CN1488675A - 聚亚芳基硫醚树脂组合物及模制品 - Google Patents
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Abstract
一种毛边明显减少且模制品表面形状良好的聚亚芳基硫醚树脂组合物,由聚亚芳基硫醚树脂(成分A)、根据需要所添加的环烯烃类树脂(成分B)、用含有乙烯性双键和官能团的化合物(c)对环烯烃类树脂进行接枝改性而得到的改性环烯烃类树脂(成分C)、及根据需要所配合的烷氧基硅烷(成分D)组成。根据本发明可以明显降低使用该聚亚芳基硫醚树脂组合物的模制品中毛边的产生。
Description
技术领域
本发明涉及一种可以显著抑制毛边的产生且表面状态良好的聚亚芳基硫醚树脂组合物及利用它的模制品。
背景技术
以聚亚苯基硫醚(以下简称为PPS)树脂为代表的聚亚芳基硫醚(以下简称PAS),因具有高耐热性、机械物性、耐化学药品性、尺寸稳定性、阻燃性,可广泛应用于电气·电子仪器零件材料、汽车仪器零件材料、化学仪器零件材料等中。但是,PAS树脂中存在根本性缺点,即其注射模制品中会产生很多毛边(バリ),需要实施去除毛边的精加工。
作为解决该问题的以往的方法,已知的有,向PAS树脂添加各种烷氧基硅烷化合物的方法。例如,可举出特开平1-89208号公报(权利要求书第2页右下栏第13行-第3页左上栏第7行,各表)、特开平9-153383号公报(权利要求书第3栏第1-19行;表1-4)、特开平1-146955号公报(第7页右上栏第11行-左下栏第6行;表5)。各种烷氧基硅烷化合物和PAS树脂的反应性高,且其可改善机械特性、抑制毛边产生的效果等也已得到了确认。但是,利用用于这些技术的烷氧基硅烷化合物,很难控制对PAS树脂和烷氧基硅烷化合物进行熔融混炼时的反应性,其结果会使熔融粘度发生明显增大,存在其成形性下降的问题。另外,也会出现熔融粘度、机械特性的差异较大的问题。由于这些问题,减少毛边的效果会受到限制,尚未达到能够充分满足市场要求的水平。
另外,作为通过配合其它的热塑性树脂以减少毛边的产生的方法,在特开平6-306287号公报(权利要求1;表1-2)中,记载有采用降冰片烯类树脂等的方法。然而,在配合PAS树脂和降冰片烯类树脂等其它热塑性树脂的方法中,很难控制PAS和其它热塑性树脂间的相溶性,存在会发生成形剥离等成形上的问题。
此外,特开平6-128482号公报(权利要求1;表1)中,记载了通过使用在PPS树脂中配合有环烯烃类无规共聚物和改性热塑性共聚物的PPS树脂组合物,可以获得模制品比重的降低和表面的平滑化,但关于毛边没有介绍。
还有,在特开平10-158513号公报(权利要求2;表1-3)中,记载了由SH基含有率为10μmol/g的PAS和降冰片烯类树脂、及无机填料组成的热塑性树脂组合物在成形时毛边的产生较少,可以提供成形加工性、抗冲出性优异的模制品,但是所产生的毛边的长度并非都非常短(特许文献6)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种模制品的毛边的发生明显减少且表面状态良好的聚亚芳基硫醚树脂组合物的模制品、及用于其中的聚亚芳基硫醚树脂组合物。
本发明人等经过精心研究发现,通过向PAS树脂配合环烯烃类树脂和将具有特定的乙烯性双键的含官能团化合物接枝在环烯烃类树脂而生成的改性环烯烃类树脂,或者通过以特定的比率向PAS树脂配合环烯烃类树脂和特定的接枝改性环烯烃类树脂及烷氧基硅烷,可以明显减少模制品的毛边发生量且其成形性良好,以至于完成本发明。
即,本发明聚亚芳基硫醚树脂组合物的特征在于,由(A)聚亚芳基硫醚树脂(成分A)、根据需要而添加的(B)环烯烃类树脂(成分B)、(C)将含有乙烯性双键和官能团的化合物(以下称为具有乙烯性双键的含官能团化合物)(c)接枝在环烯烃类树脂进行改性而得到的改性环烯烃类树脂(成分C)、及根据需要所配合的烷氧基硅烷(成分D)组成,且成分A、成分B、成分C及成分D按重量比满足下式(1)、(2)及(3)。
A/(B+C)=95/5-50/50 (1)
0≤B/C≤90 (2)
0≤D/(A+B+C)≤1/10 (3)
更具体说,本发明主要由向PAS树脂(成分A)配合环烯烃类树脂(成分B)和将具有特定的乙烯性双键的含官能团化合物(c)接枝在环烯烃类树脂而得到的改性环烯烃类树脂(成分C)为特征的发明、以及以特定的比率向PAS树脂(成分A)配合环烯烃类树脂(成分B)和特定的接枝改性环烯烃类树脂(成分C)及烷氧基硅烷(成分D)为特征的发明构成。
根据本发明之一,提供由(A)聚亚芳基硫醚树脂(成分A)、根据需要所添加的(B)环烯烃类树脂(成分B)、及(C)将含有乙烯性双键的含官能团化合物(c)接枝在环烯烃类树脂上而得到的改性环烯烃类树脂(成分C)组成,且所述成分A、成分B、成分C按重量比满足下式(1)及(2)为特征的聚亚芳基硫醚树脂组合物。
A/(B+C)=95/5-50/50 (1)
0≤B/C≤90 (2)
根据本发明之二,提供由(A)聚亚芳基硫醚树脂(成分A)、根据需要所添加的(B)环烯烃类树脂(成分B)、(C)将具有乙烯性双键的含官能团化合物(c)接枝在环烯烃类树脂进行改性而得到的改性环烯烃类树脂(成分C)、及(D)烷氧基硅烷(成分D)组成,且成分A、成分B、成分C及成分D按重量比满足下式(1)、(2)及(3)为特征的聚亚芳基硫醚树脂组合物。
A/(B+C)=95/5-50/50 (1)
0≤B/C≤90 (2)
D/(A+B+C)=1/1000-1/10 (3)
根据本发明之三,提供接枝在环烯烃类树脂上的具有乙烯性双键的含官能团化合物(c)的官能团是选自酸酐基团、缩水甘油基及烷氧基甲硅烷基中的1种以上为特征的本发明之一所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物。
根据本发明之四,提供成分B的环烯烃类树脂及成分C的接枝改性前的环烯烃类树脂是乙烯和环烯烃的共聚物为特征的本发明之一所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物。
根据本发明之五,提供环烯烃类树脂中的乙烯含有率是1-60重量%为特征的本发明之四所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物。
根据本发明之六,提供环烯烃类树脂是降冰片烯类树脂为特征的本发明之四所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物。
根据本发明之七,提供环烯烃类树脂是降冰片烯类树脂为特征的本发明之五所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物。
根据本发明之八,提供具有乙烯性双键的含官能团化合物(c)是选自马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷中的至少1种为特征的本发明之一至之七中任一项所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物。
根据本发明之九,提供(C)改性环烯烃类树脂是用0.01-5重量份的含官能团化合物(c)接枝改性100重量份的环烯烃类树脂而成的树脂为特征的本发明之八所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物。
根据本发明之十,提供(D)烷氧基硅烷是选自乙烯基烷氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷及巯基烷氧基硅烷中的至少1种为特征的本发明之一至之七中任一项所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物。
根据本发明之十一,提供由本发明之一至之七中任一项所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物进行注射成型而成为特征的聚亚芳基硫醚树脂组合物的模制品。
根据本发明之十二,提供由本发明之八所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物进行注射成型而成为特征的聚亚芳基硫醚树脂组合物的模制品。
根据本发明之十三,提供由本发明之九所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物进行注射成型而成为特征的聚亚芳基硫醚树脂组合物的模制品。
根据本发明之十四,提供由本发明之十所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物进行注射成型而成为特征的聚亚芳基硫醚树脂组合物的模制品。
具体实施方式
本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物由(A)聚亚芳基硫醚树脂(成分A)、根据需要所添加的(B)环烯烃类树脂(成分B)、(C)用具有乙烯性双键的含官能团化合物(c)对环烯烃类树脂进行接枝改性而得到的改性环烯烃类树脂(成分C)、及根据需要所配合的(D)烷氧基硅烷(成分D)组成。下面对各个成分进行说明。
(A)聚亚芳基硫醚树脂
(A)聚亚芳基硫醚树脂(以下也称为PAS树脂)是主要由重复单元-(Ar-S-)-(其中,Ar为亚芳基)构成的高分子化合物。
作为所述亚芳基,例如可列举对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、取代亚苯基、对,对’-二亚苯基磺酸基、对,对’-联亚苯基、对,对’-二亚苯基醚基、对,对’-二亚苯基羰基、萘基等。
聚亚芳基硫醚树脂可以是只由所述重量单元构成的均聚物,但从加工性等方面考虑,有时优选含有下述不同种类重复单元的共聚物。
作为均聚物,优选使用亚芳基为对亚苯基的PPS。
另外,作为共聚物,可以使用在由所述亚芳基构成的亚芳基硫醚基中的互不相同的2种以上的组合。其中,特别优选使用含对亚苯基硫醚基和间亚苯基硫醚基的组合。在这些组合中,从耐热性、成形性、机械特性等物性角度考虑,理想的是含有70摩尔%以上,更优选含有80摩尔%以上的对亚苯基硫醚基的共聚物。作为共聚物,含5-30摩尔%,特别是含10-20摩尔%的间亚苯基硫醚基为宜。此时,与成分的重复单元无规排列的共聚物相比,以嵌段状含有的共聚物(如特开昭61-14228号公报上所记载的共聚物)其加工性优异,且耐热性、机械特性也优异,因此可优选使用。
此外,在这些PAS中,特别优选使用由以2官能性卤素芳香族化合物为主体的单体通过缩聚所得到的实质上为直链状结构的高分子量聚合物。
这种实质上不含有支链的直链状PAS具有优异的流动性及机械特性,而另一方面,发生毛边的倾向性较大,是特别适合于本发明目的的对象树脂。
还有,除了直链状结构的PAS之外,也可以使用在缩聚时采用少量的具有3个以上卤素官能团的多卤素芳香族化合物等单体而部分形成支链结构或交联结构的聚合物,还可以使用在氧等的存在下,在高温加热低分子量的直链状结构聚合物,并通过氧化交联或热交联提高熔融粘度,从而改善了成形加工性的聚合物或者它们的混合物。
包括上述混合体系在内,作为用于本发明的基体树脂的PAS树脂的熔融粘度(310℃,剪切速度1200sec-1)优选为10-500Pa·s,其中在20-300Pa·s范围内的树脂具有优异的机械特性和流动性的平衡,因此特别优选。当熔融粘度过小时,机械强度不够充分,因此不太理想。另外,当熔融粘度超过1000Pa·s时,树脂组合物在注射成型时的流动性差,使难以完成成形作业,因此不太理想。
(B)环烯烃类树脂
(B)环烯烃类树脂是主链由碳-碳键构成,且主链中的至少一部分具有环烃结构的高分子化合物。该环烃结构是通过作为单体使用以降冰片烯或四环十二烯为代表的、在环烃结构中至少具有1个烯性双键的不饱和烃化合物(环烯烃)而引入于树脂中的。
环烯烃类树脂根据其制造方法,被分为环烯烃的加成(共)聚合物或其加氢物;环烯烃和α-烯烃的加成共聚物或其加氢物;及环烯烃的开环(共)聚合物或其加氢物。
作为所述环烯烃的具有例,可列举环戊烯、环己烯、环辛烯、环戊二烯、1,3-环己二烯等单环环烯烃;
二环[2.2.1]庚-2-烯(通用名:降冰片烯)、5-甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5,5’-二甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-己基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-十八基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚甲基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-丙烯基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基-羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲氧羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-乙氧羰基-二环[2.2.1]庚-2-烯、二环[2.2.1]庚-5-烯基-2-甲基丙酸酯、二环[2.2.1]庚-5-烯基-2-甲基辛酸酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二酸酐、5-羟基甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-异丙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基二环[2.2.1]庚-2-烯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酰亚胺等二环环烯烃;
三环[4.3.12,5.01,6]癸-3,7-二烯(通用名:双环戊二烯)、三环[4.3.0.12,5]癸-3烯;三环[4.4.0.12,5]十一-3,7-二烯或三环[4.4.0.12,5]十一-3,8-二烯或作为它们的部分加氢物(或者环戊二烯和环己烯的加成物)的三环[4.4.0.12,5]十一-3-烯;5-环戊基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己烯基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基-二环[2.2.1]庚-2-烯等三环环烯烃;
四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯(也称为四环十二烯)、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-亚甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-乙烯基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-丙烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-甲氧羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-羟基甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-羧基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯等四环环烯烃;
8-环戊基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-环己基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-环己烯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-苯基-环戊基-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯;
四环[7.4.13,6.01,9.02,7]十四-4,9,11,13-四烯(也称为1,4-甲醇基-1,4,4a,9a-四氢芴)、四环[8.4.14,7.01,10.03,8]十五-5,10,12,14-四烯(也称为1,4-甲醇基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽);五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯、
五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯、五环[7.4.0.02,7.13,6.110,13]-4-十五碳烯;七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-二十碳烯、七环[8.7.0.12,9.03,8.14,7.012,17.113,16]-14-二十碳烯;环戊二烯的四聚体等多环环烯烃。这些环烯烃可以分别单独使用,也可以组合2种以上使用。
作为可与环烯烃共聚的α-烯烃的具体例,可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳数为2-20,优选为2-8的α-烯烃等。这些乙烯或α-烯烃可以分别单独使用,也可以组合2种以上使用。
α-烯烃占环烯烃和α-烯烃总量的重量比,以1-60重量%为宜。
作为环烯烃或环烯烃和α-烯烃的聚合方法及加氢方法,没有特殊的限制,可按照公知的方法进行。在以上所列举的环烯烃类树脂中,环烯烃和α-烯烃的加成聚合物或其加氢物在其特性和成本方面可维持平衡,因此特别优选。
环烯烃类树脂(B)是,重均分子量为1000-1000000,优选为10000-100000,或者作为熔融粘度MFR(在260℃或280℃,用2.16kgf的负荷测定)优选为0.1-10左右,玻璃化转变温度Tg在60℃以上,优选在100℃以上,特别优选在120℃以上的树脂。
(C)改性环烯烃类树脂
本发明的特征在于,除了上述成分之外,在特定的范围内使用(C)改性环烯烃类树脂。所述(C)改性环烯烃类树脂是将后述的具有乙烯性双键的含官能团化合物(c)接枝在环烯烃类树脂而成的树脂。
根据本发明人等的研究,确认了只有在特定的范围内配合(C)改性环烯烃类树脂于(A)PAS树脂及根据需要而添加的(B)环烯烃类树脂中时,可以同时获得优异的毛边特性及成形性。
即,在本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物中,所述成分A、成分B及成分C按重量比满足下式。
A/(B+C)=95/5-50/50 (1)
0≤B/C≤90 (2)
A/(B+C)优选为90/10-55/45。
如果(B+C)相对于(A)PAS树脂过少,无法使毛边的长度足够短,而过多会损及PAS树脂优异的机械特性,不太理想。
B/C优选为0-50,更优选为0-30。
如果C相对于B过少,则得不到(B)成分及(C)成分与(A)PAS树脂的足够的相溶性,模制品上会发生剥离等问题,不太理想。
含官能团化合物(c)
(C)改性环烯烃类树脂可通过用具有乙烯性双键的含官能团化合物(c)对所述环烯烃类树脂的1种或者2种以上的混合物进行接枝改性而获得。接枝改性前的环烯烃可与上述成分(B)相同,也可以不相同。
在所述含官能团化合物(c)中,对于具有乙烯性双键的有机化合物没有特殊的限定,可举出含环氧基化合物(不饱和环氧化合物)、含羧基化合物(不饱和羧酸)、具有酸酐基的化合物(不饱和酸酐)、含酯基化合物、含羟基化合物、含醚基化合物、含酰胺基化合物、含氨基化合物、含亚胺基化合物、含腈基化合物、含异氰酸酯基化合物、含不饱和烷氧基甲硅烷基化合物、烷氧基甲硅烷基化合物等,其中优选具有酸酐基的化合物、含环氧基化合物、烷氧基甲硅烷基化合物。
由所述化合物显示出效果的原因尚不能详细说明,但是作为其中之一,可以确定的是被引入到环烯烃类树脂中的酸酐基、环氧基或烷氧基甲硅烷基等反应性高的官能团会与PAS树脂的活性末端(如SH末端)进行反应而完成化学结合,而这在PAS树脂和环烯烃类树脂间可以发挥优异的相溶化作用。
作为含环氧基不饱和化合物例,可列举烯丙基缩水甘油醚、苯基苯乙烯酮缩水甘油醚等缩水甘油醚;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基安息香酸缩水甘油酯、烯丙基安息香酸缩水甘油酯、肉桂酸缩水甘油酯等缩水甘油酯。
作为不饱和羧酸的例子,可举出(甲基)丙烯酸、丙炔酸、丁烯酸等脂肪族不饱和一元羧酸;肉桂酸等芳香族不饱和一元羧酸;马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等脂肪族不饱和二羧酸;马来酸一甲酯、马来酸一乙酯、马来酸一丁酯、马来酸一己酯、马来酸一辛酯、马来酸一2-乙基己酯等马来酸单酯或与此对应的富马酸单酯等不饱和二羧酸单酯等。作为特别优选的不饱和羧酸,可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单烷基酯等。
作为不饱和羧酸酐的例,可列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、降冰片烯二酸酐(himic酸酐)、四氢苯二甲酸酐等,特别优选马来酸酐。
在特开平6-128482号公报中,记载有用不饱和羧酸或其衍生物对环烯烃类无规共聚物进行改性的例子,作为不饱和羧酸或其衍生物列举了丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸或其衍生物、酰基卤、酰胺、亚胺、酸酐、酯等。但是,在上述中,显示出本发明中的可显著抑制毛边产生的效果的,只有具有乙烯性双键的含酸酐基化合物。
作为含酯基的不饱和化合物的例子,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二丁酯、马来酸二己酯、马来酸二辛酯、马来酸二2-乙基己酯及与此相对应的富马酸酯等不饱和二羧酸酯。
作为含羟基的不饱和化合物例,可列举烯丙醇、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、乙烯基苯酚等。
作为含醚基的不饱和化合物例,可列举(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基苯乙烯等。
作为含酰胺基的不饱和化合物例,可举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺和其衍生物;乙烯基磺酰胺、乙烯基磺酰替苯胺、乙烯基磺酰甲酰替苯胺、乙烯基磺酰乙酰苯胺等乙烯基磺酰胺类。
作为含氨基不饱和化合物例,可举出烯丙胺、二烯丙胺等烯丙基化合物;4-乙烯基苯胺、N-乙烯基二苯胺等乙烯基化合物;N,N二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N二乙胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类。
作为含亚胺基不饱和的化合物例,可列举马来酸酐缩亚胺、N-甲基马来酸酐缩亚胺、N-苯基马来酸酐缩亚胺、双马来酸酐缩亚胺等马来酸酐缩亚胺和其衍生物;N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基戊二酰亚胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺等N-乙烯基多元羧酰亚胺。
作为含腈基的不饱和化合物例,可举出(甲基)丙烯腈、2-氰基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为含异氰酸酯基的化合物例,可列举乙烯基异氰酸酯、甲基丙烯酰异氰酸酯、间-(2-异氰基-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等。
作为含烷氧基甲硅烷基的不饱和化合物例,可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷等。还有烷氧基的碳数为1-10,优选为1-4。
用于上述的改性的具有乙烯性双键的含官能团化合物(c)可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
环烯烃类树脂的改性可以通过在熔融状态下混炼上述含官能团化合物(c)和环烯烃类树脂进行反应,使含官能团化合物(c)结合(接枝)于环烯烃类树脂而完成。若要有效地进行改性,在熔融混炼时优选使用自由基发生剂。
自由基发生剂是可产生自由基并具有可引发聚合性化合物的聚合的聚合引发剂的功能的化合物,优选使用有机过氧化物。
作为自由基发生剂的例子,可举出叔丁基氢过氧化物、对萜烷氢过氧化物、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物等烷基氢过氧化物;二叔丁基过氧化物、叔丁基枯烯基过氧化物、二枯烯基过氧化物、叔丁基过氧化枯烯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己炔-3,α,α’-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯等过氧化二烷基;苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物等过氧化二酰基;甲乙酮过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷等亚烷基过氧化物;正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯等过酸酯等。
通过在熔融状态下混炼环烯烃类树脂、含官能团化合物(c)、及根据需要而添加的自由基发生剂,或者通过混合并加热己溶解于适合的溶剂而成的溶液,可以完成接枝反应,从工业上讲,理想的是具有高生产率的、在熔融状态下进行混合的方法。
在熔融混合中,可以利用通用的混炼机,例如挤压机、brabender、捏合机、班伯里混炼机、辊式研磨机等,特别优选挤压机、捏合机等封闭式装置。混炼温度可以从所使用的环烯烃类树脂的熔融温度-分解温度范围内进行选择,如比环烯烃类树脂的玻璃化转变温度(Tg)高30-200℃的温度。混炼时间例如为20秒-1小时,优选30秒-30分钟左右,大多为30秒-10分钟左右。
用于接枝反应的含官能团化合物(c)的使用量随其种类有所不同,相对于每100重量份的作为基体树脂的环烯烃类树脂,大约为0.01-5重量份,优选0.05-5重量份。如果含官能团化合物(c)的使用量过少,无法充分发挥作为本发明组合物所需的物性的抑制毛边产生的作用,成形时会发生剥离,因此不太理想。而如果过多,就会使含于改性环烯烃类树脂中的未反应的含官能团化合物(c)的量过多,会对组合物产生各种不良影响,如未反应物的渗出、机械强度的下降、成形时的恶臭等,因此不太理想。
另外,在进行接枝反应时所添加的自由基发生剂的使用量,根据所使用的环烯烃类树脂、含官能团化合物(c)、自由基发生剂的种类,相对于合计100重量份的环烯烃类树脂和含官能团化合物(c),大约为0-5重量份,优选为0.1-2重量份。如果自由基发生剂的使用量过少,则接枝反应的效率就会下降,未与环烯烃类树脂结合的含官能团化合物(c)的量会增多,不太理想。另一方面,如果自由基发生剂的添加量过多,环烯烃类树脂就会发生交联反应而固化,不能与构成本发明的组合物的其它成分进行混合,不太理想。
(D)烷氧基硅烷
在本发明中,除了将(C)改性环烯烃类树脂作为相溶化剂使用以外,根据需要还可将烷氧基硅烷作为相溶化剂使用。在特开平6-128482号公报中,记载了利用不饱和羧酸或其衍生物对环烯烃类无规共聚物进行改性的方法,而根据本发明人等的探讨,确认了如果除环烯烃类树脂的改性之外再并用烷氧基硅烷,可以使相溶性变得极为良好。由此判断出不仅可以明显抑制成形剥离或模内积垢的产生,还可以得到显著减少毛边的发生的效果。
对所使用的烷氧基硅烷,没有特殊的限制,可举出环氧烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷等,这些可以使用1种或2种以上。还有,烷氧基的碳数为1-10,优选1-4。
作为环氧基烷氧基硅烷的例子,可列举γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为氨基烷氧基硅烷的例子,可举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-二烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-二烯丙基氨基丙基三乙氧基硅烷等。
作为乙烯基烷氧基硅烷的例子,可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。
作为巯基烷氧基硅烷的例子,例如可举出γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
相对于合计100重量份的(A)PAS树脂、(B)环烯烃类树脂、及(C)改性环烯烃类树脂,作为(D)成分的烷氧基硅烷化合物的使用量为0-10重量份,优选0.1-10重量份,更优选0.2-3重量份。如果(D)烷氧基硅烷化合物的使用量过少,则无法发挥改善相溶性等添加效果,不能解决成形剥离等问题,而且因烷氧基硅烷化合物的添加所产生的毛边抑制效果也不够充分。另外,如果(D)烷氧基硅烷化合物的使用量过多,会造成所产生气体增多等问题,不太理想。
其它的添加剂
在本发明的PAS树脂组合物中,可以并用通常被用作相溶化剂(E成分)的具有反应性官能团的聚烯烃或烯烃类共聚物等其它热塑性共聚物,且相对于合计100重量份的(A)PAS树脂、(B)环烯烃类树脂、及(C)改性环烯烃类树脂,添加1-20重量份,优选添加3-15重量份。
作为这些聚烯烃,可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、各种乙烯/丙烯共聚物等,作为反应性官能团,可举出酸酐基团、缩水甘油基、羧基等,优选由α-烯烃和α,β-不饱和酸的缩水甘油酯构成的共聚物。作为该α-烯烃优选乙烯,作为该α,β-不饱和酸的缩水甘油酯可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯等,优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为该聚烯烃,可以是以40重量%以下的含有率共聚其它不饱和单体如乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯等的聚合物。
进而,在本发明的PAS树脂组合物中,在不损及其特性的范围内,根据需要可以添加其它热塑性树脂、无机或有机填料、各种配合剂。
作为其它的热塑性树脂,除了例如聚亚苯基醚、聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯、聚缩醛等之外,还可列举液晶性聚合物、芳香族聚酯、聚丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等酯类树脂;聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1等烯烃类树脂;尼龙6、尼龙66、芳香族尼龙等酰胺类树脂;聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚丙烯腈-苯乙烯(AS树脂)、聚苯乙烯等。
作为无机填料,没有特殊的限制,可列举例如轻质碳酸钙、重质或微粉化碳酸钙、特殊钙类填料等碳酸钙粉末;霞石正长岩微粉末、蒙脱石、膨润土等烧成粘土、硅烷改性粘土等粘土(硅酸铝粉末);滑石;熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅粉末;硅藻土、硅砂等含硅酸化合物;浮石粉、浮石球、板岩粉、云母粉等天然矿物的粉碎物;氧化铝、胶体氧化铝(氧化铝溶胶)、矾土白、硫酸铝等含氧化铝化合物;硫酸钡、锌钡白、硫酸钙、二硫化钼、石墨等矿物;玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、泡沫玻璃珠等玻璃类填料;飘尘球、火山玻璃中空体、合成无机中空体、单晶钛酸钾、碳纤维、碳纳米管、碳中空球、碳64富勒烯、无烟煤粉末、人工冰晶石(冰晶石)、氧化钛、氧化镁、碱性碳酸镁、白云石、钛酸钾、亚硫酸钙、云母、石棉、硅酸钙、石墨、铝粉、硫化钼、硼纤维、碳化硅纤维等。
作为有机填料,可举出例如聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氟纤维、硬质橡胶粉末、热固性树脂中空球、热固性树脂填料、环氧树脂填料、硅类填料、莎纶中空球、虫胶、木粉、软木粉末、聚乙烯醇纤维、纤维素粉末、木材纸浆等。
作为其它的配合剂,只要是通常在热塑性树脂材料中所使用的物质就没有特殊的限制,例如可列举抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、近红外线吸收剂、染料或颜料等着色剂、润滑剂、增塑剂、防静电剂、荧光增白剂、阻燃剂等配合剂。
本发明的组合物是根据需要混合上述成分而调制的。作为混合方法,只要是能把这些成分充分分散的方法就没有特殊的限制。例如有采用混合器或双轴混炼机、辊、brabender、单轴或双轴挤出机等在熔融状态下进行混炼的方法等。
特别是,用挤压机在熔融状态下进行混炼之后,以棒状挤出,并将其切成适当的长度作成丸状的方法,具有高生产率,比较理想。进行熔融混炼时的温度是比树脂成分发生熔融的温度高5至100℃的温度,特别优选比树脂的熔点高10-60℃的温度。
本发明的聚亚芳基硫醚树脂组合物可通过注射成形、注射挤压成形、挤压成形、吹塑成形等完成成形,采用注射成形时其毛边抑制效果特别显著。
用肉眼观察时,在模制品表面上没有发现剥离、色调斑点。
作为本发明的所述模制品的用途,可举出电气·电子仪器零件材料、汽车设备零件材料、化学仪器零件材料、用水设施相关零件材料等。
实施例
下面根据实施例进一步详细说明本发明,但本发明并不限于这些。
还有,用于实施例及比较例中的各个A成分、B成分、C成分、D成分、E成分及c成分的具体物质如下。
(A)PAS树脂
聚亚苯基硫醚(PPS)
A1:吴羽化学工业(株)制フオ一トロン KPS(310℃,剪切速度1200sec-1时的粘度为140Pa·s)
(B)环烯烃类树脂
B1:T0PAS6017(德国Ticona社制,降冰片烯和乙烯的加成共聚物,
MFR(260℃,2.16kgf)1.0,Tg174℃)
B2:アペルAPL6015T(三井化学(株)制,四环十二碳烯和乙烯的加成共聚物,MFR(260℃,2.16kgf)7.0,Tg145℃)
B3:ゼオノア1600R(日本ぜオン(株)制,降冰片烯类环烯烃的开环聚合物的加氢物,MFR(280℃,2.16kgf)7.0,Tg163℃)
(C)接枝改性环烯烃类树脂
C1:相对于100重量份的环烯烃类树脂TOPAS6017,预先混合作为含接枝改性用官能团的化合物的马来酸酐5重量份、及作为自由基发生剂的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3(商品名パ一ヘキシン25B(日本油脂(株)制))0.4重量份,并采用30毫米双轴挤压机,以200℃的料筒温度进行熔融混炼,进行接枝反应而获得。
C2:作为含接枝改性用官能团的化合物,用甲基丙烯酸缩水甘油酯2重量份代替马来酸酐5重量份之外,按照与C1完全相同的方法制得。
C3:作为含接枝改性用官能团的化合物,用马来酸酐0.5重量份代替马来酸酐5重量份之外,按照与C1完全相同的方法制得。
C4:作为含接枝改性用官能团的化合物,用马来酸酐0.2重量份代替马来酸酐5重量份之外,按照与C1完全相同的方法制得。
C5:相对于100重量份的环烯烃类树脂アペルAPL6015T,预先混合作为含接枝改性用官能团的化合物的乙烯基三乙氧基硅烷3重量份、及作为自由基发生剂的α,α’-双(叔丁基过氧化-间-异丙)苯(商品名パ一ブチルP(日本油脂(株)制))0.4重量份,并采用30毫米双轴挤压机,以200℃的料筒温度进行熔融混炼,进行接枝反应而获得。
C6:除了作为环烯烃类树脂采用100重量份的ぜオノア1600R,且作为含接枝改性用官能团的化合物,使用马来酸酐1重量份之外,按照与C1完全相同的方法制得。
C7:作为含接枝改性用官能团的化合物,用马来酸2重量份代替马来酸酐5重量份之外,按照与C1完全相同的方法制得。
C8:作为含接枝改性用官能团的化合物,用马来酸二甲酯1.5重量份代替马来酸酐5重量份之外,按照与C1完全相同的方法制得。
(D)烷氧基硅烷
D1:γ-氨基丙基三乙氧基硅烷
D2:γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
D3:乙烯基三甲氧基硅烷
D4:γ-巯基丙基三甲氧基硅烷
(E)其它热塑性共聚物(相溶化剂)
E1:三井化学(株)制タフマ一MP0620(马来酸酐改性聚烯烃)
E2:日本油脂(株)制モデイパ一A4300(EGMA-g-p(BA-stat-MMA))
另外,在实施例及比较例中的评价方法如下。
毛边发生的评价:
采用部分具有20微米的模具间隙的毛边测定部被设置在外周的圆盘状凹模,在料筒温度为320℃、模具温度为150℃的条件下,用完全填充凹模时所需的最小压力,进行注射成形,用映射投影机放大测定了产生于该部分的毛边的长度。
在本发明中,根据该评价法的毛边的长度在玻璃纤维时为80微米以下,优选在60微米以下,在没有玻璃纤维时为150微米以下,优选在100微米以下。
表面状态的评价:
采用注射成形机,以320℃的料筒温度,在130℃的模具温度下成形厚3毫米、大小为50毫米×50毫米的平板试验片,用肉眼观察了模制品表面的剥离状态,并按优、良、可、劣排出了顺序。
相溶性评价:
在成形基于ISO 3167的试验片(宽:10毫米,厚4毫米)之后,用液氮进行冷却,并用环己烷蚀刻处理脆性已被破坏的截面(25℃,1小时),之后用扫描型电子显微镜(SEM)观察了环烯烃类树脂的分散状态。分散状态是通过用肉眼观察环烯烃类树脂的分散直径而进行评价的。
拉伸强度的评价
在成形基于ISO 3167的试验片(宽:10毫米,厚4毫米)之后,根据ISO 527-1,2进行了测定。
[实施例-1~14、比较例-1~11]
用亨舍尔混合机对表1中所示的(A)、(B)、(C)及(E)成分进行了5分钟的预混合。进而,根据需要按表1中所示的量添加了市售的玻璃纤维(日本电气玻璃制13微米φチヨツプドストランド(ECS03-717)),混合2分钟之后,将其投入到料筒温度为320℃的双轴挤出机内,制得了聚亚苯基硫醚树脂组合物的颗粒。用上述的方法对所得颗粒的毛边长度、模制品表面状态、相溶性、及拉伸强度进行了评价。还有,在表1中,(E)成分及玻璃纤维的量,用相对于合计100重量份的(A)、(B)及(C)的重量份表示。
[实施例-15~30、比较例-12~22]
用亨舍尔混合机对表2中所示的(A)、(B)、(C)、(D)及(E)成分进行了5分钟的预混合。进而,根据需要按表2中所示的量添加了市售的玻璃纤维(日本电气玻璃制13微米φチヨツプドストランド(ECS03-717)),混合2分钟之后,将其投入到料筒温度为320℃的双轴挤出机内,制得了聚亚苯基硫醚树脂组合物的颗粒。用上述的方法对所得颗粒的毛边长度、模制品表面状态、相溶性、及拉伸强度进行了评价。还有,在表2中,(D)成分和(E)成分及玻璃纤维的量,用相对于合计100重量份的(A)、(B)及(C)的重量份表示。
根据本发明,通过配合聚亚芳基硫醚树脂、将具有乙烯性双键的含官能团化合物接枝到环烯烃类树脂而生成的改性环烯烃类树脂、环烯烃类树脂,或者配合聚亚芳基硫醚树脂、改性环烯烃类树脂、环烯烃类树脂及烷氧基硅烷,可以得到可显著改善毛边特性且表面状态良好的模制品。
表1
(A)PPS | (B)环烯烃类树脂 | (C)改性环烯烃类树脂 | (E)其它相溶化剂 | 玻璃纤维 | 毛边长度 | 表面状态 | 拉伸强度 | |||||
种类 | wt% | 种类 | wt% | 种类 | wt% | 种类 | 重量份 | 重量份 | 微米 | 目测 | MPa | |
实施例-1 | A1 | 92 | B1 | 7 | C1 | 1 | 67 | 115 | 优 | 197 | ||
实施例-2 | A1 | 87 | B1 | 10 | C2 | 3 | 67 | 95 | 优 | 192 | ||
实施例-3 | A1 | 84 | - | - | C3 | 16 | 67 | 93 | 优 | 188 | ||
实施例-4 | A1 | 75 | B1 | 8 | C3 | 17 | 67 | 88 | 优 | 175 | ||
实施例-5 | A1 | 70 | B2 | 13 | C3 | 17 | 67 | 85 | 优 | 172 | ||
实施例-6 | A1 | 75 | - | - | C4 | 25 | 67 | 87 | 优 | 178 | ||
实施例-7 | A1 | 67 | B2 | 25 | C5 | 8 | 67 | 90 | 优 | 170 | ||
实施例-8 | A1 | 58 | B3 | 25 | C6 | 17 | 67 | 80 | 优 | 165 | ||
实施例-9 | A1 | 70 | B1 | 15 | C3 | 15 | E1 | 8 | 46 | 90 | 优 | 155 |
实施例-10 | A1 | 75 | B1 | 20 | C5 | 5 | E2 | 15 | 50 | 90 | 优 | 160 |
实施例-11 | A1 | 60 | B1 | 35 | C3 | 5 | - | 160 | 优 | 73 | ||
实施例-12 | A1 | 70 | B1 | 28 | C1 | 2 | 67 | 90 | 优 | 173 | ||
实施例-13 | A1 | 60 | B1 | 39.4 | C1 | 0.6 | 67 | 105 | 优 | 167 | ||
实施例-14 | A1 | 70 | B1 | 15 | C3 | 15 | - | - | 67 | 190 | 可 | 168 |
比较例-1 | A1 | 100 | - | - | - | - | 67 | 500 | 优 | 198 | ||
比较例-2 | A1 | 70 | B1 | 30 | - | - | 67 | 200 | 劣 | 165 | ||
比较例-3 | A1 | 60 | B1 | 40 | - | - | - | 500 | 劣 | 65 | ||
比较例-4 | A1 | 100 | - | - | - | - | - | 800 | 优 | 75 | ||
比较例-5 | A1 | 65 | B2 | 35 | - | - | E1 | 8 | 67 | 250 | 可 | 160 |
比较例-6 | A1 | 60 | B2 | 40 | - | - | E2 | 15 | 43 | 470 | 可 | 158 |
比较例-7 | A1 | 75 | B1 | 8 | C7 | 17 | 67 | 420 | 劣 | 162 | ||
比较例-8 | A1 | 75 | - | - | C8 | 25 | 67 | 480 | 劣 | 160 | ||
比较例-9 | A1 | 97 | B1 | 1 | C1 | 2 | 43 | 400 | 可 | 190 | ||
比较例-10 | A1 | 40 | B1 | 30 | C3 | 30 | 67 | 80 | 可 | 120 | ||
比较例-11 | A1 | 65 | B1 | 34.7 | C1 | 0.3 | 67 | 260 | 劣 | 162 |
表2
(A)PPS | (B)环烯烃类树脂 | (C)改性环烯烃类树脂 | (D)烷氧基硅烷 | (E)其它热塑性共聚物 | 玻璃纤维 | 毛边长度 | 表面状态 | 相溶性(分散直径) | 拉伸强度 | ||||||
种类 | wt% | 种类 | wt% | 种类 | wt% | 微米 | 重量份 | 种类 | 重量份 | 重量份 | (μm) | 目测 | (μm) | (MPa) | |
实施例-15 | A1 | 92 | B1 | 7 | C1 | 1 | D1 | 2.0 | 67 | 50 | 优 | 0.3-0.5 | 205 | ||
实施例-16 | A1 | 87 | B1 | 10 | C2 | 3 | D1 | 1.5 | 67 | 47 | 优 | 0.5 | 200 | ||
实施例-17 | A1 | 84 | - | - | C3 | 16 | D1 | 1.5 | 67 | 45 | 优 | 0.5 | 198 | ||
实施例-18 | A1 | 75 | B1 | 8 | C3 | 17 | D1 | 1.0 | 67 | 37 | 优 | 0.5-1.0 | 185 | ||
实施例-19 | A1 | 70 | B2 | 13 | C3 | 17 | D2 | 1.0 | 67 | 31 | 优 | 0.5-1.0 | 182 | ||
实施例-20 | A1 | 75 | - | - | C4 | 25 | D2 | 1.0 | 67 | 36 | 优 | 0.5-1.0 | 188 | ||
实施例-21 | A1 | 67 | B2 | 25 | C5 | 8 | D3 | 0.3 | 67 | 28 | 优 | 0.5-1.0 | 180 | ||
实施例-22 | A1 | 58 | B3 | 25 | C6 | 17 | D4 | 0.6 | 67 | 20 | 优 | 0.5-1.0 | 175 | ||
实施例-23 | A1 | 70 | B1 | 15 | C3 | 15 | D4 | 1.0 | E1 | 8 | 46 | 30 | 优 | 0.5-1.0 | 165 |
实施例-24 | A1 | 75 | B1 | 20 | C5 | 5 | D1 | 1.0 | E2 | 15 | 50 | 35 | 优 | 0.5-1.0 | 170 |
实施例-25 | A1 | 70 | B1 | 35 | C3 | 5 | D1 | 0.6 | - | 90 | 优 | 0.5-1.0 | 80 | ||
实施例-26 | A1 | 70 | B1 | 28 | C1 | 2 | D1 | 1.5 | 67 | 33 | 优 | 0.5 | 183 | ||
实施例-27 | A1 | 70 | B1 | 28 | C1 | 2 | D1 | 1.0 | 67 | 36 | 优 | 0.5-1.0 | 181 | ||
实施例-28 | A1 | 70 | B1 | 28 | C1 | 2 | D1 | 0.6 | - | 49 | 优 | 0.5-1.0 | 179 | ||
实施例-29 | A1 | 70 | B1 | 27.6 | C1 | 0.4 | D1 | 1 | 67 | 48 | 可 | 1-2 | 178 | ||
实施例-30 | A1 | 60 | B1 | 35 | C3 | 5 | D1 | 0.6 | 67 | 25 | 优 | 0.5-1.0 | 176 | ||
比较例-12 | A1 | 100 | - | - | - | - | - | - | 67 | 500 | 优 | - | 198 | ||
比较例-13 | A1 | 70 | B1 | 30 | - | - | - | - | 67 | 200 | 劣 | 5 | 165 | ||
比较例-14 | A1 | 70 | B1 | 30 | - | - | D1 | 1.0 | 67 | 70 | 劣 | 3-5 | 176 | ||
比较例-15 | A1 | 100 | - | - | - | - | D4 | 1.0 | 67 | 100 | 优 | - | 206 | ||
比较例-16 | A1 | 100 | - | - | - | - | - | - | - | 800 | 优 | - | 75 | ||
比较例-17 | A1 | 60 | B1 | 20 | C2 | 20 | - | - | - | 650 | 劣 | 1-2 | 165 | ||
比较例-18 | A1 | 65 | B3 | 10 | C4 | 25 | - | - | E1 | 8 | 67 | 250 | 可 | 1-2 | 160 |
比较例-19 | A1 | 65 | B2 | 35 | - | - | D1 | 1.0 | E2 | 15 | 43 | 80 | 可 | 1-2 | 158 |
比较例-20 | A1 | 97 | B1 | 1 | C1 | 2 | D1 | 1.5 | 67 | 85 | 优 | 0.5-1.0 | 204 | ||
比较例-21 | A1 | 40 | B1 | 30 | C3 | 30 | D1 | 1.0 | 67 | 35 | 优 | 0.5-1.0 | 125 | ||
比较例-22 | A1 | 70 | B1 | 27.8 | C1 | 0.2 | D1 | 1.0 | 67 | 60 | 劣 | 3-5 | 178 |
Claims (14)
1.一种聚亚芳基硫醚树脂组合物,其特征在于,由(A)聚亚芳基硫醚树脂(成分A)、根据需要而添加的(B)环烯烃类树脂(成分B)、(C)将含有乙烯性双键和官能团的化合物(c)接枝在环烯烃类树脂进行改性而制得的改性环烯烃类树脂(成分C)、及根据需要所配合的烷氧基硅烷(成分D)组成,且成分A、成分B、成分C及成分D按重量比满足下式(1)、(2)及(3),
A/(B+C)=95/5-50/50 (1)
0≤B/C≤90 (2)
0≤D/(A+B+C)≤1/10 (3)。
2.一种聚亚芳基硫醚树脂组合物,其特征在于,由(A)聚亚芳基硫醚树脂(成分A)、根据需要而添加的(B)环烯烃类树脂(成分B)、(C)将含有乙烯性双键和官能团的化合物(c)接枝在环烯烃类树脂进行改性而制得的改性环烯烃类树脂(成分C)、及烷氧基硅烷(成分D)组成,且成分A、成分B、成分C及成分D按重量比满足下式(1)、(2)及(3),
A/(B+C)=95/5-50/50 (1)
0≤B/C≤90 (2)
D/(A+B+C)=1/1000-1/10 (3)。
3.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物,其特征在于,接枝在环烯烃类树脂上的含有乙烯性双键和官能团的化合物(c)的官能团为选自酸酐基团、缩水甘油基及烷氧基甲硅烷基中的1种以上。
4.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物,其特征在于,成分B的环烯烃类树脂及成分C的接枝改性前的环烯烃类树脂为乙烯和环烯烃的共聚物。
5.根据权利要求4所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物,其特征在于,环烯烃类树脂中的乙烯含有率为1-60重量%。
6.根据权利要求4所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物,其特征在于,环烯烃类树脂为降冰片烯类树脂。
7.根据权利要求5所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物,其特征在于,环烯烃类树脂为降冰片烯类树脂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物,其特征在于,含有乙烯性双键和官能团的化合物(c)为选自马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷中的至少1种。
9.根据权利要求8所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物,其特征在于,(C)改性环烯烃类树脂为用0.01-5重量份的含官能团化合物(c)接枝改性100重量份的环烯烃类树脂而成的树脂。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物,其特征在于,(D)烷氧基硅烷为选自乙烯基烷氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷及巯基烷氧基硅烷中的至少1种。
11.一种聚亚芳基硫醚树脂组合物的模制品,其特征在于,由权利要求1至7中任一项所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物进行注射成型而成。
12.一种聚亚芳基硫醚树脂组合物的模制品,其特征在于,由权利要求8所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物进行注射成型而成。
13.一种聚亚芳基硫醚树脂组合物的模制品,其特征在于,由权利要求9所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物进行注射成型而成。
14.一种聚亚芳基硫醚树脂组合物的模制品,其特征在于,由权利要求10所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物进行注射成型而成。
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