CN113201085B - 聚合物、成型体、发泡体、树脂组合物及聚合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物、成型体、发泡体、树脂组合物及聚合物的制造方法。本发明提供具有尖锐的熔化峰、且容易调整熔化峰温度的聚合物。详细而言,本发明提供聚合物、成型体、发泡体、树脂组合物及聚合物的制造方法,所述聚合物是包含两种以上含有碳原子数14以上且30以下的烷基的结构单元的聚合物,将含有碳原子数14以上且30以下的烷基的全部结构单元的合计数量设为100%,含有碳原子数14以上且30以下的烷基的两种以上的结构单元的数量分别为20%以上,所述聚合物的利用差示扫描量热测定在10℃以上且不足60℃的温度范围内观测的熔化焓为30J/g以上。
Description
本申请是申请日为2017年6月13日、申请号为201780036880.X、发明名称为“聚合物、成型体、发泡体、树脂组合物及聚合物的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及聚合物、成型体、发泡体、树脂组合物及聚合物的制造方法。
背景技术
作为具有蓄热性能的聚合物,专利文献1中记载了一种烯烃聚合物,其具有:含有基于乙烯的单体单元的主链和碳原子数为5以上的支链,支链数在每1000个碳原子数中为20个以上且40个以下的范围,利用差示扫描量热计观测的熔化峰温度处于10℃以上且50℃以下的范围,结晶化峰温度处于0℃以上且40℃以下的范围,熔化焓为50J/g以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-91903号公报
发明内容
发明要解决的课题
期望蓄热材料能够结合使用环境等而有效地进行蓄热及放热。因此,蓄热材料中所含的聚合物的熔化峰优选为尖锐的峰,要求容易调整熔化峰温度。
本发明要解决的课题在于,提供具有尖锐的熔化峰且容易调整熔化峰温度的聚合物。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题,本发明提供以下的任意技术方案。
1)一种聚合物,其是包含两种以上含有碳原子数14以上且30以下的烷基的结构单元的聚合物,
将含有碳原子数14以上且30以下的烷基的全部结构单元的合计数量设为100%,含有碳原子数14以上且30以下的烷基的两种以上的结构单元的数量分别为20%以上,
所述聚合物的利用差示扫描量热测定在10℃以上且不足60℃的温度范围内观测的熔化焓为30J/g以上。
2)根据1)所述的聚合物,其是具有下述式(1)所示的结构单元(B)的聚合物。
[化1]
(式(1)中,
R表示氢原子或甲基,
L1表示单键、-CO-O-、-O-CO-或-O-,
L2表示单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH(CH2OH)-,
L3表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-NH-CO-、-NH-CO-NH-、-NH-或-N(CH3)-,
L6表示碳原子数14以上且30以下的烷基,
L1、L2及L3的化学结构的说明中的各个横写化学式的左侧对应于式(1)的上侧,其右侧对应于式(1)的下侧。)
3)根据1)或2)所述的聚合物,其具有来自乙烯的结构单元(A)和下述式(1)所示的结构单元(B)、且任选还具有选自下述式(2)所示的结构单元及下述式(3)所示的结构单元中的至少一种结构单元(C),
将上述结构单元(A)、上述结构单元(B)和上述结构单元(C)的合计数量设为100%,上述结构单元(A)的数量为70%以上且99%以下,上述结构单元(B)和上述结构单元(C)的合计数量为1%以上且30%以下,
将上述结构单元(B)和上述结构单元(C)的合计数量设为100%,上述结构单元(B)的数量为1%以上且100%以下,上述结构单元(C)的数量为0%以上且99%以下。
[化2]
(式(1)中,
R表示氢原子或甲基,
L1表示单键、-CO-O-、-O-CO-或-O-,
L2表示单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH(CH2OH)-,
L3表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-NH-CO-、-NH-CO-NH-、-NH-或-N(CH3)-,
L6表示碳原子数14以上且30以下的烷基,
L1、L2及L3的化学结构的说明中的各个横写化学式的左侧对应于式(1)的上侧,其右侧对应于式(1)的下侧。)
[化3]
(式(2)中,
R表示氢原子或甲基,
L1表示单键、-CO-O-、-O-CO-或-O-,
L4表示碳原子数1以上且8以下的亚烷基,
L5表示氢原子、环氧基、-CH(OH)-CH2OH、羧基、羟基、氨基或碳原子数1以上且4以下的烷基氨基,
L1的化学结构的说明中的各个横写化学式的左侧对应于式(2)的上侧,其右侧对应于式(2)的下侧。)
[化4]
4)根据3)所述的聚合物,其中,将上述聚合物中所含的全部结构单元的合计数量设为100%,上述结构单元(A)、上述结构单元(B)和上述结构单元(C)的合计数量为90%以上。
5)根据1)~4)中任一项所述的聚合物,其中,下述式(I)所定义的比值A为0.95以下。
A=α1/α0 (I)
[式(I)中,α1是利用包括如下步骤的方法得到的值:
利用使用具备光散射检测器和粘度检测器的装置的凝胶渗透色谱法,测定聚合物的绝对分子量和特性粘度,
以绝对分子量的对数作为横轴,以特性粘度的对数作为纵轴,对所测定的数据进行绘图,将绝对分子量的对数和特性粘度的对数在横轴为上述聚合物的重均分子量的对数以上且z均分子量的对数以下的范围内按照式(I-I)进行最小二乘法近似,将表示式(I-I)的直线的斜率的值设为α1。
log[η1]=α1logM1+logK1 (I-I)
(式(I-I)中,[η1]表示聚合物的特性粘度(单位:dl/g),M1表示聚合物的绝对分子量,K1为常数。)
式(I)中,α0是利用包括如下步骤的方法得到的值:
利用使用具备光散射检测器和粘度检测器的装置的凝胶渗透色谱法,测定聚乙烯标准物质1475a(美国国立标准技术研究所制)的绝对分子量和特性粘度,
以绝对分子量的对数作为横轴,以特性粘度的对数作为纵轴,对所测定的数据进行绘图,将绝对分子量的对数和特性粘度的对数在横轴为上述聚乙烯标准物质1475a的重均分子量的对数以上且z均分子量的对数以下的范围内按照式(I-II)进行最小二乘法近似,将表示式(I-II)的直线的斜率的值设为α0。
log[η0]=α0logM0+logK0 (I-II)
(式(I-II)中,[η0]表示聚乙烯标准物质1475a的特性粘度(单位:dl/g),M0表示聚乙烯标准物质1475a的绝对分子量,K0为常数。)
予以说明,在基于凝胶渗透色谱法的聚合物及聚乙烯标准物质1475a的绝对分子量和特性粘度的测定中,流动相为邻二氯苯,测定温度为155℃。)]
6)根据1)~5)中任一项所述的聚合物,其是进行了交联的聚合物。
7)根据1)~6)中任一项所述的聚合物,其凝胶分数为20重量%以上。
8)一种成型体,其包含1)~7)中任一项所述的聚合物。
9)一种发泡体,其包含1)~7)中任一项所述的聚合物。
10)一种树脂组合物,其含有聚合物(1)和聚合物(2),
所述聚合物(1)为1)所述的聚合物,
所述聚合物(2)是利用差示扫描量热测定观测的熔化峰温度或玻璃化转变温度为50℃以上且180℃以下的聚合物(其中不包括以下所定义的除外聚合物),
将上述聚合物(1)和上述聚合物(2)的合计量设为100重量%,上述聚合物(1)的含量为30重量%以上且99重量%以下,上述聚合物(2)的含量为1重量%以上且70重量%以下。
除外聚合物:其是包含两种以上含有碳原子数14以上且30以下的烷基的结构单元的聚合物,
将含有碳原子数14以上且30以下的烷基的全部结构单元的合计数量设为100%,含有碳原子数14以上且30以下的烷基的两种以上的结构单元的数量分别为20%以上,
所述除外聚合物的利用差示扫描量热测定在10℃以上且不足60℃的温度范围内观测的熔化焓为30J/g以上。
11)一种1)~7)中任一项所述的聚合物的制造方法,其包括使具有选自下述式(2)所示的结构单元及下述式(3)所示的结构单元中的至少一种结构单元(C)的聚合物与选自具有碳原子数14以上且30以下的烷基的醇、具有碳原子数14以上且30以下的烷基的胺、具有碳原子数14以上且30以下的烷基的卤代烷、具有碳原子数14以上且30以下的烷基的羧酸、具有碳原子数14以上且30以下的烷基的羧酰胺、具有碳原子数14以上且30以下的烷基的羧酰卤、具有碳原子数14以上且30以下的烷基的氨基甲酸、具有碳原子数14以上且30以下的烷基的烷基脲及具有碳原子数14以上且30以下的烷基的异氰酸酯中的两种以上的化合物发生反应的工序,
将在上述工序中使用的化合物的总量设为100摩尔%,上述两种以上的该化合物的含量分别为20摩尔%以上。
[化5]
(式(2)中,
R表示氢原子或甲基,
L1表示-CO-O-、-O-CO-或-O-,
L4表示碳原子数1以上且8以下的亚烷基,
L5表示氢原子、环氧基、-CH(OH)-CH2OH、羧基、羟基、氨基或碳原子数1以上且4以下的烷基氨基,
L1的化学结构的说明中的各个横写化学式的左侧对应于式(2)的上侧,其右侧对应于式(2)的下侧。)
[化6]
发明的效果
本发明可以提供具有尖锐的熔化峰且容易调整熔化峰温度的聚合物。
附图说明
图1是实施例3中得到的聚合物(ex3)和比较例3中得到的树脂组合物(ref3)的融化曲线。
具体实施方式
<聚合物(1)>
本发明的聚合物为包含两种以上含有碳原子数14以上且30以下的烷基的结构单元的聚合物,
将含有碳原子数14以上且30以下的烷基的全部结构单元的合计数量设为100%,含有碳原子数14以上且30以下的烷基的两种以上的结构单元的数量分别为20%以上,
所述聚合物的利用差示扫描量热测定在10℃以上且不足60℃的温度范围内观测的熔化焓为30J/g以上(以下有时称作聚合物(1))。另外,以下有时将熔化焓记作ΔH。
在上述聚合物(1)中,在10℃以上且不足60℃的温度范围内观测的ΔH优选为50J/g以上,更优选为70J/g以上。另外,上述ΔH通常为200J/g以下。
在本说明书中,熔化焓是指将利用以下的差示扫描量热测定所测定的熔化曲线的10℃以上且不足60℃的温度范围内的部分利用依据JIS K7122-1987的方法进行解析而得到的熔化热。通过调整上述聚合物(1)中的含有碳原子数14以上且30以下的烷基的结构单元中的烷基的碳原子数以及含有碳原子数14以上且30以下的烷基的各结构单元的含量,从而可以使上述ΔH为上述的范围。
[差示扫描量热测定方法]
利用差示扫描量热计,在氮气气氛下,针对封入有约5mg试样的铝盘,(1)在150℃下保持5分钟,接着,(2)以5℃/分钟的速度从150℃降温至-50℃,接着,(3)在-50℃下保持5分钟,接着,(4)以5℃/分钟的速度从-50℃升温至150℃。将利用过程(4)的量热测定得到的差示扫描量热测定曲线设为熔化曲线。
上述聚合物(1)的熔化峰温度优选为10℃以上且60℃以下。
在本说明书中,聚合物的熔化峰温度是指:将利用上述差示扫描量热测定所测定的熔化曲线利用依据JIS K7121-1987的方法进行解析而得到的熔化峰的顶点温度,其是熔化吸热量达到最大时的温度。在上述熔化曲线中具有多个根据JIS K7121-1987所定义的熔化峰的情况下,将熔化吸热量最大的熔化峰的顶点温度设为熔化峰温度。
通过调整上述聚合物(1)中的含有碳原子数14以上且30以下的烷基的结构单元中的烷基的碳原子数以及含有碳原子数14以上且30以下的烷基的各结构单元的含量,从而可以调整上述聚合物(1)的熔化峰温度。
就上述聚合物(1)而言,将含有碳原子数14以上且30以下的烷基的全部结构单元的合计数量设为100%,含有碳原子数14以上且30以下的烷基的两种以上的结构单元的数量分别为20%以上。
更优选的是,含有碳原子数14以上且30以下的烷基的两种以上的结构单元的数量分别为30%以上。
进一步优选的是,含有碳原子数14以上且30以下的烷基的两种以上的结构单元的数量分别为40%以上。
上述聚合物(1)的含有碳原子数14以上且30以下的烷基的结构单元优选为下述式(1)所示的结构单元(B)。
[化7]
(式(1)中,
R表示氢原子或甲基,
L1表示单键、-CO-O-、-O-CO-或-O-,
L2表示单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH(CH2OH)-,
L3表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-NH-CO-、-NH-CO-NH-、-NH-或-N(CH3)-,
L6表示碳原子数14以上且30以下的烷基。)
(予以说明,L1、L2及L3的化学结构的说明中的各个横写化学式的左侧对应于式(1)的上侧,其右侧对应于式(1)的下侧。)
R优选为氢原子。
L1优选为-CO-O-、-O-CO-或-O-,更优选为-CO-O-或-O-CO-,进一步优选为-CO-O-。
L2优选为单键、-CH2-、-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-,更优选为单键。
L3优选为单键、-O-CO-、-O-、-NH-或-N(CH3)-,更优选为单键。
为了使上述聚合物(1)的成型加工性良好,式(1)中的L6为碳原子数14以上且30以下的烷基。作为碳原子数14以上且30以下的烷基,可列举碳原子数14以上且30以下的直链烷基及碳原子数14以上且30以下的支链烷基。L6优选为碳原子数14以上且30以下的直链烷基,更优选为碳原子数14以上且24以下的直链烷基,进一步优选为碳原子数16以上且22以下的直链烷基。
作为上述碳原子数14以上且30以下的直链烷基,可列举例如正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基及正三十烷基。
作为上述碳原子数14以上且30以下的支链烷基,可列举例如异十四烷基、异十五烷基、异十六烷基、异十七烷基、异十八烷基、异十九烷基、异二十烷基、异二十一烷基、异二十二烷基、异二十三烷基、异二十四烷基、异二十五烷基、异二十六烷基、异二十七烷基、异二十八烷基、异二十九烷基及异三十烷基。
式(1)中的R、L1、L2及L3的组合可列举例如以下的组合。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
式(1)中的R、L1、L2及L3的组合优选为以下的组合。
[化18]
[化19]
[化20]
作为式(1)中的R、L1、L2及L3的组合,优选以下的组合。
R为氢原子,L1、L2及L3为单键,L6为碳原子数14以上且30以下的烷基;或者
R为氢原子或甲基,L1为-CO-O-,L2及L3为单键,L6为碳原子数14以上且30以下的烷基。
式(1)中的R、L1、L2及L3的组合更优选为以下的组合。
[化21]
式(1)中的R、L1、L2及L3的组合进一步优选为以下的组合。
[化22]
上述结构单元(B)优选为来自正十六碳烯的结构单元、来自正十八碳烯的结构单元、来自正二十碳烯的结构单元、来自正二十二碳烯的结构单元、来自正二十四碳烯的结构单元、来自正二十六碳烯的结构单元、来自正二十八碳烯的结构单元、来自正三十碳烯的结构单元、来自正三十二碳烯的结构单元、来自丙烯酸正十四烷基酯的结构单元、来自丙烯酸正十五烷基酯的结构单元、来自丙烯酸正十六烷基酯的结构单元、来自丙烯酸正十七烷基酯的结构单元、来自丙烯酸正十八烷基酯的结构单元、来自丙烯酸正十九烷基酯的结构单元、来自丙烯酸正二十烷基酯的结构单元、来自丙烯酸正二十一烷基酯的结构单元、来自丙烯酸正二十二烷基酯的结构单元、来自丙烯酸正二十三烷基酯的结构单元、来自丙烯酸正二十四烷基酯的结构单元、来自丙烯酸正二十五烷基酯的结构单元、来自丙烯酸正二十六烷基酯的结构单元、来自丙烯酸正二十七烷基酯的结构单元、来自丙烯酸正二十八烷基酯的结构单元、来自丙烯酸正二十九烷基酯的结构单元、来自丙烯酸正三十烷基酯的结构单元、来自甲基丙烯酸正十四烷基酯的结构单元、来自甲基丙烯酸正十五烷基酯的结构单元、来自甲基丙烯酸正十六烷基酯的结构单元、来自甲基丙烯酸正十七烷基酯的结构单元、来自甲基丙烯酸正十八烷基酯的结构单元、来自甲基丙烯酸正十九烷基酯的结构单元、来自甲基丙烯酸正二十烷基酯的结构单元、来自甲基丙烯酸正二十一烷基酯的结构单元、来自甲基丙烯酸正二十二烷基酯的结构单元、来自甲基丙烯酸正二十三烷基酯的结构单元、来自甲基丙烯酸正二十四烷基酯的结构单元、来自甲基丙烯酸正二十五烷基酯的结构单元、来自甲基丙烯酸正二十六烷基酯的结构单元、来自甲基丙烯酸正二十七烷基酯的结构单元、来自甲基丙烯酸正二十八烷基酯的结构单元、来自甲基丙烯酸正二十九烷基酯的结构单元、来自甲基丙烯酸正三十烷基酯的结构单元、来自正十四烷酸乙烯酯的结构单元、来自正十六烷酸乙烯酯的结构单元、来自正十八烷酸乙烯酯的结构单元、来自正二十烷酸乙烯酯的结构单元、来自正二十二烷酸乙烯酯的结构单元、来自正十四烷基乙烯基醚的结构单元、来自正十六烷基乙烯基醚的结构单元、来自正十八烷基乙烯基醚的结构单元、来自正二十烷基乙烯基醚的结构单元或来自正二十二烷基乙烯基醚的结构单元。
上述聚合物(1)任选具有2种以上的上述结构单元(B),例如,可以为具有来自丙烯酸正二十烷基酯的结构单元和来自丙烯酸正十八烷基酯的结构单元的聚合物。
为了使该聚合物(1)的熔化峰温度以上的包含该聚合物(1)的成型体的形状保持性和该聚合物(1)的成型加工性良好,上述聚合物(1)优选为具有来自乙烯的结构单元(A)的聚合物。上述结构单元(A)为通过将乙烯聚合而得到的结构单元,上述结构单元(A)可以在聚合物中形成支链结构。
上述聚合物(1)优选为具有式(1)所示的结构单元(B)和来自乙烯的结构单元(A)的聚合物。
上述聚合物(1)任选具有选自下述式(2)所示的结构单元及下述式(3)所示的结构单元中的至少一种结构单元(C)。
[化23]
(式(2)中,
R表示氢原子或甲基,
L1表示单键、-CO-O-、-O-CO-或-O-,
L4表示碳原子数1以上且8以下的亚烷基,
L5表示氢原子、环氧基、-CH(OH)-CH2OH、羧基、羟基、氨基或碳原子数1以上且4以下的烷基氨基。)
(予以说明,L1的化学结构的说明中的各个横写化学式的左侧对应于式(2)的上侧,其右侧对应于式(2)的下侧。)
[化24]
式(2)中,R优选为氢原子。
式(2)中,L1优选为-CO-O-、-O-CO-或-O-,更优选为-CO-O-或-O-CO-,进一步优选为-CO-O-。
式(2)中,就作为L4的碳原子数1以上且8以下的亚烷基而言,可列举例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、1-甲基亚乙基、亚正丁基、1,2-二甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚乙基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基及2-乙基亚正己基。
L4优选为亚甲基、亚乙基及亚正丙基,更优选为亚甲基。
式(2)中,就作为L5的碳原子数1以上且4以下的烷基氨基而言,可列举例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、二甲基氨基及二乙基氨基。
式(2)中,L5优选为氢原子、环氧基或-CH(OH)-CH2OH,更优选为氢原子。
式(2)中的R、L1、L4及L5的组合可列举例如以下的组合。
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
式(2)中的R、L1、L4及L5的组合优选为以下的组合。
[化29]
[化30]
[化31]
式(2)中的R、L1、L4及L5的组合更优选为以下的组合。
[化32]
式(2)中的R、L1、L4及L5的组合进一步优选为以下的组合。
[化33]
作为式(2)所示的结构单元,可列举例如来自丙烯的结构单元、来自丁烯的结构单元、来自1-戊烯的结构单元、来自1-己烯的结构单元、来自1-庚烯的结构单元、来自1-辛烯的结构单元、来自丙烯酸的结构单元、来自甲基丙烯酸的结构单元、来自乙烯醇的结构单元、来自丙烯酸甲酯的结构单元、来自丙烯酸乙酯的结构单元、来自丙烯酸正丙酯的结构单元、来自丙烯酸异丙酯的结构单元、来自丙烯酸正丁酯的结构单元、来自丙烯酸异丁酯的结构单元、来自丙烯酸仲丁酯的结构单元、来自丙烯酸叔丁酯的结构单元、来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、来自甲基丙烯酸乙酯的结构单元、来自甲基丙烯酸正丙酯的结构单元、来自甲基丙烯酸异丙酯的结构单元、来自甲基丙烯酸正丁酯的结构单元、来自甲基丙烯酸异丁酯的结构单元、来自甲基丙烯酸仲丁酯的结构单元、来自甲基丙烯酸叔丁酯的结构单元、来自甲酸乙烯酯的结构单元、来自乙酸乙烯酯的结构单元、来自丙酸乙烯酯的结构单元、来自正丁酸乙烯酯的结构单元、来自异丁酸乙烯酯的结构单元、来自甲基乙烯基醚的结构单元、来自乙基乙烯基醚的结构单元、来自正丙基乙烯基醚的结构单元、来自异丙基乙烯基醚的结构单元、来自正丁基乙烯基醚的结构单元、来自异丁基乙烯基醚的结构单元、来自仲丁基乙烯基醚的结构单元、来自叔丁基乙烯基醚的结构单元、来自丙烯酸缩水甘油酯的结构单元、来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元、来自丙烯酸2,3-二羟基丙酯的结构单元、来自甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯的结构单元、来自丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯的结构单元、以及来自甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯的结构单元。
式(3)所示的结构单元为来自马来酸酐的结构单元。
上述聚合物(1)任选具有2种以上的上述结构单元(C),例如可以为具有来自丙烯酸甲酯的结构单元、来自丙烯酸乙酯的结构单元和来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构单元的聚合物。
上述聚合物(1)优选为具有式(1)所示的结构单元(B)的聚合物。
作为具有式(1)所示的结构单元(B)的聚合物,可列举:
由上述结构单元(B)构成的聚合物(1);
具有上述结构单元(B)和上述结构单元(A)的聚合物(1);
具有上述结构单元(B)和上述结构单元(C)的聚合物(1);
具有上述结构单元(B)、上述结构单元(A)和上述结构单元(C)的聚合物(1)。
作为由上述结构单元(B)构成的聚合物(1),可列举:
由R为氢原子、L1、L2及L3为单键、L6为碳原子数14以上且30以下的烷基的式(1)所示的结构单元(B)构成的聚合物;以及
由R为氢原子或甲基、L1为-CO-O-、L2及L3为单键、且L6为碳原子数14以上且30以下的烷基的(1)所示的结构单元(B)构成的聚合物。
作为具有上述结构单元(B)和上述结构单元(A)的聚合物(1),可列举:
具有R为氢原子、L1、L2及L3为单键、L6为碳原子数14以上且30以下的烷基的式(1)所示的结构单元(B)和上述结构单元(A),并且将该聚合物中所含的全部结构单元的合计数量设为100%,上述结构单元(A)和上述结构单元(B)的合计数量为90%以上的聚合物;以及
具有R为氢原子或甲基、L1为-CO-O-、L2及L3为单键、且L6为碳原子数14以上且30以下的烷基的式(1)所示的结构单元(B)和结构单元(A),并且任选还具有上述结构单元(C)的聚合物,其中,将该聚合物中所含的全部结构单元的合计数量设为100%,上述结构单元(A)和上述结构单元(B)的合计数量为90%以上。
从增大ΔH的观点出发,聚合物(1)优选为如下的聚合物:将该聚合物中所含的上述结构单元(B)和上述结构单元(A)的合计数量设为100%,上述结构单元(B)的数量多于50%且为80%以下。
从成型加工性的观点出发,聚合物(1)优选为如下的聚合物:将该聚合物中所含的上述结构单元(B)和上述结构单元(A)的合计数量设为100%,上述结构单元(B)的数量为10%以上且50%以下。
作为具有上述结构单元(B)和上述结构单元(C)的聚合物(1),可列举:具有R为氢原子或甲基、L1为-CO-O-、L2及L3为单键、L6为碳原子数14以上且30以下的烷基的式(1)所示的结构单元(B)和R为氢原子或甲基、L1为-CO-O-、L4为亚甲基、L5为氢原子的式(2)所示的结构单元(C)的聚合物。在该情况下,优选如下的聚合物:将该聚合物中所含的上述结构单元(B)和上述结构单元(C)的合计数量设为100%,上述结构单元(B)的数量为80%以上。
在上述聚合物(1)中,将上述结构单元(A)、上述结构单元(B)和上述结构单元(C)的合计数量设为100%,上述结构单元(A)的数量为0%以上且99%以下,上述结构单元(B)和上述结构单元(C)的合计数量为1%以上且100%以下,将上述结构单元(B)和上述结构单元(C)的合计数量设为100%,上述结构单元(B)的数量为1%以上且100%以下,上述结构单元(C)的数量为0%以上且99%以下。
为了使包含该聚合物(1)的成型体的形状保持性良好,将上述结构单元(A)、上述结构单元(B)和上述结构单元(C)的合计数量设为100%,上述聚合物(1)中的上述结构单元(A)的数量优选为70%以上且99%以下,更优选为80%以上且97.5%以下,进一步优选为85%以上且92.5%以下。为了使包含该聚合物(1)的成型体的形状保持性良好,将上述结构单元(A)、上述结构单元(B)和上述结构单元(C)的合计数量设为100%,上述聚合物(1)中的上述结构单元(B)和上述结构单元(C)的合计数量优选为1%以上且30%以下,更优选为2.5%以上且20%以下,进一步优选为7.5%以上且15%以下。
将上述结构单元(B)和上述结构单元(C)的合计数量设为100%,上述聚合物(1)中的上述结构单元(B)的数量为1%以上且100%以下,为了使包含该聚合物(1)的成型体的蓄热性能良好,优选为60%以上且100%以下,更优选为80%以上且100%以下。将上述结构单元(B)和上述结构单元(C)的合计数量设为100%,上述聚合物(1)中的上述结构单元(C)的数量为0%以上且99%以下,为了使包含该聚合物(1)的成型体的蓄热性能良好,优选为0%以上且40%以下,更优选为0%以上且20%以下。
上述结构单元(A)的数量、上述结构单元(B)的数量及上述结构单元(C)的数量可利用公知的方法由13C核磁共振谱图(以下为13C-NMR谱图)或1H核磁共振谱图(以下为1H-NMR谱图)的归属于各结构单元的信号的积分值求得。
在上述聚合物(1)如后述那样利用使具有选自上述式(2)所示的结构单元及上述式(3)所示的结构单元中的至少一种结构单元(C)且任选具有来自乙烯的结构单元(A)的聚合物(以下称作前体聚合物(1))与后述的至少两种化合物(α)发生反应的方法来制造的情况下,上述结构单元(A)的数量、上述结构单元(B)的数量及上述结构单元(C)的数量例如利用以下的方法求得。
在前体聚合物(1)包含来自乙烯的结构单元(A)的情况下,首先,求得前体聚合物(1)中所含的上述结构单元(A)及上述结构单元(C)的数量。在由13C-NMR谱图求得的情况下,例如,由该谱图求得上述结构单元(A)及上述结构单元(C)的二单元组(AA、AC、CC)的数量,将其代入下式,由此求得上述结构单元(A)及上述结构单元(C)的数量。予以说明,AA为结构单元(A)-结构单元(A)二单元组,AC为结构单元(A)-结构单元(C)二单元组,CC为结构单元(C)-结构单元(C)二单元组。
结构单元(A)的数量=100-结构单元(C)的数量
结构单元(C)的数量=100×(AC/2+CC)/(AA+AC+CC)
通过使前体聚合物(1)中所含的上述结构单元(C)与上述化合物(α)发生反应,从而形成上述聚合物(1)中的上述结构单元(B),因此,利用以下方法求得基于上述反应的上述结构单元(C)的转化率。
将归属于前体聚合物(1)的上述结构单元(C)的侧链中所含的特定碳的信号的积分值(以下为积分值Y)和归属于聚合物(1)的结构单元(B)的侧链中所含的特定碳的信号的积分值(以下为积分值Z)代入下式,求得转化率。
转化率=Z/(Y+Z)
在前体聚合物(1)与化合物(α)的反应中,前体聚合物(1)中所含的上述结构单元(A)未发生变化,因此,聚合物(1)中所含的结构单元(A)的数量与前体聚合物(1)中所含的上述结构单元(A)的数量相同。聚合物(1)中所含的结构单元(B)的数量以前体聚合物(1)中所含的结构单元(C)的数量与上述转化率之积的形式求得。聚合物(1)中所含的结构单元(C)的数量以前体聚合物(1)中所含的结构单元(C)的数量与聚合物(1)中所含的结构单元(B)的数量之差的形式求得。
在一例中,前体聚合物(1)可以为具有选自上述式(2)所示的结构单元及上述式(3)所示的结构单元中的至少一种结构单元(C)的聚合物(其中,式(2)中,L1为-CO-O-、-O-CO-或-O-)。
作为上述聚合物(1)的制造方法,可列举例如:使前体聚合物(1)与选自具有碳原子数14以上且30以下的烷基的醇、具有碳原子数14以上且30以下的烷基的胺、具有碳原子数14以上且30以下的烷基的卤代烷、具有碳原子数14以上且30以下的烷基的羧酸、具有碳原子数14以上且30以下的烷基的羧酰胺、具有碳原子数14以上且30以下的烷基的羧酰卤、具有碳原子数14以上且30以下的烷基的氨基甲酸、具有碳原子数14以上且30以下的烷基的烷基脲及具有碳原子数14以上且30以下的烷基的异氰酸酯中的至少两种化合物(以下称作化合物(α))发生反应的方法;以及将成为上述结构单元(B)的原料的单体进行聚合的方法;或者,将乙烯与成为上述结构单元(B)的原料的单体进行共聚的方法。上述化合物(α)的烷基例如可以为直链烷基或支链烷基,优选直链烷基。在使前体聚合物(1)与化合物(α)发生反应的方法中,优选的是:将所使用的化合物(α)的总量设为100摩尔%,两种以上的该化合物(α)的含量分别为20摩尔%以上。
上述前体聚合物(1)为用于制造上述聚合物(1)的原料,前体聚合物(1)不含式(1)所示的结构单元(B)。上述前体聚合物(1)也可以包含不属于上述结构单元(A)、上述结构单元(B)及上述结构单元(C)中任一者的结构单元。
上述前体聚合物(1)优选的是:将上述结构单元(A)和上述结构单元(C)的合计数量设为100%,上述结构单元(A)的数量为0%以上且99%以下,上述结构单元(C)的合计数量为1%以上且100%以下。更优选的是:上述结构单元(A)的数量为70%以上且99%以下,上述结构单元(C)的合计数量为1%以上且30%以下。
作为上述聚合物(1)中的上述结构单元(B)的形成方法,可列举例如:使前体聚合物(1)中所含的上述结构单元(C)与上述化合物(α)发生反应的方法;以及,将成为上述结构单元(B)的原料的单体进行聚合的方法;或者,将乙烯与成为上述结构单元(B)的原料的单体进行共聚的方法。上述化合物(α)的烷基优选直链烷基。予以说明,在将单体聚合的方法中,可以使用偶氮化合物等聚合引发剂。作为上述偶氮化合物,可列举偶氮二异丁腈等。
作为上述前体聚合物(1),可列举例如丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、乙烯醇聚合物、丙烯酸甲酯聚合物、丙烯酸乙酯聚合物、丙烯酸正丙酯聚合物、丙烯酸正丁酯聚合物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸乙酯聚合物、甲基丙烯酸正丙酯聚合物、甲基丙烯酸正丁酯聚合物、甲酸乙烯酯聚合物、乙酸乙烯酯聚合物、丙酸乙烯酯聚合物、正丁酸乙烯酯聚合物、甲基乙烯基醚聚合物、乙基乙烯基醚聚合物、正丙基乙烯基醚聚合物、正丁基乙烯基醚聚合物、马来酸酐聚合物、丙烯酸缩水甘油酯聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯聚合物、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-甲酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙酸乙烯酯共聚物、乙烯-正丁酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基乙烯基醚共聚物、乙烯-乙基乙烯基醚共聚物、乙烯-正丙基乙烯基醚共聚物、乙烯-正丁基乙烯基醚共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯共聚物、以及乙烯-甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯共聚物。
作为上述具有碳原子数14以上且30以下的直链烷基的醇,可列举例如正十四烷基醇、正十五烷基醇、正十六烷基醇、正十七烷基醇、正十八烷基醇、正十九烷基醇、正二十烷基醇、正二十一烷基醇、正二十二烷基醇、正二十三烷基醇、正二十四烷基醇、正二十五烷基醇、正二十六烷基醇、正二十七烷基醇、正二十八烷基醇、正二十九烷基醇及正三十烷基醇。
作为上述具有碳原子数14以上且30以下的支链烷基的醇,可列举例如异十四烷基醇、异十五烷基醇、异十六烷基醇、异十七烷基醇、异十八烷基醇、异十九烷基醇、异二十烷基醇、异二十一烷基醇、异二十二烷基醇、异二十三烷基醇、异二十四烷基醇、异二十五烷基醇、异二十六烷基醇、异二十七烷基醇、异二十八烷基醇、异二十九烷基醇及异三十烷基醇。
作为上述具有碳原子数14以上且30以下的直链烷基的胺,可列举例如正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正十九烷基胺、正二十烷基胺、正二十一烷基胺、正二十二烷基胺、正二十三烷基胺、正二十四烷基胺、正二十五烷基胺、正二十六烷基胺、正二十七烷基胺、正二十八烷基胺、正二十九烷基胺及正三十烷基胺。
作为上述具有碳原子数14以上且30以下的支链烷基的胺,可列举例如异十四烷基胺、异十五烷基胺、异十六烷基胺、异十七烷基胺、异十八烷基胺、异十九烷基胺、异二十烷基胺、异二十一烷基胺、异二十二烷基胺、异二十三烷基胺、异二十四烷基胺、异二十五烷基胺、异二十六烷基胺、异二十七烷基胺、异二十八烷基胺、异二十九烷基胺及异三十烷基胺。
作为上述具有碳原子数14以上且30以下的直链烷基的卤代烷,可列举例如正十四烷基碘、正十五烷基碘、正十六烷基碘、正十七烷基碘、正十八烷基碘、正十九烷基碘、正二十烷基碘、正二十一烷基碘、正二十二烷基碘、正二十三烷基碘、正二十四烷基碘、正二十五烷基碘、正二十六烷基碘、正二十七烷基碘、正二十八烷基碘、正二十九烷基碘及正三十烷基碘。
作为上述具有碳原子数14以上且30以下的支链烷基的卤代烷,可列举例如异十四烷基碘、异十五烷基碘、异十六烷基碘、异十七烷基碘、异十八烷基碘、异十九烷基碘、异二十烷基碘、异二十一烷基碘、异二十二烷基碘、异二十三烷基碘、异二十四烷基碘、异二十五烷基碘、异二十六烷基碘、异二十七烷基碘、异二十八烷基碘、异二十九烷基碘及异三十烷基碘。
作为上述具有碳原子数14以上且30以下的直链烷基的羧酸,可列举例如正十四烷酸、正十五烷酸、正十六烷酸、正十七烷酸、正十八烷酸、正十九烷酸、正二十烷酸、正二十一烷酸、正二十二烷酸、正二十三烷酸、正二十四烷酸、正二十五烷酸、正二十六烷酸、正二十七烷酸、正二十八烷酸、正二十九烷酸及正三十烷酸。
作为上述具有碳原子数14以上且30以下的支链烷基的羧酸,可列举例如异十四烷酸、异十五烷酸、异十六烷酸、异十七烷酸、异十八烷酸、异十九烷酸、异二十烷酸、异二十一烷酸、异二十二烷酸、异二十三烷酸、异二十四烷酸、异二十五烷酸、异二十六烷酸、异二十七烷酸、异二十八烷酸、异二十九烷酸及异三十烷酸。
作为上述具有碳原子数14以上且30以下的直链烷基的羧酰胺,可列举例如正十四酰胺、正十五酰胺、正十六酰胺、正十七酰胺、正十八酰胺、正十九酰胺、正二十酰胺、正二十一酰胺、正二十二酰胺、正二十三酰胺、正二十四酰胺、正二十五酰胺、正二十六酰胺、正二十七酰胺、正二十八酰胺、正二十九酰胺及正三十酰胺。
作为上述具有碳原子数14以上且30以下的支链烷基的羧酰胺,可列举例如异十四酰胺、异十五酰胺、异十六酰胺、异十七酰胺、异十八酰胺、异十九酰胺、异二十酰胺、异二十一酰胺、异二十二酰胺、异二十三酰胺、异二十四酰胺、异二十五酰胺、异二十六酰胺、异二十七酰胺、异二十八酰胺、异二十九酰胺及异三十酰胺。
作为上述具有碳原子数14以上且30以下的直链烷基的羧酰卤,可列举例如正十四烷酰氯、正十五烷酰氯、正十六烷酰氯、正十七烷酰氯、正十八烷酰氯、正十九烷酰氯、正二十烷酰氯、正二十一烷酰氯、正二十二烷酰氯、正二十三烷酰氯、正二十四烷酰氯、正二十五烷酰氯、正二十六烷酰氯、正二十七烷酰氯、正二十八烷酰氯、正二十九烷酰氯及正三十烷酰氯。
作为上述具有碳原子数14以上且30以下的支链烷基的羧酰卤,可列举例如异十四烷酰氯、异十五烷酰氯、异十六烷酰氯、异十七烷酰氯、异十八烷酰氯、异十九烷酰氯、异二十烷酰氯、异二十一烷酰氯、异二十二烷酰氯、异二十三烷酰氯、异二十四烷酰氯、异二十五烷酰氯、异二十六烷酰氯、异二十七烷酰氯、异二十八烷酰氯、异二十九烷酰氯及异三十烷酰氯。
作为上述具有碳原子数14以上且30以下的直链烷基的氨基甲酸,可列举例如正十四烷基氨基甲酸、正十五烷基氨基甲酸、正十六烷基氨基甲酸、正十七烷基氨基甲酸、正十八烷基氨基甲酸、正十九烷基氨基甲酸、正二十烷基氨基甲酸、正二十一烷基氨基甲酸、正二十二烷基氨基甲酸、正二十三烷基氨基甲酸、正二十四烷基氨基甲酸、正二十五烷基氨基甲酸、正二十六烷基氨基甲酸、正二十七烷基氨基甲酸、正二十八烷基氨基甲酸、正二十九烷基氨基甲酸及正三十烷基氨基甲酸。
作为上述具有碳原子数14以上且30以下的支链烷基的氨基甲酸,可列举例如异十四烷基氨基甲酸、异十五烷基氨基甲酸、异十六烷基氨基甲酸、异十七烷基氨基甲酸、异十八烷基氨基甲酸、异十九烷基氨基甲酸、异二十烷基氨基甲酸、异二十一烷基氨基甲酸、异二十二烷基氨基甲酸、异二十三烷基氨基甲酸、异二十四烷基氨基甲酸、异二十五烷基氨基甲酸、异二十六烷基氨基甲酸、异二十七烷基氨基甲酸、异二十八烷基氨基甲酸、异二十九烷基氨基甲酸及异三十烷基氨基甲酸。
作为上述具有碳原子数14以上且30以下的直链烷基的烷基脲,可列举例如正十四烷基脲、正十五烷基脲、正十六烷基脲、正十七烷基脲、正十八烷基脲、正十九烷基脲、正二十烷基脲、正二十一烷基脲、正二十二烷基脲、正二十三烷基脲、正二十四烷基脲、正二十五烷基脲、正二十六烷基脲、正二十七烷基脲、正二十八烷基脲、正二十九烷基脲及正三十烷基脲。
作为上述具有碳原子数14以上且30以下的支链烷基的烷基脲,可列举例如异十四烷基脲、异十五烷基脲、异十六烷基脲、异十七烷基脲、异十八烷基脲、异十九烷基脲、异二十烷基脲、异二十一烷基脲、异二十二烷基脲、异二十三烷基脲、异二十四烷基脲、异二十五烷基脲、异二十六烷基脲、异二十七烷基脲、异二十八烷基脲、异二十九烷基脲及异三十烷基脲。
作为上述具有碳原子数14以上且30以下的直链烷基的异氰酸酯,可列举例如正十四烷基异氰酸酯、正十五烷基异氰酸酯、正十六烷基异氰酸酯、正十七烷基异氰酸酯、正十八烷基异氰酸酯、正十九烷基异氰酸酯、正二十烷基异氰酸酯、正二十一烷基异氰酸酯、正二十二烷基异氰酸酯、正二十三烷基异氰酸酯、正二十四烷基异氰酸酯、正二十五烷基异氰酸酯、正二十六烷基异氰酸酯、正二十七烷基异氰酸酯、正二十八烷基异氰酸酯、正二十九烷基异氰酸酯及正三十烷基异氰酸酯。
作为上述具有碳原子数14以上且30以下的支链烷基的异氰酸酯,可列举例如异十四烷基异氰酸酯、异十五烷基异氰酸酯、异十六烷基异氰酸酯、异十七烷基异氰酸酯、异十八烷基异氰酸酯、异十九烷基异氰酸酯、异二十烷基异氰酸酯、异二十一烷基异氰酸酯、异二十二烷基异氰酸酯、异二十三烷基异氰酸酯、异二十四烷基异氰酸酯、异二十五烷基异氰酸酯、异二十六烷基异氰酸酯、异二十七烷基异氰酸酯、异二十八烷基异氰酸酯、异二十九烷基异氰酸酯及异三十烷基异氰酸酯。
在前体聚合物(1)包含来自乙烯的结构单元(A)的情况下,为了使包含该前体聚合物(1)的成型体的形状保持性良好,将在上述前体聚合物(1)的制造时作为原料使用的乙烯的反应性比设为r1、并且将形成上述结构单元(C)的单体的反应性比设为r2时的反应性比之积rlr2优选为0.5以上且5.0以下,更优选为0.5以上且3.0以下。
乙烯的反应性比r1是如下值:在乙烯与形成上述结构单元(C)的单体的共聚时,将在末端为结构单元(A)的聚合物上键合乙烯的反应速度设为k11,将在末端为结构单元(A)的聚合物上键合形成结构单元(C)的单体的反应速度设为k12,以式r1=k11/k12所定义的值。上述反应性比r1是表示在乙烯与形成上述结构单元(C)的单体的共聚时末端为结构单元(A)的聚合物更容易与乙烯或形成结构单元(C)的单体中的哪一者发生反应的指标。r1越大,则末端为结构单元(A)的聚合物越容易与乙烯发生反应,越容易生成结构单元(A)的链。
形成结构单元(C)的单体的反应性比r2是如下值:在乙烯与形成上述结构单元(C)的单体的共聚时,将在末端为结构单元(C)的聚合物上键合乙烯的反应速度设为k21,将在末端为结构单元(C)的聚合物上键合形成结构单元(C)的单体的反应速度设为k22,以r2=k22/k21所定义的值。上述反应性比r2是表示在乙烯与形成上述结构单元(C)的单体的共聚时末端为结构单元(C)的聚合物更容易与乙烯或形成结构单元(C)的单体中的哪一者发生反应的指标。r2越大,则末端为结构单元(C)的聚合物越容易与形成结构单元(C)的单体发生反应,越容易生成结构单元(C)的链。
反应性比的乘积r1r2利用文献“Kakugo,M.;Naito,Y.;Mizunuma,K.;Miyatake,T.Macromolecules,1982,15,1150”中记载的方法来算出。在本发明中,反应性比的乘积r1r2通过将由前体聚合物(1)的13C核磁共振谱图算出的上述结构单元(A)和上述结构单元(C)的各二单元组AA、AC、CC的数量代入以下所示的式子而得到。
r1r2=AA[CC/(AC/2)2]
上述反应性比的乘积r1r2为表示共聚物的单体链分布的指标。上述r1r2越接近1,则共聚物的单体链分布的无规性越高,上述r1r2越接近0,则共聚物的单体链分布的交替共聚物性越高,上述r1r2越大于1,则共聚物的单体链分布的嵌段共聚物性越高。
依据JIS K7210在温度190℃、载荷21N下测定的上述前体聚合物(1)的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟以上且500g/10分钟以下。
关于上述前体聚合物(1)的制造方法,可列举配位聚合法、阳离子聚合法、阴离子聚合法、自由基聚合法,优选为自由基聚合法,更优选为高压下的自由基聚合法。
使上述前体聚合物(1)与至少两种上述化合物(α)发生反应时的反应温度通常为40℃以上且250℃以下。本反应可以在溶剂的存在下进行,作为溶剂,可列举例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲苯及二甲苯。另外,在本反应中生成副产物的情况下,为了促进反应,可以一边减压蒸馏除去副产物一边进行反应,也可以使副产物与溶剂一起共沸,并将所气化的副产物和溶剂冷却,将包含副产物和溶剂的馏出液分液为副产物层和溶剂层,一边仅将所回收的溶剂作为回流液返回到反应体系内一边进行反应。
另外,也可以一边将上述前体聚合物(1)与上述化合物(α)熔融混炼一边进行上述前体聚合物(1)与至少两种上述化合物(α)的反应。另外,在一边进行熔融混炼一边使上述前体聚合物(1)与上述化合物(α)反应时产生副产物的情况下,为了促进反应,可以一边减压蒸馏除去副产物一边进行反应。作为在熔融混炼中使用的熔融混炼装置,可列举单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混合机等装置。熔融混炼装置的温度优选为100℃以上且250℃以下。
在使上述前体聚合物(1)与至少两种上述化合物(α)反应时,为了促进反应,也可以添加催化剂。作为催化剂,可列举例如碱金属盐、4族金属络合物。作为碱金属盐,可列举例如:氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物;甲醇锂、甲醇钠等碱金属醇盐。作为4族金属络合物,可列举例如原钛酸四(异丙基)酯、原钛酸四(正丁基)酯及原钛酸四(十八烷基)酯。催化剂的添加量相对于反应中所使用的上述前体聚合物(1)和至少两种上述化合物(α)的合计量100重量份优选为0.01重量份以上且50重量份以下,更优选为0.01重量份以上且5重量份以下。
为了使该聚合物(1)的熔化峰温度以上的包含该聚合物(1)的成型体的形状保持性和该聚合物的成型加工性良好,上述聚合物(1)优选具有来自乙烯的结构单元(A)。进而,为了使该聚合物(1)的吹塑成型性、发泡成型性良好,更优选使来自乙烯的结构单元(A)在聚合物中形成支链结构,进一步优选该支链结构为长达能够基于该支链结构进行高分子链的相互缠绕这一程度的长链支链结构。
上述聚合物(1)的下述式(I)所定义的比值A优选为0.95以下,更优选为0.90以下,进一步优选为0.80以下。
A=α1/α0 (I)
[式(I)中,α1是利用包括如下步骤的方法得到的值:
利用使用具备光散射检测器和粘度检测器的装置的凝胶渗透色谱法,测定聚合物的绝对分子量和特性粘度,
以绝对分子量的对数作为横轴,以特性粘度的对数作为纵轴,对所测定的数据进行绘图,将绝对分子量的对数和特性粘度的对数在横轴为上述聚合物的重均分子量的对数以上且z均分子量的对数以下的范围内按照式(I-I)进行最小二乘法近似,将表示式(I-I)的直线的斜率的值设为α1。
log[η1]=α1logM1+logK1 (I-I)
(式(I-I)中,[η1]表示聚合物的特性粘度(单位:dl/g),M1表示聚合物的绝对分子量,K1为常数。)
式(I)中,α0是利用包括如下步骤的方法得到的值:
利用使用具备光散射检测器和粘度检测器的装置的凝胶渗透色谱法,测定聚乙烯标准物质1475a(美国国立标准技术研究所制)的绝对分子量和特性粘度,
以绝对分子量的对数作为横轴,以特性粘度的对数作为纵轴,对所测定的数据进行绘图,将绝对分子量的对数和特性粘度的对数在横轴为上述聚乙烯标准物质1475a的重均分子量的对数以上且z均分子量的对数以下的范围内按照式(I-II)进行最小二乘法近似,将表示式(I-II)的直线的斜率的值设为α0。
log[η0]=α0logM0+logK0 (I-II)
(式(I-II)中,[η0]表示聚乙烯标准物质1475a的特性粘度(单位:dl/g),M0表示聚乙烯标准物质1475a的绝对分子量,K0为常数。予以说明,在基于凝胶渗透色谱法的聚合物及聚乙烯标准物质1475a的绝对分子量和特性粘度的测定中,流动相为邻二氯苯,测定温度为155℃。)]
在由利用光散射检测器得到的数据求得绝对分子量、并且利用粘度检测器求得特性粘度([η])时,利用Malvern公司的数据处理软件OmniSEC(版本4.7),参考文献“SizeExclusion Chromatography,Springer(1999)”来进行计算。
上述聚乙烯标准物质1475a(美国国立标准技术研究所制)为不含支链的高密度聚乙烯。上述式(I-I)及式(I-II)被称为表示聚合物的特性粘度与分子量的相关关系的Mark-Hauwink-Sakurada公式,上述α1越小,则由支链结构所致的高分子链相互缠绕的数量越多。上述聚乙烯标准物质1475a不形成支链结构,因此,不会产生由支链结构所致的高分子链的相互缠绕。α1相对于上述聚乙烯标准物质1475a的α0之比即上述A越小,则在聚合物中上述结构单元(A)所形成的长链支链结构的量越多。
利用使用具备光散射检测器的装置的凝胶渗透色谱法测定的上述聚合物(1)的重均分子量优选为10,000~1,000,000,更优选为50,000~750,000,进一步优选为100,000~500,000。
予以说明,在基于凝胶渗透色谱法的聚合物(1)的重均分子量的测定中,流动相为邻二氯苯,测定温度为155℃。
从进一步降低成型加工时的挤出负荷的观点出发,上述聚合物(1)的流动的活化能量(Ea)优选为40kJ/mol以上,更优选为50kJ/mol以上,进一步优选为60kJ/mol以上。另外,为了使利用挤出成型得到的成型体的外观良好,优选为100kJ/mol以下,更优选为90kJ/mol以下,进一步优选为80kJ/mol以下。Ea的大小主要依赖于聚合物中的长链支链数。聚合物所包含的长链支链越多,则Ea越高。
流动的活化能量(Ea)利用以下所示的方法来求得。首先,对于来自90℃、110℃、130℃、150℃、170℃的温度中的包含170℃在内的3个以上的温度,测定各个温度(T、单位:℃)下的聚合物的熔融复数粘度-角频率曲线。上述熔融复数粘度-角频率曲线是以熔融复数粘度(单位:Pa·秒)的对数作为纵轴、并且以角频率(单位:rad/秒)的对数作为横轴的双对数曲线。接着,对于在除了170℃以外的各温度下测定的熔融复数粘度-角频率曲线,分别按照与170℃下的熔融复数粘度-角频率曲线重合的方式使角频率为aT倍,并且使熔融复数粘度为1/aT倍。aT是按照使除了170℃以外的各温度下测定的熔融复数粘度-角频率曲线与170℃下的熔融复数粘度-角频率曲线重合的方式适当设定的值。
上述aT一般被称作平移因子,其是根据熔融复数粘度-角频率曲线的测定温度的不同而不同的值。
接着,在各个温度(T)下,求得[ln(aT)]和[1/(T+273.16)],将[ln(aT)]和[1/(T+273.16)]按照下述(II)式进行最小二乘法近似,求得表示式(II)的直线的斜率m。将上述m代入下述式(III),求得Ea。
ln(aT)=m(1/(T+273.16))+n···(II)
Ea=|0.008314×m|···(III)
aT:平移因子
Ea:流动的活化能量(单位:kJ/mol)
T:温度(单位:℃)
在上述计算中可以使用市售的计算软件,作为该计算软件,可列举TAInstruments公司制Ochestrator。
上述方法基于以下的原理。
已知的是:在不同温度下测定的熔融复数粘度-角频率曲线(双对数曲线)通过将各温度的曲线分别水平移动规定量,从而与1根主曲线(称作master curve)重合,其被称作“温度-时间重合原理”。而且已知的是:该水平移动量被称作平移因子,平移因子是依赖于温度的值,平移因子的温度依赖性以上述式(II)及(III)来表示。式(II)及(III)被称作Arrhenius型方程式。
将[ln(aT)]和[1/(T+273.16)]按照上述(II)式进行最小二乘法近似时的相关系数为0.9以上。
上述熔融复数粘度-角频率曲线的测定使用粘弹性测定装置(例如TAInstruments公司制ARES等),通常在几何形状:平行板、板直径:25mm、板间隔:1.2~2mm、应变:5%、角频率:0.1~100rad/秒的条件下进行。测定在氮气气氛下进行。另外,在测定试样中优选预先配合适量(例如1000重量ppm)的抗氧化剂。
就表示上述聚合物(1)的应变固化强度的拉伸粘度非线性指数k而言,例如,从T模具膜加工时的缩颈小、所得膜的厚度不均小、在发泡成型时不易破泡这样的优异成型性的观点出发,优选为0.85以上,更优选为0.90以上,进一步优选为0.95以上。聚合物的应变固化是指:在对该聚合物施加应变时,在某个应变量以上拉伸粘度急剧地增大。另外,从将上述聚合物(1)或包含该聚合物(1)的本发明的树脂组合物成型为期望形状的容易性的观点出发,指数k优选为2.00以下,更优选为1.50以下,进一步优选为1.40以下,进一步更优选为1.30以下,特别优选为1.20以下。
拉伸粘度非线性指数k利用以下所示的方法求得。
求得在110℃的温度及1秒-1的应变速度下将聚合物单轴拉伸时的伸长时间t处的粘度ηE1(t)以及在110℃的温度及0.1秒-1的应变速度下将聚合物单轴拉伸时的伸长时间t处的粘度ηE0.1(t)。将任意的相同伸长时间t处的上述ηE1(t)和上述ηE0.1(t)代入下述式,求得α(t)。
α(t)=ηE1(t)/ηE0.1(t)
将α(t)的对数(ln(α(t)))相对于拉伸时间t进行绘图,在t为2.0秒~2.5秒的范围内,将ln(α(t))和t按照下述式进行最小二乘法近似。表示下述式的直线的斜率的值为k。
ln(α(t))=kt
采用的是在按照上述式进行最小二乘法近似时使用的相关函数r2为0.9以上时的k。
上述单轴拉伸时的粘度的测定使用粘弹性测定装置(例如TA Instruments公司制ARES),在氮气气氛下进行。
在拉伸粘度测定中,具有长链支链的聚合物具有在高应变区域中拉伸粘度从线形区域偏移并急剧上升的性质、所谓的应变固化性。在具有应变固化性的聚合物的情况下,已知α(t)的对数(ln(α(t)))与ln(1/l0)成比例地增加(在此,l0及1分别为在拉伸时间0及t处的试样长度)[参考文献:小山清人、石塚修;纤维学会刊,37,T-258(1981)]。在无应变固化性的聚合物的情况下,对于任意的拉伸时间,α(t)为1,将α(t)的对数(ln(α(t)))相对于拉伸时间绘制的直线的斜率k为0。在具有应变固化性的聚合物的情况下,尤其在高应变区域中,该直线绘图的斜率k不为0。在本发明中,作为表示应变固化性程度的参数,将非线形参数α(t)的对数(ln(α(t)))相对于拉伸时间绘制的直线的斜率定义为k。
上述聚合物(1)可以与未反应的化合物(α)或为了促进反应而添加的催化剂形成混合物。为了抑制聚合物固定在玻璃、金属等基板上,该混合物中所含的未反应的化合物(α)的含量相对于聚合物100重量份优选不足3重量份。
上述聚合物(1)可以为进行了交联的聚合物,也可以为未交联的聚合物。
在一个形态中,上述聚合物(1)为未交联的聚合物(以下称作聚合物(α))。
就聚合物(α)而言,后述聚合物的凝胶分数不足20重量%。
就聚合物(α)而言,将聚合物中所含的全部结构单元的合计数量设为100%,上述结构单元(A)、上述结构单元(B)和上述结构单元(C)的合计数量优选为90%以上,更优选为95%以上,进一步优选为100%。
<进行了交联的聚合物>
在一个形态中,上述聚合物(1)进行了交联。即,上述聚合物(1)的分子的至少一部分在分子间利用共价键来连结。
作为将聚合物(1)交联的方法,可列举照射电离射线来进行交联的方法、使用有机过氧化物进行交联的方法。
在对聚合物(1)照射电离射线来进行交联的情况下,通常对预先成型为期望形状的上述聚合物(α)照射电离射线。成型可以使用公知的方法,优选挤出成型、注射成型、压制成型。照射电离射线的成型体可以为仅包含上述聚合物(1)作为树脂成分的成型体,也可以为包含上述聚合物(1)以及与聚合物(1)不同的聚合物的成型体。在后者的情况下,作为与聚合物(1)不同的聚合物,可列举后述的聚合物(2)。在该成型体含有本发明的聚合物和聚合物(2)的情况下,将聚合物(1)和聚合物(2)的合计量设为100重量%,聚合物(1)的含量优选为30重量%以上且99重量%以下。
作为电离射线,可列举例如α射线、β射线、γ射线、电子射线、中子射线及X射线,优选钴-60的γ射线或电子射线。在包含聚合物的成型体为片状的情况下,电离射线只要从该片状成型体的至少一面照射即可。
电离射线的照射使用公知的电离射线照射装置来进行,照射量通常为5~300kGy,优选为10~150kGy。本发明的聚合物可以以比通常低的照射量得到高交联度的聚合物。
在通过电离射线的照射而得到进行了交联的聚合物(1)的情况下,通过使照射电离射线的成型体包含交联助剂,从而可以得到交联度更高的进行了交联的聚合物(1)。交联助剂是用于提高聚合物(1)的交联度且提高机械特性的添加剂,优选使用在分子内具有多个双键的化合物。作为交联助剂,可列举例如:N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、亚甲苯基双马来酰亚胺、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、对醌二肟、硝基苯、二苯基胍、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸烯丙酯。另外,这些交联助剂可以组合使用多种。
将照射电离射线的成型体中所含的聚合物(1)以及与该聚合物(1)不同的聚合物的合计重量设为100重量份,交联助剂的添加量优选为0.01~4.0重量份,更优选为0.05~2.0重量份。
作为使用有机过氧化物进行交联的方法,可列举例如以下方法:对于包含上述聚合物(α)和有机过氧化物的树脂组合物,利用伴有加热的公知的成型方法,将聚合物(α)进行交联。作为伴有加热的公知的成型方法,可列举挤出成型、注射成型及压制成型。包含聚合物(α)和有机过氧化物的树脂组合物可以仅包含本发明的聚合物作为树脂成分,也可以包含本发明的聚合物以及与该聚合物不同的聚合物。
在包含聚合物(α)和有机过氧化物的树脂组合物中含有与聚合物(1)不同的聚合物的情况下,作为该聚合物,可列举后述的聚合物(2),将聚合物(1)和聚合物(2)的合计量设为100重量%,本发明的聚合物的含量优选为30重量%以上且99重量%以下。
在利用有机过氧化物进行交联的情况下,适合使用具有包含聚合物(α)和有机过氧化物的组合物中所含的树脂成分的流动起始温度以上的分解温度的有机过氧化物,作为优选的有机过氧化物,可列举例如过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己炔、α,α-二(过氧化叔丁基)异丙基苯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯等。
进行了交联的聚合物(1)可以根据需要含有公知的添加剂。作为这样的添加剂,可列举例如阻燃剂、抗氧化剂、耐候剂、润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、防雾剂、防滴剂、颜料及填料。这些添加剂可以通过在交联之前与聚合物混炼来进行添加。
进行了交联的聚合物(1)的凝胶分数优选为20重量%以上,更优选为40重量%以上,进一步优选为60重量%以上,最优选为70重量%以上。凝胶分数表示进行了交联的聚合物的交联度,聚合物的凝胶分数高意味着聚合物具有更多的交联结构,形成了更牢固的网络结构。若聚合物的凝胶分数高,则聚合物的形状保持性高,不易发生变形。
予以说明,凝胶分数利用以下记载的方法来求得。对聚合物约500mg及由金属网(孔径:400目)制作的空网笼进行称重。将封入有聚合物的网笼和二甲苯(关东化学株式会社制鹿特级或其同等品:邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及乙基苯的混合物、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的合计重量为85重量%以上)50mL导入100mL试管中,在110℃下进行6小时加热提取。提取后,从试管中取出装有提取残渣的网笼,用真空干燥机在80℃下进行8小时减压干燥,对干燥后的装有提取残渣的网笼进行称重。凝胶重量由干燥后的装有提取残渣的网笼和空网笼的重量差算出。凝胶分数(重量%)基于以下的式子算出。
凝胶分数=(凝胶重量/测定试样重量)×100
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物是含有上述聚合物(1)和聚合物(2)的树脂组合物(以下有时称作树脂组合物(1)),
所述聚合物(2)是利用差示扫描量热测定所观测的熔化峰温度或玻璃化转变温度为50℃以上且180℃以下的聚合物(其中不包括以下所定义的除外聚合物),
将上述聚合物(1)和上述聚合物(2)的合计量设为100重量%,聚合物(1)的含量为30重量%以上且99重量%以下,聚合物(2)的含量为1重量%以上且70重量%以下。另外,聚合物(1)可以包含2种以上的聚合物,聚合物(2)可以包含2种以上的聚合物。
除外聚合物:其是包含两种以上含有碳原子数14以上且30以下的烷基的结构单元的聚合物,
将含有碳原子数14以上且30以下的烷基的全部结构单元的合计数量设为100%,含有碳原子数14以上且30以下的烷基的两种以上的结构单元的数量分别为20%以上,
所述除外聚合物的利用差示扫描量热测定在10℃以上且不足60℃的温度范围内观测的熔化焓(ΔH)为30J/g以上。
聚合物(2)的利用差示扫描量热测定(DSC)观测的熔化峰温度或玻璃化转变温度处于50℃以上且180℃以下的范围内。聚合物(2)的熔化峰温度为将利用以下的差示扫描量热测定所测定的熔化曲线利用依据JIS K7121-1987的方法进行解析而得到的熔化峰的顶点温度,其是熔化吸热量达到最大时的温度。
聚合物(2)的玻璃化转变温度为将利用以下的差示扫描量热测定所测定的熔化曲线利用依据JIS K7121-1987的方法进行解析而得到的中间点玻璃化转变温度。
[差示扫描量热测定方法]
利用差示扫描量热计,在氮气气氛下,针对封入有约5mg试样的铝盘,(1)在200℃下保持5分钟,接着,(2)以5℃/分钟的速度从200℃降温至-50℃,接着,(3)在-50℃下保持5分钟,接着,(4)以5℃/分钟的速度从-50℃升温至200℃。将利用过程(4)的量热测定得到的差示扫描量热测定曲线设为熔化曲线。
作为熔化峰温度处于50℃以上且180℃以下的范围内的聚合物(2),可列举例如高密度聚乙烯(HDPE)、高压法低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚丙烯(PP)。
作为玻璃化转变温度处于50℃以上且180℃以下的范围内的聚合物(2),可列举例如环状烯烃聚合物(COP)、环状烯烃共聚物(COC)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)及聚醚醚酮(PEEK)。
作为聚合物(2)的上述乙烯-α-烯烃共聚物为具有来自乙烯的结构单元和来自α-烯烃的结构单元的共聚物。作为该α-烯烃,可列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯,它们可以为单独1种,也可以为2种以上。α-烯烃优选为碳原子数4~8的α-烯烃,更优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
作为聚合物(2)的该高密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯及乙烯-α-烯烃共聚物的密度为860kg/m3以上且960kg/m3以下。
作为聚合物(2)的上述聚丙烯可列举丙烯均聚物、如下述那样的丙烯无规共聚物、以及如下述那样的丙烯聚合材料。聚丙烯中的来自丙烯的结构单元的含量超过50重量%且为100重量%以下(其中,将构成聚丙烯的结构单元的总量设为100重量%)。另外,聚丙烯的上述熔化峰温度优选为100℃以上。
上述丙烯无规共聚物为具有来自丙烯的结构单元、以及选自来自乙烯的结构单元及来自α-烯烃的结构单元中的至少一种结构单元的无规共聚物。作为丙烯无规共聚物,可列举例如丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物、以及丙烯-α-烯烃无规共聚物。该α-烯烃优选碳原子数4~10的α-烯烃,作为这样的α-烯烃,可列举例如:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等直链状α-烯烃;以及3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯等支链状α-烯烃。丙烯无规共聚物中所含的α-烯烃可以为1种,也可以为2种以上。
作为丙烯均聚物及丙烯无规共聚物的制造方法,可列举使用了齐格勒-纳塔系催化剂、或者茂金属系络合物及非茂金属系络合物等络合物系催化剂的浆料聚合法、溶液聚合法、本体聚合法及气相聚合法等聚合法。
上述丙烯聚合材料为包含丙烯均聚物成分(I)和乙烯共聚物成分(II)的聚合材料,所述乙烯共聚物成分(II)具有选自来自丙烯的结构单元及来自碳原子数4以上的α-烯烃的结构单元中的至少一种结构单元、以及来自乙烯的结构单元。
作为乙烯共聚物成分(II)中的碳原子数4以上的α-烯烃,可列举例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯及2,2,4-三甲基-1-戊烯。碳原子数4以上的α-烯烃优选为碳原子数4以上且20以下的α-烯烃,更优选为碳原子数4以上且10以下的α-烯烃,进一步优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。乙烯共聚物成分(II)中所含的碳原子数4以上的α-烯烃可以为1种,也可以为2种以上。
作为乙烯共聚物成分(II),可列举例如丙烯-乙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物及丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物。乙烯共聚物成分(II)可以为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物。
丙烯聚合材料可以使用聚合催化剂并利用多段聚合来制造。例如,通过利用前段的聚合工序制造丙烯均聚物成分(I),利用后段的聚合工序制造乙烯共聚物成分(II),从而可以制造丙烯聚合材料。
作为在丙烯聚合材料的制造中使用的聚合催化剂,可列举在丙烯均聚物及丙烯无规共聚物的制造中所使用的上述催化剂。
作为制造丙烯聚合材料的各聚合工序中的聚合方法,可列举本体聚合法、溶液聚合法、浆料聚合法及气相聚合法。作为在溶液聚合法及浆料聚合法中使用的惰性烃溶剂,可列举丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷及辛烷。这些聚合方法可以为2种以上的组合,也可以为间歇式或连续式中的任一种。丙烯聚合材料的制造中的聚合方法优选连续式的气相聚合、连续地进行本体聚合和气相聚合的本体-气相聚合。
作为聚合物(2)的上述聚丙烯优选为丙烯均聚物。
在将本发明的树脂组合物进行挤出成型、注射成型、真空成型、吹塑成型或压延成型的情况下,从成型加工性的观点出发,在230℃、2.16kgf载荷下依据JIS K7210测定的树脂组合物的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟以上且30g/10分钟以下。
在将本发明的树脂组合物如后述所示地纺丝而制成纤维的情况下,在230℃、2.16kgf载荷下依据JIS K7210测定的树脂组合物的熔体流动速率(MFR)优选为1g/10分钟以上且1000g/10分钟以下。
本发明的聚合物及包含该聚合物的本发明的树脂组合物可以包含无机填料、有机填料、抗氧化剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、结晶成核剂、颜料、吸附剂、金属氯化物、水滑石、铝酸盐、润滑剂、硅酮化合物等添加剂。
在上述聚合物或树脂组合物包含添加剂的情况下,可以预先将该添加剂配合至制造该聚合物时使用的1种以上的原料中,也可以在制造聚合物后再配合。
在制造聚合物后将添加剂配合到该聚合物中的情况下,可以一边将聚合物熔融混炼一边配合添加剂。
这些添加剂的配合量相对于本发明的树脂组合物100重量份优选为0.001重量份以上且10重量份以下,更优选为0.005重量份以上且5重量份以下,进一步优选为0.01重量份以上且1重量份以下。
作为无机填料,可列举例如滑石、碳酸钙及烧成高岭土。
作为有机填料,可列举例如纤维、木粉及纤维素粉末。
作为抗氧化剂,可列举例如酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂及维生素系抗氧化剂。
作为紫外线吸收剂,可列举例如苯并三唑系紫外线吸收剂、三(二胺)系紫外线吸收剂、酰替苯胺系紫外线吸收剂、以及二苯甲酮系紫外线吸收剂。
作为光稳定剂,可列举例如受阻胺系光稳定剂及苯甲酸酯系光稳定剂。
作为颜料,可列举例如二氧化钛、炭黑。
作为吸附剂,可列举例如氧化锌、氧化镁那样的金属氧化物。
作为金属氯化物,可列举例如氯化铁及氯化钙。
作为润滑剂,可列举例如脂肪酸、高级醇、脂肪族酰胺及脂肪族酯。
本发明的聚合物及树脂组合物、以及它们的成型体可以作为蓄热材料来使用。
包含本发明的聚合物的蓄热材料的成型加工性及形状保持性优异,因此其形状为任意的,可列举例如球状、角状(cube shape)、念珠状(beads shape)、圆柱状(pelletshape)、粉末状、棒状(stick shape)、针状、纤维状(fiber shape)、线料状、丝状、带状、绳状、网状、板状、片状、膜状(film shape)、织布状、无纺布状、箱状(capsule shape)、发泡体状及任意的立体形状,可以根据使用目的来选择形状。
另外,球状、角状(cube shape)、念珠状(beads shape)、圆柱状(pellet shape)或粉末状的上述蓄热材料可以形成本发明的聚合物被与本发明的聚合物不同的材料覆盖的核-壳结构、或者与本发明的聚合物不同的材料被本发明的聚合物覆盖的核-壳结构。予以说明,与本发明的聚合物不同的材料为与本发明的聚合物不同的聚合物、金属及除了金属以外的无机物。
另外,棒状(stick shape)、针状、纤维状(fiber shape)、线料状、丝状、带状、绳状或网状的上述蓄热材料可以形成本发明的聚合物被与本发明的聚合物不同的材料覆盖的芯-鞘结构、或者与本发明的聚合物不同的材料被本发明的聚合物覆盖的芯-鞘结构。
另外,板状、片状、膜状(film shape)、织布状、无纺布状、箱状或胶囊状的上述蓄热材料可以形成被与本发明的聚合物不同的材料覆盖了双面或单面的层叠结构、或者与本发明的聚合物不同的材料被本发明的聚合物覆盖了双面或单面的层叠结构。
另外,发泡体状的上述蓄热材料可以与形状不同于发泡体状的上述蓄热材料或不同于本发明聚合物的材料形成核-壳结构、芯-鞘结构或层叠结构。
另外,上述蓄热材料例如能够利用挤出成型、注射成型、真空成型、吹塑成型或压延成型而成型为任意的立体形状,也可以分别与不同于本发明聚合物的材料进行多层成型。
<包含聚合物的纤维>
包含本发明的聚合物的纤维可以通过将包含上述聚合物(1)的树脂组合物(以下有时称作树脂组合物(A))进行纺丝而得到。
树脂组合物(A)可以为仅包含上述聚合物(1)作为聚合物成分的树脂组合物,也可以包含与聚合物(1)不同的聚合物。在树脂组合物(A)含有与聚合物(1)不同的聚合物的情况下,作为该聚合物,可列举上述聚合物(2)。在树脂组合物(A)含有上述聚合物(1)和上述聚合物(2)的情况下,优选的是:将上述聚合物(1)和上述聚合物(2)的合计量设为100重量%,聚合物(1)的含量为30重量%以上且99重量%以下,聚合物(2)的含量为1重量%以上且70重量%以下。
在树脂组合物(A)含有与聚合物(1)不同的聚合物、且与聚合物(1)不同的聚合物对于聚合物(1)为非相容的情况下,包含聚合物(1)的相和包含与聚合物(1)不同的聚合物的相形成海岛结构、圆柱(cylinder)结构、薄片结构、共连续结构等形态。
包含树脂组合物(A)的纤维的截面形状可以为圆形截面、多角形·多叶形等不规则形截面或中空截面。
包含树脂组合物(A)的纤维的单丝纤度并无特别限定,从纤维化的容易性的观点出发,优选为1dtex以上,从纤维的柔软性的观点出发,优选为20dtex以下。
作为包含树脂组合物(A)的纤维的制造方法,可列举干式纺丝法、湿式纺丝法及熔融纺丝法,优选熔融纺丝法。另外,一般纺丝法以包含树脂组合物的片(chip)作为原料,并且包含纺丝工序和拉伸工序这两个工序。作为适合用于包含树脂组合物(A)的纤维的制造方法的纺丝法,可列举:使树脂组合物不形成片地由树脂组合物制造工序连续地纺丝的连续聚合纺丝法、以1个工序实施纺丝工序和拉伸工序的直接纺丝拉伸法(旋转拉丝法)、无需拉伸工序的高速纺丝法、经由半拉伸丝(POY)而以假捻工序得到拉伸丝(DTY)的POY-DTY法或者纺粘法等。这些方法是与上述一般纺丝法相比更合理化的方法。
包含树脂组合物(A)的纤维可以为复合纤维。复合纤维是指包含互不相同的成分的2种以上的纤维在单丝内接合而成的纤维。作为复合纤维,可列举芯鞘型复合纤维、贴合型复合纤维、分割型复合纤维、海岛型复合纤维。
包含树脂组合物(A)的复合纤维的单丝纤度并无特别限定,从纤维化的容易性的观点出发,优选为1dtex以上,从纤维的柔软性的观点出发,优选为20dtex以下。
作为芯鞘型复合纤维的结构,可列举树脂组合物(A)被与树脂组合物(A)不同的材料覆盖的芯-鞘结构、或者与树脂组合物(A)不同的材料被树脂组合物(A)覆盖的芯-鞘结构等,优选为树脂组合物(A)被与树脂组合物(A)不同的材料覆盖的芯-鞘结构。作为与树脂组合物(A)不同的材料,优选为上述聚合物(2),更优选为聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)。
作为树脂组合物(A)被与树脂组合物(A)不同的材料覆盖的芯-鞘结构的复合纤维优选纤维径向截面的芯部的面积比例为10%~90%的复合纤维。从温度调节功能的观点出发,上述芯部的面积比例优选为10%以上,从纤维强度的观点出发,上述芯部的面积比例优选为90%以下。在芯部包含聚丙烯的情况下,从纤维整体的染色性的观点出发,上述芯部的面积比例优选为20%~50%。
贴合型复合纤维一般因收缩率之差等而发生卷缩,在该复合纤维卷缩成螺旋状的情况下,可以是树脂组合物(A)为螺旋的内侧,也可以是与树脂组合物(A)不同的材料为螺旋的内侧,优选树脂组合物(A)为螺旋的内侧的贴合型复合纤维。作为与树脂组合物(A)不同的材料,优选为上述聚合物(2),更优选为聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)。
将分割型复合纤维利用化学处理进行分割/开纤,得到极细纤维。在分割型复合纤维包含中心的放射状纤维和周围的多个楔状纤维的情况下,可以是树脂组合物(A)为中心的放射状纤维,也可以是与树脂组合物(A)不同的材料为中心的放射状纤维,优选树脂组合物(A)为中心的放射状纤维的分割型复合纤维。作为与树脂组合物(A)不同的材料,优选为上述聚合物(2),更优选为聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)。
将海岛型复合纤维利用化学处理除去海部纤维,得到由多个岛部纤维构成的极细纤维。可以是树脂组合物(A)为海部纤维,也可以是与树脂组合物(A)不同的材料为海部纤维,优选树脂组合物(A)为海部纤维的海岛型复合纤维。作为与树脂组合物(A)不同的材料,优选为上述聚合物(2),更优选为聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)。
作为包含树脂组合物(A)的纤维的形态,可列举长纤维(复丝、单丝)、短纤维(人造短纤维)等。长纤维(复丝、单丝)可以保持原样,也可以利用假捻加工而制成假捻加工丝,还可以利用气混纤等而制成混纤丝。短纤维(人造短纤维)可以保持原样,也可以利用纺纱而制成纺纱丝,还可以利用混纺而制成混纺丝。可以为在长纤维中复合有短纤维的包芯纱,也可以利用捻丝加工而制成并捻丝、交捻丝、包芯丝。
包含树脂组合物(A)的纤维可以含有抗氧化剂、颜料、染料、抗菌剂、消臭剂、抗静电剂、阻燃剂、不活性微粒、光吸收发热材料、吸湿发热材料、远红外线发热材料、其他添加剂。上述添加剂可以在纺丝时或纺丝后进行添加。
包含树脂组合物(A)和吸光发热材料的吸光发热纤维是使吸收太阳光的特定波长、且转换为热能的效率高的碳化锆等吸光发热材料固定于纤维的内部及表面而成的纤维。由上述吸光发热纤维形成的布与由不含吸光发热材料的纤维形成的布相比更能提高被太阳照射的布面的温度。
包含树脂组合物(A)和吸湿发热材料的吸湿发热纤维是在吸湿时产生吸附热的纤维,其是具有在低湿度环境下放出水分来控制衣服内的温度和湿度这一效果的纤维。
包含树脂组合物(A)和远红外线放射材料的远红外线加工纤维是使远红外线放射高的陶瓷等固定于纤维的内部及表面而成的纤维,其是具有基于远红外线的保温效果的纤维。
由包含树脂组合物(A)的纤维形成的布料/衣料可以为纺织物、编织物、无纺布中的任一种。作为织物组织,可列举平纹组织(plain)、斜纹组织(twill)、缎纹组织(satin)及它们的变化组织、多臂纹、提花纹等。作为编织组织,可列举纬编、经编及它们的变化组织。
由包含树脂组合物(A)的纤维形成的布料/衣料的单位面积重量、织针号等并无特别限定。
由包含树脂组合物(A)的纤维形成的布料/衣料可以仅由包含树脂组合物(A)的纤维形成,也可以与其他纤维交织、交编来使用。作为其他纤维,可列举:碳纤维、无机纤维、金属纤维等无机纤维;莱奥赛尔(Lyocell)等精制纤维;人造丝、铜氨纤维、粘液丝(polynosic)等再生纤维;乙酸酯、三乙酸酯、普罗米克斯(Promix)等半合成纤维;腈纶(acryl)、丙烯酸系纤维、维尼纶、偏氯乙烯系纤维(vinylidene fibre)、聚氯乙烯、聚乙烯、波莱克勒尔纤维、芳族聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚酰胺66(PA66)、聚氨酯等合成纤维;棉花、纤维素系纤维、麻(亚麻、苎麻、大麻、黄麻)等植物纤维;绒毛(wool)、羊毛、动物毛(安哥拉兔毛、山羊绒、马海毛、羊驼绒、驼绒等)、丝绸等作为动物纤维的天然纤维;羽绒(down)、羽毛(feather)等羽毛等。包含树脂组合物(A)的纤维的使用比例并无特别规定,但优选为20重量%~100重量%。
由包含树脂组合物(A)的纤维形成的无纺布可以含有热熔接粘合剂纤维。热熔接粘合剂纤维优选为包含树脂组合物(A)和熔点与树脂组合物(A)不同的材料的芯鞘型、贴合型等的复合纤维。作为熔点与树脂组合物(A)不同的材料,优选为上述聚合物(2),更优选为聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)。
在使用该热熔接粘合剂纤维的情况下,其含量在无纺布的纤维整体中优选为5~20重量%。
从轻质、柔软的肌肤触感、服装的时尚性的观点出发,由包含树脂组合物(A)的纤维形成的无纺布优选的是:单位面积重量为100g/m2以下,厚度为5mm以下,更优选单位面积重量为60g/m2以下。
由包含树脂组合物(A)的纤维形成的无纺布的制造方法含有通常纤维网的形成工序和纤维网的结合工序。作为纤维网的形成工序,可列举干式法、湿式法、纺粘法、熔喷法、气流成网法等,作为纤维网的结合工序,可列举化学粘合法、热粘合法、针刺法、水流交织法等。
由包含树脂组合物(A)的纤维形成的布料/衣料具有温度调节功能,因此,能够减小布料/衣料的单位面积重量,并且能够减薄厚度,因而具有轻柔的肌肤触感,还不会损害服装的时尚性。另外,由包含树脂组合物(A)的纤维形成的布料/衣料包含高分子型的潜热蓄热材料,因此,与由包含封入至微囊中的低分子型潜热蓄热材料的纤维形成的布料/衣料相比,洗涤耐久性更优异。
<包含聚合物的发泡体>
包含本发明的聚合物的发泡体可以通过使包含聚合物(1)和发泡剂的树脂组合物(以下有时称作树脂组合物(B))发泡来得到。
作为发泡剂,可列举物理发泡剂、热分解型发泡剂。另外,也可以并用多种发泡剂。上述树脂组合物(B)可以包含与聚合物(1)不同的聚合物。在上述树脂组合物(B)含有与聚合物(1)不同的聚合物的情况下,作为该聚合物,可列举上述聚合物(2)。在树脂组合物(B)含有上述聚合物(1)和上述聚合物(2)的情况下,将上述聚合物(1)和上述聚合物(2)的合计量设为100重量%,聚合物(1)的含量优选为30重量%以上且99重量%以下,聚合物(2)的含量更优选为1重量%以上且70重量%以下。
作为物理发泡剂,可列举空气、氧气、氮气、二氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、庚烷、乙烯、丙烯、水、石油醚、氯代甲烷、氯代乙烷、单氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷,其中,从经济性、安全性的观点出发,优选二氧化碳、氮气、正丁烷、异丁烷、正戊烷或异戊烷。
作为热分解型发泡剂,可列举:碳酸钠等无机系发泡剂;偶氮二甲酰胺、N,N-二硝基五亚甲基四胺、p,p’-氧基双苯磺酰肼、亚肼基二甲酰胺等有机系发泡剂。其中,从经济性及安全性的观点出发,优选偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠、p,p′-氧基双苯磺酰肼,从得到成型温度范围广、气泡微细的发泡体的方面出发,更优选含有偶氮二甲酰胺或碳酸氢钠的发泡剂。
在使用热分解型发泡剂的情况下,通常使用分解温度为120~240℃的热分解型发泡剂。在使用分解温度高于200℃的热分解型发泡剂的情况下,优选的是:通过并用发泡助剂而将分解温度降低至200℃以下。作为发泡助剂,可列举:氧化锌、氧化铅等金属氧化物;碳酸锌等金属碳酸盐;氯化锌等金属氯化物;尿素;硬脂酸锌、硬脂酸铅、二碱式硬脂酸铅、月桂酸锌、2-乙基己糖酸锌、二碱式邻苯二甲酸铅等金属皂;二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡等有机锡化合物;三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、碱式亚硫酸铅等无机盐类。
作为热分解型发泡剂,可以使用由热分解型发泡剂、发泡助剂及树脂构成的母料。母料中使用的树脂的种类并无特别限定,但优选包含聚合物(1)、聚合物(2)、或者聚合物(1)及(2)中的至少一者的树脂组合物。在将该母料中所含的树脂设为100重量%时,母料中所含有的热分解型发泡剂及发泡助剂的合计量通常为5~90重量%。
为了得到具有更微细气泡的发泡体,上述树脂组合物(B)优选还包含发泡成核剂。作为发泡成核剂,可列举:滑石、二氧化硅、云母、沸石、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、硫酸钡、铝硅酸盐、粘土、石英粉、硅藻土类;包含聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯的粒径100μm以下的有机聚合物珠粒;硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、苯甲酸钠、苯甲酸钙、苯甲酸铝等金属盐;氧化镁、氧化锌等金属氧化物。也可以将它们组合两种以上。
在上述树脂组合物(B)中,发泡剂的量根据所使用的发泡剂的种类、所制造的发泡体的发泡倍率进行适当设定,将上述树脂组合物(B)中所含的树脂成分的重量设为100重量份,发泡剂的量通常为1~100重量份。
上述树脂组合物(B)可以根据需要而含有耐热稳定剂、耐候稳定剂、颜料、填料、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂等添加剂。
上述树脂组合物(B)优选为将聚合物(1)、发泡剂和根据需要配合的其他成分进行熔融混炼而成的树脂组合物。作为进行熔融混炼的方法,可列举例如:将聚合物(1)和发泡剂等用转鼓式混合机、亨舍尔混合机等混合装置进行混合后,再利用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机等进行熔融混炼的方法;以及用捏合机、班伯里混合机等混炼装置进行熔融混炼的方法。
在包含聚合物的发泡体的制造中可以使用公知的方法,适合使用挤出发泡成型、注射发泡成型、加压发泡成型等。
在本发明的发泡体包含进行了交联的聚合物(1)的情况下,作为该发泡体的制造方法,可列举例如包括下述工序的方法(以下称作方法(A)):对包含上述聚合物(α)和发泡剂的树脂组合物照射电离射线或者将进行了交联的聚合物(1)和发泡剂进行熔融混炼,制造包含进行了交联的聚合物(1)和发泡剂的树脂组合物(α)的工序,以及将上述树脂组合物(α)加热而制造发泡体的工序;以及包括下述工序的方法(以下称作方法(B)):在密闭的成型模具内,一边将包含上述聚合物(α)、发泡剂及有机过氧化物的树脂组合物或者包含进行了交联的聚合物(1)和发泡剂的树脂组合物加热一边进行加压,制造包含进行了交联的聚合物(1)的树脂组合物(β)的工序,以及打开成型模具而由上述树脂组合物(β)制造发泡体的工序。
<发泡体的制造方法:基于方法(A)的制造方法>
以下,对上述方法(A)进行具体地说明。
上述方法(A)包括:制造包含进行了交联的聚合物(1)和发泡剂的树脂组合物(α)的工序(以下称作树脂组合物(α)制造工序);以及将上述树脂组合物(α)加热而制造发泡体的工序(以下称作发泡体制造工序)。以下,对各工序进行说明。
[树脂组合物(α)制造工序]
在制造包含进行了交联的聚合物(1)和发泡剂的树脂组合物(α)的树脂组合物(α)制造工序中,在对包含上述聚合物(1)和发泡剂的树脂组合物照射电离射线来进行制造的情况下,作为对包含上述聚合物(α)和发泡剂的树脂组合物照射的电离射线,可列举在进行了交联的聚合物(1)的制造中使用的电离射线。电离射线的照射方法或照射量可列举与作为进行了交联的聚合物(1)的制造时的照射方法或照射量所记载的方法或照射量相同的方法或照射量。
包含上述聚合物(α)和发泡剂的树脂组合物通常在不足发泡剂的分解温度的温度下成型为期望形状后,再照射电离射线。例如,作为成型为片材的方法,可列举用砑光辊成型为片状的方法、用压制成型机成型为片状的方法、以及从T模或环状模进行熔融挤出而成型为片状的方法。
进行了交联的聚合物(1)和发泡剂的熔融混炼通常在不足发泡剂的分解温度的温度下进行。
[发泡体制造工序]
在将上述树脂组合物(α)加热而制造发泡体的发泡体制造工序中,作为进行加热而制造发泡体的方法,可以应用树脂发泡体的公知的制造方法,优选纵型热风发泡法、横型热风发泡法、横型化学溶液发泡法等能够对上述树脂组合物(α)连续地进行加热发泡处理的方法。加热温度为发泡剂的分解温度以上的温度,在发泡剂为热分解型发泡剂的情况下,优选为比热分解型发泡剂的分解温度高5~50℃的温度,更优选为比热分解型发泡剂的分解温度高10~40℃的温度,进一步优选为比热分解型发泡剂的分解温度高15~30℃的温度。另外,加热时间可以根据发泡剂的种类或量等进行适当选择,但是在用烘箱进行加热的情况下,通常为3~5分钟。
<发泡体的制造方法:基于方法(B)的制造方法>
对上述方法(B)进行如下具体说明。
上述方法(B)包括:在密闭的成型模具内,一边将包含上述聚合物(α)、发泡剂及有机过氧化物的树脂组合物或者包含进行了交联的聚合物(1)和发泡体的树脂组合物进行加热一边加压,从而制造包含进行了交联的聚合物(1)的树脂组合物(β)的工序(以下称作树脂组合物(β)制造工序);以及,打开成型模具而由上述树脂组合物(β)制造发泡体的工序(以下称作发泡体制造工序)。以下对各工序进行说明。
[树脂组合物(β)制造工序]
在树脂组合物(β)制造工序中,当在成型模具内一边将包含上述聚合物(1)、发泡剂及有机过氧化物的树脂组合物进行加热一边加压而制造包含进行了交联的聚合物(1)的树脂组合物(β)的情况下,作为有机过氧化物,可列举能够在本发明的进行了交联的聚合物的制造中使用的有机过氧化物。
在成型模具内一边加热一边加压的树脂组合物优选为预先将包含上述聚合物(α)、发泡剂及有机过氧化物的树脂组合物或者包含进行了交联的聚合物(1)和发泡体的树脂组合物在不足上述发泡剂的分解温度且不足有机过氧化物的1分钟半衰期温度的温度下进行熔融混炼得到的树脂组合物。
在成型模具内对包含上述聚合物(α)、发泡剂及有机过氧化物的树脂组合物进行加热的温度优选为上述有机过氧化物的1分钟半衰期温度以上且发泡剂的分解温度以上的温度。
[发泡体制造工序]
在打开成型模具而由上述树脂组合物(β)制造发泡体的发泡体制造工序中,优选的是,在将成型模具冷却至40℃以上且100℃以下后,打开成型模具。从提高上述树脂组合物(β)的熔融粘度、促进发泡时的膨胀的观点出发,打开时的成型模具的温度优选为40℃以上,更优选为50℃以上。另外,从抑制发泡时的气体脱除的观点出发,优选为90℃以下,更优选为80℃以下。
但是,适合于打开模具的成型模具的温度根据上述树脂组合物(β)的粘度、熔点、所制造的发泡体的尺寸而不同,因此可以进行适当调整。
另外,为了提高包含本发明的进行了交联的聚合物(1)的发泡体的发泡倍率或强度,包含上述聚合物(α)和发泡剂的树脂组合物优选还包含交联助剂。作为交联助剂,可列举在本发明的进行了交联的聚合物(1)的制造中使用的交联助剂。将树脂组合物中所含的树脂成分的重量设为100重量份,包含上述聚合物(α)、发泡剂及交联助剂的树脂组合物中所含的交联助剂的量优选为0.01~4.0重量份,更优选为0.05~2.0重量份。
包含本发明的聚合物的蓄热材料的蓄热性能、成型加工性、形状保持性及透湿性优异,因此,例如可以适合地用作直接或间接要求保温/保冷性能的制品或其构件。
直接或间接要求保温/保冷性能的制品或其构件可列举例如建筑材料、家具、室内装饰用品、寝具、浴室材料、车辆、空调设备、电气化制品、保温容器、服装、日用品、农业资材、发酵系统、热电转换系统、热运送介质。
作为建筑材料,可列举例如地板材料、墙壁材料、壁纸、天花板材料、屋顶材料、地热系统、榻榻米、门、隔扇、滑窗、拉门、窗户及窗框。
在作为地板材料、墙壁材料、天花板材料或屋顶材料使用时,为了相对于外部环境温度的变动而更恒定地维持室内空间温度,例如,可以适合地使用具有板状、片状或发泡体状的上述蓄热材料、由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料及由与本发明的聚合物不同的材料形成的遮热材料的层叠体。
作为上述绝热材料,可列举例如聚苯乙烯发泡体、聚氨酯发泡体、丙烯酸类树脂发泡体、酚醛树脂发泡体、聚乙烯树脂发泡体、发泡橡胶、玻璃棉、石棉、发泡陶瓷、真空绝热材料及它们的复合体。
作为上述遮热材料,可列举例如铝板、铝箔、含铝粉末的涂料、陶瓷粉末涂料及它们的复合体。
在作为墙壁材料、天花板材料或屋顶材料使用时,为了赋予防火性,例如可以适合地使用板状、片状或发泡体状的上述蓄热材料、以及由与本发明的聚合物不同的材料形成的阻燃性、准不燃性或不燃性的防火材料的层叠体。
作为上述防火材料,可列举例如混凝土、石膏、木质系水泥、硅酸钙、玻璃、金属、发泡性防火材料、含阻燃材料的材料及它们的复合体。
作为地热系统的构件使用时,为了将由加热电缆、面状加热器、热水配管等发热体产生的热有效地用于室温的维持,例如可以适合地使用具有板状、片状或发泡体状的上述蓄热材料、由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料及由与本发明的聚合物不同的材料形成的显热蓄热材料的层叠体。
作为上述显热蓄热材料,可列举例如混凝土、砂浆、混凝土板及它们的复合体。
在作为榻榻米的构件使用时,为了相对于外部环境温度的变动而更恒定地维持室内空间温度,例如可以适合地使用具有板状、片状或发泡体状的上述蓄热材料、由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料、由与本发明的聚合物不同的材料形成的榻榻米板及由与本发明的聚合物不同的材料形成的榻榻米面的层叠体。另外,在用于榻榻米板材时,可以适合地使用包含上述蓄热材料与木质纤维的混合物的蓄热榻榻米板,在用于榻榻米面材时,可以适合地使用由形成了芯-鞘结构的蓄热纤维形成的蓄热榻榻米面,所述芯-鞘结构是纤维状(fiber shape)或线料状的上述蓄热材料与由不同于本发明聚合物的材料形成的榻榻米面材的芯-鞘结构。
在作为门的构件、隔扇的构件或滑窗的构件使用时,为了更恒定地维持被门、隔扇或滑窗分隔的屋子的室温,例如可以适合地使用具有板状、片状或发泡体状的上述蓄热材料、由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料、以及由与本发明的聚合物不同的材料形成的表面材料的层叠体。
在作为拉门的构件使用时,为了更恒定地维持被拉门分隔的屋子的室温,并且为了赋予一定程度的光透过性,例如可以适合地使用发泡体状或无纺布状的上述蓄热材料、或者具有发泡体状或无纺布状的上述蓄热材料以及由与本发明的聚合物不同的材料形成的拉门纸的层叠体。
在作为窗的构件使用时,为了相对于外部环境温度的变动而更恒定地维持室内空间温度,并且为了赋予一定程度的光透过性,例如可以适合地使用包含发泡体状或无纺布状的上述蓄热材料以及玻璃、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯的层叠体。
作为窗框的构件使用时,为了相对于外部环境温度的变动而更恒定地维持室内空间温度,并且为了减小窗框与室温的温度差而防止结露,例如可以适合地使用包含板状、片状或发泡体状的上述蓄热材料以及金属制窗框或与本发明的聚合物不同的聚合物制窗框的层叠体。
作为家具、室内装饰用品、寝具,可列举例如隔板、百叶窗、帘子、地毯、被褥及床垫。
在作为隔板的构件使用时,为了更恒定地维持被隔板分隔的屋子的室温,例如可以适合地使用具有板状、片状或发泡体状的上述蓄热材料、由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料及由与本发明的聚合物不同的材料形成的表面材料的层叠体。
在作为百叶窗的构件使用时,为了相对于外部环境温度的变动而更恒定地维持室内空间温度,并且为了赋予遮光性能,例如可以适合地使用具有板状或片状的上述蓄热材料及由与本发明的聚合物不同的材料形成的遮热材料的层叠体。例如,在百叶窗的叶片材料的构成如上述那样包含遮热面和蓄热面的情况下,夏季使用遮热面作为外侧,冬季在白天使用蓄热面作为外侧且在夜间将蓄热面翻转为内侧来使用,由此能够根据季节或时间带来控制太阳热向建筑物内的流入量,因此,能够削减空调设备的消耗电力。
在作为帘子、地毯、被褥使用时,为了赋予任意的质地或触感,例如可以适合地使用由形成了芯-鞘结构的蓄热纤维形成的蓄热织布或蓄热无纺布,所述芯-鞘结构是纤维状(fiber shape)或线料状的上述蓄热材料与由不同于本发明聚合物的材料形成的纤维材料的芯-鞘结构。
在作为地毯使用时,为了赋予任意的质地或触感,例如可以适合地使用具有板状、片状或发泡体状的上述蓄热材料、以及由与本发明的聚合物不同的材料形成的纤维所形成的织布或无纺布的层叠体。
在作为床垫使用时,为了赋予柔软性,例如可以适合地使用发泡体状的上述蓄热材料。
作为浴室材料,可列举例如浴槽材料、浴缸盖材料、浴室地板材料、浴室墙壁材料及浴室天花板材料。
在作为浴槽材料、浴缸盖材料使用时,为了相对于浴室内温度的变动而更恒定地维持浴槽内的热水温度,例如可以适合地使用具有板状、片状或发泡体状的上述蓄热材料、由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料及由与本发明的聚合物不同的材料形成的表面材料的层叠体。
在作为浴室地板材料、浴室墙壁材料或浴室天花板材料使用时,为了相对于外部环境温度的变动而更恒定地维持浴室温度,例如可以适合地使用具有板状、片状或发泡体状的上述蓄热材料、由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料及由与本发明的聚合物不同的材料形成的遮热材料的层叠体。
作为车辆的构件,可列举例如发动机供暖系统、汽油蒸发损失防止装置(滤罐)、车内空调、内装材料、保冷车辆的厢体的构件及保温车辆的厢体的构件。
作为空调设备的构件,可列举例如主体蓄热式空调系统的蓄热材料、水蓄热式空调系统的蓄热槽的构件、冰蓄热式空调系统的蓄热槽的构件、热介质配管材料及其保温材料、制冷剂配管材料或其保温材料、以及热交换型换气系统的风道材料。
作为电气化制品,可列举例如:
电视、蓝光记录播放器、DVD记录播放器、监视器、显示器、投影仪、背投型电视、组合音响、收录两用机、数码相机、数码摄像机、移动电话、智能手机、笔记本电脑、台式电脑、平板PC、PDA、打印机、3D打印机、扫描机、家用游戏机、便携游戏机、电子设备用蓄电池及电子设备用变压器等电子设备;
电热器、风扇式加热器、除湿机、加湿器、电热毯、被炉、电毯、电护膝、电脚炉、供热马桶座、热水清洗马桶座、熨斗、裤线热压机、被褥干燥机、服装干燥机、吹风机、烫发器、温热按摩器、温热治疗器、餐具清洗机、餐具干燥机、干燥式含水垃圾处理机等加热式生活家电;
IH烹调加热器、热板、微波炉、烤箱、烧饭器、制饼机、家用面包机、烤面包器、电发酵器、电热壶、电水壶、咖啡机等加热式烹调家电;
搅拌器/食品处理器、精米机等产生摩擦热的烹调家电;以及
冷藏/冷冻库、恒温恒湿保冷库、牛奶保冷库、糙米保冷库、蔬菜保冷库、保冷米柜、冷冻冷藏展柜、预制装配型保冷库、预制装配型冷藏展柜、温冷备餐车、酒窖、食品用自动贩卖机、便当保温盒等带电源的保温保冷库。
在作为电子设备的构件使用时,为了保护电子部件免受由构成电子设备的电子部件产生的热的影响,例如可以适合地使用板状或片状的上述蓄热材料。尤其在高度集成化的电子部件等局部发热量大的情况下,为了使发热体发出的热被板状或片状的上述蓄热材料有效地吸热,例如可以适合地使用具有板状或片状的上述蓄热材料及由与本发明的聚合物不同的材料形成的高导热材料的层叠体。
作为上述高热传导材料,可列举例如碳纳米管、氮化硼纳米管、石墨、铜、铝、氮化硼、氮化铝、氧化铝、氧化镁及它们的复合体。
在作为以与人体接触的状态下使用的电子设备的构件使用时,为了抑制构成电子设备的电子部件所产生的热通过构成电子设备的壳体而传导至人体,例如可以适合地使用包含板状或片状的上述蓄热材料及上述壳体材料的层叠体。
在作为加热式生活家电的构件使用时,为了保护构成加热式生活家电的其他部件免受构成加热式生活家电的加热装置所产生的热的影响,可以适合地使用例如板状或片状的上述蓄热材料。另外,为了提高保温性能且抑制消耗电力,例如可以适合地使用具有板状、片状或发泡体状的上述蓄热材料以及由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料的层叠体。
在作为加热式烹调家电的构件使用时,为了保护构成加热式烹调家电的其他部件免受构成加热式烹调家电的加热装置所产生的热的影响,可以适合地使用例如板状或片状的上述蓄热材料。另外,为了提高保温性能且抑制消耗电力,例如可以适合地使用具有板状、片状或发泡体状的上述蓄热材料以及由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料的层叠体。
在作为产生摩擦热的烹调家电的构件使用时,为了保护食品免受摩擦热的影响,例如可以适合地使用具有板状或片状的上述蓄热材料以及由与本发明的聚合物不同的材料形成的高导热体的层叠体。
在用于带电源的保温保冷库的构件时,为了相对于外部环境温度的变动而更恒定地维持内部温度,例如可以适合地使用具有板状、片状或发泡体状的上述蓄热材料、由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料及由与本发明的聚合物不同的材料形成的遮热材料的层叠体。
作为保温保冷容器,可列举例如检体或脏器的运输/保存时的保温保冷容器、药品或化学物质运输/保存时的保温保冷容器、食品运输/保存时的保温保冷容器。
另外,在用于保温保冷容器的构件时,为了相对于外部环境温度的变动而更恒定地维持内部温度,例如可以适合地使用具有板状、片状或发泡体状的上述蓄热材料、由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料及由与本发明的聚合物不同的材料形成的遮热材料的层叠体。
作为服装,可列举例如睡衣、防寒服、手套、袜子、运动服、湿式潜水服、干式潜水服、耐热保护衣及耐火保护衣。另外,在用于服装时,为了将体温保持恒定且赋予任意的触感,可以适合地使用例如由形成了芯-鞘结构的蓄热纤维形成的蓄热织布或蓄热无纺布,所述芯-鞘结构是纤维状(fiber shape)或线料状的上述蓄热材料与由不同于本发明聚合物的材料形成的纤维材料的芯-鞘结构。
在用于湿式潜水服或干式潜水服时,为了从冷水中更恒定地保持体温,例如可以适合地使用具有板状或片状的上述蓄热材料、上述蓄热织布或上述蓄热无纺布以及由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料的层叠体。
在用于耐热保护衣、耐火保护衣时,为了从发热体或火焰中更恒定地保持体温,例如可以适合地使用具有板状或片状的上述蓄热材料、上述蓄热织布或上述蓄热无纺布、由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料以及由与本发明的聚合物不同的材料形成的遮热材料的层叠体。
作为日用品,可列举例如餐具、饭盒、水筒、魔法瓶、怀炉、热水袋、保冷材料及微波炉加热式保温材料。
在作为餐具或饭盒的构件使用时,为了相对于外部环境温度而更恒定地维持食品温度,例如可以以具有板状、片状或发泡体状的上述蓄热材料及由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料的层叠体的形式来使用。
作为使业务或家庭排出的含水垃圾、污泥、家畜等的粪尿、或者畜产/水产残渣等有机性废弃物、草木等发酵来制造堆肥、沼气的发酵系统,可列举例如生物式含水垃圾处理机、堆肥制造用发酵槽及沼气制造用发酵槽。在作为上述发酵系统使用时,为了相对于外部环境温度的变动而将槽内温度更恒定地维持为适合于发酵的温度,例如可以适合地使用具有板状、片状或发泡体状的上述蓄热材料及由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料的层叠体。
作为农业资材,可列举例如塑料大棚用膜、农用保温片、灌水用软管/硬管、以及育苗用农电垫块。在作为农业资材使用时,为了相对于外部环境温度的变动而将农作物周围温度更恒定地维持为适合于农作物生长的温度,例如可以适合地使用具有板状、片状或发泡体状的上述蓄热材料及由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料的层叠体。
实施例
以下,利用实施例及比较例,对本发明进行更详细地说明。
[I]聚合物(1)中所含的来自乙烯的结构单元(A)、上述式(1)所示的结构单元(B)、上述式(2)所示的结构单元(C)的数量(单位:%)
使用核磁共振分光器(NMR),在以下所示的测定条件下测定核磁共振谱图(以下记为NMR谱图)。
<碳核磁共振(13C-NMR)测定条件>
装置:Bruker Bio Spin(株)制AVANCEIII 600HD
测定探针:10mm CryoProbe
测定溶剂:1,2-二氯苯/1,1,2,2-四氯乙烷-d2=85/15(容积比)的混合液
试样浓度:100mg/mL
测定温度:135℃
测定方法:质子去耦合法
积分次数:256次
脉冲宽度:45度
脉冲重复时间:4秒
测定基准:四甲基硅烷
<乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中所含的、来自乙烯的结构单元(A1)及来自丙烯酸甲酯的结构单元(C1)的数量>(单位:%)
关于按照上述13C-NMR测定条件得到的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的13C-NMR谱图,求得以下的a1、b1、c1、d1及e1的范围的积分值,由根据以下式子求得的3种二单元组(EE、EA、AA)的含量(数量),算出来自乙烯的结构单元(A1)及来自丙烯酸甲酯的结构单元(C1)的数量。予以说明,EE为乙烯-乙烯二单元组,EA为乙烯-丙烯酸甲酯二单元组,AA为丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯二单元组。
a1:28.1-30.5ppm
b1:31.9-32.6ppm
c1:41.7ppm
d1:43.1-44.2ppm
e1:45.0-46.5ppm
EE=a1/4+b1/2
EA=e1
AA=c1+d1
结构单元(A1)的数量=100-结构单元(C1)的数量
结构单元(C1)的数量=100×(EA/2+AA)/(EE+EA+AA)
<来自丙烯酸甲酯的结构单元(C1)转化为式(1)所示的结构单元(B2)的转化率(X1)>(单位:%)
在使乙烯-丙烯酸甲酯共聚物与长链烷基醇发生反应而得到包含来自乙烯的结构单元(A2)、式(1)所示的结构单元(B2)和来自丙烯酸甲酯的结构单元(C2)的聚合物的实施例中,关于按照上述13C NMR测定条件得到的该聚合物的13C-NMR谱图,求得以下的f1及g1的范围的积分值。接着,根据以下的式子,算出乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中所含的来自丙烯酸甲酯的结构单元(C1)转化为聚合物(1)的式(1)所示的结构单元(B2)的转化率(X1)。
f1:50.6-51.1ppm
g1:63.9-64.8ppm
转化率(X1)=100×g1/(f1+g1)
<聚合物(1)中所含的来自乙烯的结构单元(A2)、式(1)所示的结构单元(B2)、来自丙烯酸甲酯的结构单元(C2)的数量>(单位:%)
聚合物(1)中所含的来自乙烯的结构单元(A2)、式(1)所示的结构单元(B2)、来自丙烯酸甲酯的结构单元(C2)的数量分别根据以下的式子算出。
聚合物(1)中所含的结构单元(A2)的数量=乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中所含的结构单元(A1)的数量
聚合物(1)中所含的结构单元(B2)的数量=(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中所含的结构单元(C1)的数量)×转化率(X1)/100
聚合物(1)中所含的结构单元(C2)的数量=(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中所含的结构单元(C1)的数量)-(聚合物(1)中所含的结构单元(B2)的数量)
这样得到的结构单元(A2)的数量、结构单元(B2)的数量、结构单元(C2)的数量分别相当于聚合物中所含的来自乙烯的结构单元(A)、上述式(1)所示的结构单元(B)、上述式(2)所示的结构单元(C)的数量(单位:%)。
[II]未反应的具有碳原子数14以上且30以下的烷基的化合物的含量(单位:重量%)
在各实施例的“聚合物(1)的制造”中,所得生成物为该聚合物(1)与未反应的具有碳原子数14以上且30以下的烷基的化合物的混合物。生成物中所含的未反应的具有碳原子数14以上且30以下的烷基的化合物的含量使用气相色谱(GC)并利用以下的方法来测定。该未反应的化合物的含量为将所得聚合物(1)和未反应的化合物的合计重量设为100重量%时的值。
[GC测定条件]
GC装置:岛津GC2014
色谱柱:DB-5MS(60m、0.25mmφ、1.0μm)
柱温:将保持于40℃的色谱柱以10℃/分钟的速度升温至300℃,接着,在300℃下保持40分钟
气化室/检测器温度:300℃/300℃(FID)
载气:氦气
压力:220kPa
总流量:17.0mL/分钟
色谱柱流量:1.99mL/分钟
冲洗流量:3.0mL/分钟
线速度:31.8cm/秒
注入方式/分流比:分流注入/6:1
注入量:1μL
试样制备方法:8mg/mL(邻二氯苯溶液)
(1)校准曲线的制作
[溶液制备]
向9mL指管中称量标准品5mg,向其中称量作为内标物质的正十三烷100mg,再加入作为溶剂的邻二氯苯6mL,使试样完全溶解,得到校准曲线制作用的标准溶液。将标准品的量变更为25mg及50mg,除此以外,与上述同样地再制备2个标准溶液。
[GC测定]
对校准曲线制作用的标准溶液在前项的GC测定条件下进行测定,制作以标准品与内标物质的GC面积比为纵轴、且以标准品重量与内标物质的重量比为横轴的校准曲线,求得该校准曲线的斜率a。
(2)试样(生成物)中的测定对象物(未反应的具有碳原子数14以上且30以下的烷基的化合物)的含量测定
[溶液制备]
在9mL指管中称量试样50mg、正十三烷100mg,加入邻二氯苯6mL,在80℃下使试样完全溶解,得到试样溶液。
[GC测定]
对试样溶液在前项的GC测定条件下进行测定,按照下式求得试样中的测定对象物的含量PS。
PS:试样中的测定对象物的含量(重量%)
WS:试样的重量(mg)
WIS:内标物质(IS)的重量(mg)
AS:测定对象物的峰面积计数值
AIS:内标物质(IS)的峰面积计数值
a:测定对象物的校准曲线的斜率
[数学式1]
[HI]聚合物(1)的物性评价方法
(1)在熔化峰温度Tm(单位:℃)为10℃以上且不足60℃的温度范围内观测的熔化焓ΔH(单位:J/g)
利用差示扫描量热计(TA Instruments公司制、DSC Q100),在氮气气氛下,针对封入有约5mg试样的铝盘,(1)在150℃下保持5分钟,接着,(2)以5℃/分钟的速度从150℃降温至-50℃,接着,(3)在-50℃下保持5分钟,接着,(4)以5℃/分钟的速度从-50℃升温至150℃左右。将利用过程(4)的量热测定而得到的差示扫描量热测定曲线设为熔化曲线。将上述熔化曲线利用依据JIS K7121-1987的方法进行解析,求得熔化峰温度Tm。
将上述熔化曲线的10℃以上且不足60℃的温度范围内的部分利用依据JISK7122-1987的方法进行解析而求得熔化焓ΔH(J/g)。
另外,在上述熔化曲线中,将利用上述方法求得的比熔化峰温度低5℃的温度以上且比熔化峰温度高5℃的温度以下的温度范围内的部分利用依据JIS K7122-1987的方法进行解析而求得熔化焓ΔH2(J/g)。
ΔH2相对于ΔH1之比越大,则可以说熔化峰越尖锐。
(2)式(I)所定义的比值A(单位:无)
利用使用具备光散射检测器和粘度检测器的装置的凝胶渗透色谱法(GPC法),测定聚合物(1)和聚乙烯标准物质1475a(美国国立标准技术研究所制)各自的绝对分子量和特性粘度。
GPC装置:东曹HLC-8121GPC/HT
光散射检测器:Precision Detectors PD2040
压差粘度计:Viscotek H502
GPC色谱柱:东曹GMHHR-H(S)HT×3根
试样溶液浓度:2mg/mL
注入量:0.3mL
测定温度:155℃
溶解条件:145℃ 2hr
流动相:邻二氯苯(添加0.5mg/mL的BHT)
溶出时流速:1mL/分钟
测定时间:约1小时
[GPC装置]
作为装备有差示折射计(RI)的GPC装置,使用东曹公司的HLC-8121GPC/HT。另外,在上述GPC装置上连接有作为光散射检测器(LS)的Precision Detectors公司的PD2040。光散射检测中使用的散射角度为90°另外,在上述GPC装置上连接有作为粘度检测器(VISC)的Viscotek公司的H502。LS及VISC设置于GPC装置的柱温箱内,并且按照LS、RI、VISC的顺序进行连接。对于LS、VISC的校正及检测器之间的延迟容量的补正而言,以1mg/mL的溶液浓度使用Malvern公司的聚苯乙烯标准物质、即Polycal TDS-PS-N(重均分子量Mw为104,349、多分散度为1.04)。流动相及溶剂使用以0.5mg/mL的浓度添加了作为稳定剂的二丁基羟基甲苯的邻二氯苯。试样的溶解条件设为145℃、2小时。流量设为1mL/分钟。关于色谱柱,将3根东曹公司的GMHHR-H(S)HT连结来使用。色谱柱、试样注入部及各检测器的温度设为155℃。试样溶液浓度设为2mg/mL。试样溶液的注入量(样品定量环容量)设为0.3mL。NIST1475a及样品在邻二氯苯中的折射率增量(dn/dc)设为-0.078mL/g。聚苯乙烯标准物质的dn/dc设为0.079mL/g。在由各检测器的数据求得绝对分子量及特性粘度([η])时,利用Malvern公司的数据处理软件OmniSEC(版本4.7),参考文献“Size Exclusion Chromatography,Springer(1999)”来进行计算。予以说明,折射率增量为折射率相对于浓度变化的变化率。
利用以下的方法,求得式(I)的α1和α0,将两者带入式(I)中,求得A。
A=α1/α0 (I)
α1是利用包括如下步骤的方法得到的值:以聚合物(1)的绝对分子量的对数作为横轴,以聚合物(1)的特性粘度的对数作为纵轴,对所测定的数据进行绘图,将绝对分子量的对数和特性粘度的对数在横轴为上述聚合物(1)的重均分子量的对数以上且z均分子量的对数以下的范围内按照式(I-I)进行最小二乘法近似,将表示式(I-I)的直线的斜率的值设为α1。
log[η1]=α1logM1+logK1 (I-I)
(式(I-I)中,[η1]表示聚合物的特性粘度(单位:dl/g),M1表示聚合物的绝对分子量,K1为常数。)
α0是利用包括如下步骤的方法得到的值:以聚乙烯标准物质1475a的绝对分子量的对数作为横轴,以聚乙烯标准物质1475a的特性粘度的对数作为纵轴,对所测定的数据进行绘图,将绝对分子量的对数和特性粘度的对数在横轴为上述聚乙烯标准物质1475a的重均分子量的对数以上且z均分子量的对数以下的范围内按照式(I-II)进行最小二乘法近似,将表示式(I-II)的直线的斜率的值设为α0。
log[η0]=α0logM0+logK0 (I-II)
(式(I-II)中,[η0]表示聚乙烯标准物质1475a的特性粘度(单位:dl/g),M0表示聚乙烯标准物质1475a的绝对分子量,K0为常数。)
[IV]原料
<具有结构单元(A)和结构单元(C)的共聚物>
A-1:乙烯-丙烯酸甲酯共聚物
如以下所示地制造乙烯-丙烯酸甲酯共聚物A-1。
在高压釜式反应器中,在反应温度195℃、反应压力160MPa下,使用过氧化特戊酸叔丁酯作为自由基聚合引发剂,将乙烯和丙烯酸甲酯共聚,得到乙烯-丙烯酸甲酯共聚物A-1。所得的共聚物A-1的组成及MFR如下所示。
来自乙烯的结构单元的数量:87.1%(68.8重量%)
来自丙烯酸甲酯的结构单元的数量:12.9%(31.2重量%)
MFR(在190℃、21N下进行测定):40.5g/10分钟
A-2:乙烯-丙烯酸甲酯共聚物
如下所示地制造乙烯-丙烯酸甲酯共聚物A-2。
在高压釜式反应器中,在反应温度195℃、反应压力160MPa下,使用过氧化特戊酸叔丁酯作为自由基聚合引发剂,将乙烯和丙烯酸甲酯共聚,得到乙烯-丙烯酸甲酯共聚物A-2。所得的共聚物A-2的组成及MFR如下所示。
来自乙烯的结构单元的数量:84.0%(63.2重量%)
来自丙烯酸甲酯的结构单元的数量:16.0%(36.8重量%)
MFR(在190℃、21N下进行测定):43.0g/10分钟
<具有碳原子数14以上且30以下的烷基的化合物>
B-1:KALCOL220-80(正二十二烷基醇、正二十烷基醇及正十八烷基醇的混合物)[花王株式会社制]
B-2:KALCOL8098(正十八烷基醇)[花王株式会社制]
B-3:GINOL-18(正十八烷基醇)[GODREJ公司制]
B-4:GINOL-16(正十六烷基醇)[GODREJ公司制]
B-5:丙烯酸正二十二烷基酯[东京化成株式会社制]
B-6:甲基丙烯酸正十八烷基酯[东京化成株式会社制]
<催化剂>
C-1:TA-90(原钛酸四(正十八烷基)酯)[Matsumoto FineChemical株式会社制]
C-2:原钛酸四(异丙基)酯[日本曹达株式会社制]
<偶氮化合物>
E-1:偶氮二异丁腈(10小时半衰期温度:65℃)[东京化成株式会社制]
〔参考例1〕
(1)包含结构单元(A)、结构单元(B)和结构单元(C)的聚合物(乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
将具备搅拌机的反应器的内部进行氮气置换后,加入A-1:100重量份、B-1:97.4重量份、C-1:2.1重量份,将夹套温度设定为140℃,在1kPa减压下进行12小时加热搅拌,得到聚合物(cfi)(乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。聚合物(cf1)的评价结果如表1所示。作为原料使用的B-1中所含的各醇的含量如表3所示。
〔参考例2〕
(1)包含结构单元(A)、结构单元(B)和结构单元(C)的聚合物(乙烯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
将B-1:97.4重量份变更为B-2:82.2重量份,将C-1:2.1重量份变更为0.8重量份,除此以外,与参考例1的(1)同样地进行操作,得到聚合物(cf2)(乙烯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。聚合物(cf2)的评价结果如表1所示。作为原料使用的B-2中所含的各醇的含量如表3所示。
〔参考例3〕
(1)包含结构单元(A)、结构单元(B)和结构单元(C)的聚合物(乙烯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
将具备搅拌机的反应器的内部进行氮气置换后,加入A-2:100重量份、B-3:100.4重量份、C-2:0.6重量份,将夹套温度设定为150℃,在1kPa减压下进行6小时加热搅拌,得到聚合物(cf3)(乙烯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。聚合物(cf3)的评价结果如表1所示。作为原料使用的B-3中所含的各醇的含量如表3所示。
〔参考例4〕
(1)包含结构单元(A)、结构单元(B)和结构单元(C)的聚合物(乙烯-丙烯酸正十六烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
除了将B-3:100.4重量份变更为B-4:89.9重量份以外,与参考例3的(1)同样地进行操作,得到聚合物(cf4)(乙烯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。聚合物(cf4)的评价结果如表1所示。作为原料使用的B-4中所含的各醇的含量如表3所示。
〔参考例5〕
(1)包含结构单元(B)的聚合物(丙烯酸正二十二烷基酯均聚物)的制造
向减压干燥后将内部用氮气置换后的内容积100mL的烧瓶中加入B-5:10.0g,将内部温度设定为50℃,进行加热搅拌,使B-5完全溶解。接着,加入E-1:21.6mg,将内部温度设定为80℃,加热搅拌80分钟,将生成物用100mL的乙醇进行清洗,在120℃下进行真空干燥,由此得到聚合物(cf5)(丙烯酸正二十二烷基酯均聚物)。聚合物(cf5)的物性值和评价结果如表2所示。
〔参考例6〕
(1)包含结构单元(B)的聚合物(甲基丙烯酸正十八烷基酯均聚物)的制造
将内容积100mL变更为300mL,将B-5:10.0g变更为B-6:126.7g,将E-1:21.6mg变更为307.3mg,将100mL的乙醇变更为1000mL,除此以外,与参考例5的(1)同样地进行操作,得到聚合物(cf6)(甲基丙烯酸正十八烷基酯均聚物)。聚合物(cf6)的物性值和评价结果如表2所示。
〔实施例1〕
(1)包含结构单元(A)、结构单元(B)和结构单元(C)的聚合物(乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
将具备搅拌机、指形挡板的内容积0.3L的可拆分式烧瓶的内部进行氮气置换后,加入A-1:80.00g、B-1:38.56g、B-2:32.54g、C-1:0.65g,将油浴温度设定为130℃,在1kPa减压下进行12小时加热搅拌,得到聚合物(ex1)(乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。聚合物(ex1)的评价结果如表1所示。将作为原料使用的B-1和B-2的合计设为100摩尔%,B-1和B-2的混合物中所含的各醇的含量如表3所示。
〔实施例2〕
(1)包含结构单元(A)、结构单元(B)和结构单元(C)的聚合物(乙烯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸正十六烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
将具备搅拌机的反应器的内部进行氮气置换后,加入A-2:100重量份、B-3:65.2重量份、B-4:31.5重量份、C-2:0.6重量份,将夹套温度设定为150℃,在1kPa减压下进行6小时加热搅拌,得到聚合物(ex2)(乙烯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸正十六烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。聚合物(ex2)的评价结果如表1所示。将作为原料使用的B-3和B-4的合计设为100摩尔%,B-3和B-4的混合物中所含的各醇的含量如表3所示。
〔实施例3〕
(1)包含结构单元(B)的聚合物(丙烯酸正二十二烷基酯-甲基丙烯酸正十八烷基酯共聚物)的制造
向减压干燥后将内部用氮气置换后的内容积100mL的烧瓶中加入B-5:5.6g、B-6:5.0g,将内部温度设定为50℃,进行加热搅拌,使B-5和B-6的混合物完全溶解。接着,加入E-1:24.2mg,将内部温度设定为80℃,加热搅拌3小时,将生成物用100mL的乙醇进行清洗,在120℃下进行真空干燥,由此得到聚合物(ex3)(丙烯酸正二十二烷基酯-甲基丙烯酸正十八烷基酯共聚物)。聚合物(ex3)的物性值和评价结果如表2所示。聚合物(ex3)的熔化曲线如图1所示。将作为原料使用的B-5和B-6的合计设为100摩尔%,B-5和B-6的混合物中所含的各(甲基)丙烯酸酯的含量如表4所示。
〔比较例1〕
(1)包含含有结构单元(A)、结构单元(B)和结构单元(C)的聚合物(乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)以及聚合物(乙烯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的树脂组合物的制造
将参考例1(1)中所得的聚合物(cf1):35.0g(50重量份)、参考例2(1)中所得的聚合物(cf2):35.0g(50重量份)用炼塑机(东洋精机制作所制型号为65C150)在氮气气氛下、转速80rpm、腔室温度100℃的条件下混炼10分钟,得到树脂组合物(ref1)。树脂组合物(ref1)的评价结果如表1所示。树脂组合物(ref3)的熔化曲线如图1所示。
〔比较例2〕
(1)包含含有结构单元(A)、结构单元(B)和结构单元(C)的聚合物(乙烯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)以及聚合物(乙烯-丙烯酸正十六烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的树脂组合物的制造
将参考例3(1)中所得的聚合物(cf3):7.8g(65重量份)、参考例4(1)中所得的聚合物(cf4):4.2g(35重量份)用小型混炼机(DSM公司制Xplore)在氮气气氛下、转速200rpm、腔室温度100℃的条件下混炼5分钟,得到树脂组合物(ref2)。树脂组合物(ref2)的评价结果如表1所示。
〔比较例3〕
(1)包含含有结构单元(B)的聚合物(丙烯酸正二十二烷基酯均聚物)和聚合物(丙烯酸正十八烷基酯均聚物)的树脂组合物的制造
将参考例5(1)中所得的聚合物(cf5):6.0g(50重量份)、参考例6(1)中所得的聚合物(cf6):6.0g(50重量份)用小型混炼机(DSM公司制Xplore)在氮气气氛下、转速200rpm、腔室温度100℃的条件下混炼5分钟,得到树脂组合物(ref3)。树脂组合物(ref3)的评价结果如表2所示。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
在想要得到熔化峰温度为约40℃的聚合物的情况下,
由于实施例1中所得的聚合物(ex1)的熔化峰温度为43℃,
比较例1中所得的树脂组合物(ref1)的熔化峰温度为40℃,
因此聚合物(ex1)和树脂组合物(ref1)均能将熔化峰温度调整为目标温度,但是,树脂组合物(ref1)的ΔH2/ΔH1为0.36,与此相对,聚合物(ex1)的ΔH2/ΔH1为0.49,聚合物(ex1)的熔化峰比树脂组合物(ref1)的熔化峰更尖锐。
在想要得到熔化峰温度为约30℃的聚合物的情况下,
由于实施例2中所得的聚合物(ex2)的熔化峰温度为31℃,
比较例2中所得的树脂组合物(ref2)的熔化峰温度为33℃,
因此聚合物(ex2)和树脂组合物(ref2)均能将熔化峰温度调整为目标温度,但是,树脂组合物(ref2)的ΔH2/ΔH1为0.43,与此相对,聚合物(ex2)的ΔH2/ΔH1为0.49,聚合物(ex2)的熔化峰比树脂组合物(ref2)的熔化峰更尖锐。
在想要得到熔化峰温度为约45℃的聚合物的情况下,
由于实施例3中所得的聚合物(ex3)的熔化峰温度为45℃,因此能够将熔化峰温度调整为目标温度,聚合物(ex3)的ΔH2/ΔH1为0.55,聚合物(ex3)的熔化峰尖锐。
在想要得到熔化峰温度为约45℃的聚合物的情况下,在比较例3中,将熔化峰温度为66℃的参考例5中所得的聚合物(cf5)和熔化峰温度为35℃的参考例6中所得的聚合物(cf6)混炼,制作了树脂组合物(ref3),但是,树脂组合物(ref3)的熔化峰温度为66℃,无法将熔化峰温度调整为目标温度。
Claims (7)
1.一种树脂组合物,其含有下述聚合物1和聚合物2,
将所述聚合物1和所述聚合物2的合计量设为100重量%,所述聚合物1的含量为30重量%以上且99重量%以下,所述聚合物2的含量为1重量%以上且70重量%以下,
所述聚合物1是包含两种以上含有碳原子数14以上且30以下的烷基的结构单元的聚合物,
将含有碳原子数14以上且30以下的烷基的全部结构单元的合计数量设为100%,含有碳原子数14以上且30以下的烷基的两种以上的结构单元的数量分别为20%以上,
所述聚合物1的利用差示扫描量热测定在10℃以上且不足60℃的温度范围内观测的熔化焓为30J/g以上,
所述聚合物1具有下述式(1)所示的结构单元B,
式(1)中,
R表示氢原子或甲基,
L1表示-CO-O-或-O-CO-,
L2表示单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH(CH2OH)-,
L3表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-NH-CO-、-NH-CO-NH-、-NH-或-N(CH3)-,
L6表示碳原子数14以上且30以下的烷基,
L1、L2及L3的化学结构的说明中的各个横写化学式的左侧对应于式(1)的上侧,其右侧对应于式(1)的下侧,
所述聚合物2是利用差示扫描量热测定观测的熔化峰温度或玻璃化转变温度为50℃以上且180℃以下的聚合物,其中不包括以下所定义的除外聚合物,
除外聚合物:其是包含两种以上含有碳原子数14以上且30以下的烷基的结构单元的聚合物,
将含有碳原子数14以上且30以下的烷基的全部结构单元的合计数量设为100%,含有碳原子数14以上且30以下的烷基的两种以上的结构单元的数量分别为20%以上,
所述除外聚合物的利用差示扫描量热测定在10℃以上且不足60℃的温度范围内观测的熔化焓为30J/g以上。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,聚合物1具有来自乙烯的结构单元A和下述式1所示的结构单元B,且任选还具有选自下述式(2)所示的结构单元及下述式(3)所示的结构单元中的至少一种结构单元C,
将所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的合计数量设为100%,所述结构单元A的数量为70%以上且99%以下,所述结构单元B和所述结构单元C的合计数量为1%以上且30%以下,
将所述结构单元B和所述结构单元C的合计数量设为100%,所述结构单元B的数量为1%以上且100%以下,所述结构单元C的数量为0%以上且99%以下,
式(1)中,
R表示氢原子或甲基,
L1表示-CO-O-或-O-CO-,
L2表示单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH(CH2OH)-,
L3表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-NH-CO-、-NH-CO-NH-、-NH-或-N(CH3)-,
L6表示碳原子数14以上且30以下的烷基,
L1、L2及L3的化学结构的说明中的各个横写化学式的左侧对应于式(1)的上侧,其右侧对应于式(1)的下侧,
式(2)中,
R表示氢原子或甲基,
L1表示-CO-O-或-O-CO-,
L4表示碳原子数1以上且8以下的亚烷基,
L5表示氢原子、环氧基、-CH(OH)-CH2OH、羧基、羟基、氨基或碳原子数1以上且4以下的烷基氨基,
L1的化学结构的说明中的各个横写化学式的左侧对应于式(2)的上侧,其右侧对应于式(2)的下侧,
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,聚合物1的下述式(I)所定义的比值A为0.95以下,
A=α1/α0 (I)
式(I)中,α1是利用包括如下步骤的方法得到的值:
利用使用具备光散射检测器和粘度检测器的装置的凝胶渗透色谱法,测定聚合物的绝对分子量和特性粘度,
以绝对分子量的对数作为横轴,以特性粘度的对数作为纵轴,对所测定的数据进行绘图,将绝对分子量的对数和特性粘度的对数在横轴为所述聚合物的重均分子量的对数以上且z均分子量的对数以下的范围内按照式(I-I)进行最小二乘法近似,将表示式(I-I)的直线的斜率的值设为α1,
log[η1]=α1logM1+logK1 (I-I)
式(I-I)中,[η1]表示聚合物的特性粘度,其单位为dl/g;M1表示聚合物的绝对分子量;K1为常数,
式(I)中,α0是利用包括如下步骤的方法得到的值:
利用使用具备光散射检测器和粘度检测器的装置的凝胶渗透色谱法,测定美国国立标准技术研究所制的聚乙烯标准物质1475a的绝对分子量和特性粘度,
以绝对分子量的对数作为横轴,以特性粘度的对数作为纵轴,对所测定的数据进行绘图,将绝对分子量的对数和特性粘度的对数在横轴为所述聚乙烯标准物质1475a的重均分子量的对数以上且z均分子量的对数以下的范围内按照式(I-II)进行最小二乘法近似,将表示式(I-II)的直线的斜率的值设为α0,
log[η0]=α0logM0+logK0 (I-II)
式(I-II)中,[η0]表示聚乙烯标准物质1475a的特性粘度,其单位为dl/g;M0表示聚乙烯标准物质1475a的绝对分子量;K0为常数,
予以说明,在基于凝胶渗透色谱法的聚合物及聚乙烯标准物质1475a的绝对分子量和特性粘度的测定中,流动相为邻二氯苯,测定温度为155℃。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,聚合物1是进行了交联的聚合物。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,聚合物1的凝胶分数为20重量%以上。
6.一种成型体,其包含权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物。
7.一种发泡体,其包含权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物。
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