JPH06313097A

JPH06313097A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06313097A
Application number: JP5104203A
Authority: JP
Inventors: Mioko Suzuki; 美緒子鈴木; Kiyoshi Sugie; 潔杉江
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1993-04-30
Publication date: 1994-11-08
Anticipated expiration: 2016-05-08
Also published as: JP3162538B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリブチレンテレフタレートで代表される熱
可塑性ポリエステル樹脂の耐衝撃強度を改良すること。【構成】熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対
し、グリシジル化合物で変性したポリオレフィンまたは
ポリオレフィン―アクリル酸エステル共重合体５〜４５
重量部と分散性改良剤としてステアリン酸カルシウムに
代表される高級脂肪酸金属塩０．２〜２．５重量部を配
合した組成物。オレフィン系耐衝撃改良剤はポリエステ
ル樹脂中０．１〜０．６μｍの粒径で微分酸している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性などの機械的特
性が優れた熱可塑性ポリエステル樹脂に関し、殊に高級
脂肪酸金属塩を分散化剤としてエポキシ変性エラストマ
ーを熱可塑性ポリエステル樹脂の中に微分散せしめ、耐
衝撃強度を改良する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂は機械的強
度、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性などに優れるため、
電気電子部品、自動車部品その他の機械部品等に広く利
用されている。しかしながらポリエステル樹脂は耐衝撃
性、特にノッチ付衝撃強度が劣るという問題があり、多
くの改善方法が提案されている。一般にはポリアクリル
酸エステルエラストマー並びにポリオレフィンエラスト
マーなどを衝撃改良剤として用いているが、ポリエステ
ル樹脂に対して非相溶性であるために混練条件のみでは
衝撃改良剤の充分な分散状態が得られないといった問題
があった。また熱可塑性ポリエステル樹脂および衝撃改
良剤の相溶性の改良を目指し、グリシジル基を含有する
ポリオレフィンエラストマーおよびポリアクリル酸エス
テルエラストマーが提案されているが、ポリエステル樹
脂の末端基とグリシジル基の開環による反応は溶融混練
中に完了しておらず射出成形時に粘度変化が大きく、成
形上問題であった。

【０００３】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、耐衝撃性等の
機械的強度に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を
提供することを目的としている。

【０００４】

【発明の構成】本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して（Ｂ）高級脂肪酸金属塩０．２〜２．５重量部（Ｃ）変性ポリオレフィンまたは変性ポリオレフィン―
アクリル酸エステル共重合体５〜４５重量部を配合してなるものである。

【０００５】本発明では、ポリエステル樹脂の欠点を改
良するために、高級脂肪酸金属塩を用い、変性エラスト
マーの微分散化に寄与する範囲において上記組成物を同
時に溶融混練することにより、変性エラストマーの適切
な分散化および耐衝撃性が改善された熱可塑性ポリエス
テル樹脂組成物を得ることができる。

【０００６】

【発明の具体的な説明】以下、本発明に係わる熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物の各成分およびその製造方法に
ついて具体的に説明する。

【０００７】本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル
樹脂（Ａ）はその酸成分がテレフタル酸であり、ジオー
ル成分がエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールの少
なくとも１種よりなる芳香族ポリエステルを主成分とす
る。これらの中で結晶化速度の高いポリブチレンテレフ
タレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレート等が好ましく、特に、ポリブチレンテ
レフタレートが好ましい。また熱可塑性ポリエステルと
しては上述のポリエステルの一部を共重合成分が置換し
たものでもよく、このような共重合成分として、イソフ
タル酸、フタル酸；メチルテレフタル酸、メチルイソフ
タル酸等のアルキル置換フタル酸類；２，６―ナフタリ
ンジカルボン酸、２，７―ナフタリンジカルボン酸、
１，５―ナフタリンジカルボン酸等のナフタリンジカル
ボン酸類；４，４′―ジフェニルジカルボン酸、３，
４′―ジフェニルジカルボン酸等のジフェニルジカルボ
ン酸類；４，４′―ジフェノキシエタンジカルボン酸等
のジフェノキシエタンジカルボン酸類などの芳香族ジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼラ
イン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸類などの脂肪族または脂環族ジカルボン酸；１，４
―シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール；
ハイドロキノン、レゾルシン等のジヒドロキシベンゼン
類；２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４―ヒドロキシフェニル）スルホン等のビス
フェノール類、ビスフェノール類とエチレングリコール
のごときグリコールとから得られるエーテルジオールな
どの芳香族ジオール；ε―オキシカプロン酸、ヒドロキ
シ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカ
ルボン酸等が挙げられる。

【０００８】さらに上述の芳香族ポリエステルに分岐成
分として、トリメシン酸、トリメリット酸のごとき多官
能のエステル形性能を有する酸、またはグリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官
能のエステル形性能を有するアルコールを１．０モル％
以下、好ましくは０．５モル％以下、さらに好ましくは
０．３モル％以下を共重合せしめてもよい。

【０００９】本発明に用いられる変性ポリオレフィンの
原料となるポリオレフィンには、主たるポリオレフィン
成分を５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７５ｍｏｌ％以上
含む他のポリオレフィン成分とのランダムまたはブロッ
ク共重合体を用いることができる。主たるポリオレフィ
ン成分としては、エチレン、プロピレン、１―ブテン、
３―メチル―１―ブテン、１―ペンテン、４―メチル―
１―ペンテン、１―ヘキセン、５―メチル―１―ヘキセ
ンなどが挙げられる。

【００１０】また、下記一般式（Ｉ）

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素または炭素数１
〜６のアルキル基であり、ｎは１〜２０の整数を表
す。）で表される非共役ジエンを共重合してもよい。こ
こで、非共役ジエンコモノマーとしては、２―メチル―
１，４―ペンタジエン、１，４―ヘキサジエン、４―メ
チリデン―１―ヘキセン、４―メチル―１，４―ヘキサ
ジエン、５―メチル―１，４―ヘキサジエン、１，４―
ヘプタジエン、４―エチル―１，４―ヘキサジエン、
４，５―ジメチル―１，４―ヘキサジエン、４―メチル
―１，４―ヘプタジエン、４―エチル―１，４―ヘプタ
ジエン、５―メチル―１，４―ヘプタジエン、５―メチ
ル―１，４―オクタジエン、１，５―ヘプタジエン、
１，５―オクタジエン、５―メチル―１，５―ヘプタジ
エン、２―メチル―１，５―ヘキサジエン、１，６―オ
クタジエン、６―メチル―１，６―オクタジエン、７―
メチル―１，６―オクタジエン、２―メチル―１，６―
ヘプタジエン、１，９―デカジエン、１，１３―テトラ
デカジエンなどが挙げられる。これらのうち、１，４―
ヘキサジエン、２―メチル―１，５―ヘキサジエン、７
―メチル―１，６―オクタジエン、１，９―デカジエ
ン、１，１３―テトラデカジエンなどが望ましい。これ
らの非共役ジエンコモノマーは２種以上用いてもよい。

【００１３】なお、ポリオレフィンと非共役ジエンコモ
ノマーとランダム共重合させるには、チグラー・ナッタ
触媒を用いる通常の共重合法を適用すればよい。この場
合、前記非共役ジエンの割合は０．０５〜１０モル％と
なるようにするのが望ましい。非共役ジエンの含有料が
０．０５モル％未満の場合、後のグラフト反応において
高いグラフト率が得られない。また１０モル％を超える
と共重合体の結晶性が大幅に低下する。

【００１４】本発明に用いられる変性ポリオレフィン
（Ｃ）の変性用モノマーは、下記一般式（II）

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｒは水素または炭素数１〜６のア
ルキル基であり、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくと
も１つ有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であ
り、ｍは１〜４の整数を表す。）で表されるグリシジル
化合物である。

【００１７】好ましい上記グリシジル化合物としては、
下記一般式（III ）で表されるものが挙げられる。

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｒは水素または炭素数１〜６のア
ルキル基を表す。）このようなグリシジル化合物は、例
えば特開昭６０―１３０５８０に開示されている方法で
製造することができる。変性ポリオレフィンは一般式
（Ｉ）で表されるグリシジル化合物をポリオレフィンに
グラフト重合することにより製造することができる。そ
の製造は溶液法または溶融混練法のいずれでも行うこと
ができる。溶融混練法の場合、ポリオレフィンと上述の
グリシジル化合物、および必要に応じて触媒を押出機な
どに投入し、２００〜３００℃、望ましくは２２０〜２
６０℃に加熱して熔融しながら０．１〜２０分間混練す
ることにより製造される。

【００２０】また、溶液法の場合、キシレンなどの有機
溶媒に上記出発物質を溶解し、９０〜２００℃で０．１
〜１００時間攪拌しながら行う。いずれの場合にも、触
媒として通常のラジカル重合用触媒を用いることがで
き、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸
化ジ―ｔ―ブチル、過酸化アセチル、ｔ―ブチルペルオ
キシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸、
ｔ―ブチルペルオキシピバレート、２，５―ジメチル―
２，５―ジ―ｔ―ブチルペルオキシヘキシンなどの過酸
化物類やアゾビスイソブチロニトリルなどのジアゾ化合
物などが望ましい。触媒の添加量はグリシジル化合物１
００重量部に対して０．１〜１０重量部程度である。な
お、本発明においては上記グラフト反応時にフェノール
系酸化防止剤を添加することができる。ただし、ラジカ
ル重合用触媒を添加しない場合には添加しないほうが好
ましい。

【００２１】変性ポリオレフィンの製造に際して、グリ
シジル化合物の配合割合はポリオレフィン１００重量部
に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１
０重量部である。グリシジル化合物の配合量が０．０１
重量部未満ではグラフト率が低く得られる樹脂組成物の
機械的特性が低下し、３０重量部を超えると得られる変
性ポリオレフィンの分子量が低下する。このようにして
得られた変性ポリオレフィンは、分子量の低下率が極め
て小さく、変性時に臭気を生じることがなく変色もな
い。

【００２２】本発明の変性ポリオレフィンの配合量は熱
可塑性芳香族ポリエステル１００重量部に対して５〜４
５重量部、好ましくは５〜２５重量部である。変性ポリ
オレフィンが５重量部未満であると耐衝撃性が向上しな
い。逆に２５重量部を超えると剛性が低下する。

【００２３】本発明に用いる変性ポリオレフィン―アク
リル酸エステル共重合体は下記一般式（IV）で表され
る。

【００２４】

【化４】

【００２５】（式中、Ｒ₅は水素またはメチル基を、Ｒ
₆はまたは炭素数２〜１０のアルキル基またはシクロア
ルキル基を表す。またｋ，ｉおよびｊは整数である。）
共重合体の成分として、エチレンを約９４〜６０重量％
含み、アルキル基もしくはシクロアルキル基の炭素原子
数が２〜１０である少なくとも１種類のアクリル酸もし
くはメタアクリル酸アルキルもしくはシクロアルキルを
約５〜２５重量％含み、かつ少なくとも１種類の不飽和
エポキシドを約１〜１５重量％含むランダム共重合体で
ある。コポリマーの成分として使用し得るアクリル酸ま
たはメタクリル酸アルキルの具体例としては特に、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸―ｎ―
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸―２―エチ
ルヘキシルが挙げられる。不飽和エポキシドとしては特
に下記のものが挙げられる。脂肪族グリシジルエステル
およびエーテルとして、例えばアリルグリシジルエーテ
ル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジ
ル、イタコン酸グリシジル、アクリル酸グリシジルおよ
びメタクリル酸グリシジル、並びに脂環式グリシジルエ
ステル、およびエーテルとして、例えば２―シクロヘキ
セン―１―グリシジルエーテル、シクロヘキセン―４，
５―ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン―
４―グリシジルカルボキシレート、５―ノルボルネン―
２―メチル―２―グリシジルカルボキシレートおよびエ
ンドシス―ビシクロ（２，２，１）―５―ヘプテン―
２，３―ジグリシジルジカルボキシレートが挙げられ
る。

【００２６】本発明に用いる高級脂肪酸金属塩（Ｂ）は
変性ポリオレフィンまたは変性ポリオレフィン―アクリ
ル酸エステルの分散を改良する効果を有するものであ
る。

【００２７】このような高級脂肪酸金属塩を形成する脂
肪族カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、
カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、ペヘニン酸、モンタン
酸などが用いられ、好ましくはステアリン酸カルシウム
である。添加量としては０．２〜２．５重量部、好まし
くはステアリン酸カルシウム０．５〜１．０重量部であ
る。これ以上加えた場合、衝撃改良剤としての効果が低
下する可能性があり、また１価の金属塩を用いた場合、
分子量の低下に伴う衝撃強度低下が懸念されるが、ステ
アリン酸カルシウムを用いた場合、添加量増加に伴う衝
撃強度の低下は殆んどない。

【００２８】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲で、離型剤、着色
剤、改質剤等の通常の添加剤を含有することができる。

【００２９】本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は各
成分を同時に加えて溶融混練することが好ましい。すな
わち、高級脂肪酸金属塩と変性ポリオレフィンまたは変
性ポリオレフィン―アクリル酸エステルとの反応により
開環したエポキシ基と熱可塑性ポリエステル樹脂の末端
基とを反応させ、同時に混練により粒子径０．１〜０．
６μｍの範囲に衝撃改良剤を分散させることが必要であ
る。

【００３０】本発明の組成物の製法における混練は公知
の方法、例えばバンパリーミキサー、加熱ロールや単軸
または多軸押出機等を用いて行えばよい。

【００３１】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発
明は以下実施例に限定されるものではない。

【００３２】

【実施例１〜３】固有粘度０．８８ｄｌ．ｇ^-1のポリブ
チレンテレフタレート、変性ポリオレフィンとして鐘ケ
渕化学（株）のＡＧＥ１０７、および表記高級脂肪酸金
属塩を表１に示すような割合で、２６０℃に設定した二
軸押出機にて溶融混練し、ペレタイズする。シリンダー
温度２６０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形した成
形物のＡＳＴＭ試験片による特性を表１に示す。なお表
１の比較例１および２には高級脂肪酸金属塩を含有しな
いポリブチレンテレフタレート組成物の結果を示した。
実施例１、２は変性ポリオレフィンエラストマーを１０
重量部含む組成物であるが、比較例１と比べてノッチ付
衝撃強度が２割程度増加、また実施例３は変性ポリオレ
フィンエラストマーを１５重量部含み、ステアリン酸カ
ルシウムを０．５重量部添加することにより、比較例２
と比べ、ノッチ付衝撃強度は約４倍弱増加する。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【実施例４〜６】固有粘度１．１０ｄｌ．ｇ^-1のポリブ
チレンテレフタレート、変性ポリオレフィン―アクリル
酸エステル共重合体として住友化学のボンドファースト
７Ｍ、および表記高級脂肪酸金属塩を表２に示すような
割合で混合し、表１と同じ条件にて押出、射出成形した
結果を表２に示す。比較例３は高級脂肪酸金属塩を含有
しないポリブチレンテレフタレート組成物の結果であ
る。変性ポリオレフィン―アクリル酸エステル共重合体
は高級脂肪酸金属塩未添加の比較例３において既に延性
破壊の衝撃強度を示すが、高級脂肪酸金属塩添加によ
り、さらに１割弱ノッチ付衝撃強度が増加している。

【００３５】

【表２】

【００３６】なお評価方法は、ノッチ付アイゾット衝撃
強度はＡＳＴＭＤ―２５６により試験を行った結果で
ある。また、曲げ特性値はＡＳＴＭＤ―７９０による
試験方法に従っている。平均粒子径は衝撃試験片の断面
にエッチング処理を施した後、ＳＥＭ写真を画像解析し
たものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ポリエステル（Ａ）１００重量
部に対して、高級脂肪酸金属塩（Ｂ）０．２〜２．５重
量部および変性ポリオレフィンまたは変性ポリオレフィ
ン―アクリル酸エステル共重合体（Ｃ）５〜４５重量部
からなる樹脂組成物であって、しかも前記樹脂組成物を
溶融混練した後において（Ｃ）成分の分散粒子径が０．
１〜０．６μｍに調整されてなるポリエステル樹脂組成
物。
【請求項２】高級脂肪酸金属塩がステアリン酸カルシ
ウムである請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。