CN104870495A - 用于乙烯聚合的负载齐格勒-纳塔主催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：包含特定的双(含氧环)化合物作为内部供体的负载齐格勒-纳塔乙烯聚合主催化剂；用于制备该主催化剂的工序；以及上述主催化剂的用途，用于制备在制备高分子量聚乙烯的乙烯的聚合中所使用的催化剂体系。

Description

用于乙烯聚合的负载齐格勒-纳塔主催化剂
技术领域
本发明涉及一种负载的齐格勒-纳塔(Ziegler Natta)乙烯聚合主催化剂，特别是包含特定电子供体的负载的Ziegler Natta乙烯聚合主催化剂以及制备该主催化剂的工序。本发明还涉及上述主催化剂在用于生产具备高分子量的乙烯聚合物的用途。所获得的聚合物其本身构成了本发明的另一方面。
背景技术
乙烯单独地或与其他烯烃类不饱和单体一起经常在催化剂组合物的存在下进行聚合，该催化剂组合物实质上具有两个组分：常被称作主催化剂的属于元素周期表(IUPAC 2007)中第4～6族的任一种的过渡金属的化合物，以及作为助催化剂的属于所述元素周期表中第1族、2族或13族的金属的化合物。更进一步地，这种Ziegler-Natta催化剂组合物已经通过以下方式得到了发展：将主催化剂沉积在或多或少惰性的颗粒载体上，以及在其制备阶段，将其他供电子化合物中的几种添加剂添加到该催化剂组合物中。
用于制备乙烯(共)聚合物的催化剂组合物决定了该聚合物的性质。因此，催化剂组合物允许用于“定制”所生产的树脂的性质。
已经建议使用包含内部供体(比如THF(四氢呋喃))的Ziegler-Natta(ZN)催化剂用于定制所生产的乙烯聚合物的性质。
例如，WO 00/58374公开了包含THF的ZN催化剂，此处THF的主要意图是用于减少聚合介质中的静电电荷，使得聚合物颗粒的凝聚不发生。
US 5,055,535公开一种通过使用包含选自单醚(例如四氢呋喃)的电子供体的ZN催化剂来控制聚乙烯均聚物和共聚物的分子量分布(MWD)的方法。最迟在聚合反应开始时，将该单醚比如四氢呋喃添加到催化成分和助催化剂中，并且在介质中不存在助催化剂时，在任何情况下都不应使单醚与催化成分接触。
EP 1780225 A1提出了，通过使用改性ZN催化剂影响较高分子量(HMW)成分的分子量分布(MWD)的同时又不会影响较低分子量(LMW)成分的分子量分布(MWD)，来定制多峰乙烯聚合物的性质的可能性。存在于所使用的ZN催化剂中的电子供体优选为四氢呋喃，由此优选预先形成ZN催化剂，然后将其与电子供体接触并选择性地干燥。
然而，尽管在用于生产聚乙烯的Ziegler-Natta催化剂的领域中已经进行了大量研究工作，但是仍存在一些问题有待解决。
现有Ziegler-Natta催化剂常遭遇的一个问题在于，难以制备具有高分子量的乙烯均聚物或乙烯共聚物。高分子量的聚乙烯尤其显示出增强的韧性，然而，当聚乙烯的分子量增加时，树脂的可加工性却通常减小。
更进一步地，当前HSE(健康、安全、以及环境)政策在催化剂以及聚合物的制备中是一个重要因素。换句话说，聚合物必须符合国家和国际机构严格的健康和环保要求。已经被认为是潜在有害化合物的物质中的一种是邻苯二甲酸盐，其通常在Ziegler-Natta类催化剂中被用作内部电子供体。此外，四氢呋喃也被认定为有害物质。
针对这些原因，仍希望找到取代的内部供体。该内部供体不包括邻苯二甲酸盐和/或四氢呋喃，并且产生期望的聚合物性能即高分子量。
因此，本发明的目的是提供一种Ziegler-Natta主催化剂以及其制造，其是环境可持续的并且支持具有高分子量的乙烯聚合物的制备。
令人意外地，这些目的可以通过使用具有特定的双(含氧环)化合物作为内部供体的负载Ziegler-Natta主催化剂来解决，该双(含氧环)化合物在催化剂制备期间被添加。
这种双(含氧环)化合物具有式(I)：
其中，式(I)中
X是C或Si，
R1可以相同或不同，且可以是氢、直链或支链的C1-C8-烷基、或C3-C8-亚烷基，
以及，R2～R5相同或不同，且可以是氢、直链或支链C1-C8-烷基、或C3-C8-亚烷基，
由此，两个以上的R1～R5可以形成环，
n对于两个含氧环均是相同的，可以是0、1或2，
由此，所述两个含氧环可以独立地是饱和的或不饱和的。
例如，在EP 2495266 A1、WO 2011/157742或WO 2011/087841中，这种化合物在制备高苯乙烯-高乙烯基溶液系苯乙烯-丁二烯橡胶中作为无规化剂/极性试剂/改性剂而为人们所熟知，或在EP 183538 A1中，这种化合物在环氧树脂中作为反应性稀释剂而为人们所熟知。
发明内容
因此，本发明提供了一种如权利要求1所述的用于乙烯聚合的负载Ziegler-Natta主催化剂。
因此，本发明还提供了一种用于制备如权利要求1所述的负载Ziegler-Natta乙烯聚合主催化剂的工序。
因此，本发明提供了一种用于乙烯聚合的负载Ziegler-Natta主催化剂，该主催化剂包含：
a)通过ICP分析测定的含量在5.0～22.0wt％的范围内、优选在6.0～20wt％的范围内、更优选在6.5～18wt％的范围内的第1～3族金属、优选第2族金属、更优选镁(Mg)；
b)通过ICP分析测定的含量在0.1～5.0wt％的范围内、优选在0.2～4.0wt％的范围内、更优选在0.3～3.5wt％的范围内的第13族或14族金属、优选第13族金属、更优选铝(Al)；
c)以及选自于式(I)的双(含氧环)化合物或其异构体混合物的内部供体：
X是C或Si，
R1可以相同或不同，可以是氢、直链或支链的C1-C8-烷基、或C3-C8-亚烷基，
并且，R2～R5相同或不同，可以是氢、直链或支链的C1-C8-烷基、或C3-C8-亚烷基，
由此，两个以上的R1～R5可以成环，
n对于两个含氧环均是相同的，可以是0、1或2，
由此，该两个含氧环可以独立地是饱和的或不饱和的；
d)通过ICP分析测定的含量在1.0～10.0wt％的范围内、优选在1.5～8.5wt％的范围内、更优选在2.0～7.0wt％的范围内的第4～6族金属、优选第4族金属、更优选钛(Ti)。
作为本文中使用的术语“Ziegler Natta(ZN)主催化剂”意味着涵盖由以下物质所形成的催化剂组分：元素周期表(IUPAC，无机化学命名，1989)的第4～6族的过渡金属化合物、元素周期表(IUPAC)的第1～3族的金属化合物、元素周期表(IUPAC)的第13族或14族的化合物、以及内部供体。
第1～3族的金属化合物选自于包含二烷基金属和烷基金属醇盐的组，优选选自于由二烷基金属和烷基金属醇盐构成的组。更进一步地，其可以选自于由以下物质构成的组：二烷氧基金属、二芳氧基金属、烷氧基金属卤化物、芳氧基金属卤化物、烷基金属醇盐、芳基金属醇盐以及烷基芳基氧化物(alkyl Group aryloxides)。
优选地，第1～3族的金属化合物优选为第2族金属化合物，并更优选为镁化合物。
最优选地，该镁化合物是二烷基镁(R6)2Mg和醇R7OH的反应产物。
该二烷基镁化合物具有式(R6)2Mg，其中，两个R6相同或不同，并可以是直链或支链或环状的C1-C20-烷基或C5-C10-芳基。
适当地，该C1-C20-烷基和C5-C12-芳基可以是烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，其中，独立使用或作为另一选择中的部分的“烷基”可以是直链或支链的，并且“芳基”具有5-12个碳环原子，合适地为苯基或萘基。
优选地，两个R6可以独立地为直链或支链的C2-C10-烷基。
通常，烷基镁是乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁以及二辛基镁。最优选地，一个R6是丁基，且另一个R6是乙基或者辛基，即二烷基镁化合物是丁基辛基镁或乙基丁基镁。
所述醇具有式R7OH，其中，R7是直链或支链或环状的C1-C20-烷基或C5-C10-芳基。
合适地，该C1-C20-烷基和C5-C12-芳基可以是烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，其中，独立使用或作为另一选择中的部分的“烷基”可以是直链或支链的，并且“芳基”具有5-12个碳环原子，合适地为苯基或萘基。
通常，C1-C5醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、仲异戊醇、叔丁基甲醇、环戊醇。
通常，C6-C10醇是己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-正癸醇以及2，7-二甲基-2-辛醇。
通常，大于C10的醇是正-1-十一醇、正-1-十二烷醇、正-1-十三烷醇、正-1-十四醇、正-1-十五烷醇、1-十六烷醇、正-1-十七烷醇以及正-1-十八烷醇。
所述醇可以是不饱和的，只要其不作为催化剂毒物即可。
优选的醇是式R7OH的那些，其中，R7是直链或支链的C2-C16烷基，最优选为直链或支链的C4-C12烷基，特别是2-乙基-1-己醇。
二烷基镁(R6)2Mg和醇R7OH的反应产物具有式Mg(OR7)2-n(R6)n(II)。
式(II)中，R6和R7如上所述被定义，并且可以独立地为C1-C20烷基或C5-C12-芳基，该烷基或芳基可选地被卤素取代。
此外，式(II)中，0≤n＜2。
所述式(II)的镁化合物可从市场上购买，或优选可以通过使用如上所述的醇R7OH与如上所述的式R6Mg的二烷基镁化合物的反应进行制备。
二烷基镁/醇的摩尔比为1∶1～1∶4，优选为1∶1.5～1∶3.5，更优选为1∶1.7～1∶2.0。
该二烷基镁和醇的反应可以在任何温度下进行，但优选在低温下进行，例如在0-40℃下，特别是在室温下。
优选地，第13族或14族的化合物是第13族化合物，更优选为铝化合物或硼化合物，并且最优选为铝化合物。特别优选地，该铝化合物是式Al(烷基)xX3-x(III)的铝化合物，其中，烷基是1～12个碳原子、优选1～8个碳原子、更优选1～6个碳原子的烷基；X是卤素、优选氯；以及，0≤x≤3，优选x为1或2。烷基可以是直链的、支链的或环状的、或此类组合的混合物。
适宜的铝化合物是二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或三烷基铝化合物，例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二氯化铝以及三乙基铝、或它们的混合物。
作为铝化合物，优选为烷基二氯化铝，更优选为乙基二氯化铝(EADC)。
第4～6族的过渡金属化合物优选为第4族过渡金属化合物，并且更优选为钛化合物。特别优选地，该钛化合物是式XyTi(OR8)4-y(IV)的含卤素的钛化合物，其中，R8是C1- 20烷基，优选为C2-10烷基，并更优选为C2-8烷基；X是卤素，优选氯；以及，y是1、2、3、或4，优选为3或4，并更优选为4。适宜的钛化合物包括：三烷氧基一氯化钛、二烷氧基二氯化钛、烷氧基三氯化钛以及四氯化钛。优选使用四氯化钛。
内部供体选自于式(I)的双(含氧环)化合物或其异构体混合物：
式(I)中，X是C或Si，
R1可以相同或不同，可以是氢、直链或支链的C1-C8-烷基、或C3-C8-亚烷基，
并且，R2～R5相同或不同，可以是氢、直链或支链C1-C8-烷基、或C3-C8-亚烷基，
由此，两个以上的R1～R5可以形成环，
n对于两个含氧环均是相同的，可以是0、1或2，
由此，该两个含氧环可以独立地为饱和的或不饱和的。
例如，直链或支链的C1～C8-烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。
例如，C3-C8-亚烷基是戊二烯、丁烯等。
式(I)中，X优选为C。
两个以上的R1～R5也可以形成环。如果一个以上的环是通过R1～R5残基形成的，则这些优选通过R3与R4和/或R4与R5形成。
优选地，R1～R5残基未成环。
两个R1优选为相同的，并且可以是直链的C1-C4-烷基，更优选为甲基或乙基，并且最优选两个R1均为甲基。
R2～R5优选为相同或不同，并且可以是氢(H)或C1-C2-烷基，更优选R2～R5残基中仅至多四个是甲基，其余的是H，并且最优选所有的R2～R5均是H。
对于两个含氧环，n是相同的且为0、1或2，优选为1或2，并更优选为1。
此外，两个含氧环优选为饱和的或不饱和的，更优选地，两个含氧环均是饱和的。
例如，饱和的含氧环是：
例如，不饱和的含氧环是：
作为合适的内部供体的例子，可以列举出：2，2-二(2-四氢化呋喃基)丙烷、2，2-二(2-四氢吡喃基)丙烷、2，2-二(2-(3，4-二氢-2H-吡喃基))丙烷、2，2-二(2-吡喃基)丙烷、2，2-二(2-呋喃基)丙烷、以及它们的烷烃化合物类似物，比如丁烷、己烷等。
本发明的ZN主催化剂被负载。
根据本发明，存在两种可能种类的载体。
第一，载体可以是常规的无机氧化物(例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝以及二氧化硅-二氧化钛)或氯化镁。
第二，载体是特定的由MgCl2/Et-Al-(O-R)2构成的MgCl2-载体，其如WO2004/055068中所述地原位形成。
负载于无机氧化物上的ZN主催化剂可以通过本领域公知的任何常规方法进行制备。
原则上，上述主催化剂通过将以下物质沉积在粒状无机载体上来制备：
a)第1～3族的金属化合物、优选第2族的金属化合物、更优选式Mg(OR7)2-n(R6)n(II)的镁化合物，其中，各个R7和R6独立地为可选地被卤素取代的C1-20烷基，并且，0≤n＜2。
b)第13族或14族的金属化合物、优选第13族的金属化合物、更优选式Al(烷基)xX3-x(III)的铝化合物，其中，烷基是具有1～12个碳的烷基，X是卤素，并且0≤x≤3。
c)以及，选自式(I)的双(含氧环)化合物或其异构体混合物的内部供体：
X是C或Si，
R1可以相同或不同，可以是氢、直链或支链的C1-C8-烷基、或C3-C8-亚烷基，
以及，R2～R5相同或不同，可以是氢、直链或支链C1-C8-烷基、或C3-C8-亚烷基，
由此，两个以上的R1～R5可以形成环，
n对两个含氧环均是相同的，可以是0、1或2，
由此，该两个含氧环可以独立地为饱和的或不饱和的，以及
d)第4～6族的过渡金属化合物、优选第4族的过渡金属化合物、更优选式XyTi(OR8)4-y(IV)的含卤素的钛化合物，其中，R8是C2-C20烷基，X是卤素，并且，y是1、2、3或4。
存在若干可能的将催化剂组分(a)～(d)沉积在适宜的无机催化剂载体上的方法，即，如EP 0 688 794、EP 0 835 887、WO 99/51646或WO 00/44795中所述，通过依次将载体与上述的化合物接触；或者，如WO 01/55230中所述，首先由所有组分制备溶液，然后将溶液与载体接触；或者，如WO 01/55230中所述，首先在溶液中使化合物(a)和化合物(b)接触，接着将所得溶液浸渍到载体上，然后将化合物(c)和化合物(d)浸渍到载体中，上述所有现有文件通过引用被完全并入于本文之中。
根据EP 0 688 794、EP 0 835 887、WO 99/51646或WO 00/44795，变型I包含以下步骤：
-将无机载体与第13族或14族的金属化合物、优选第13族的金属化合物、并更优选式(III)的卤代烷基铝接触，以提供第一反应产物，
-将第一反应产物与第1～3族的金属化合物、优选第2族的金属化合物、并更优选式(II)的镁化合物接触，以提供第二反应产物，
-将第二反应产物与第4～6族的过渡金属化合物、优选第4族的过渡金属化合物、并更优选式(IV)的钛化合物接触，以提供所述主催化剂。
首先，优选将第1～3族的金属化合物、更优选将第2族的金属化合物、并更优选将式(II)的镁化合物与式(I)或其异构体混合物的内部供体接触，以提供中间产物；然后，将第一反应产物与该中间产物接触，以提供第二反应产物，然后进一步地，将第二反应产物与第4～6族的过渡金属化合物、优选第4族的过渡金属化合物、并更优选式(IV)的钛化合物接触。
第1～3族的金属化合物、优选的第2族金属化合物以及更优选的式(II)的镁化合物，第13族或14族的金属化合物、优选的第13族的金属化合物以及更优选的式(III)的铝化合物，第4～6族的过渡金属化合物、优选的第4族的过渡金属化合物以及更优选的式(IV)的钛化合物，以及式(I)的内部供体，如上所描述定义。
在变型(I)的另一实施方式中，优选首先通过使化合物(a)和(b)与无机载体接触来形成固态中间产物。优选地，无机载体、化合物(a)和化合物(b)可以任意顺序接触。然后，将在无机载体上包含化合物(a)和(b)的所获得的中间产物与化合物(d)接触。然后，更进一步地将该产物与电子供体化合物(c)或其异构体混合物接触，以制备主催化剂。
另一优选的方法是形成如前所述的包含化合物(a)和(b)以及无机载体的中间产物。然后，将该中间产物与电子供体化合物(c)或其异构体混合物接触。然后更进一步地，将该接触产物与化合物(d)接触，以制备主催化剂。
可以使用本领域中公知的方法(例如，过滤或倾析)，在合成的任何状态之后对获得的主催化剂进行洗涤。因此，可以在用电子供体化合物(c)进行处理之后、在钛化处理之后和/或作为合成的最后步骤，实施洗涤阶段。可以将惰性烃，比如戊烷、己烷或庚烷用作洗涤液。
根据WO 01/55230，变型II包含以下步骤：
-在非极性的烃熔剂中，将第1～3族的金属化合物、优选第2族的金属化合物、并更优选式(II)的镁化合物与第13族或14族的金属化合物、优选第13族的金属化合物、并更优选式(III)的卤代烷基铝反应，以制造溶液(A)，其中，所述第1～3族的金属化合物、优选第2族的金属化合物、并更优选镁化合物可溶于非极性的烃熔剂中，
-将该溶液(A)与第4～6族的过渡金属化合物、优选第4族的过渡金属化合物、并更优选式(IV)的钛化合物接触，以制备溶液(B)，以及
-将溶液(B)与无机载体接触，以提供所述主催化剂。
如上所述，首先，优选将第1～3族的金属化合物、更优选第2族的金属化合物、并更优选式(II)的镁化合物与式(I)或其异构体混合物的内部供体接触，以提供中间产物，然后，将所述中间产物与第13族或14族的金属化合物、优选第13族的金属化合物、并更优选式(III)的卤代烷基铝反应。
在另一实施方式中，在将溶液(B)与无机载体接触之前，还可以将式(I)或其异构体混合物的内部供体添加到溶液(B)之中。
第1～3族的金属化合物、优选的第2族的金属化合物以及更优选的式(II)的镁化合物，第13族或14族的金属化合物、优选的第13族的金属化合物以及更优选的式(III)的铝化合物，第4～6族的过渡金属化合物、优选的第4族的过渡金属化合物以及更优选的式(IV)的钛化合物，以及式(I)的内部供体，如上所描述定义。
根据WO 01/55230，变型III包含以下步骤：
-首先，在溶液中使化合物(a)和(b)接触，
-然后，将所获得的溶液浸渍到载体上，以及
-随后，将化合物(c)和(d)浸渍到载体中。
对于变型(II)和(III)来说适宜的非极性溶剂是包含5～8个碳原子的低沸点化合物，其可以容易从固体催化剂组分中移除。其中，这种化合物可以是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、环庚烷以及一些芳香族化合物比如甲苯。特别优选的溶剂是正戊烷、正己烷、正庚烷。例如，该溶剂是正庚烷。
在各个制备方法中，如上所述，可以本领域公知的摩尔比添加组分(a)、(b)以及(d)，并且由此可以在大范围内进行改变和优化，以获得可能最好的结果。但是，优选以下含量。
优选地，在最终固体主催化剂中，Mg∶Ti的摩尔比可以例如在10∶1～1∶10之间，优选在5∶1～1∶1之间。Ti∶Al的摩尔比可以例如在10∶1～1∶2之间，例如在3∶1～1∶1之间。
内部供体与Ti的摩尔比优选为0.005～10.0，并更优选为0.01～10.0，并更优选为0.05～5.0。
如上所述，无机载体可为常规的无机氧化物(例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛)或氯化镁，并优选无机氧化物载体，比如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。更优选地，无机氧化物载体是二氧化硅。
优选地，载体材料具有适宜的平均粒径和粒径分布、孔隙率以及比表面积。如果载体材料的比表面积在10～1000m2/g载体之间，且其孔隙体积为0.1-10mL/g载体，则可以获得特别良好的结果。载体材料可选择性地进行化学上的预处理，例如通过硅烷化或使用烷基铝进行处理。
二氧化硅的表面面积、孔隙体积和粒径可以根据特定的将使用催化剂的聚合工序的要求进行选择。通常地，可以使用表面积在大约10～大约700m2/g(BET法)的范围内、孔隙体积在大约0.1～大约6.0cm3/g的范围内并且平均粒径在大约10～大约100μm的范围内的二氧化硅颗粒。
更进一步优选地，载体材料经煅烧，即在空气下经热处理，并且然后使用非反应性气体比如氮气热处理。该处理优选在超过100℃、更优选在200℃以上，例如200-900℃的温度下进行。该煅烧处理优选进行若干小时，例如2～30个小时，更优选大约10个小时。
市售的合适的载体材料的例子，可以列举由英力士二氧化硅(前克罗斯菲尔德)制备销售的ES747JR以及由格雷斯(Grace)制备销售的SP9-491、Sylopol 55SJ等。
本发明的更进一步优选的主催化剂包含由如WO2004/055068中所述的MgCl2/Et-Al-(O-R)2构成的特定的MgCl2-载体。
在这种情况下，本发明的固体主催化剂通过使包含镁、卤素、铝以及内部供体的[A]固体镁铝复合物与[B]钛化合物接触来制备。
首先，包含镁、卤素、铝以及内部供体的固体镁铝复合物(＝催化剂载体)如下所述：
所述复合物可以是通过以下方法获得的如WO2004/055068中所述的类似物：
(a1)将式(I)或其异构体混合物的内部供体添加至式Mg(OR7)2-n(R6)n(II)的镁化合物的溶液，在式(II)中，各个R6和R7独立地表示C1-C20烷基，并且0≤n＜2，
以及
(a2)将(a1)的溶液与式Al(烷基)xX3-x(III)的化合物的溶液接触，在式(III)中，各烷基独立地表示1～6个碳原子的烷基；X独立地为卤素；0≤x＜3，
(a3)将固化反应产物从反应混合物中分离，并可选地使用洗涤溶液洗涤该产物1次到至多4次、优选至多3次。
另一获得该复合物的可能性是：
(b1)将式Al(烷基)xX3-x(III)的化合物的溶液添加至式Mg(OR7)2-n(R6)n(II)的镁化合物的溶液中，
在式(II)中，各个R6和R7独立地表示C1-C20烷基，并且0≤n＜2，
在式(III)中，各烷基独立地表示1～6个碳原子的烷基，X独立地为卤素，0≤x＜3，
(b2)将固化反应产物从反应混合物中分离，并可选地使用洗涤溶液洗涤产物1次到至多4次，优选至多3次，由此使内部供体要么首先与式(III)的化合物的溶液进行预混，要么在将式(II)的镁化合物的溶液与式(III)的化合物的溶液接触后被添加。
因此，根据该方法制备的催化剂载体包含至少由以下物质形成的反应产物：
1)化合物(1)：式(II)的镁化合物：
Mg(OR7)2-n(R6)n，
其中，R6和R7如上所述，并且0≤n＜2。
在本发明的优选实施方式中，使用式Mg(OR7)2-n(R6)n(II)的镁化合物，其中，R6和R7如上所述，它们可购得，或优选是式Mg(R6)2(其中，各R6如上所述)的烷基镁化合物和醇R7OH(其中，R7如上所述)的反应混合物。
2)化合物(2)：如上所述的式(I)的内部供体，以及
3)化合物(3)：式(III)的含卤素的铝化合物：
Al(烷基)xX3-x，
其中，烷基和X如上所述，并且0≤x＜3。
优选地，将式(I)的内部供体添加至化合物(1)即式(II)的镁化合物的溶液。
然后，将所获得的溶液添加至化合物(3)的溶液，以引发固体反应产物的固化(沉淀)。
对于上述两个步骤而言，优选在混合下缓慢添加。如本领域已知，通过缓慢添加，此处意味着添加是平缓逐步进行的，例如逐滴滴加或其他类似方法，以引发均一的固化反应。
首先，通过以下步骤制备包含式Mg(OR7)2-n(R6)n(II)的镁化合物(其中，R6和R7如上所述，并且0≤n＜2)的溶液(1)：
通过在烃熔剂(例如庚烷)中，将式Mg(R6)2的化合物(其中，R6如上所述，例如各个R6独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，例如二(正丁基)镁、正丁基仲丁基镁、丁基乙基镁或丁基辛基镁，优选丁基辛基镁(BOMAG))与式R7OH的醇(其中，R7如上所述，优选R7是直链或支链的C2-C16烷基，最优选直链或支链的C4-C12烷基，特别是2-乙基-1-己醇)接触。
可用于将烷基镁化合物转化为可溶于烃熔剂中的镁化合物的所述醇为本领域所公知，或可以容易地由技术人员所确定。在温度为0～100℃之间、优选在10～40℃之间、例如在20～30℃之间实施所述接触。可通过在50～100℃下加热该体系10～100min完成该反应。优选地，将所述醇添加入Mg溶液。二烷基镁与R7OH的摩尔比(Mg∶R7OH)优选为1∶1～1∶4，更优选为1∶1～1∶3.5，例如1∶1.5。
含卤素的铝化合物的溶液(2)通过将下式的化合物溶解于如下所述的烃熔剂(例如，甲苯)中进行制备：
Al(烷基)xX3-x(III)，
其中，烷基和X如上所述，并且x可以是0≤x＜3中的整数或非整数；例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、乙基二氯化铝以及甲基二氯化铝，优选乙基二氯化铝(EADC)。该溶液还可以是市售的。因此，视需要，可以更进一步地使用如下所述的溶剂稀释该溶液。
然后，将内部供体缓慢添加至所制备的反应混合物(1)中，即添加至含镁化合物的溶液(1)中。
然后，将所获得的溶液缓慢添加至Al溶液(2)。
已经发现，为了获得载体材料的有益性能，获得的固体反应产物应从溶液(1)和溶液(2)的反应混合物中回收，之后用作载体。
回收步骤可以各种方式进行，包括例如通过过滤、倾析或抽吸从液体反应介质中分离固体反应产物，并且例如按本领域已知方式使用洗涤溶液洗涤固体产物，之后用作载体材料。
对本领域技术人员显而易见的是，洗涤效率可以根据要求的洗涤效果在本发明范围内变化，并可通过例如洗涤步骤数、温度、用于洗涤的溶剂、洗涤溶液量和洗涤时间进行控制。洗涤温度可以为例如0～100℃，合适的20～100℃，如40～80℃，比如55～70℃。因此，洗涤的持续时间(例如，浆料在洗涤溶液中的混合时间)取决于要求的效果并可相应地选择。洗涤效果取决于从溶液中分离固体材料的效率。
原料化合物的溶液：
术语“溶液”在此广泛地理解为包括由(a)一种或多种液体形式的形成载体的化合物(室温下为液体或较高温度下制备的熔体)，和/或(b)有机溶剂制备的溶液。
使用溶解化合物的有机溶剂合适地形成溶液。优选的溶剂包括惰性烃类，如直链或支链的脂肪族、脂环族或芳香族的C5-20烃，优选C6-12烃，其中，环体系可以包含烃，例如C1-6烷基取代基，比如环己烷、己烷、庚烷、辛烷或甲苯，或其任意混合物。例如，可以使用直链或支链的烷烃，例如己烷、庚烷或辛烷。
洗涤溶液：
例如，作为洗涤溶液，可以使用如本领域已知的任何有机溶剂或其混合物。优选的溶剂包括如上所述的烃类，例如戊烷、己烷或庚烷，特别是庚烷。
在混合溶液(1)和(2)之后(即在沉淀反应之后)，但在本发明的回收步骤之前或期间，还可以进行进一步的固体反应产物的处理步骤。这样的处理包括如在升高的温度(如高至100℃，比如40～80℃，合适的50～75℃)下对固化后的反应混合物加热合适的时间段(例如5分钟至24小时，如10～720分钟，比如20～360分钟)的步骤，，之后进行回收步骤。
载体材料中铝与镁的摩尔比通过本发明的回收步骤被调整至要求的范围，即如上所述，通过从液体反应介质中分离固体和通过洗涤固体进行调整。特别地，获得的固体反应产物使用洗涤溶液进行洗涤，并且视需要可重复洗涤步骤，直到获得要求的比率。视需要，可监测洗涤步骤间的比率，如通过以常规方式分析载体样品的反应产物或反应介质的相关含量，如形成的载体材料中的Mg的mol％和Al的mol％。
在本发明的回收步骤之后，固体反应产物可用作用于另一催化活性化合物的载体材料，即形成最终聚合催化剂组分比如根据本发明所使用的固体ZN主催化剂的钛。
因此，在制备本发明的固体Ziegler-Natta主催化剂的方法中，如上所述制备的催化剂载体悬浮在有机溶剂中，并用钛化合物进行处理。处理步骤优选按本领域已知方式进行。
用于制备主催化剂的钛化合物还可溶于液态烃中，并且通常是具有最高价(即化合价为4)的钛的化合物。使用的钛化合物可以是通式Ti(OR8)4-yXy的化合物，其中，R8和X如上所述，并且y为0～4范围内的整数或分数。这些化合物中，可以使用四氯化钛或四异丙氧化钛。
优选使用四氯化钛。
通常，最终的固体主催化剂颗粒中，Mg∶Ti的摩尔比可以例如在10∶1～1∶10之间，优选小于6∶1，比如在小于6∶1至1∶1之间。
Ti∶Al的摩尔比可以例如在20∶1～1∶2之间，例如在5∶1～1∶1之间。可以按本领域已知方式确定该比率。
所制备的负载主催化剂选择性地进行1～4次洗涤步骤来洗涤，并且随后被回收。
优选地，固体主催化剂的平均粒径在2～200μm的范围内，更优选为5～150μm，并最优选为10～50μm。
根据上述任意方法获得的最终的主催化剂(例如ZN主催化剂)与助催化剂组合使用。
合适的助催化剂为式(V)(C1-C4-烷基)P-Al-X3-p的可选地被卤代的烷基铝助催化剂，其中，X是氯、溴、碘或氟，并且p是1、2或3。
C1-C4-烷基可以是直链或支链或环状的，或这样的基团的混合物。X优选为氯或溴，最优选地，X是氯。
合适的助催化剂例如是三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、二甲基氯化铝(DMAC)、二乙基氯化铝(DEAC)、二异丁基氯化铝(DIBAC)、乙基二氯化铝(EADC)、甲基二氯化铝(MADC)。
根据本发明的优选的助催化剂是三乙基铝。
根据本发明所使用的ZN聚合催化剂组合物中，所述助催化剂中的铝和所述主催化剂的钛之间的摩尔比优选为1∶1-100∶1，更优选为2∶1-50∶1，并最优选为3∶1-40∶1。
在主催化剂和助催化剂引入聚合反应器之前，他们可以彼此接触。然而，同样可以单独地将上述两种催化剂组分引入反应器中。
本发明的主催化剂可以在用于制备乙烯均聚物或乙烯共聚物的工序中使用。特别是，用于制备乙烯均聚物或乙烯共聚物的工序包含以下步骤：
(a)将如上所述的主催化剂引入聚合反应器中，
(b)将能够活化所述主催化剂的助催化剂引入聚合反应器中，
(c)将乙烯、可选的C3-C20α-烯烃和可选的氢引入聚合反应器中，
(d)将所述聚合反应器保持在用于制备乙烯均聚物或乙烯共聚物的条件下。
因此，根据本发明的Ziegler-Natta催化剂组合物特别适用于制备乙烯均聚物或乙烯共聚物的工序，其中，在本发明的催化剂组合物的存在下使乙烯和C3-C20α-烯烃单体共聚。
乙烯共聚物通过将乙烯单体与一种以上的α-烯烃共聚单体单元共聚来制备。
聚乙烯树脂的α-烯烃共聚单体单元优选选自C3-C20-α-烯烃，更优选选自C4-C10-α-烯烃，比如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，以及二烯，比如丁二烯、1，7-辛二烯以及1，4-己二烯，或环状烯烃，比如降冰片烯，和它们的任意混合物。
最优选地，该共聚单体是1-丁烯和/或1-己烯。
如果共聚物是要求的最终产物，则乙烯共聚物的共聚单体含量可以在宽范围内进行变化，这取决于要求的聚合物性能。
因此，共聚单体含量可以从0.1wt％变到至多20wt％，优选从0.5wt％变至15wt％，并更优选从1.0wt％变至10wt％。
此外，可以制备具有宽范围的MFR的聚合物，例如，从1～300g/10min、优选2～200g/10min、并更优选5～100g/10min的MFR2到0.1～15g/10min、优选0.5～10g/10min、并更优选1～5g/10min的MFR21。(分别地，190℃，负载2.16kg；190℃，负载21kg)
通常优选地，所制备的聚合物具有较低的MFR值，这是由于MFR值越低则分子量越高。
通过使用本发明的主催化剂制备的聚乙烯共聚物的分子量为至少160000g/mol，优选为至少180000g/mol，并更优选为至少190000g/mol。
相比于使用不具备式(I)的内部供体的主催化剂制备的聚乙烯共聚物的分子量，使用本发明的负载主催化剂产生的聚乙烯共聚物的分子量高出至少30％、优选高出至少45％、并更优选高出至少60％。
本发明的催化剂体系可以用于制备密度为大约900～965kg/m3、优选905～930kg/m3的乙烯聚合物。
可使用本发明的催化剂组分的聚合工序包含至少一个聚合阶段，其中，聚合通常在溶液、浆料或气相中进行。通常地，聚合工序包含另外的聚合阶段或反应器。在一个特定的实施方式中，该工序包含至少一个浆料反应器区域和至少一个气相反应器区域，各区域包含至少一个反应器，并且所有的反应器串联排列。在一个特别优选的实施方式中，用于将乙烯可选地与共聚单体(比如丙烯或其他α-烯烃)进行聚合的聚合工序包含至少一个浆料反应器和至少一个气相反应器，它们以此顺序排列。
气相中的聚合可以在流化床反应器、快速流化床反应器或固定床反应器或这些反应器的任何组合中进行。当使用反应器的组合时，则将聚合物从一个聚合反应器转移至另一个聚合反应器中。此外，来自聚合阶段的聚合物的部分或者整体可返回入先前的聚合阶段中。通常地，在50～100℃、优选65～90℃的范围内的温度下，运行气相聚合反应器。压力合适地为10～40bar，优选15～30bar。
该聚合还可以在浆料反应器中进行。然后，聚合中形成的聚合物颗粒连同断裂分散于颗粒中的催化剂，悬浮在液态烃中。搅伴该浆料以使得反应物能够从液体中传送入颗粒中。
聚合通常发生在惰性稀释剂中，通常为烃稀释剂，比如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物。优选地，该稀释剂是具有1～4个碳原子的低沸点烃类或这些烃的混合物。特别优选的稀释剂是可能包含少量的甲烷、乙烷和/或丁烷的丙烷。
浆料聚合中的温度通常为50～115℃，优选60～110℃，并且特别是70～100℃。压力为1～150bar，优选10～100bar。
浆料聚合可以在任何公知的用于浆料聚合的反应器中进行。这种反应器包括连续搅拌釜式反应器和环路反应器。特别优选地，在环路反应器中进行聚合。
有时，在流体混合物的临界温度和压力以上进行浆料聚合是有利的。这种操作如US-A-5391654中所述。在这种操作下，温度通常为85～110℃，优选90～105℃，并且压力为40～150bar，优选50～100bar。
该工序可以更进一步地包含预反应器和补充反应器(post reactors)。
预反应器通常包含预聚合反应器。预聚合的目的在于：在低温和/或低单体浓度下，将少量的聚合物聚合在催化剂上。通过预聚合，可以改善浆料中的催化剂的性能和/或改变成品聚合物的性质。预聚合步骤可以在浆料或气相中进行。优选地，在浆料中进行预聚合。
因此，预聚合步骤可以在环路反应器中进行。然后，预聚合优选在惰性稀释剂中进行，通常在烃稀释剂，比如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物中进行。优选地，该稀释剂是具有1～4个碳原子的低沸点烃类或这种烃的混合物。
预聚合步骤中的温度通常为0～90℃，优选20～70℃，并更优选30～60℃。
聚合可以连续地或分批地进行，优选该聚合连续地进行。
聚乙烯共聚物可以更进一步地显示出单峰、双峰或者多峰的分子量分布。
单峰聚合物可以在一个阶段聚合中制备，尽管可以是大于一个阶段的聚合，但是，具有近似相同的分子量的聚合物是在各阶段中制备的。如上所列的聚合的任何类型均是可以的。
双峰或者多峰的聚乙烯共聚物可在本领域已知的双阶段反应器工序或多阶段反应器工序中制备。
可以使用用于制备多峰聚合物的不同组合，工序例如，气相-气相工序、浆料-浆料工序、浆料-气相工序；优选浆料-气相聚合。
与分子量分布(MWD)相关的多峰聚合物在多阶段工序中进行制备，其中，以任意顺序在不同的聚合步骤制备较低分子量的聚合物(组分)和较高分子量的聚合物(组分)。
如果在第一阶段制备较低分子量组分，并且在第二步骤中制备较高分子量组分，则将其称为标准模式。
相反地，如果在第二阶段制备较低分子量组分，并且在第一步骤中制备较高分子量组分，则将其称为反向模式。
优选地，根据本发明的工序是在标准模式下运行的。
更优选地，较低分子量组分和较高分子量组分的制备作为用于较低分子量组分的浆料聚合与用于较高分子量组分的气相聚合的组合来进行。
因此，第一阶段在浆态相中进行，并优选制备较低分子量组分。第二阶段可以在气相或浆态相中进行，但优选在气相中进行。优选地，第二阶段制备较高分子量组分。优选的聚合工序中，一个浆态相阶段后面是一个气相阶段。
用于制备乙烯(共)聚合物的优选的多阶段工序是“环路-气相”工序，比如由北欧化工公司(称为技术)研发的例如如WO-A-92/12182和WO-A-96/18662专利文献中所述。
实验部分：
1)方法：
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，并且由g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指征，因此是聚合物的可加工性的指征。熔体流动速率越高，聚合物的粘度以及分子量越低。对于聚乙烯，MFR在190℃下进行测定。其可以在不同的负载下进行测定，比如负载2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)。
GPC：平均分子量、分子量分布、以及多分散性指数(Mn、Mw、MWD、PDI)
由多分散性指数(PDI＝Mw/Mn(其中，Mn是数均分子量，并且Mw是重均分子量))表征的平均分子量(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度通过根据ISO16014-4(2003)和ASTM D 6474-99的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。配备有差示折光率检测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪器使用来自东曹生物科技(TosohBioscience)的2×GMHXL-HT TSK-凝胶柱和1×G7000HXL-HT TSK-凝胶柱，并使用1，2，4-三氯苯(TCB，使用250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，在140℃下并在1mL/min的恒定流速下使用。每次分析注射209.5μL的样品溶液。使用泛用校正法(根据ISO16014-2：2003)(其中，使用在1kg/mol～12000kg/mol的范围内的至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准)对柱设置进行校准。所使用的用于PS、PE以及PP的Mark Houwink常数是根据ASTM D 6474-99的。所有样品通过将0.5-4.0mg的聚合物溶解在4mL(140℃下)的稳定TCB(相当于流动相)中，并在取样进入GPC仪器之前，在至高160℃下连续轻柔地振动保持至多3小时来制备。
密度根据ISO 1183-187进行测量。样品制备按照ISO 1872-2：2007通过压模来进行完成。
来自PE的共聚单体含量(FTIR)
共聚单体含量基于傅里叶变换红外光谱(FTIR)以已知的方式进行测定，该傅里叶变换红外光谱(FTIR)使用连同Nicolet Omnic FTIR软件的Nicolet Magna 550 IR光谱仪。
从该样品压模而成厚度大约为220～250μm的薄膜。类似的薄膜由具有已知含量的共聚单体的校准试样制得。从所述薄膜中的至少五个点测量厚度。然后，用砂纸打磨该薄膜以消除反射。为了避免污染，勿徒手(plain hand)触摸该薄膜。对于各个样品和校准样品，至少制备两个薄膜。该薄膜通过在150℃下，使用Graceby Specac压膜(使用3+2分钟的预热时间，1分钟的压缩时间和4～5分钟的冷却时间)，由颗粒按压而成。对于非常高分子量的样品，预热时间可能延长或温度可能升高。
由在大约1378cm-1的波数下的吸光度测定共聚单体含量。校准样品中使用的共聚单体与样品中存在的共聚单体相同。通过使用2cm-1的分辩率、4000～400cm-1的波数跨距(wave number span)以及128次的扫描次数，来实施分析。各薄膜至少运行两次光谱。
由在1430～1100cm-1的波数范围的光谱中，测定共聚单体含量。通过选择所谓的短基线或长基线或两者，将吸光度测量为峰高。在大约1410～1320cm-1处、通过至低点绘制短基线，并且在大约1410～1220cm-1之间绘制长基线。特别对于各基线类型来说，需要进行校准。此外，未知样品的共聚单体含量需要处于校准样品的共聚单体含量的范围内。
由校准样品获得的直线如下所述：
C i = k · A 1378 , i s i + b
其中，
Ci是校准样品i的共聚单体含量
A1378，i是样品i在大约1378cm-1处的吸光度
si是由校准样品i制成的所述薄膜的厚度
k是校准线的斜率(通过回归分析法获得)以及
b是校准线的截距(通过回归分析法获得)。
通过使用据此获得的参数k和b，样品的共聚单体含量由以下公式获得：
C x = k · A 1378 , x s x + b
其中，
Cx是未知样品的共聚单体含量
A1378，x是未知样品在大约1378cm-1处的吸光度
sx是由未知样品制成的所述薄膜的厚度
k是由如上所述的校准样品获得的校准线的斜率
b是由该校准样品获得的校准线的截距。
该方法获得wt％或mol％的共聚单体含量，这根据在校准中使用的单位决定。如果适当进行校准，则同样的方法也可用来确定甲基的数目，即每1000个碳原子中CH3的数量。
ICP分析(Al、Mg、Ti)
催化剂的元素分析通过获取质量为M的固体样品，在干冰上冷却而进行。通过溶解于硝酸(65％HNO3，V的5％)和新鲜的去离子(DI)水(V的5％)中，而将样品稀释至已知体积V。更进一步地，使用DI水将该溶液稀释至最终容积V，并将其留置稳定两小时。
该分析使用热元素(Thermo Elemental)iCAP 6300电感耦合等离子体-发射光谱仪(ICP-OES)在室温下进行，该光谱仪使用空白(5％HNO3的溶液)和标准(0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al、Mg和Ti在5％HNO3的溶液中)进行校准。
在分析之前，即刻使用空白和100ppm标准对该校准进行重较斜率(resloped)，运行质控试样(20ppm Al、Mg和Ti在5％HNO3的溶液中，3％HF在DI水中)以确认该重较斜率。在每第5个试样之后并在规定的分析组结束时也运行该质控试样(QC试样)。
Mg的含量使用285.213nm线进行监控，并且Ti的含量使用336.121nm线进行监控。当ICP样品中的Al浓度在0-10ppm(仅校准至100ppm)之间时，铝的含量通过167.079nm线进行监控，并且对于高于10ppm的铝浓度，通过396.152nm线进行监控。
所记录的数值是取自同一样品的三个连续的等分部分的平均值，且通过将样品的原始质量和稀释体积输入软件而关联回原始催化剂。
通过GC的针对无邻苯二甲酸酯的催化剂的供体和2-EHA分析
催化剂的供体分析通过使用质量为M的固体样品来进行，将大约2ml的溶剂二氯甲烷加入。接着，将大约1ml的去离子水加入小瓶。最后，加入已知质量为N的内标壬烷。然后，将混合物超声处理15min，以确保完全溶解。
超声处理之后，将样品留置以沉降为两个相，并且将有机相的部分去除，然后将其通过0.45μm尼龙过滤器过滤至适用于气相色谱分离仪的小瓶。
分析在包含分裂环注射器和火焰离子化检测器的Perkin Elmer Auto System XL气相色谱仪上进行。柱子为DB-1，长度为30m，具有0.32mm的内径和0.25μm的相厚度。将体系在40℃下停留5分钟，之后将体系以10℃/min倾斜升温至至多250℃，将体系在该温度下保持另外的4分钟。视需要，可以将最高温度升高至300℃。
通过以下方式计算结果：
其中，
Ax＝组分面积
F＝组分系数
N＝内标(壬烷)的质量，mg
Ay＝内标(壬烷)的面积
Fistd＝内标(壬烷)的系数
M＝样品的质量，mg
实施例1：
催化剂的制备：
A)Mg-醇化物化合物的制备
将35.7mL的2-乙基己醇(Sigma-Aldrich提供)置于300mL的配备有机械搅拌器的玻璃反应器中。在77分钟内将137.0mL的Chemtura提供的BOMAG(Mg(Bu)1.5(Oct)0.5，庚烷中20％的溶液)搅拌下添加至该醇(2-乙基己醇)中(醇/Mg的摩尔比＝1.9)。在添加过程中，将反应器成分保持在25℃以下。在添加完BOMAG之后，在25℃下将反应混合物继续混合另外的60分钟。在17分钟内将反应混合物的温度升至60℃，并且搅拌下保持在该温度60分钟，此时反应完成。将反应混合物冷却至室温，以获得122g的作为无色液体的烷氧基镁化合物。
B)催化剂的制备
负载材料
在25℃下将5.9mL的EADC(甲苯中25％的溶液)置于配备有机械搅拌器的玻璃反应器中。将搅拌速度调整至170rpm。在室温下，将如上所述制得的20mL的烷氧基镁化合物的溶液和0.26mL的供体2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(CAS号：89686-69-1，由TCI提供)预混合十分钟，并将该混合物缓慢加入EADC中，保持反应温度在24℃左右。在18分钟内将反应混合物的温度升至60℃，并且将该温度维持在60℃下另外的30分钟。停止搅拌，允许将反应混合物在60℃下沉降15分钟，且将液体虹吸除去。将所获得的载体冷却至室温，并进行如下所示的洗涤：
洗涤1
添加20mL的庚烷，搅拌10分钟，允许将载体沉降10分钟，并且对上层液进行虹吸。
洗涤2
添加20mL的庚烷，搅拌10分钟，允许载体沉降19.5小时，并且对上层液进行虹吸，以获得22.1g的载体材料。
该载体材料被用于以下的钛化步骤。
载体材料的钛化
在25℃下将22.1g的上述合成的载体材料置于配备有机械搅拌器的玻璃反应器中。将搅拌速度调整至170rpm，并且将0.76mL的TiCl4加入载体材料。在18分钟内将反应混合物的温度升至60℃，并且将该温度维持在60℃下另外的30分钟。停止搅拌，允许将反应混合物在60℃下沉降35分钟，并且将液体虹吸除去。将所获得的固体冷却至室温，并进行如下所示的洗涤：
洗涤1
添加20mL的庚烷，搅拌15分钟，允许将固体材料沉降30分钟，并且对上层液进行虹吸。
洗涤2
添加20mL的戊烷，搅拌15分钟，允许将固体材料沉降30分钟，并且对上层液进行虹吸。
最后，将温度升至60℃，并在该温度下通过氮气流将固体催化剂干燥1.5小时，以获得1.3g的作为空气敏感性固体的催化剂。
比较例CE1
载体材料
在25℃下将6.2mL的EADC(甲苯中25％的溶液)置于配备有机械搅拌器的玻璃反应器中。将搅拌速度调整至170rpm。在10分钟内，将如上所述制得的20mL的烷氧基镁溶液缓慢加入EADC中，并保持反应温度在22℃左右。在18分钟内将反应混合物的温度升至60℃，并将该温度维持在60℃下另外的30分钟。停止搅拌，允许将反应混合物在60℃下沉降15分钟，且将液体虹吸除去。将所获得的载体冷却至室温，并进行如下所示的洗涤：
洗涤1
添加20mL的庚烷，搅拌10分钟，允许将载体沉降35分钟，并且对上层液进行虹吸。
洗涤2
添加20mL的庚烷，搅拌10分钟，允许将载体沉降71小时，并且对上层液进行虹吸，以获得22.5g的载体材料。
将该载体材料用于以下的钛化步骤。
载体材料的钛化
在25℃下将22.5g的上述合成的载体材料置于配备有机械搅拌器的玻璃反应器中。将搅拌速度调整至170rpm，并且将0.81mL的TiCl4加入载体材料。在17分钟内将反应混合物的温度升至60℃，并且将该温度维持在60℃下另外的30分钟。停止搅拌，允许将反应混合物在60℃下沉降35分钟，并且将液体虹吸除去。将所获得的固体冷却至室温，并进行如下所示的洗涤：
洗涤1
添加20mL的庚烷，搅拌10分钟，允许将固体材料沉降30分钟，并且对上层液进行虹吸。
洗涤2
添加20mL的戊烷，搅拌10分钟，允许将固体材料沉降30分钟，并且对上层液进行虹吸。
最后，将温度升至60℃，并在该温度下通过氮气流将固体催化剂干燥1.5小时，以获得4.97g的作为空气敏感性固体的催化剂。
比较例CE2
载体材料
在25℃下将5.9mL的EADC(甲苯中25％的溶液)置于配备有机械搅拌器的玻璃反应器中。将搅拌速度调整至170rpm。在室温下将20mL的如上所述制得的烷氧基镁溶液和0.23mL的THF预混合10分钟，并且在14分钟内将该混合物缓慢加入EADC中，并保持反应温度在24℃左右。在18分钟内将反应混合物的温度升至60℃，并将该温度维持在60℃下另外的30分钟。停止搅拌，允许将反应混合物在60℃下沉降15分钟，且将液体虹吸除去。将所获得的载体冷却至室温，并进行如下所示的洗涤：
洗涤1
添加20mL的庚烷，搅拌10分钟，允许载体沉降10分钟，并且对上层液进行虹吸。
洗涤2
添加20mL的庚烷，搅拌10分钟，允许载体沉降20小时，并且对上层液进行虹吸，以获得22g的载体材料。
将该载体材料用于以下的钛化步骤。
载体材料的钛化
在25℃下将22g的上述合成的载体材料置于配备有机械搅拌器的玻璃反应器中。将搅拌速度调整至170rpm，并且将0.76mL的TiCl4加入载体材料。在18分钟内将反应混合物的温度升至60℃，并将该温度维持在60℃下另外的30分钟。停止搅拌，允许将反应混合物在60℃下沉降35分钟，且将液体虹吸除去。将所获得的固体冷却至室温，并进行如下所示的洗涤：
洗涤1
添加20mL的庚烷，搅拌15分钟，允许将固体材料沉降30分钟，并且对上层液进行虹吸。
洗涤2
添加20mL的戊烷，搅拌15分钟，允许将固体材料沉降30分钟，并且对上层液进行虹吸。
最后，将温度升至60℃，并在该温度下通过氮气流将固体催化剂干燥2小时，以获得1.94g的作为空气敏感性固体的催化剂。
表1：
催化剂 Ti(Wt％) Mg(Wt％) Al(Wt％) 2-EHA(Wt％)
比较例CE 1 5.14 5.35 0.77 12
比较例CE 2 4.60 7.32 0.89 7.3
实施例1 4.14 14.1 1.64 6.3
实施例2：
乙烯-丁烯共聚合
所有的聚合均在3L不锈钢半批式反应器中进行。在所有聚合实验中均使用1.25L的丙烷和烷基铝助催化剂(TEA)。该聚合过程如下所示进行：添加1.25L的丙烷和要求量的氢气，并且搅动反应器中的内容物并将其加热至运行温度(85℃)。然后，将助催化剂和催化剂连同要求量的1-丁烯共聚单体和乙烯一起引入。按要求加料乙烯，以维持用于聚合进行(60分钟)的规定时长的指定压力。在整个聚合中，将反应器保持和控制在要求的运行温度(85℃)下。结束时，停止乙烯的流动，并且缓慢排放出反应器压力。打开反应器，并且收集聚合物产物并将其在通风橱中干燥过夜。
反应器中，TEA用作助催化剂，其具有Al/Ti(mol/mol)＝20，其中，H2/C2(mol/kmol)＝50，1-丁烯/C2(mol/kmol)＝750以及5mol％乙烯浓度。
从表2中可以明显地看出，相比于处于相似的聚合条件下的比较例1和2，使用本发明的催化剂可以获得较高的Mw，即较低的MFR。

Claims (13)

1.一种用于乙烯聚合的负载齐格勒-纳塔主催化剂，所述主催化剂包含：
a)通过ICP分析测定的含量在5.0～22.0wt％、优选在6.0～20wt％、更优选在6.5～18wt％的范围内的第1～3族金属、优选第2族金属、更优选Mg，
b)通过ICP分析测定的含量在0.1～5.0wt％、优选在0.2～4.0wt％、更优选在0.3～3.5wt％的范围内的第13族或14族金属、优选第13族金属、更优选Al，
c)以及选自于式(I)的双(含氧环)化合物或其异构体混合物的内部供体：
X是C或Si，
R1可以相同或不同，可以是氢、直链或支链的C1-C8-烷基、或C3-C8-亚烷基，
并且，R2～R5相同或不同，可以是氢、直链或支链的C1-C8-烷基、或C3-C8-亚烷基，
两个以上的R1～R5可以形成环，
n对于两个含氧环均是相同的，可以是0、1或2，优选1或2，
所述两个含氧环可以独立地是饱和的或不饱和的，
d)通过ICP分析测定的含量在1.0～10.0wt％、优选在1.5～8.5wt％、更优选在2.0～7.0wt％的范围内的第4～6族金属、优选第4族金属、更优选Ti。
2.根据权利要求1所述的负载齐格勒-纳塔主催化剂，其中，式(I)中，X是C；两个R1是相同的且为直链的C1-C4-烷基；R2～R5相同或不同，可以是H或C1-C2烷基；n对于两个含氧环均是1；并且两个含氧环均是饱和的。
3.根据权利要求1所述的负载齐格勒-纳塔主催化剂，其中，式(I)中，X是C；两个R1是相同的且为甲基；残基R2～R5中至多四个是甲基，剩余的残基是H；n对于两个含氧环均是1；并且两个含氧环均是饱和的。
4.一种用于制备权利要求1所述的负载主催化剂的工序，所述工序包含在粒状无机载体上沉积以下物质：
a)第1～3族的金属化合物、优选第2族的金属化合物、更优选式Mg(OR7)2-n(R6)n(II)的镁化合物，在式(II)中，各个R7和R6独立地为可选地被卤素取代的C1- 20烷基，并且0≤n＜2，
b)第13族或14族的金属化合物、优选第13族的金属化合物、更优选式Al(烷基)xX3-x(III)的铝化合物，在式(III)中，烷基是具有1～12个碳的烷基，X是卤素，并且0≤x≤3，
c)选自于式(I)的双(含氧环)化合物的内部供体：
X是C或Si，
R1可以相同或不同，可以是氢、直链或支链的C1-C8-烷基、或C3-C8-亚烷基，
并且，R3～R5相同或不同，可以是氢、直链或支链的C1-C8-烷基、或C3-C8-亚烷基，
两个以上的R1～R5可以形成环，
n对于两个含氧环均是相同的，可以是0、1或2，优选1或2，
所述两个含氧环可以独立地是饱和的或不饱和的，以及
d)第4～6族的过渡金属化合物、优选第4族的过渡金属化合物、更优选式XyTi(OR8)4-y(IV)的含卤素的钛化合物，在式(IV)中，R8是C2-C20烷基，X是卤素，并且y是1、2、3或4。
5.根据权利要求4所述的工序，其中，无机载体是二氧化硅或氯化镁。
6.根据权利要求4所述的工序，其中，主催化剂通过以下步骤制备：
-首先，将无机载体与具有式Al(烷基)xX3-x(III)的铝化合物接触，以提供第一反应产物，在式(III)中，烷基是具有1～12个碳的烷基，X是卤素，并且0≤x≤3；
-然后，将第一反应产物与式Mg(OR7)2-n(R6)n(II)的镁化合物接触，以提供第二反应产物，在式(II)中，各个R7和R6独立地为可选地被卤素取代的C1-20烷基，并且0≤n＜2；
-将第二反应产物与式XyTi(OR8)4-y(IV)的含卤素的钛化合物接触，在式(IV)中，R8是C2-C20烷基，X是卤素，并且y是1、2、3或4，
由此将式Mg(OR7)2-n(R6)n(II)的镁化合物首先与式(I)或其异构体混合物的内部供体接触，之后与第一反应产物接触。
7.根据权利要求4所述的工序，其中，主催化剂通过以下步骤制备：
-以任意顺序将无机载体与式Al(烷基)xX3-x(III)的铝化合物和式Mg(OR7)2-n(R6)n(II)的镁化合物接触，以形成第一固态中间体，在式Al(烷基)xX3-x(III)中，烷基是具有1～12个碳的烷基，X是卤素，并且0≤x≤3；在式Mg(OR7)2-n(R6)n(II)中，各个R7和R6独立地为可选地被卤素取代的C1-20烷基，并且0≤n＜2，
-并且，要么将第一固态中间体与式(I)或其异构体混合物的内部供体接触，随后与式XyTi(OR8)4-y(IV)的含卤素的钛化合物接触，在式(IV)中，R8是C2-C20烷基，X是卤素，并且y是1、2、3或4，
-要么将第一固态中间体与式XyTi(OR8)4-y(IV)的含卤素的钛化合物接触，然后与式(I)或其异构体混合物的内部供体接触，在式(IV)中，R8是C2-C20烷基，X是卤素，并且y是1、2、3或4。
8.一种用于制备权利要求1所述的负载主催化剂的工序，所述工序包含以下步骤：
1.)制备包含镁、卤素、铝和式(I)或其异构体混合物的内部供体的固态镁铝复合物，其通过以下步骤制备：
(a1)将式(I)或其异构体混合物的内部供体添加入式Mg(OR7)2-n(R6)n
(II)的镁化合物的溶液中，
在式(II)中，各个R6和R7独立地表示C1-C20烷基，并且0≤n＜2，
并且
(a2)将(a1)的溶液与式Al(烷基)xX3-x(III)的化合物的溶液接触，
在式(III)中，各个烷基独立地表示1～6个碳原子的烷基，X独立地为卤素，0≤x＜3，
(a3)将固化反应产物从反应混合物中分离，并可选地使用洗涤溶液洗涤产物1次到至多4次、优选至多3次。
2)随后，使用式XyTi(OR8)4-y(IV)的含卤素的钛化合物处理所述固态镁铝复合物，在式(IV)中，R8是C2-C20烷基，X是卤素，并且，y是1、2、3或4，并且
3)可选地，实施1～4次洗涤步骤并回收负载主催化剂。
9.一种用于制备权利要求1所述的负载主催化剂的工序，所述工序包含以下步骤：
1.)制备包含镁、卤素、铝和式(I)或其异构体混合物的内部供体的固态镁铝复合物，其通过以下步骤制备：
(b1)将式Al(烷基)xX3-x(III)的化合物的溶液添加入式(II)Mg(OR7)2-n(R6)n的镁化合物的溶液中，
在式(II)中，各个R6和R7独立地表示C1-C20烷基，并且0≤n＜2；
在式(III)中，各个烷基独立地表示1～6个碳原子的烷基，X独立地为卤素，0≤x＜3，
(b2)将固化反应产物从反应混合物中分离，并可选地使用洗涤溶液洗涤产物1次到至多4次、优选至多3次，
由此使内部供体要么首先与式(III)的化合物的溶液预混，要么在式(II)的镁化合物的溶液与式(III)的化合物的溶液接触之后被添加。
10.一种催化剂体系，包含：权利要求1所述的负载主催化剂，以及选自式(V)(C1-C4-烷基)P-Al-X3-p的可选地被卤代的烷基铝化合物的助催化剂，在式(V)中，X是氯、溴、碘或氟，并且p是1、2或3。
11.权利要求10所述的催化剂的用途，用于将乙烯可选地与C3-C20共聚单体进行聚合。
12.一种用于制备乙烯均聚物或乙烯共聚物的工序，其中，所述工序包含以下步骤：
(a)将权利要求1所述的主催化剂引入聚合反应器中，
(b)将能够活化所述主催化剂的助催化剂引入聚合反应器中，
(c)将乙烯、可选的C3-C20α-烯烃和可选的氢引入聚合反应器中，
(d)将所述聚合反应器保持在用于制备乙烯均聚物或乙烯共聚物的条件下。
13.聚乙烯共聚物，所述聚乙烯共聚物具有：
a)0.1wt％～20wt％、优选0.5～15wt％、更优选1.0～10wt％的共聚单体含量，
b)0.1～15g/10min、优选0.5～10g/10min、更优选1～5g/10min的MFR21(190℃，21kg负载)，
c)至少160000g/mol、优选至少180000g/mol、更优选至少190000g/mol的分子量，
d)大约900～965kg/m3、优选905～930kg/m3的密度，
由此，相比于使用不具备式(I)的内部供体的主催化剂制备的聚乙烯共聚物的分子量，使用权利要求1所述的主催化剂制备的聚乙烯共聚物的分子量高出至少30％、优选高出至少45％、更优选高出至少60％。
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