CN1038824A - 可模塑的聚合物混合料的生产方法 - Google Patents

Abstract

生产可模塑聚合物混合料的方法，包括在190℃至240℃温度下将15至50％重量的丙烯聚合物和50至85％重量的一种三元共聚物(A)或一种混合物和一种交联剂进行捏合，这些聚合物组分和交联剂在捏合设备中的滞留时间大于2分钟。

Description

本发明是关于以至少一种丙烯聚合物与至少一种柔性的乙烯共聚物混合为基料的聚合物混合料，丙烯聚合物与柔性的乙烯共聚物之重量比在15∶85至50∶50的范围内。本发明也是关于生产该混合料的方法以及由该混合料生产而制得的模塑制品。

“柔性乙烯共聚物”的基本含义可理解为乙烯、（甲基）丙烯酸烷基酯和不饱和二羧酸酐的三元共聚物，其乙烯含量大于83%摩尔，弹性弯曲模量小于100MPa，最好小于30MPa。

上述的这种含聚丙烯与三元共聚物混合物的聚合物混合料，下面有时也称其为“合金”，人们已以欧州专利No.0，221，919中了解到了。这些合金具有以下缺点：当三元共聚物含量超过50%重量时，它们先向着具有三元共聚物的母体，并以聚丙烯为结点的形态展开。在这相互穿透的相区中，它们这些形态对今后使用过程中所受的剪切渐变很敏感，而且这种合金的机械性能一般说来是比较差的，再生也比较困难。

此外，特别是从法国专利No.2，131，540和美国专利US-A-4，612，349中人们也了解到一些交联聚合物，它们是乙烯与不饱和二羧酸酐或者也可以用任意的另外的共聚单体交联的聚合物。

本申请人公司现在认为，上面所定义的这类三元共聚物在它们与丙烯聚合物混合而生产合金的过程中，也就是将此两种聚合物组分进行捏合时，至少有部分会发生化学交联，使所得到的聚合物混合料消除上述的缺点。该交联方法在下面被称之为“动态交联”。

由此而得的聚合物混合料其特点是，在以后的注塑或挤塑使用时无渐变形性，且机械性能也有提高。它们的特点还有热性能得到了改善，这表现在维卡软化温度提高或弹性弯曲模量提高上。它们在较低的压缩永久变形时表现出弹性记忆性能也有提高（一般在大约55%至80%之间，按ASTM        D395标准，在70℃下22小时之后测量）。

另外，这些聚合物混合料与欧州专利申请No.204，453中所述的也有区别，其中的柔性乙烯共聚物也进行了动态交联，其它的区别是，用不饱和二羧酸酐代替丙烯酸，其优点是促进丙烯聚合物与柔性乙烯共聚物之间的相溶性的提高。

本发明涉及由以下成分的混合物为基体的一种聚合物混合料：

-大约15至50%重量的丙烯聚合物;和

-大约50至85%重量的柔性乙烯共聚物，其特征是，所说的柔性乙烯共聚物是一种三元共聚物（A），它含有：

-大约83至92.7摩尔%的乙烯，

-大约7至14摩尔%的至少一种丙烯酸烷基酯，其中烷基有1至8个碳原子，和

-大约0.3至3摩尔%的至少一种不饱和二羧酸酐;

或者是一种混合物，该混合物（按100份重量计）含有至少约70份重量的三元共聚物（A）和至多约30份重量的一种共聚物（B），该共聚物（B）选自含以下成分的乙烯共聚物：

-大约86至93摩尔%的乙烯;和

-大约7至14摩尔%的至少一种选自（甲基）丙烯酸烷基酯的可共聚单体，其中烷基的碳原子数为1至8;以及含以下成分的乙烯共聚物：

-大约92至98摩尔%乙烯;和

-大约2至8摩尔%的至少一种C₃-C₁₀α-烯烃，

该乙烯/α-烯烃共聚物的密度大约为0.875至0.905的范围，三元共聚物中（A）至少有部分已发生动态交联，所用的交联剂至少含有一个能与三元共聚物（A）中的酸酐发生反应的官能团。

最好，交联剂中的反应官能团与三元共聚物（A）中酸酐官能团之比在0.5-2之间。

本发明可以用的丙烯聚合物具体包括结晶聚丙烯、结晶乙烯-丙烯嵌段共聚物或结晶乙烯-丙烯无规共聚物、结晶的丙烯-α-烯烃共聚物（其中烯烃的碳原子数为4-10）以及这些聚合物的混合物。它们的熔体流动指数一般为0.5-20分克/分，技ASTM        D1238标准，在230℃，2.16Kg下测定。

构成聚合物（A）和（B）的丙烯酸烷基酯，具体可举出的有：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸异丁基酯。

组成三元共聚物（A）的不饱和二羧酸酐，可以是马来酸酐、衣康酸酐和

苯二甲酸酐，特别是马来酸酐。

按照本发明的第一个实施方案，交联剂至少含一个环氧基。

因此该交联剂可以是多环氧化合物，其一般式为：

其中，A是价数n≥2的多官能基团，R是烃基或氢原子。可以举出的例子是多羧基取代化合物的多缩水甘油醚。在这些化合物中，即可选择芳香型的多环氧化合物（例如由双酚A衍生的那些化合物），也可以选择脂肪型的多环氧化合物，特别是多醇的多缩水甘油醚，例如α-ω二醇的二缩水甘油醚类，如丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、对环己二甲醇二缩水甘油醚、新戊基乙二醇二缩水甘油醚，又例如三醇的三缩水甘油醚，如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚，再例如四醇的四缩水甘油醚，如季戊四醇四缩水甘油醚。由烯烃化合物环氧化所产生的化合物中，环氧化豆油是优选的一种交联剂。

可用作带有环氧官能团的交联剂的还有至少一种C₂-C₈烯烃与至少一种含环氧基的不饱和单体（特别是例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯）的共聚物。这类共聚物可以用不饱和单体接枝到烯烃（共）聚合物上的方法而得到，也可以直接用不饱和单体与C₂-C₈的烯烃进行共聚合而得到。这类共聚物也可另外再含以其它不饱和单体（例如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯）衍生出来的单元。在美国专利US-A-3，383，372中对这类共聚物已作了具体的描述。

此环氧交联剂可便利地与至少一种活化剂相结合，该活化剂是环氧交联剂的环氧基与三元共聚物（A）的酸酐之间的反应活化剂。这样的活化剂是众所周知的，它们包括例如叔胺、季胺盐、三苯基膦、烷基二硫代氨基甲酸锌和甲基咪唑等。活化剂与三元共聚物（A）中的酸酐基团的摩尔比一般至少为0.5，最好至少等于1。

作为一种特殊的环氧交联体系，可以举出与C₁₆-C₁₈的混合叔胺相结合的双酚A二缩水甘油醚，通称为dimethylsuifamine（Sic）。

按本发明的第二种实施方案，交联剂至少含二个伯胺和/或仲胺基团，最好是伯胺基。这样的化合物可以举出的例子有六亚甲基二胺、聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、二苯基砜二胺。还可以举出的是带游离胺基的聚酰胺。

可以用的聚酰胺，具体的是那些从（a）35至49.5摩尔%二聚脂肪酸，（b）0.5至15摩尔%单脂肪酸（键长为12至22个碳原子），（c）2至35摩尔%的聚醚胺通式为H₂N-R₁-O-（RO）_X-R₂-NH₂，式中X代表8和80之间的数，特别是8和40之间;R₁和R₂代表脂肪烃基和/或脂环烃基，它们可以是相同的或不相同的;R代表1-6个碳原子的脂肪烃基（它可以是被支化的），（d）15至48摩尔%脂肪族二胺（其碳骨架上有2至40个碳原子）所得到的聚酰胺，其中的二聚脂肪酸的2/3可被4至12个碳原子的脂肪族二羧酸代替;以及那些以（a）20至49.5摩尔%二聚脂肪酸，（b）0.5至15摩尔%单脂肪酸（链长为12至22个碳原子），（c）至多20至55摩尔%的碳骨架上具有至少二个伯胺基和2至40个碳原子的胺所得到的聚酰胺，其中2/3的二聚脂肪酸可用4至12碳原子的脂肪族二羧酸来代替。这些聚酰胺的优点在于有端基胺基，它们的胺基数为2至15，最好为4至10。

按照本发明的第三种实施方案，交联剂至少含有二醇或硫醇官能团。特别是二醇，例如乙二醇、丙二醇及它们的聚合物。交联剂也可以同时含至少一个醇或硫醇官能团和至少一个胺官能团。这类交联剂可以举出的是二乙醇胺和一乙醇胺。

本发明的混合料在23℃下可被环己烷萃取的物质含量表示该混合料的交联程度，这一含量一般在大约80-100%之间。

本发明的混合料中每100份重量的总聚合物可含至多大约20份重量的至少一种无机填料，该填料具体选自云母、炭黑白垩滑石和高岑土。每100份重量的总聚合物中也可以含至多大约30份重量的至少一种能与乙烯共聚物相配伍的增塑油。在这些增塑剂中，可以举出的有石蜡油和异构石蜡油、环烷油、芳香油和烷基邻苯二甲酸酯。

本发明聚合物混合料的生产方法是，将各种聚合物组份、交联剂以及任意加或不加的各种添加剂一起在密炼机或双螺杆连续捏合机或共捏合机中进行捏合，捏合温度一般在190到240℃之间，在捏合设备中的滞留时间一般大于2分钟。可用各种已知的方法将交联剂加入捏合机中。如果交联剂是液体，就可直接用泵加入捏合设备，或者在有共聚物（B）的情况下，可以将该交联剂分散在共聚物（B）中形成母料;若交联剂是粒料，则可以用该交联剂和粒状填料（如白垩）的混合物在冷条件下产生包覆聚合物粒子。

最后，本发明也涉及由上述的混合料通过注塑、挤塑等的传统技术所产生的模塑制品，这类制品可应用在以下领域：

现在引用一些实施例和比较例来更详细地描述本发明。后者所给出的百分数若无另外的说明均按重量百分数计。

丙烯聚合物的熔体流动指数按ASTMD1238标准在指定温度和在2.16Kg下测定。

拉伸强度和断裂伸长的测定是采用ASTMD638标准：先将捏合后的颗粒状混合物用注塑成型的方法在220℃树脂温度下生产出2毫米厚的板，用此板切成拉伸试件;在此，要区分开在注射方向（L）切割还是在垂直于注射方向（T）切割。

-压缩永久变形的测定是采用ASTMD395标准，在70℃下22小时之后进行测量。

-维卡软化温度的测定是采用ASTMD1525标准。

-100℃下弹性扭曲模量是采用ISO150，527标准来计算。

-本发明的三元共聚物（A）可用环己烷在23℃下萃取合金48小时来表示它的交联，然后将该溶剂蒸发，测出其萃取物质（凝胶）的含量，以这含量来表示其交联度。

实施例1-5以及相应的比较例的测量结果示于表1

比较例1

在一台BUSSPR46共捏合机（压力定额为46的布斯共捏合机）中，将丙烯均聚物（230℃下的熔体流动指数（MFI）为4克/10分）和三元共聚物在205℃下连续进行捏合，该三元共聚物含以下成分：

-90.3摩尔%乙烯;

-9.0摩尔%丙烯酸丁酯;

-0.7摩尔%马来酸酐;

该三元共聚物的MFI为9.5克/10分（190℃），熔融温度为67℃，结晶度小于5%，聚丙烯/三元共聚物的重量比为50/50。捏合后得到的混合料呈粒状。

例1

除了在聚丙烯/三元共聚物的混合物中加入1%按三元共聚物来计量的二乙醇胺之外，按比较例1的方法进行。

比较例2

除了三元共聚物是含以下成分外，按照比较例1的方法进行，其组分为：

-89.4摩尔%乙烯;

-9.2摩尔%丙烯酸乙酯;和

-1.2摩尔%马来酸酐，

并且MFI为33.2克/10分（190℃），熔化温度为70℃

例2

除了在聚丙烯/三元共聚物混合物中加入1%的按三元共聚物计量的二乙醇胺之外，其它方法均按比较例2进行。

比较例3

除了聚丙烯/三元共聚物的重量比为30/70之外，其它均按比较例2的方法进行。

例3

除了在混合物中加入1%按三元共聚物计量的二乙醇胺之外，其它均按比较例3的方法进行。

比较例4

在一台BUSS        PR46密炼机（压力定额46的布斯密炼机）中，将50份熔融温度150-158℃MFI10-15克/10分（230℃）的丙烯无规共聚物和50份如比较例2定义的三元共聚物，在205℃下进行密炼。

例4

除了50份三元共聚物用以下的混合物代替之外，按照比较例4的方法进行，该混合物为：

-40份重量的如比较例2定义的三元共聚物;和

-10份重量的含以下成分的共聚物：

-91.4摩尔%乙烯;和

-8.6摩尔%丙烯酸正丁酯，

在该混合物中加入4份重量的二乙醇胺，（按每100份上述的共聚物计量）。

比较例5

除了聚丙烯/三元共聚物混合物的重量比为30/70之外，其它均按比较例4的方法进行。

例5

除了聚丙烯/三元共聚物/共聚物的混合物重量比为30/56/14之外，其它均按例4的方法进行。

比较例6

在一台布斯捏合机中，将例4的聚丙烯和例1的乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物在205℃下进行捏合。

测定的结果在表2中表示。

表2

比较例6        例6

压缩永久变形        100        77

（70℃，22小时）

拉伸强度（L）（MPa）        13        17

凝胶含量（%）        70        97

例6

除了在例4的聚丙烯和例1的三元共聚物的混合物中加入以下组分外，按照比较例6的方法进行。组分为：

-3%双酚A二缩水甘油醚（分子量340），按三元共聚物的量计;和

-3%dimethylsuifamine（Sic），按三元共聚物量计。测定结果在表2中表示。

例7-10及相应的比较例中所进行的测量结果在表3中表示。

比较例7

除了聚丙烯/三元共聚物的重量比为40/60之外，按比较例1的方法进行。

例7

除了聚丙烯/三元共聚物/二乙醇胺的混合物所用的重量比为39/60/1之外，按比较例7的方法进行。

比较例8

除了聚丙烯/三元共聚物的重量比为20/80之外，按照比较例1的方法进行。

例8

除了聚丙烯/三元共聚物/例4的共聚物/二乙醇胺的混合物的重量比为20/64/15.35/0.65之外，按比较例8的方法进行

比较例9

除了所用的丙烯均聚物的MFI为12分克/分（230℃），熔点为168℃，聚丙烯/三元共聚物重量比为40/60之外，按

比较例1的方法进行。

例9

除了所用的混合物是以下的组成之外，按比较例9的方法进行。

组成为：

比较例9的聚丙烯        40（%重量）

比较例9的三元共聚物        42

线型乙烯-丙烯-丁烯共聚物

密度0.900克/厘米³，MFI1.1分克/分（190℃）

12

白垩        3.6

环氧树脂        2.1

Dimefhylsuifamine        （Sic）        0.3

比较例10

除了聚丙烯/三元共聚物的重量比为30/70之外，按比较例9的方法进行。

例10

除了混合物中各组分的重量百分数（以同样的顺序）为30;50;14;42;3.5;0.3之外，按照例9的方法进行。

例11和12以及相应的比较例的测量结果在表4中表示。

比较例11

除了用例4的聚丙烯之外，按比较例1的方法进行。

例11

除了所用混合物是下列配方之外，按比较例11的方法进行。组份为：

比较例11的聚丙烯        50（%重量）

比较例11的三元共聚物        40

乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸

缩水甘油酯（摩尔比为96/2/2）

MFI8分克/分（190℃）        10

Dimefhylsuifamine        （Sic）        0.75

比较例12

除了聚丙烯/三元共聚物的重量比为30/70之外，按照比较例11的方法进行。

例12

除了混合物的各组份的重量百分数（以同样的顺序）分别为3056;14;1.0之外，按照例11的方法进行。

表4

比较例11        例11        比较例12        例12

维卡软化温度（℃）        68        97        52        60

压缩永久变形

（22小时        70℃）（%）        100        75        100        65

Claims (12)

1、一种可模塑的聚合物混合料的生产方法，包括在190℃至240℃温度下将15至50%重量的丙烯聚合物和50至85%重量的一种三元共聚物(A)或一种混合物和一种交联剂进行捏合，该三元共聚物(A)含有：

-83至92.7摩尔%乙烯

-7至14摩尔%至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，其烷基有1-8个碳原子，和

-0.3至3摩尔%至少一种不饱和二羧酸酐；该混合物含有(按100份重量计)至少70份重量的三元共聚物(A)和至多30份重量的至少一种共聚物(B)，该共聚物(B)选自含以下成分的乙烯共聚物：

-86至93摩尔%乙烯，和

-7至14摩尔%选自(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一种可共聚单体，其中烷基有1-8个碳原子，和

含以下成分的乙烯共聚物：

-92至98摩尔%乙烯，和

-2至8摩尔%至少一种C₃-C₁₀的α-烯烃，

所说的乙烯/α-烯烃共聚物密度为0.875至0.905；交联剂含至少一个能与所说的三元共聚物(A)中酸酐官能团反应的基团，这些聚合物组分和交联剂在捏合设备中的滞留时间大于2分钟。

2、根据权利要求1的方法，其特征是交联剂中反应基团与三元共聚物（A）中酸酐基团之摩尔比为0.5至2。

3、根据权利要求1和2中之一的方法，其特征是，聚丙烯是一种聚合物，它具有的熔体流动指数为0.5至20分克/分，按ASTMD1283标准，在230℃，2.16Kg下而测量。

4、根据权利要求1至3中之一的方法，其特征是，构成三元共聚物（A）的不饱和二羧酸酐是选自马来酸酐、衣康酸酐和 苯二甲酸酐。

5、根据权利要求1至4中之一的方法，其特征是，交联剂至少含一个环氧基团。

6、根据权利要求5的方法，其特征是，交联剂选自以下通式的多环氧化合物：

式中A是化合价n≥2的多官能度基团，R是烃基或氢原子，和至少一种C₂-C₈烯烃与至少一种含环氧基的不饱和单体的共聚物。

7、根据权利要求5至6中之一的方法，其特征是，环氧化合物交联剂是与至少一种在它的环氧基与三元共聚物（A）的酸酐基之间反应的活化剂相结合，该活化剂与三元共聚物（A）中的酸酐基之摩尔比至少等于0.5。

8、根据权利要求1至4中之一的方法，其特征是，交联剂至少含二个伯胺和/或仲胺基团。

9、根据权利要求8的方法，其特征是交联剂是选自六亚甲基二胺、聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、二苯基砜二胺、和有游离胺基的聚酰胺。

10、根据权利要求1至4中之一的方法，其特征是，交联剂至少含二个醇或硫醇基团或至少一个醇或硫醇基团和至少一个胺基团。

11、根据权利要求1的方法，其特征是捏合是在另外还有至少一种填料存在下进行，每100份总的聚合物重量加至多达20份重量的填料。

12、根据权利要求1的方法，其特征是捏合是在另外还有至少一种能与乙烯共聚物相配伍的增塑油存在下进行，每100份总的聚合物重量加至多达30份重量的增塑油。