KR20020063579A - 개선된 쇼크방지성을 가진 열가소성 폴리에스테르 및 충격개질 조성물 - Google Patents

개선된 쇼크방지성을 가진 열가소성 폴리에스테르 및 충격개질 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전체 100 중량 % 중 하기를 포함하는 열가소성 폴리에스테르 (예컨대, PET 또는 PBT)에 관한 것이다:
열가소성 폴리에스테르 60 내지 99 중량 %;
하기를 포함하는 충격 개질제 1 내지 40 중량 %:
(a) 코어-쉘 공중합체 (A) ;
(b) 에틸렌-불포화 카르복실산 무수물 공중합체 (B1), 에틸렌-불포화 에폭시드 공중합체 (B2) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 에틸렌 공중합체 (B);
(c) 에틸렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체 (C1), 임의로 중화된 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 (C2) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 공중합체 (C).
본 발명은 또한 그들의 쇼크방지성을 개선하기 위해 열가소성 폴리에스테르 중에 첨가될 수 있고, 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 충격 개질 조성물에 관한 것이다.

Description

개선된 쇼크방지성을 가진 열가소성 폴리에스테르 및 충격 개질 조성물{THERMOPLASTIC POLYESTERS WITH IMPROVED SHOCK-PROOF PROPERTIES AND IMPACT MODIFYING COMPOSITION}
특허 US 4,753,890 (= EP 174,343) 은 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체에 의해 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 와 같은 폴리에스테르에 대해 기재한다.
특허 EP 737,715 는 에틸렌-메틸 메트아크릴레이트-글리시딜 메트아크릴레이트 공중합체 및 코어-쉘 형의 공중합체의 혼합물에 의해 개질된 PBT에 대해 기재한다. 상기 코어-쉘 공중합체는 탄성중합체 코어 및 열가소성 쉘을 가지는 미세 입자를 포함한다.
특허 EP 531,008 는 에틸렌-글리시딜 메트아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌-비닐 아세테이트-글리시딜 메트아크릴레이트 공중합체 중 하나인 공중합체 및 코어-쉘 공중합체를 함유하는 PBT/폴리카보네이트 혼합물에 대해 기재한다.
특허 US 5,369,154 는 하기의 네가지 다른 개질제를 함유하는 PET/폴리카보네이트 혼합물에 대해 기재한다 : 에폭시드를 포함하는 공중합체, 코어-쉘 공중합체, SBR- 또는 SBS- 또는 EPR-형 탄성중합체 및 SAN- 또는 ABS-형 공중합체.
특허 EP 115,015 는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 유리 섬유 및 임의로 코어-쉘 공중합체를 함유하는 PET 또는 PBT에 대해 기재한다.
특허 EP 133,993 은 알킬 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산 중 하나와 에틸렌의 공중합체 및 코어-쉘 공중합체를 함유하는 PET에 대해 기재한다.
일본 특허 출원 JP 01,247,454 A (1989, 10, 3 공개)은 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-글리시딜 메트아크릴레이트 공중합체를 함유하는 PBT에 대해 기재한다.
특허 EP 838,501 및 EP 511,475 은 상기 일본 특허 출원과 유사한 조성물에 대해 기재한다.
특허 EP 803,537 은 글리시딜 메트아크릴레이트를 포함하는 공중합체를 함유하는 폴리카보네이트 및 PET 에 대해 기재한다. 먼저, 글리시딜 메트아크릴레이트를 포함하는 공중합체 및 폴리카보네이트를 함께 혼합하고, 그후 이들 혼합물을 PET에 혼입한다.
특허 EP 187,650 은 말레산 무수물 또는 (메트)아크릴산 중 하나와 에틸렌의 공중합체 및 코어-쉘 공중합체를 함유하는 PET에 대해 기재한다.
[기술적 문제]
선행 기술로부터, 포화된 폴리에스테르는 코어-쉘 공중합체의 첨가에 의해 개선된 충격성을 가질 수 있다는 것을 알 수 있었다. 이들 중합체는 코어가 탄성중합체 특성을 가지는 중합체로 구성되고, 쉘이 열가소성 특성을 가지는 특히 잘 정의된 구조를 가진다. 또한, 충격 강도의 개선은 폴리에스테르의 작용기와 반응할 수 있는 반응성 작용기를 임의로 함유하는 충격 개질제의 분산상을 혼입함으로써 수득될 수 있다. 상기 반응성은 개질제의 미세하고 균일한 분산 뿐만 아니라 양호한 흡착을 확실하게 한다. 또한, 코어-쉘 공중합체는 작용기화되어 매트릭스에 더 양호하게 흡착하도록 할 수 있다. 그러나, 상기 반응성은 때때로 높아, 용융 유동 지수 (the melt flow index)에 감소를 초래할 수 있다. 용융 유동 지수의 상기 감소는 대량 또는 미량의 사출 성형에 불리하다.
세 종류의 개질제, 즉 (a) 코어-쉘 공중합체, (b) 에틸렌-불포화 에폭시드공중합체 또는 에틸렌-불포화 카르복실산 무수물 공중합체 또는 이들의 혼합물 및 (c) 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 또는 임의로 중화된 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체 또는 이들의 혼합물을 첨가함으로써 열가소성 폴리에스테르의 충격성을 개선하는 것이 가능하다는 것을 발견했다. 상기 개질은 선행 기술과 비교할 때, 용융 유동 지수의 하락을 초래하지 않으며, 개선한다. 상기 개질은 특허 EP 511,475 및 EP 174,343 중에 기재된 조성물과 비교할 때, 실온 또는 저온에서 세가지 성분 (a), (b) 및 (c) 사이에서 선택된 비에 의존하여, 충격 강도를 개선한다. 또한, 상기 개질은 EP 737,715 에 기재된 조성물과 비교할 때, 상기 물질이 더 양호한 용융 유동을 가지도록 한다.
본 발명은 개선된 충격성을 가진 열가소성 폴리에스테르 및 충격-개질제 조성물에 관한 것이다.
PBT (폴리부틸렌 테레프탈레이트) 및 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트)와 같은 열가소성 폴리에스테르는 전기, 전자 및 자동차 분야에 사용되는 우수한 치수-안정성, 내열성 및 내화학성을 소유한다. 그러나, 고온에서, 변환 조작 동안, 중합체의 분자량의 감소가 일어날 수 있으며, 이것은 충격 강도의 감소를 초래한다. 게다가, 폴리에스테르는 노치된 성분의 경우에 열등한 내파쇄성을 가진다.
본 발명은 저온 강도를 포함하는 개선된 충격성을 얻기 위해 충격-개질제 조성물이 첨가되는 열가소성 중합체를 제공한다. 또한, 본 발명은 충격성을 개선하기 위해 폴리에스테르에 첨가되는 상기 충격 개질제 조성물에 관한 것이다. 이들 개질제 조성물은 각각의 화합물로 분리하여 수득된 것보다 더 우수한 충격성을 얻을 수 있게 한다.
본 발명은 하기를 전체 100 중량 % 가 되도록 포함하는 열가소성 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다:
열가소성 폴리에스테르 60 내지 99 중량 %;
하기를 포함하는 충격 개질제 1 내지 40 중량 %:
(a) 코어-쉘 공중합체 (A) ;
(b) 에틸렌-불포화 카르복실산 무수물 공중합체 (B1), 에틸렌-불포화 에폭시드 공중합체 (B2) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 에틸렌 공중합체 (B);
(c) 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 (C1), 임의로 중화된 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 (C2) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 공중합체 (C).
또한, 본 발명은 충격성을 개선하기 위해 열가소성 폴리에스테르에 첨가될수 있고 하기를 포함하는 충격 개질제 조성물에 관한 것이다:
(a) 코어-쉘 공중합체 (A);
(b) 에틸렌-불포화 카르복실산 무수물 공중합체 (B1), 에틸렌-불포화 에폭시드 공중합체 (B2) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 에틸렌 공중합체 (B);
(c) 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 (C1), 임의로 중화된 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 (C2) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 공중합체 (C).
"MFI" (용융 유동 지수) 용어는 주어진 온도 및 하중에서 g/10분으로 용융 유동 지수를 나타낸다.
"열가소성 폴리에스테르" 용어는 글리콜 및 디카르복실산의 축합 또는 이들의 유도체에서 생성되는 포화 생성물인 중합체를 나타낸다. 바람직하게, 이들은 탄소수 8 내지 14 인 방향족 디카르복실산 및, 식 HO(CH2)nOH (n은 2 내지 10 인 정수)인 지방족 글리콜, 시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 글리콜의 축합 생성물을 포함한다. 50 몰 % 이하의 방향족 디카르복실산은 탄소수 8 내지 14 인 하나 이상의 다른 방향족 디카르복실산으로 대체될 수 있고/있거나 20 몰 % 이하는 탄소수 2 내지 12인 지방족 디카르복실산으로 대체될 수 있다.
바람직한 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리(1,4-부틸렌) 테레프탈레이트 (PBT), 1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트) 및 방향족 디카르복실산(예컨대, 이소프탈산, 디벤조산, 나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-디페닐렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄산, 에틸렌 비스(p-벤조) 산, 1,4-테트라메틸렌 비스(p-옥시벤조) 산, 에틸렌 비스(파라-옥시벤조) 산, 1,3-트리메틸렌 비스(p-옥시벤조) 산), 및 글리콜(예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,3-트리메틸렌 글리콜, 1,4-테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,8-옥타메틸렌 글리콜 및 1,10-데카메틸렌 글리콜)로부터 유도된 다른 에스테르이다.
250 ℃ 에서 2.16 kg 또는 5 kg 으로 (PBT의 경우) 또는 275 ℃ 에서 2.16 kg 으로 (PET의 경우) 측정된, 상기 폴리에스테르의 MFI는 2 내지 100 으로 다양할 수 있고, 유리하게는 10 내지 80으로 다양할 수 있다.
폴리에스테르가 몇가지 이산 및/또는 몇가지 디올로 구성된다면 그것은 발명의 범위 내이다. 또한, 다양한 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
폴리에스테르가 코폴리에테르에스테르를 함유한다면 그것은 본 발명의 범위 내이다. 이들 코폴리에테르에스테르는 폴리에테르디올 (예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG))에서 유도된 폴리에테르 단위, 디카르복실산 단위 (예컨대, 테레프탈산 단위) 및 짧은, 사슬-연장기, 디올 단위 (예컨대, 글리콜 (1,2-에탄디올) 또는 1,4-부탄디올)를 가지는 폴리에테르 블록 및 폴리에스테르 블록을 함유하는 공중합체이다. 이산과 폴리에테르의 연결은 유연한 분절을 형성하고 반면 이산과 글리콜 또는 부탄디올의 연결은 코폴리에테르에스테르의 경직된 분절을 형성한다. 이들 코폴리에테르에스테르는 열가소성 탄성중합체이다. 이들 코폴리에테르에스테르의 비율은 열가소성 폴리에스테르 100 부 당 0 내지 500 부일 수 있다.
폴리에스테르가 폴리카보네이트를 함유하면, 그것은 본 발명의 범위 내이다. 일반적으로, "폴리카보네이트" 용어는 하기 단위를 포함하는 중합체를 나타낸다:
[식 중에서, R1은 탄소수 8 개 이하를 함유할 수 있는 지방족, 지환족 또는 방향족 이가의 기이다]. R1의 예로, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌, 도데카메틸렌, 폴리(1,4-[2-부테닐렌]), 폴리(1,10-[2-에틸데실렌]), 1,3-시클로펜틸렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-디페닐렌, 2,2-비스(4-페닐렌)프로판 및 벤젠-1,4-디메틸렌을 언급할 수 있다. 유리하게, 폴리카보네이트 중에서 R1기가 60 % 이상, 및 바람직하게는 R1기가 모두 하기 식의 방향족 기이다:
[식 중에서, R2및 R3는 이가의 모노시클릭 방향족 라디칼이고, Y는 R2및 R3사이의 하나 또는 두개 원자를 함유하는 연결 라디칼이다]. 자유 원자가는 일반적으로 Y에 대해서 메타 또는 파라 위치에 있다. R2및 R3는 치환되거나 비치환된 페닐렌일 수 있다; 치환기로서, 알킬, 알케닐, 할로겐, 니트로 및 알콕시를 언급할 수있다. 바람직하게, 페닐렌은 비치환된다; 이들은 함께 또는 따로 메타 또는 파라 위치, 바람직하게는 파라에 있을 수 있다. 연결 라디칼 Y는 바람직하게 R2와 R3사이에 하나의 원자를 가지고, 바람직하게 메틸렌, 시클로헥실메틸렌, 2-[2.2.1]비시클로헵틸메틸렌, 에틸렌, 2,2-프로필렌, 1,1-(2,2-디메틸프로필렌), 1,1-시클로헥실렌, 1,1-시클로펜타데실렌, 시클로도데실렌, 카르보닐, 옥시 라디칼, 티오 라디칼 및 술폰 같은 탄화수소 라디칼이다. 바람직하게, R1은 비스페놀 A에서 생성되는 2,2-비스(4-페닐렌)프로판인데, 즉 Y 는 이소프로필리덴이고, R2및 R3는 각각 p-페닐렌이다. 유리하게, 25 ℃에서 메틸렌 클로라이드 중에서 측정된 폴리카보네이트의 고유점도는 0.3 내지 1 dl/g 이다.
폴리카보네이트의 비율은 열가소성 폴리에스테르 100 부 당 0 내지 300 부로 나타낼 수 있다.
하기에서 CS로 약기된 된 코어-쉘 공중합체 (A)에 관해서, 이것은 탄성중합체 코어 및 하나 이상의 열가소성 쉘을 가지는 미세 입자의 형태이다. 입자 크기는 일반적으로 50 내지 1000 nm 이고, 유리하게는 100 내지 500 nm 이다.
코어의 예로, 이소프렌 동종중합체 또는 부타디엔 동종중합체, 이소프렌 및 30 몰% 이하의 비닐 단량체의 공중합체 및 부타디엔 및 30 몰% 이하의 비닐 단량체의 공중합체를 언급할 수 있다. 비닐 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴 또는 알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 또 다른 코어 족은 알킬 (메트)아크릴레이트의 동족중합체 및 알킬 (메트)아크릴레이트 및 30 몰% 이하의 비닐 단량체의 공중합체로 구성된다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 유리하게 부틸 아크릴레이트이다. 비닐 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 공중합체 (A)의 코어는 완전히 또는 부분적으로 교차 결합될 수 있다. 요구되는 모든 것은 코어 제조시 하나 이상의 이작용기의 단량체를 첨가하는 것이다; 이들 단량체는 폴리올의 폴리(메트)아크릴산 에스테르(예컨대, 부틸렌 디(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트)에서 선택될 수 있다. 다른 이작용기의 단량체는 예를 들어, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐 아크릴레이트 및 비닐 메트아크릴레이트이다. 코어는 또한 불포화 카르복실산의 무수물, 불포화 카르복실산 및 불포화 에폭시드 같은 불포화 작용기의 단량체를, 중합 동안 공단량체로서 혼입하거나 그래프트함으로써 교차 결합될 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물, (메트)아트릴산 및 글리시딜 메트아크릴레이트를 언급할 수 있다.
쉘(들)은 스티렌 동족중합체, 알킬스티렌 동족중합체 또는 메틸 메트아크릴레이트 동족중합체 또는 상기 단량체 중 하나를 70 몰% 이상 및 다른 상기 단량체, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴에서 선택된 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체이다. 쉘은 불포화 카르복실산 무수물, 불포화 카르복실산 및 불포화 에폭시드 같은 불포화 작용기의 단량체를 중합 동안 공단량체로서 혼입하거나 그래프트함으로써 작용화될 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물, (메트)아크릴산 및 글리시딜 메트아크릴레이트를 언급할 수 있다.
예로써, 폴리스티렌 쉘을 가지는 코어-쉘 공중합체 (A) 및 PMMA 쉘을 가지는코어-쉘 공중합체 (A)을 언급할 수 있다. 또한, 폴리스티렌으로 만들어지는 것 및 외부에 PMMA 으로 만들어지는 것, 두개의 쉘을 가지는 코어-쉘 공중합체 (A)가 있다. 공중합체 (A) 및 이들의 제조 방법의 예는 하기 특허들에 기재되어 있다: US 4,180,494, US 3,808,180, US 4,096,202, US 4,260,693, US 3,287,443, US 3,657, 391, US 4,299,928 및 US 3,985,704.
예로써, 상기 충격 첨가제가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 알킬 아크릴레이트 또는 폴리오르가노실록산 고무 또는 이들의 혼합물에 기초한 코어 및, 폴리알킬 메트아크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에 기초한 쉘을 가지는 코어-쉘 공중합체 (A)를 언급할 수 있다:
a) 하기로 구성되는 탄성중합체 교차 결합된 코어 70 내지 90 중량 %:
1) 탄소수 5 내지 12 인 알킬기를 갖는 n-알킬 아크릴레이트 공중합체 (Ⅰ), 또는 탄소수 2 내지 12 인 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 폴리오르가노실록산 고무의 혼합물; 분자내에, 하나 이상이 CH2=CH< 비닐 형인 불포화기를 가지는 다작용기 교차 결합제; 및 임의로 분자내에, 하나 이상이 CH2=CH-CH2- 알릴형인 불포화기를 가지는 다작용기 그래프팅제로 구성되는 코어 20 내지 100 중량 %, 바람직하게는 20 내지 90 중량 % [상기 언급한 코어는 교차 결합제 및 임의로 그래프트제의 몰량을 0.05 내지 5 % 함유함].
2) n-알킬 아크릴레이트 공중합체 (Ⅱ), 탄소수 4 내지 12 인 알킬군 또는 상기 1)에 정의된 알킬 아크릴레이트의 혼합물 및 분자내에, 하나 이상이 CH2=CH-CH2- 알릴형인 불포화기를 가지는 그래프팅제로 이루어지는, 코어를 둘러싸는, 쉬스 80 내지 0 중량 %, 바람직하게는 80 내지 10 중량 % [상기 쉬스는 그래프팅제의 몰량을 0.05 내지 2.5 % 함유함];
b) 알킬기가 탄소수 1 내지 4를 가지는 알킬 메트아크릴레이트 중합체 또는 그밖에 알킬기가 탄소수 1 내지 4를 가지는 알킬 메트아크릴레이트 및 알킬기가 탄소수 1 내지 8을 가지는 알킬 아크릴레이트의 램덤 공중합체로 구성되는, 상기 코어에 그래프트된, 쉘 30 내지 10 중량 % [상기 쉘은 알킬 아크릴레이트의 몰량 5 내지 40 %를 포함하거나 그밖에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 구성됨].
임의로, 비닐 단량체 0.1 내지 50 중량 % 는 작용기를 가진다.
이런 유형의 코어-쉘 공중합체는 본 발명의 출원인의 특허 출원 EP-A-776 915 및 특허 US-5 773 520 에 기재되어 있다.
예로써, (ⅰ) 부타디엔 93 몰% 이상, 스티렌 5 몰% 및 디비닐벤젠 0.5 내지 1 몰% 을 포함하는 코어 75 내지 80 중량부 및 (ⅱ) 동일 중량의 폴리스티렌으로 된 내부 및 PMMA 로 된 외부로 본질적으로 이루어진 두개의 쉘 25 내지 20 부로 구성되는 코어-쉘 공중합체 (A)을 언급할 수 있다.
유리하게, 코어는 (A)의 70 내지 90 중량 % 를 나타내고, 쉘은 30 내지 10 중량 % 를 나타낸다.
에틸렌-불포화 카르복실산 무수물 공중합체 (B1)에 관해서, 이들은 불포화 카르복실산 무수물 또는 예를 들어,라디칼 중합에 의해 얻어진 에틸렌-불포화 카르복실산 무수물 공중합체에 의해 그래프트된 폴리에틸렌일 수 있다.
불포화 카르복실산 무수물은 예를 들어, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 4-메틸렌시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 비시클로-[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 x-메틸비시클로-[2.2.1]헵트-5-엔-2,2-디카르복실산 무수물에서 선택될 수 있다. 유리하게는 말레산 무수물이 사용된다. 예를 들어, (메트)아크릴산 같은 불포화 카르복실산으로 무수물의 전부 또는 일부를 대체하는 것은 본 발명의 범위 내이다.
불포화 카르복실산 무수물이 그래프트된 폴리에틸렌에 관하여, "폴리에틸렌" 용어는 동족중합체 또는 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
공단량체로, 하기를 언급할 수 있다:
-알파-올레핀, 유리하게는 탄소수 3 내지 30인 것; 알파 올레핀의 예로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센 및 1-트리아콘텐을 언급할 수 있다; 이들 알파-올레핀은 따로 또는 둘이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
-예를 들어, 탄소 원자 24 이하를 가지는 알킬을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 같은 불포화 카르복실산 에스테르; 알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트의 예는 특히 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다;
-예를 들어, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트 같은 포화 카르복실산의비닐 에스테르;
-예를 들어, 1,4-헥사디엔 같은 디엔.
-폴리에틸렌은 상기 공단량체의 몇가지를 포함할 수 있다.
유리하게, 몇가지 중합체의 혼합물일 수 있는 폴리에틸렌은 에틸렌 50 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상을 포함하고, 그 밀도는 0.86 내지 0.98 g/cm3일 수 있다. MFI (190℃/2.16 kg)는 유리하게 0.1 내지 1000이다.
폴리에틸렌의 예로는 하기를 언급할 수 있다:
-저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)
-고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)
-선형의 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)
-초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE)
-메탈로센 촉매에 의해 수득된 폴리에틸렌, 즉 지르코늄 또는 티탄 및 금속에 연결된 두개의 알킬 고리 분자로 일반적으로 구성되는 단일점 촉매의 존재 중에서 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐 같은 알파-올레핀 및 에틸렌의 공중합에 의해 얻어지는 중합체이다. 더 특별하게, 메탈로센 촉매는 보통 금속에 연결된 두개의 시클로펜타디엔 고리로 구성된다. 이들 촉매는 종종 공촉매 또는 활성화제로서 알루미녹산, 바람직하게는 메틸알루미녹산 (MAO)과 함께 사용된다. 하프늄 (Hafnium)은 또한 시클로펜타디엔이 고정된 금속으로 사용될 수 있다. 다른 메탈로센은 Ⅳ A, Ⅴ A, Ⅵ A 족의 전이 금속을 포함할 수 있다. 란탄족 계열 금속이 또한 사용될 수 있다.
-EPR (에틸렌-프로필렌-고무) 탄성중합체;
-EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔) 탄성중합체;
-EPR 또는 EPDM과 폴리에틸렌의 혼합물
-(메트)아크릴레이트 60 중량 % 이하, 바람직하게는 2 내지 40 중량 % 를 포함할 수 있는 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체.
상기 그래프팅은 공지된 조작이다.
에틸렌-불포화 카르복실산 무수물 공중합체에 관해서, 이 중에서 불포화 카르복실산 무수물은 그래프트되지 않으며, 이들은 에틸렌, 불포화 카르복실산 무수물 및 임의로 에틸렌 공중합체가 그래프트될 때 상기에 언급한 공단량체에서 선택될 수 있는 또다른 단량체의 공중합체이다.
유리하게, 에틸렌-말레산 무수물 공중합체 및 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체가 사용된다. 이들 공중합체는 말레산 무수물 0.2 내지 10 중량 % 및 알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 40 중량 %, 바람직하게는 5 내지 40 중량 % 를 포함한다. 이들의 MFI (190 ℃/2.16 kg) 는 0.5 내지 200 이다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 이미 상기에 기재되어 있다. 몇가지 공중합체 (B1) 의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 에틸렌-말레산 무수물 공중합체/에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
공중합체 (B1) 는 상업적으로 이용 가능하다-200 내지 2500 bar 의 압력에서라디칼 중합에 의해 생산되고 과립의 형태로 판매된다.
(B2) 에 관해서, 에틸렌-불포화 에폭시드 공중합체는 에틸렌과 불포화 에폭시드의 공중합 반응에 의해서 또는 불포화 에폭시드을 폴리에틸렌에 그래프트함으로써 수득될 수 있다. 그래프팅은 과산화물의 존재 하에서 융해물 중에서 폴리에틸렌 상에서 또는 용매상 중에서 수행될 수 있다. 이들 그래프팅 기술은 그 자체로 공지되어 있다. 에틸렌과 불포화 에폭시드의 공중합 반응에 관해서, 보통 200 내지 2500 bar 의 압력에서 조작하는 소위 라디칼 중합 공정을 사용하는 것이 가능하다. 불포화 에폭시드의 예로서, 하기와 같이 언급될 수 있다:
- 지방족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레이트, 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메트아크릴레이트; 및
- 지환족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대, 2-시클로헥스-1-엔 글리시딜 에테르, 디글리시딜 시클로헥센-4-5-카르복실레이트, 글리시딜 시클로헥센-4-카르복실레이트, 글리시딜 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트 및 디글리시딜 엔도-cis-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트.
그래프팅에 관해서, 공중합체는 에폭시드가 무수물 대신에 그래프트되는 것을 제외하고, 상기 (B1) 의 경우에 기재된 바와 같이 폴리에틸렌 동족중합체 또는 공중합체를 그래프트함으로써 수득된다.
공중합 반응에서, 성분은 에폭시드를 사용하는 것을 제외하고, 상기 (B1) 의 경우에 기재되어 있는 것과 유사하다. 또한, (B1) 의 경우에서와 같이, 다른 공단량체일 수도 있다.
생성물 (B2)는 유리하게 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-불포화 에폭시드 공중합체 또는 에틸렌-불포화 에폭시드 공중합체이다. 유리하게, 이것은 알킬 (메트)아크릴레이트 40 중량 % 이하, 바람직하게는 5 내지 40 중량 % 및 불포화 에폭시드 10 중량 % 이하, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량 % 을 함유할 수 있다.
유리하게, 에폭시드는 글리시딜 (메트)아크릴레이트이다.
유리하게, 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트에서 선택된다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 유리하게 20 내지 35 % 이다. MFI (190 ℃/2.16 kg) 은 유리하게 0.5 내지 200 이다.
몇가지 공중합체 (B2)의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-불포화 에폭시드 공중합체/에틸렌-불포화 에폭시드 공중합체 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
상기 공중합체 (B2)는 단량체의 라디칼 중합으로 수득될 수 있다.
또한 공중합체 (B1) 및 (B2)의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 (C1) 에 관해서, 알킬은 탄소수 24 이하를 가질 수 있다. 알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트의 예는 특히, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 이들 공중합체의 MFI (190 ℃/2.16 kg) 은 유리하게 0.1 내지 50 이다. 알킬 (메트)아크릴레이트 함량은(C1)의 40 중량 % 이하일 수 있다. 유리하게는, (메트)아크릴레이트 함량은 (C1)의 5 내지 35 중량 % 이다. 이들 공중합체는 300 내지 2500 bar의 압력에서 튜브 또는 오토클레이브 중에서 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다.
에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 (C2)에 관해서, (메트)아크릴산 함량은 (C2)의 10 몰% 이하 및 유리하게는 1 내지 5 몰% 일 수 있다. (C2)가 (C2)의 40 중량 % 이하의 비율로 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유한다면 그것은 발명의 범위 내이다. 산작용은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 아연 및 카드뮴 같은 양이온에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있다. 이들 공중합체의 MFI (190 ℃/2.16 kg) 은 유리하게 0.1 내지 50 이다. 이들 공중합체는 300 내지 2500 bar 의 압력에서 튜브 또는 오토클레이브 중에서 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다.
또한 공중합체 (C1) 및 (C2)의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
유리하게, 충격 성분은 전체 100 중량 % 중 하기 중량비로 존재한다.
(A) 15 내지 80 %
(B) 5 내지 60 %
(C) 5 내지 80 %
특히 유용한 비율은 하기에 있다:
A 20 내지 35 25 내지 35 40 내지 75
B 40 내지 60 5 내지 10 10 내지 35
C 10 내지 40 60 내지 70 10 내지 35
A+B+C 100 100 100
유리하게, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 조성물은 100 중량부 당, 폴리에스테르 및 충격 개질제 각각 65 내지 95 부 및 35 내지 5 부를 포함한다.
또한 본 발명은 상기 비율을 가진 충격-개질제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르는 또한 충격 개질제에 부가하여, 슬립제 (slip agent), 열 안정화제, 블록킹 방지제 (antiblocking agent), 항산화제, UV 안정화제 및 충진제를 포함할 수 있다. 충진제는 유리섬유, 난연제, 탈크 또는 초크 (chalk)일 수 있다. 이들 충진제는 충격 개질제 중에 함유될 수 있다.
열가소성 폴리에스테르/충격-개질제 혼합물은 단일 스크류 또는 양쪽 스크류 압출기, 혼합기 또는 BUSSKo-반죽기(kneader) 형 기구 중에서 열가소성 중합체를 위한 유용한 기술에 의해 제조될 수 있다. 폴리에스테르 및 충격 개질제의 성분, 즉 공중합체 (A), (B) 및 (C)는 혼합 장치에 분리하여 도입될 수 있다. 충격 개질제의 성분은 또한 미리 준비된 혼합물의 형태로, 가능하게는 폴리에스테르 중에서 마스터배치의 형태로 첨가될 수 있다. 슬립제, 블록킹 방지제, 항산화제, UV 안정화제 및 충진제 같은 첨가제가, 있는 그대로 또는 폴리에스테르 중에서 마스터배치의 형태로 또는 그 밖에 하나 이상의 공중합체 (A) 내지 (C)와 함께 마스터배치의 형태로, 이들 기구 안으로 첨가될 수 있다. 폴리에스테르에 첨가될 수 있는 (A) 내지 (C)를 포함하는 충격-개질제 조성물은 열가소성 중합체를 혼합하는 종래의 유용한 기술에 의해 제조될 수 있다.
모든 실시예를 폴리에스테르 70 내지 80 중량 %, 및 충격 개질제 30 내지 20 중량 % 를 포함하는 조성물로 제조했다. 충격 개질제는 A, B 및 C, 본 발명에따른 실시예의 경우에, 또는 A 및 B, 또는 B 및 C, 또는 A, 또는 B, 또는 C 중의 하나로 구성된다. 노치 샤르피(Charpy) 충격 강도는 ISO 179:93 표준 (측정 단위로 kJ/m2)에 따르고, 노치 아이조드(Izod) 충격 강도는 ASTM D256 표준 (측정 단위로 pound-ft/in)에 따라 측정된다
-측정된 충격 강도 값이 높을수록 충격 강도는 더 양호하다.
하기 실시예를 폴리에스테르로서 PBT 또는 PET를 이용하여 제조했다.
ㆍ하기 실시예를 PBT 80 중량 % 및 충격 개질제 20 중량 % 를 포함하는 조성물을 가지고 제조했다.
이들 실시예를 하기 제품을 가지고 제조했다:
AX 8900:아크릴레이트 25 중량 % 및 GMA 8 중량 % 를 포함하고, MFI(190 ℃/2.16 kg)가 6인 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메트아크릴레이트 (GMA) 공중합체. 아토피나(Atofina) 상표명 LOTADER으로 시판된다;
AX 8930:아크릴레이트 25 중량 % 및 GMA 3 중량 % 를 포함하고, MFI(190 ℃/2.16 kg)가 6인 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메트아크릴레이트 (GMA) 공중합체. 아토피나(Atofina) 상표명 LOTADER으로 시판된다;
로트릴(Lotryl):아크릴레이트 35 중량 % 를 포함하고 MFI(190 ℃/2.16 kg)가 2인 에틸렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체;
E920:부타디엔-스티렌에 필수적으로 기초한 코어 및 PMMA의 쉘을 가진 MBS-형 코어-쉘 공중합체이고, 상표명 METABLEND으로 아토피나에 의해 시판된다;
EXL 2314:상표명 PARALOID으로 Rohm and Haas에 의해 시판되는 에폭시드 작용기화된 아크릴산 코어-쉘 공중합체;
PBT: MFI (250 ℃/2.16 kg)가 20 이고 상표명 ULTRADURB4500 하에 BASF에 의해 판매되는 폴리부틸렌 테레프탈레이트.
도 1은 AX 8900 을 포함하는 PBT (비교예), EXL 2314 을 포함하는 PBT (비교예) 및 AX 8900, 로트릴 및 코어-쉘 공중합체를 동시에 포함하는 PBT (본 발명)의 노치 샤르피 충격 강도를 나타낸다. 충격 개질제 성분의 중량비율은 하기 구성과 같다: (2.8/11.2/6, AX8900/로트릴/코어-쉘)(실시예)
충격 강도 값을 각각의 조성물에 대해 4가지 다른 온도에서 나타낸다. 또한 도 1 중에서의 값은 하기 표 1에 있다.
도 2는 다양한 충격 개질제를 함유하는 상기 조성물의 MFI 및 게다가, 다른 개질제 없는 PBT: "순수한 PBT" 의 MFI를 나타낸다. 상기 값은 또한 하기 표 2에 있다.
본 발명의 개질제가 AX 8900 또는 EXL 2314 보다 더 양호한 충격, 특히 저온 충격(cold impact) 결과를 나타낸다는 것을 분명히 알 수 있다. 그러나, MFI는 단독으로 사용되는 EXL 2314 보다 더 낮고, 단독으로 사용되는 AX 8900 보다 훨씬 더 높으나, 사출 성형에 매우 적합하다.
도 3은 충격 개질제로서 AX 8900 또는 로트릴 중의 하나, 또는 이들 충격 개질제의 혼합물을 함유하는 PBT에 대해 +23 ℃ 에서 노치 샤르피 충격 강도를 나타낸다. 이들 조성물은 본 발명에 따른 것이 아니다. 도 4는 다른 온도에서 동일 조성물의 충격 강도를 나타낸다. 또한 상기 값은 표 3 및 4에 있다.
AX 8900/로트릴 비 노치 샤르피 충격 강도(온도 23 ℃)
AX 8900 로트릴
100 0 76.4
70 30 65.7
30 70 60.35
20 80 53.9
10 90 15
0 100 5
PBT+20%(AX 8900+로트릴) 노치 샤르피 충격 강도
T=0℃ T=-20℃ T=-40℃
100/0 AX 8900/로트릴 17 9.1 6.2
70/30 AX 8900/로트릴 18.9 13.4 8.2
30/70 AX 8900/로트릴 15.9 13.4 8.75
20/80 AX 8900/로트릴 14.6 12 8.2
10/90 AX 8900/로트릴 7.5
0/100 AX 8900/로트릴 3.6
도 5는 다양한 충격 개질제를 포함하는 상기 조성물의 MFI 및 또한 개질제가 없는 PBT (순수한 PBT)의 MFI를 나타낸다. 상기 값은 또한 하기 표 5에 있다.
도 1 및 도 4 를 비교할 때, 본 발명의 개질제의 경우, 여전히 더 높은 MFI를 가지면서, 특히 0 ℃ 및 0 ℃ 미만에서 더 양호한 충격 강도가 수득되는 것을 알 수 있다.
도 6 은 개질제로, AX (AX8900 또는 AX8930), 또는 코어-쉘 (EXL2314 또는 E920) 중에 하나 또는 이들 충격 개질제의 혼합물을 포함하는 PBT에 대해 -40 ℃에서 노치 샤르피 충격 강도를 나타낸다-이들 조성물은 본 발명에 따르지 않는다.
도 7 은 +23 ℃에서 상기의 동일한 조성물의 충격 강도를 나타낸다. 도 6및 7 중에서 에폭시드-기재 공중합체를 AX로 나타내고, 코어-쉘을 CS로 나타낸다. 상기 값은 또한 표 6 및 표 7에 있다.
표 8 은 다양한 충격 개질제를 포함하는 상기 조성물의 MFI 및 또한 개질제 없는 PBT (순수한 PBT)의 MFI를 나타낸다. 상기 값은 또한 하기 표 8에 있다.
도 1 과 도 6 을 비교할 때, 본 발명의 개질제는 우수한 저온 충격 강도 값을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 도 2, 5 및 8을 실험함으로써, A, B 및 C를 결합시킨 본 발명의 조성물의 MFI가 공중합체를 A 와 B 또는 B 와 C 와 같이 페어로 결합시킴으로써 수득되는 것과 비교할 때 상당히 높다는 것을 알 수 있다.
ㆍ하기 실시예를 표 9 에 중량 % 로 정의된 것과 같은 PBT/충격 개질제 조성물을 가지고 제조했다. 상기 표는 또한 다양한 온도 T (T=20 ℃, -20 ℃, -30 ℃ 및 -40 ℃)에서 상기에 정의된 표준에 따라 노치 아이조드 충격 운동을 측정함으로써 이들의 충격 강도와 함께, 조성물의 MFI와 같은 다른 값을 나타낸다.
하기에 예시된 조성물을 하기 제품으로 제조했다:
PBT:MFI가 8.4 (250 ℃/5 kg)이고 상표명 CELANEX1600A 하에 티코나(Ticona)에 의해 판매되는 폴리부틸렌 테레프탈레이트;
로트릴:아크릴레이트 30 중량 % 를 포함하고 MFI가 2 (190 ℃/2.16 kg)인 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체;
AX8900:상기에 정의된 조성물;
AM939:n-옥틸 아크릴레이트 70 내지 90 중량 % 및 메틸 메트아크릴레이트 10 내지 30 중량 % 의 비율로 n-옥틸 아크릴레이트 및 메틸 메트아크릴레이트 쉘을 가진 코어-쉘.
표 9에 나타낸 값을 보면, 본 발명에 따른 충격 개질제를 포함하는 조성물이 개질제로서 AX8900 (비교예 1) 또는 AM939 (비교예 2)만을 포함하는 조성물과 달리, 실온 내지 -40 ℃의 예시된 온도 범위 내에서 더 양호한 충격 강도를 나타낸다는 것을 분명히 알 수 있다.
또한 충격 강도 시험을 두개의 충격 개질제를 포함하는 본 발명에 따르지 않는 조성물로 수행했다. 이들은 표 9 중에서 비교예 3, 5 및 6으로 불리는 조성물이다. 상기 조성물로 수득되는 충격 강도 결과를 세개의 AM939/로트릴/AX8900 을 포함하는 조성물로 수득되는 결과와 비교할 때, 본 발명에 따른 충격 개질제의 사용은 비교예 5 및 6 의 경우를 제외하고 예시된 온도 범위에서 매우 양호한 충격 강도 값을 나타내고, 또한 비교예 3의 경우를 제외하고 매우 양호한 용융 유동 지수를 나타낸다.
따라서, 상승 효과가 본 발명에 따른 열가소성 폴리에스테르 조성물의 용융 유동 및 충격 강도 사이의 상당한 절충을 얻을 수 있도록 하는 본 발명에 따른 충격 개질제의 AM939/로트릴/AX8900 세개의 주성분 사이에서 발견된다.
ㆍ하기의 실시예를 표 10에 있는 중량 % 로 정의된 것과 같은 PET/충격 개질제 조성물로 제조했다. 상기 표는 또한 다양한 온도 T (T=20 ℃, 0 ℃ 및 -30℃)에서 상기에 정의된 표준에 따라 노치 샤르피 충격 운동을 측정함으로써 이들의 충격 강도 및 조성물의 MFI와 같은 다른 값을 나타낸다.
하기 실시예를 하기 제품으로 제조했다:
PET: MFI가 40-50 (275 ℃/2.16 kg)이고 상표명 ESTAPAK9921 하에서 이스트만 (Eastman)에 의해 판매되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트;
AX8900: 상기에 정의된 조성물;
E920: 상기에 정의된 조성물;
AM939: 상기에 정의된 조성물;
로트릴: 아크릴레이트 30 중량 % 를 포함하고 MFI (190 ℃/2.16 kg)가 2인 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체.
표 10에 보고된 MFI 및 충격 강도 결과를 보면, 충격 개질제로서 AX8900 (비교예 1)만 및 로트릴/AX8900 두개(비교예 4)만을 포함하는 조성물은 용융 유동 지수를 희생하여 양호한 충격 강도를 제공하며 용융 유동 지수는 열등하다는 것을 알 수 있다. 게다가, 충격 개질제로서 코어-쉘(비교예 2의 경우에 AM939 또는 비교예 3의 경우에 E920)만을 포함하는 조성물이 열등한 충격 강도, 그러나 양호한 용융 점도를 제공한다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 충격 개질제를 포함하는 조성물을 가지고 수득한 결과의 분석은 비교예 2 및 3에 대해 충격 강도의 개선과 함께, 비교예 1 및 4에 대해 점도의 개선을 분명하게 나타낸다.
본 발명의 열가소성 폴리에스테르 조성물의 용융 유동 지수 및 충격 강도에대해, 본 충격 개질제가 비교 충격 개질제보다 우수하고, 본 발명에 따른 개질제를 형성하는 CS/로트릴/AM8900 화합물의 상승 효과를 나타낸다는 것이 상기 결과로 분명하게 증명되었다.

Claims (14)

  1. 하기를 전체 100 중량 % 가 되도록 포함하는 열가소성 폴리에스테르 조성물:
    -열가소성 폴리에스테르 60 내지 99 중량 %;
    -하기를 포함하는 충격 개질제 1 내지 40 중량 %:
    (a) 코어-쉘 공중합체 (A) ;
    (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 무수물 공중합체 (B1), 에틸렌-불포화 에폭시드 공중합체 (B2) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 에틸렌 공중합체 (B);
    (c) 에틸렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체 (C1), 임의로 중화된 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 (C2) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 공중합체 (C).
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르를 PET 및 PBT로부터 선택하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 100 부 당 코폴리에테르에스테르 0 내지 500 중량부를 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르 100 부 당 폴리카보네이트 0 내지 300 중량부를 포함하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 (A)가 탄성중합체 코어, 유리하게는 n-옥틸 아크릴레이트 코어 및 하나 이상의 열가소성 쉘, 유리하게 메틸 메트아크릴레이트 쉘을 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 (B1)가 말레산 무수물 0.2 내지 10 중량 % 및 알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 40 중량 %, 바람직하게는 5 내지 40 중량 %를 포함하는 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-말레산 무수물 공중합체인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌-불포화 에폭시드 공중합체 (B2)가 단량체들의 공중합 반응에 의해 수득된 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트-불포화 에폭시드 공중합체이고, 알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 40 중량 % 및 불포화 에폭시드 10 중량 % 이하를 함유하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 100 중량부 당, 각각 폴리에스테르 65 내지 95 부 및 충격 개질제 35 내지 5 부를 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, (A), (B) 및 (C)의 중량비가 각각 15 내지 80 %, 5 내지 60 % 및 5 내지 80 % 이고 (A)+(B)+(C)=100 % 인 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, (A), (B) 및 (C)의 중량비가 각각 20 내지 35 %, 40 내지 60 % 및 10 내지 40 % 이고, (A)+(B)+(C)=100 % 인 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, (A), (B) 및 (C)의 중량비가 각각 25 내지 35 %, 5 내지 10 % 및 60 내지 70 % 이고, (A)+(B)+(C)=100 % 인 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서, (A), (B) 및 (C)의 중량비가 각각 40 내지 75 %, 10 내지 35 % 및 10 내지 35 % 이고, (A)+(B)+(C)=100 % 인 조성물.
  13. 하기를 포함하는 충격 개질제 조성물:
    (a) 코어-쉘 공중합체 (A) ;
    (b) 에틸렌-불포화 카르복실산 무수물 공중합체 (B1), 에틸렌-불포화 에폭시드 공중합체 (B2) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 에틸렌 공중합체 (B);
    (c) 에틸렌-알킬(메트)아크릴레이트 공중합체 (C1), 임의로 중화된 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 (C2) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 공중합체 (C).
  14. 제 13 항에 있어서, (A), (B) 및 (C)의 비가 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 하나의 것인 조성물.
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