CN1289601C - 具有改善了冲击性能的热塑性聚酯和冲击改性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性聚酯(比如PET和PBT)，对于总量100wt%计包括：60～99wt%的热塑性聚酯；1～40wt%的冲击改性剂，此冲击改性剂包括：(a)核-壳型共聚物(A)；(b)乙烯共聚物(B)，它选自乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物(B1)、乙烯和不饱和环氧化合物的共聚物(B2)和它们的混合物；(c)共聚物(C)，选自乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物(C1)、乙烯和任选被中和的(甲基)丙烯酸的共聚物(C2)和它们的混合物。本发明还涉及可以加入到热塑性聚酯中以改进其抗冲击性能的冲击改性组合物，该组合物含有组分(A)、(B)和(C)。

Description

具有改善了冲击性能的热塑性聚酯和冲击改性组合物
发明领域
本发明涉及具有改善了冲击性能的热塑性聚酯和冲击改性剂组合物。
热塑性聚酯比如PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)和PET(聚对苯二甲酸乙二酯)具有优异的尺寸稳定性、耐热性或耐化学性能，用于电气、电子或汽车领域。但是，在高温下，在成型加工的操作中，会发生聚合物的分子量降低，导致抗冲击性能下降。再有，对于开槽的制品，聚酯的抗断裂性能不好。
本发明提供一种热塑性聚酯，在其中添加了冲击改性组合物，以得到改善的抗冲击性能，包括在低温下的弹性。本发明还涉及添加到聚酯中，用以改善抗冲击性能的冲击改性组合物。这些改性组合物所获得的抗冲击性能要高于分别使用每一种化合物所得到的抗冲击性能。
先有技术
专利US 4,753,890(＝EP 174,343)叙述了用乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性的诸如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的聚酯。
专利EP 737,715叙述了用乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和核-壳型共聚物混合物改性的PBT。这些核-壳型共聚物指的是具有弹性体的核和热塑性的壳的细颗粒。
专利EP 531,008叙述了PBT和含有核-壳的聚碳酸酯以及一种共聚物的混合物，后一种共聚物可以是乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，也可以是乙烯-醋酸乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
专利US 5,369,154叙述了PET和含有四种不同改性剂的聚碳酸酯的混合物，这些改性剂是含有环氧化合物的共聚物、核-壳型共聚物、SBR、SBS或EPR型弹性体以及SAN或ABS型共聚物。
专利EP 115,015叙述了含有线形低密度聚乙烯(LLDPE)、玻璃纤维和任选含有核-壳型共聚物的PET或PBT。
专利EP 133,993叙述了含有核-壳型共聚物和乙烯与丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸共聚物的PET。
1989年10月3日公布的日本专利申请JP 01 247454叙述了含有乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的PBT。
专利EP 838,501和EP 511,475叙述了与前面的日本专利申请相类似的组合物。
专利EP 803,537叙述了PET和包括了含甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的聚碳酸酯。首先将聚碳酸酯与含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物混合，然后在此混合物中加入PET。
专利EP 187,650叙述了含有核-壳型和乙烯与马来酸酐或者乙烯与(甲基)丙烯酸共聚物的PET。
技术问颗
在先有技术中我们看到，饱和聚酯通过添加核-壳型共聚物能够改善其抗冲击性能。这些共聚物具有特别定义的结构，其中的核由具有弹性性能的聚合物构成，而壳具有热塑性的特征。我们看到，还加入任选含有能够与聚酯官能基反应的活性基团的冲击改性剂分散相可以获得抗冲击性能的改善。这样一些活性如同有良好的附着力一样，可以保证改性剂的均匀细分散。也被官能化的核-壳型共聚物可以保证与基材的更好的粘接。但是，这些活性往往很高，可能会导致流动性能下降。在注塑大型制品或精细制品时，流动性下降是有害的。
现在已经发现，通过添加三种改性剂可以改善热塑性聚酯的抗冲击性能，这三种改性剂就是：(a)核-壳型共聚物；(b)乙烯-不饱和环氧化合物共聚物或乙烯-不饱和羧酸酐共聚物或者它们的混合物；以及(c)乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯-任选被中和的(甲基)丙烯酸共聚物，或者它们的混合物。与先有技术相比，此改性不会导致流动性下降，甚至于会提高流动性。与在专利EP 511,475和EP 174,343中所遇到的组合物相比，这些改性剂改善了在环境温度下或者在低温下的抗冲击性能，这取决于所选择的三个组分(a)、(b)和(c)之间的比例。与在专利EP737,715中所述的组合物相比，它们在熔融状态使得材料具有更好的流动性。
本发明概述
本发明涉及热塑性聚酯组合物，如以总重量为100％计，该组合物含有：
—60～99％的热塑性聚酯；
—1～40％的抗冲击改性剂，它包括：
(a)核-壳型共聚物(A)；
(b)乙烯共聚物(B)，选自乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物(B1)、乙烯和不饱和环氧化合物的共聚物(B2)和它们的混合物；
(c)共聚物(C)，选自乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物(C1)、乙烯和任选被中和的(甲基)丙烯酸的共聚物(C2)和它们的混合物。
本发明还涉及可以加入到热塑性聚酯中以改善其抗冲击性能的抗冲击改性剂组合物，该组合物含有：
(a)核-壳型共聚物(A)；
(b)乙烯共聚物(B)，它们选自乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物(B1)、乙烯和不饱和环氧化合物的共聚物(B2)和它们的混合物；
(c)共聚物(C)，它们选自乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物(C1)、乙烯和任选被中和的(甲基)丙烯酸的共聚物(C2)和它们的混合物。
本发明的详细说明
术语“MFI”(熔体流动指数)指的是在给定温度和给定负荷下，在熔融状态下流动性的指数。
术语“热塑性聚酯”指的是一种聚合物，该聚合物是二元醇和二元羧酸或其衍生物缩聚得到的饱和产物。它们优选包括具有8～14个碳原子的芳香族二元羧酸和至少一种选自新戊二醇、环己烷二甲醇和通式为HO(CH2)nOH的脂肪族二元醇的二元醇缩聚产物，其中n是2～10的整数。不多于50mol％的芳香族二元羧酸可以被至少另外一种含有8～14个碳原子的芳香族二元羧酸代替，和/或不多于20mol％的芳香族二元羧酸可以被具有2～12个碳原子的脂肪族二元羧酸替代。
优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸/聚间苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯以及来自芳香族二元羧酸和二元醇的其他酯类衍生物，所述羧酸是比如间苯二甲酸、二苯甲酸、萘二酸、4，4’-联苯二甲酸、二(对羧基苯基)甲烷、亚乙基二对苯二甲酸、1，4-四亚甲基二(对氧苯甲酸)，亚乙基二(对氧苯甲酸)，1，3-三亚甲基二(对氧苯甲酸)，而二元醇是比如乙二醇、1，3-三亚甲基二醇、1，4-四亚甲基二醇、1，6-六亚甲基二醇、1，3-丙二醇、1，8-八亚甲基二醇和1，10-十亚甲基二醇。
这些聚酯在250℃下和在2.16kg或5kg下(对于PBT)或在275℃下和在2.16kg下(对于PET)所测量的MFI为2～100，优选为10～80。
如果此聚酯由多种二酸和/或多种二醇构成也不超出本发明范围。也可以使用不同聚酯的混合物。
如果此聚酯含有共聚醚酯也不超出本发明发范围。这些共聚醚酯是带有嵌段聚酯和嵌段聚醚的共聚物，此嵌段聚醚具有来自聚醚二醇的聚醚链段，比如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚四亚甲基二醇(PTMG)，具有二元羧酸链段，比如对苯二甲酸链段，还具有短的扩链剂二醇链节(motifs diols courts allongeurs de chaine)，比如1，2-乙二醇或1，4-丁二醇。聚醚和二酸的链形成了软链段，而此时乙二醇或丁二醇与二酸的链就形成共聚醚酯的硬链段。这样的共聚醚酯是热塑性弹性体。对于100份热塑性聚酯，这样的共聚醚酯的含量为0～500份。
如果聚酯含有聚碳酸酯也不超出本发明的范围。聚碳酸酯一般指的是含有如下链节的聚合物：
式中R1是可以含有不多于8个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族的二价基团。作为R1的例子，可以举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、十二亚甲基、聚1，4-(2-亚丁烯基)、聚1，10-(2-乙基亚癸基)、1，3-亚环戊基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基、间亚苯基、对亚苯基、4，4’-亚联苯基、2，2-二(4-亚苯基)丙烷、1，4-二亚甲基苯。在聚碳酸酯的基团R1中有利地至少60％，优选全部基团R1是如下的芳香族基团：
                   ——R2——Y——R3——
式中R2和R3是芳香族单环二价基团，Y是包括一个或两个将R2和R3隔开的原子的键。自由价一般在Y的间位或者对位上。R2和R3可以是取代的或者未取代的亚苯基；作为取代基可以举出烷基、烯基、卤素、硝基和烷氧基。优选未取代的亚苯基，它们可以在一起，或者是分开为间位或对位的，优选是对位。Y键的基团优选是分隔R2和R3的原子，优选是烃基，比如亚甲基、环己基亚甲基、2-[2，2，1]二环庚基亚甲基、亚乙基、2，2-亚丙基、1，1(2，2-二甲基亚丙基)、1，1-亚环己基、1，1-亚环戊二烯并癸(1，1-cyclopentadècylène)基、亚环十二碳基(cyclododècylène)、羰基、氧基、硫代基和砜基。R1优选是来自双酚A的2，2-二(4-亚苯基)丙烷，这就是说Y是亚异丙基，R2和R3各是对亚苯基。有利地，在25℃的二氯甲烷中测量的聚碳酸酯的特性粘度为0.3～1dl/g。
对每100份热塑性聚酯，聚碳酸酯的含量为0～300份。
在涉及核-壳型或芯鞘型共聚物(A)时(下面将其缩写为CS)，它具有弹性体的核和至少一种热塑性的壳的细颗粒形式。颗粒的尺寸一般为50～1000nm，有利地为100～500nm。
作为核的例子，可以举出异戊二烯或丁二烯均聚物、异戊二烯与最多30mol％乙烯基单体的共聚物以及丁二烯与最多30mol％乙烯基单体的共聚物。此乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸烷基酯。另外一类核由(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸烷基酯与最多30mol％的乙烯基单体的共聚物组成。此(甲基)丙烯酸烷基酯最好是丙烯酸丁酯。乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯或异戊二烯。共聚物(A)的核可以全部或部分交联。在制备核的过程中，添加至少两官能度的单体就足够了，这些单体可以选自聚(甲基)丙烯酸多元醇酯，比如二(甲基)丙烯酸丁酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。其他的双官能度单体是比如二乙烯基苯、三乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。也可以通过引入不饱和官能单体通过接枝或者作为聚合时的共聚单体使核交联，这些不饱和单体比如有不饱和羧酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化合物。作为例子可以举出马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
壳是苯乙烯、烷基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯均聚物或者含有至少70mol％前面的一种单体和至少一种选自另一种前面的单体、醋酸乙烯和丙烯腈的共聚物。此壳可以被官能化，即通过接枝或者作为聚合时的共聚单体，加入不饱和官能单体，如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化合物。作为例子，可以举出马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为例子可以举出具有聚苯乙烯壳的核-壳共聚物(A)和具有PMMA壳的核-壳共聚物(A)。也有具有两种壳的核-壳共聚物(A)，一种壳是聚苯乙烯，在外面的一种壳是PMMA。在如下的专利中叙述了共聚物(A)的例子以及其制备方法：US-4,180,494、US-3,808,180、US-4,096,202、US-4,260,693、US 3,287,443、US-3,657,391、US-4,299,928和US-3,985,704。
作为例子，可以举出的核-壳共聚物(A)具有基于丙烯酸烷基酯或聚硅氧烷橡胶或它们的混合物的核和基于聚甲基丙烯酸烷基酯或苯乙烯-丙烯腈共聚物的壳，其特征在于，所述抗冲击添加剂包括：
a)70～90wt％的弹性交联核，它包括：
1)20～100wt％，优选20～90wt％的核，它包括丙烯酸正烷基酯共聚物(I)，其中烷基的碳原子数是5～12，或者包括丙烯酸烷基酯混合物，其烷基是线形或者分支的，其碳原子数为2～12，或者聚(有机)硅氧烷橡胶，还包括在其分子中具有不饱和基团的官能化交联剂，此不饱和基团中至少一种是乙烯基类CH2＝C＜，任选还包括在其分子中具有不饱和基团的多官能接枝剂，其中至少一种是烯丙基类的，即CH2＝CH-CH2-，所述核含有交联剂和任选的接枝剂的摩尔量为0.05～5％。
2)80～0wt％，优选80～10wt％的包裹核的外皮，该外皮包括由丙烯酸正烷基酯组成的共聚物(II)，其烷基的碳原子数为4～12，或者包括如前面1)所定义的丙烯酸烷基酯混合物和在其分子中具有不饱和基团的接枝剂，这些不饱和基团的至少一种是烯丙基CH2＝CH-CH2-类的，所述外皮所含接枝剂的摩尔含量为0.05～2.5％。
b)30～10wt％的在所述芯上接枝的壳，该壳由甲基丙烯酸甲酯聚合物组成，其烷基的碳原于数是1～4，或者由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的统计共聚物组成，前者烷基的碳原子数是1～4，后者烷基的碳原子数是1～8，丙烯酸烷基酯的含量为5～40mol％，或者由苯乙烯-丙烯腈的共聚物组成。
任选地，0.1～50wt％的乙烯基单体具有官能基。
在本申请人的专利申请EP-A-776,915和专利US-5,773,520中都叙述了这种类型的核-壳共聚物。
作为例子，可以举出由75～80份核(i)和25～20份壳(ii)组成的核-壳共聚物(A)，其中的(i)含有至少93mol％的丁二烯、5mol％的苯乙烯和0.5～1mol％的二乙烯基苯，而(ii)是两种基本上等重量的壳，里面是聚苯乙烯，外面是PMMA。
核最好具有70～90wt％的(A)，而壳层具有30～10wt％。
涉及到乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物(B1)，它们可以是不饱和羧酸酐接枝的聚乙烯或者是乙烯与不饱和羧酸酐的共聚物，它们都可以通过比如游离基聚合来得到。
此不饱和羧酸酐可以选自比如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、二环(2，2，1)庚-5-烯基-2，3-二羧酸酐和x-甲基二环(2，2，1)庚-5-烯基-2，2-二羧酸酐。最好使用马来酸酐。全部或部分酸酐被不饱和羧酸比如(甲基)丙烯酸替代也不超出本发明的范围。
涉及到在其上用不饱和羧酸酐接枝的聚乙烯，指的是均聚或共聚的聚乙烯。
作为共聚单体可以举出：
—α-烯烃，最好是具有3～30个碳原子的α-烯烃，作为α-烯烃的例子，可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯(1-eicocène)、1-廿二碳烯(1-dococène)、1-二十四碳烯(1-tètracocène)、1-二十六碳烯(1-hexacocène)、1-二十八碳烯(1-octacocène)、和1-三十碳烯(1-triacontène)；这些α-烯烃可以单独使用，或者以两种或多种的混合物的形式使用；
—不饱和羧酸酯，比如(甲基)丙烯酸烷基酯，这些烷基具有不多于24个碳原子，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的例子特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯；
—不饱和羧酸乙烯基酯，比如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；
—二烯，比如1，4-己二烯；
—聚乙烯可以含有上述共聚单体中的多种。
可以是多种聚合物混合物的聚乙烯最好含有至少50mol％，优选75mol％的乙烯，其密度可以为0.86～0.98g/cm3。MFI(在190℃，2.16kg)最好为0.1～1000。
作为聚乙烯的例子可以举出：
—低密度聚乙烯(LDPE)；
—高密度聚乙烯(HDPE)；
—线形低密度聚乙烯(LLDPE)；
—甚低密度聚乙烯(VLDPE)；
—由茂金属催化剂得到的聚乙烯，即在一般由锆原子或钛原子和与金属相连的两个环烷基分子组成的单点催化剂存在下，通过乙烯与α-烯烃，比如丙烯、丁烯、己烯或辛烯进行共聚而得到的聚合物。更具体说，此茂金属催化剂通常包括两个与金属相连的环戊二烯环。这些催化剂经常与作为助催化剂或活化剂的铝氧烷一起使用，优选使用甲基铝烷(méthylaluminoxane，MAO)。也可以使用铪作为固定环戊二烯的金属。其他的茂金属可以包括IVA、VA和VIA族的过渡金属。也可以使用镧系金属；
—弹性体EPR(乙烯-丙烯橡胶)；
—弹性体EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)；
—聚乙烯与EPR或EPDM的混合物；
—乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，它可含有不多于60wt％的(甲基)丙烯酸酯，优选为2～40wt％。
接枝本身是已知的操作。
至于乙烯与不饱和羧酸酐的共聚物，即其中不饱和羧酸酐不是被接枝的共聚物，这涉及到乙烯、不饱和羧酸酐和任选的其他单体的共聚物，后者可以选自上面的用于接枝的乙烯所使用的共聚单体。
最好使用乙烯-马来酸酐共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物。这些共聚物含0.2～10wt％的马来酸酐、0～40wt％，优选5～40wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯。其MFI(190℃，2.16kg)为0.5～200。(甲基)丙烯酸烷基酯在上面已经叙述。可以使用多种共聚物(B1)的混合物。也可以使用乙烯-马来酸酐共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物的混合物。
共聚物(B1)可以商购，它是在200～2500bar压力下通过自由基聚合的产物，可以以颗粒的形式出售。
至于(B2)，即乙烯和环氧化合物的共聚物可以通过乙烯与不饱和环氧化合物共聚，或者通过在聚乙烯上接枝不饱和环氧化合物而得到。接枝可以在过氧化物存在下，在溶剂相中或者在熔融的聚乙烯上进行。这些接枝技术本身都是已知的。当乙烯和不饱和环氧化合物进行共聚时，可以使用通常在200～2500bar的压力下操作的所谓自由基聚合方法。
作为不饱和环氧化合物的例子可以举出：
—脂肪族缩水甘油的酯或者醚，比如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及
—脂环族缩水甘油的酯或者醚，比如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4，5-二羧酸缩水甘油酯、环己烯-4-羧酸缩水甘油酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸缩水甘油酯和环内桥接(endo)顺式-双环(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二羧酸缩水甘油酯。
涉及到接枝，共聚物由如上所述用于(B1)的聚乙烯均聚物或共聚物进行接枝而得到，只是用环氧化合物代替酸酐。
涉及到共聚，其原理与在上面对(B1)时所述的相似，只是使用了环氧化合物。如同(B1)的情况一样，也可以具有其他共聚单体。
产物(B2)最好是乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-不饱和环氧化合物共聚物或乙烯-不饱和环氧化合物共聚物。它们最好含有不多于40wt％，优选5～40wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯，和不多于10wt％，优选0.1～8wt％的不饱和环氧化合物。
此环氧化合物优选是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的用量最好是20～35％。MFI(在190℃，2.16kg)最好为0.5～200。
可以使用多种共聚物(B2)的混合物。也可以使用乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-不饱和环氧化合物共聚物和乙烯-不饱和环氧化合物共聚物的混合物。
此共聚物(B2)可以通过单体的自由基聚合而得到。
涉及到乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物(C1)，此烷基可以具有不多于24个碳原子。此丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的例子具体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。这些共聚物的MFI(在190℃，2.16kg)最好为0.1～50。(甲基)丙烯酸烷基酯的含量不高于(C1)的40wt％。(甲基)丙烯酸酯的含量最好占(C1)的5～35wt％。这些共聚物可以在300～2500Bar的压力下，通过在管道或高压釜中的自由基聚合来制造。
涉及到乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物(C2)，(甲基)丙烯酸的含量不高于(C2)的10mol％，最好为1～5mol％。如果(C2)含有(甲基)丙烯酸烷基酯达到(C2)的40wt％，也不超出本发明的范围。酸官能团可以全部或部分被阳离子如锂、钠、钾、镁、钙、锶、锌和镉中和。这些共聚物的MFI(在190℃，2.16kg)最好为0.1～50。这些共聚物可以通过在300～2500bar的压力下，在管道或高压釜中进行的自由基聚合制造。
也可以使用共聚物(C1)和(C2)的混合物。
对于100％的总重量，抗冲击组分的含量最好如下：
(A)15～80％；
(B)5～60％；
(C)5～80％
使用的具体比例如下：
  A   20～35   25～35   40～75
  B   40～60   5～10   10～35
  C   10～40   60～70   10～35
  A+B+C   100   100   100
对于100重量份的本发明的热塑性聚酯组合物，最好分别含有65～95重量份的聚酯和35～5重量份冲击改性剂。
本发明还涉及具有此比例的冲击改性组合物。
本发明的热塑性聚酯除了含有冲击改性剂以外，还可以含有滑爽剂、热稳定剂、防粘连剂、抗氧剂、抗紫外线剂和填料。此填料可以是玻璃纤维、耐火材料、滑石粉或黏土。这些填料可以包含在冲击改性剂当中。
用通常的制造热塑性聚合物的技术，在单螺杆或双螺杆挤塑机、混合机或者BUSS型共混机设备中制造热塑性聚酯和冲击改性剂的混合物。此聚酯和冲击改性剂的各个组分，即共聚物(A)、(B)和(C)，可以分别加入到混合设备中。此冲击改性剂的各个组分也可以以预制混合物的形式加入，任选以在聚酯中的母粒料的形式加入。可以以原样在这些设备中加入这些添加剂，如滑爽剂、防粘连剂、抗氧剂、抗紫外线剂和填料，也可以以在聚酯中母粒料的形式加入，还可以是在以母粒料与共聚物(A)～(C)中的一种或几种的形式加入。含有可以加入到聚酯中的(A)～(C)冲击改性剂组合物也可以通过上述热塑性聚合物常用的混合技术来制备。
实施例
所有这些实施例都是用含有70～80wt％的聚酯和30～20wt％的冲击改性剂的组合物进行的。此冲击改性剂是按照本发明由A、B和C组成，或者是由A和B、B和C、由A、由B，或由C组成。有切口却贝冲击(choc CHARPY entaillé)测试是按照标准ISO 179：93(测量单位是KJ/m2)，切口悬臂梁(IZOD)冲击测试按照标准ASTM D256(测量单位是1b-ft/in)，测量的抗冲击值越高，抗冲击性能越好。
以PBT或者PET作为聚酯实施如下的实施例。
—下面的实施例以含有80wt％的PBT和20wt％的PET的组合物实施。
这些实施例用如下的产品实施：
AX8900：乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚物，含有25wt％的丙烯酸酯和8wt％的GMA，MFI(在190℃，2.16kg)是6。Atofina公司以商品名Lotader出售。
AX8930：乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，含有25wt％的丙烯酸酯和3wt％的GMA，MFI(在190℃，2.16kg)是6。Atofina公司以商品名Lotader出售.
Lotryl：乙烯-丙烯酸2-乙基己酯，含有35wt％的丙烯酸酯，MFI(在190℃，2.16kg)是2。
E920：MBS型核-壳型共聚物，核是主要基于丁二烯和苯乙烯的聚合物，壳是Atofina公司以商品名Metablend销售的PMMA。
EXL2314：环氧官能化的丙烯酸类核-壳型共聚物，是Rhom & Haas公司以商品名Paraloid的商品。
PBT：MFI 20(在250℃，2.16kg)的聚对苯二甲酸丁二醇酯，BASF公司以商品名UltradurB4500出售的聚合物。
在图1上显示的是含有AX8900的PBT(对照例)、含有EXL2314的PBT(对照例)、同时含有AX8900、Lotryl和核-壳型共聚物的PBT(按照本发明)的有切口却贝抗冲击试验。冲击改性剂各组分的重量含量如下：(AX8900/Lotryl/核-壳型共聚物：2.8/11.2/6)(实施例)。
对于每种组合物在四个不同温度下指出抗冲击值。图1的数值也表示在如下的表1中。
表1
              冲击改性剂                 切口却贝抗冲击(KJ/m2)
  T＝23℃   T＝0℃   T＝-20℃   T＝-40℃
  AX8900   76.4   17   9   6.5
  (AX8900/Lotryl/EXL2314：2.8/11.2/6)   73   20.5   14.5   9.1
  (AX8900/Lotryl/E920：2.8/11.2/6)   57.2   18   14   11.3
  (AX8900/Lotryl/EXL2314：1.4/12.6/6)   63.7   10.4
  (AX8900/Lotryl/EXL2314：1.2/4.8/14)   81.7   10.1
  EXL2314   61.5   15.4   9.8   7
在图2上显示的是含有不同冲击改性剂的上述组合物的MFI，另外是不含改性剂的PBT的MFI：“纯PBT”。这些数值也显示在下面的表2中。
表2
  MFI(250℃/2.16kg)                            组合物
  0.63   PBT+AX8900
  4.1   PBT+(AX8900/Lotryl/EXL2314：2.8/11.2/6)
  6.5   PBT+(AX8900/Lotryl/E920：2.8/11.2/6)
  5.7   PBT+(AX8900/Lotryl/EXL2314：1.4/12.6/6)
  4.4   PBT+(AX8900/Lotryl/EXL2314：1.2/4.8/14)
  7.4   PBT+EXL2314
  20   纯PBT
很明显地看到，特别在低温下，本发明的改性剂给出比AX8900或EXL2314更好的抗冲击结果。但是MFI低于单独使用EXL2314的情况，但比单用AX8900高得多，但对于注塑来说，是足够的。
在图3上显示的是含有冲击改性剂的PBT在+23℃下的切口却贝冲击性能，此冲击改性剂由AX8900，或者Lotryl，或者它们的混合物组成。这些组合物不是按照本发明的。在图4上显示的是同样的组合物在另外一些温度下的抗冲击性能。这些数值也在表3和表4上。
表3
  AX8900/Lotryl比例   温度23℃的切口却贝冲击
  AX8900   Lotryl
  100   0   76.4
  70   30   65.7
  30   70   60.35
  20   80   53.9
  10   90   15
  0   100   5
表4
  PBT+20％(AX8900+Lotryl)              切口却贝抗冲击
  T＝0℃   T＝-20℃   T＝-40℃
  (AX8900/Lotryl：100/0)   17   9.1   6.2
  (AX8900/Lotryl：70/30)   18.9   13.4   8.2
  (AX8900/Lotryl：30/70)   15.9   13.4   8.75
  (AX8900/Lotryl：20/80)   14.6   12   8.2
  (AX8900/Lotryl：10/90)   7.5
  (AX8900/Lotryl：0/100)   3.6
在图5上显示的是含有不同冲击改性剂的前面组合物的MFI以及没有改性剂的PBT(纯PBT)的MFI。这些数值也列在下面的表5中。
表5
  PBT+20％(AX8900+Lotryl)   MFI(250℃/2.16kg)
  (AX8900/Lotryl：100/0)   0.63
  (AX8900/Lotryl：70/30)   1.5
  (AX8900/Lotryl：30/70)   2.7
  (AX8900/Lotryl：20/80)   3.6
  (AX8900/Lotryl：10/90)   5.5
  (AX8900/Lotryl：0/100)   12
  纯PBT   20
比较图1和图4我们看到，使用本发明的改性剂能够特别在0℃和低于0℃时得到更好的抗冲击性能，同时具有更高的MFI。
在图6上显示出含有冲击改性剂的PBT在-40℃下的切口却贝冲击性能，这里的冲击改性剂是AX(AX8900或AX8930)，或者是核-壳型共聚物(EXL2314或E920)，或者是它们的混合物，这些组合物都不是按照本发明的。
图7显示的是同样这些组合物在+23℃下的抗冲击性能。在图6和图7中，基于环氧化合物的共聚物用AX表示，而基于核-壳型共聚物的用CS表示。这些数值也在表6和表7中。
表6
  PBT+20％(AX+CS)AX＝AX8900或AX8930CS＝EXL2314或E920                  在-40℃下的切口却贝抗冲击
  AX8900/EXL2314   AX8900/E920   AX8930/EXL2314   AX8930/E920
  (AX/CS：100/0)   6.2   6.2   5   5
  (AX/CS：70/30)   9.8   10   8.8   9.9
  (AX/CS：30/70)   7.8   14.75   7.1   9.8
  (AX/CS：20/80)   9.2   10.25
  (AX/CS：10/90)   13.8
  (AX/CS：0/100)   6.75   8.2   6.75   8.2
表7
  PBT+20％(AX+CS)AX＝AX8900或AX8930CS＝EXL2314或E920                   在+23℃下的切口却贝抗冲击
  AX8900/EXL2314   AX8900/E920   AX8930/EXL2314   AX8930/E920
  (AX/CS：100/0)   76.4   76.4   55.2   55.2
  (AX/CS：70/30)   99   62.2   67.5   61
  (AX/CS：30/70)   91.8   88.9   82.6   88.4
  (AX/CS：20/80)   87.6   79.5
  (AX/CS：10/90)   80
  (AX/CS：0/100)   62   18   62   18
在图8上显示出的含有不同冲击改性剂的前面组合物的MFI，以及不含改性剂的PBT(纯PBT)的MFI。这些数值也表示在下面的表8中。
表8
  PBT+20％(AX+CS)AX＝AX8900或AX8930CS＝EXL2314或E920   MFI(250℃/2.16kg)不随AX和CS的种类改变
  (AX/CS：100/0)   0.63
  (AX/CS：70/30)   0.9
  (AX/CS：30/70)   1.63
  (AX/CS：20/80)   3.5
  (AX/CS：10/90)   3
  (AX/CS：0/100)   7.4
  纯PBT   20
比较图1和图6可以证实，本发明的改性剂在低温下会产生更好的数值。通过检验图2、图5和图8我们证实，组合使用A、B和C的本发明组合物与两两共聚物组合使用：A和B或者B和C所得到的组合物相比出人预料地具有更高的MFI。
—以在表9中所定义的PBT和冲击改性剂组合物实施下面的实施例。此表还给出了其他数值，比如在那里指出的组合物的MFI以及在不同温度T(T＝20℃、-20℃、-30℃和-40℃)下，按照上面所述的标准测量的悬臂梁切(凹)口抗冲击性能。
下面举例的组合物是如下的产品：
PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯，其MFI(在250℃下，5kg)为8.4，是Ticona公司以商品名Celanex1600A销售的商品；
Lotryl：乙烯丙烯酸丁酯共聚物，含丙烯酸酯30wt％，MFI(在190℃下和2.16kg)为2；
AX8900：如上所定义的组合物
AM939：核-壳型共聚物，其核是丙烯正辛酯，壳是甲基丙烯酸甲酯，其含量是70～90wt％的丙烯酸正辛酯，10～30wt％的甲基丙烯酸甲酯。
通过观察在表9上汇总的数据可以清楚地看出，含有本发明冲击改性剂的组合物与只含有AX8900(对照例1)或AM939(对照例2)的组合物相比，在从-40℃开始的试验温度的幅度内，给出更好的抗冲击性能的结果。
也用含有两种冲击改性剂的不符合本发明的组合物进行了抗冲击性能的试验。在表9中这些组合物被称之为对照例3、5和6。当将由这些组合物得到的抗冲击性能和用含有三种冲击改性剂：AM939/Lotryl/AX8900的组合物所得到的结果进行比较时，我们证实，使用本发明的冲击改性剂在实验的温度范围内给出了很好的抗冲击性能的数值，也给出了很好的熔融态流动性的结果，而对照例5和6的抗冲击性能不好，对照例3的流动性不好。
因此我们证实了三种主要的本发明冲击改性剂AM939/Lotryl/AX8900之间的协同效果，这样就能够在本发明的热塑性聚酯组合物的抗冲击性能和流动性之间提供适当的平衡。
—用PET和在表10上以wt％所定义的冲击改性剂组合物实施下面的实施例。此表还给出了其他数值，比如在此指出的组合物的MFI以及在不同温度T(T＝20℃、0℃和-30℃)下，按照上面所定义的标准进行的切口却贝抗冲击测量的抗冲击性能。
用如下的产品实施这些实施例：
PET：聚对苯二甲酸乙二酯，其MFI(在275℃下，2.16kg)为40～50，是Eastman公司以商品名Estapak9921销售的产品；
AX8900：如上面所定义的组合物；
E920：如上面所定义的组合物；
AM939：如上面所定义的组合物；
Lotryl：乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，含有丙烯酸酯30wt％，其MFI(在190℃下，2.16kg)为2。
通过观察在表10上的MFI和抗冲击性能的结果可以证实，仅使用AX8900(对照例1)和仅使用二元的Lotryl/AX8900(对照例4)作为冲击改性剂的组合物给出好的抗冲击性能，但在熔融态的流动性损害，仅达一般的水平。另一方面，研究只含有核-壳型共聚物(对于对照例2是AM939，对于对照例3是E920)作为冲击改性剂的组合物的结果给出了不好的抗冲击性能，但在熔融态的粘度则更好。
分析我们用含有本发明抗冲击改性剂的组合物所得到的结果，清楚地显示出与对照例1和4相比，粘度有了改善，而与对照例2和3相比，抗冲击性能有了改善。
我们的结果无可争辩地表明了我们的冲击改性剂比对照例的冲击改性剂具有优越性，揭示出组成本发明冲击改性剂的化合物CS/Lotryl/AX8900对我们的热塑性聚酯组合物在熔融态流动性和抗冲击性能上的协同效果。
表9
              抗冲击性能(ft·lb/in)
  PBT   AM939   Lotryl   AX8900   AM939/Lotryl/AX8900   MFI(g/10min)   T＝20℃   T＝-20℃   T＝-30℃   T＝-40℃
  100％   0％   0％   0％   0/0/0   PBT基料   37.9   1～2   —   —   —
  80％   0％   0％   20％   0/0/100   对照例1   6.7   17.6   2.9   —   —
  75％   25％   0％   0％   100/0/0   对照例2   14.6   3.1   —   —   —
  75％   12.5％   0％   12.5％   50/0/50   对照例3   0.6   25   23   23   18
  75％   0％   25％   0％   0/100/0   对照例4   38.4   1.3   —    —   —
  75％   0％   12.5％   12.5％   0/50/50   对照例5   11.7   15.1   2.6    —   —
  75％   12.5％   12.5％   0％   50/50/0   对照例6   18.7   4.4   —    —   —
  75％   7.5％   12.5％   5％   30/50/20   7.2
  75％   7.5％   7.5％   10％   30/30/40   4.4
  75％   7.5％   5％   12.5％   30/20/50   4.6
  75％   12.5％   7.5％   5％   50/30/20   5.5   20   18   14.5   3
  75％   12.5％   6.25％   6.25％   50/25/25   4.1   21.5   17.5   4
  75％   12.5％   5％   7.5％   50/20/30   3.4   18.5   19   4
  75％   15％   5％   5％   60/20/20   4.7
  75％   15％   3％   7％   60/12/28   3.2   22.5   18.5   3.5
  75％   17.5％   4.5％   3％   70/18/12   9.1
  80％   10.0％   4.0％   6.0％   50/20/30   5.7   22.5   17.5   6
  80％   10.0％   5.0％   5.0％   50/25/25   4.9   22   17   3
  80％   10.0％   6.0％   4.0％   50/30/20   6.2   21   14.5   3
  70％   15.0％   6.0％   9.0％   50/20/30   2.8   21   23   9
  70％   15.0％   7.5％   7.5％   50/25/25   3.3   20.5   21   7
  70％   15.0％   9.0％   6.0％   50/30/20   3.7   19.5   18   6.5
表10
抗冲击性能(KT/m2)
  PET   AM939   E920   Lotryl   AX8900   AM939/Lotryl/AX8900   MFI(g/10min)   T＝20℃   T＝0℃   T＝-30℃
  100％   PET基础料   40～50   3.2   3.2   3.2
  80％   20％   对照例1   1.8   22   15   7
  80％   20％   对照例2   7   8   7.3   4.7
  80％   20％   对照例3   9   5.4   4.7   3
  80％   17％   3％   对照例4   1.6   19.9   15.1   9.5
  80％   6％   11％   3％   28.6/57.1/14.3   5～6   12.6   10.7   7.2
  80％   9％   9％   3％   42.9/42.9/14.3   7～8   12   10.8   6.7
  80％   9％   9％   3％   42.9/42.9/14.3   2   12.7   11.3   7.6
  80％   11％   6％   3％   57.1/28.6/14.3   2～3   10.1   8.1   5.3
  80％   11％   6％   3％   57.1/28.6/14.3   6   10.5   9.3   5.8

Claims (15)

1.热塑性聚酯组合物，按总重量100％计包括：
60～99％的热塑性聚酯，
1～40％的冲击改性剂，所述冲击改性剂包括：
(a)核-壳型共聚物(A)；
(b)乙烯共聚物(B)，选自乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物(B1)、乙烯和不饱和环氧化合物的共聚物(B2)和它们的混合物；
(c)共聚物(C)，选自乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物(C1)、乙烯和任选被中和的(甲基)丙烯酸的共聚物(C2)和它们的混合物；
其中(A)、(B)和(C)的重量比例分别为15～80％、5～60％和5～80％，而且(A)+(B)+(C)＝100％。
2.如权利要求1的组合物，其中的聚酯选自PET和PBT。
3.如权利要求1或2的组合物，其中对于100重量份热塑性聚酯含有0～500重量份共聚醚酯。
4.如权利要求1或2的组合物，其中对于100重量份热塑性聚酯含有0～300重量份聚碳酸酯。
5.如权利要求1或2的组合物，其中共聚物(A)含有弹性体的核和至少一种热塑性的壳。
6.如权利要求1或2的组合物，其中共聚物(A)含有弹性体的核和至少一种热塑性的壳，此核是丙烯酸正辛酯，此壳是甲基丙烯酸甲酯。
7.如权利要求1或2的组合物，其中共聚物(B1)是乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物，该共聚物含有0.2～10wt％的马来酸酐、0～40wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯。
8.如权利要求1或2的组合物，其中共聚物(B1)是乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物，该共聚物含有0.2～10wt％的马来酸酐、5～40wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯。
9.如权利要求1或2的组合物，其中乙烯和不饱和环氧化合物的共聚物(B2)是由各种单体共聚得到的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化合物共聚物，并含有0～40wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯和不多于10wt％的不饱和环氧化合物。
10.如权利要求1或2的组合物，其中对于100重量份的该组合物分别含有65～95重量份的聚酯和35～5重量份的冲击改性剂。
11.如权利要求1的组合物，其中(A)、(B)和(C)的重量比例分别为20～35％、40～60％和10～40％，而且(A)+(B)+(C)＝100％。
12.如权利要求1的组合物，其中(A)、(B)和(C)的重量比例分别为25～35％、5～10％和60～70％，而且(A)+(B)+(C)＝100％。
13.如权利要求1的组合物，其中(A)、(B)和(C)的重量比例分别为40～75％、10～35％和10～35％，而且(A)+(B)+(C)＝100％。
14.冲击改性组合物，含有：
(a)核-壳型共聚物(A)；
(b)乙烯共聚物(B)，选自乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物(B1)、乙烯和不饱和环氧化合物的共聚物(B2)和它们的混合物；
(c)共聚物(C)，选自乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物(C1)、乙烯和任选被中和的(甲基)丙烯酸的共聚物(C2)和它们的混合物；
其中(A)、(B)和(C)的重量比例分别为15～80％、5～60％和5～80％，而且(A)+(B)+(C)＝100％。
15.如权利要求14的组合物，其中(A)、(B)和(C)的比例为如权利要求11～13中任意一项中所述的比例。
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