43 934.85 1008.06 806.65 952
筛处的电缆挤出压力 巴 161 172 173(150) 113 140 101 144(123) 116
电缆挤出电流消耗 安培 54 52 58(55) 44 47 40 50(50) 48
磨损指数 17.6 17.8 17.2 24.3 23.8 22.4 16.6 15.7

Claims (15)

1.一种包含多峰烯烃共聚物的电缆护套组合物，其中所述多峰烯烃共聚物具有根据ISO 1183-1:2004方法A在根据ENISO 1872-2(2007年2月)制备的压塑试样上测量的0.935-0.960g/cm3的密度和根据ISO 1133-1在190℃下测量的1.5-10.0g/10min的MFR2，并且包含低分子量均聚物或低分子量共聚物和高分子量共聚物的双峰聚合物混合物，其中所述组合物具有根据IEC 60811-406方法B测量的至少2000小时的ESCR，并且其中根据ASTM D 4060测量的电缆磨损指数和组合物MFR2(g/10min)的数值遵循以下相互关系：
磨损指数≤15.500+0.900*组合物MFR2。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共聚物具有1.6-8.0g/10min的MFR2，优选2.5-8.0g/10min。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述低分子量均聚物或低分子量共聚物的MFR2为25.0-200.0g/10min，优选40.0-150.0g/10min，更优选40.0-100.0g/10min。
4.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物具有根据“测试方法”章节中公开的方法测量的0.70％或更低的电缆收缩率。
5.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述多峰烯烃共聚物具有55000-105000g/mol的Mw。
6.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物具有144巴或更低的电缆挤出压力。
7.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物具有根据ISO标准6721-1和ISO标准6721-10测量的500Pa·s或更低的Eta 300。
8.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述多峰烯烃共聚物为低分子量乙烯均聚物或低分子量乙烯共聚物和高分子量共聚物的双峰聚合物混合物，所述高分子量共聚物为乙烯与选自由1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯组成的清单的共聚单体的高分子量共聚物。
9.根据权利要求5所述的组合物，其中所述多峰烯烃共聚物混合物为低分子量乙烯均聚物和高分子量共聚物的双峰聚合物混合物，所述高分子量共聚物为乙烯与1-丁烯的高分子量共聚物。
10.根据前述权利要求任一项所述的组合物，进一步包含整个组合物的0.05wt％至5wt％优选0.05wt％至3wt％的量的导电填料。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其基本上由所述多峰烯烃共聚物组成。
12.一种电缆，其包括前述权利要求任一项所述的组合物，所述电缆具有0.70％或更低的收缩率和/或17.0或更低的磨损指数。
13.根据权利要求12的电缆，其是光纤电缆。
14.一种用于制备权利要求1-9任一项所述的组合物的方法，其中所述多峰烯烃共聚物的聚合包括在负载MgCl2的催化剂的存在下的两个主要的聚合阶段，所述负载MgCl2的催化剂根据包括以下步骤的方法制备：
a)提供MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒；
b)用第13族金属的化合物预处理步骤a)的固体载体颗粒；
c)用第4族至第6族的过渡金属化合物处理步骤b)的预处理的固体载体颗粒；
d)回收固体催化剂组分；其中在步骤c)中处理所述固体载体颗粒之前，所述固体
载体颗粒与式(I)的内部有机化合物或其异构体或其混合物接触
Figure FDA0002293482720000021
并且其中在式(I)中，R1至R5相同或不同并且可以为氢、直链或支链C1至C8-烷基基团、或C3-C8-亚烷基基团，或R1至R5的两个或更多个可以形成环，两个含氧环分别为饱和的或部分不饱和的或不饱和的，并且加合物MgCl2*mROH中的R是具有1至12个C原子的直链或支链烷基基团，并且m是0到6。
15.负载MgCl2的催化剂在权利要求1-9任一项所述的组合物的制备中的用途，所述负载MgCl2的催化剂根据包括以下步骤的方法制备：
a)提供MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒；
b)用第13族金属的化合物预处理步骤a)的固体载体颗粒；
c)用第4族至第6族的过渡金属化合物处理步骤b)的预处理的固体载体颗粒；
d)回收固体催化剂组分；其中在步骤c)中处理所述固体载体颗粒之前，所述固体载体颗粒与式(I)的内部有机化合物或其异构体或其混合物接触
Figure FDA0002293482720000031
并且其中在式(I)中，R1至R5相同或不同并且可以为氢、直链或支链C1至C8-烷基基团、或C3-C8-亚烷基基团，或R1至R5的两个或更多个可以形成环，两个含氧环分别为饱和的或部分不饱和的或不饱和的，并且加合物MgCl2*mROH中的R是具有1至12个C原子的直链或支链烷基基团，并且m是0到6。
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