JP2008214535A - 吸熱・ヒートショック緩和材料 - Google Patents

吸熱・ヒートショック緩和材料 Download PDF

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剛経 藤村
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Masanori Sera
正憲 世良
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Abstract

【課題】加工が容易で、熱融解性に優れるがしみ出しがなく、優れた吸熱性を有する吸熱部・ヒートショック緩和材料を提供する。
【解決手段】示差走査型熱量計(DSC)によるDSC曲線においてピークのトップの温度として定義される融点(Tm)が90℃以下の結晶性脂肪族炭化水素重合体(特に、炭素数が10以上のα−オレフィン単量体を重合して得られたα−オレフィン重合体)を含有する吸熱・ヒートショック緩和材料である。
【選択図】なし

Description

本発明は、加工が容易で熱分解特性に優れ、優れた吸熱性を有し、発熱体の周囲を覆うことで熱を吸収し、まわりの温度上昇を防いだり、該発熱体の発熱による破損を防止する吸熱・ヒートショック緩和材料に関する。
コンピューター、OA機器、通信機器など各種電子機器に搭載される実装部品が高性能化するとともに実装部品の発熱が問題となる。また、シリーズレギュレータやスイッチング電源などの発熱も問題となる。そのため、実装部品や電源の性能を維持するためや、他の部品や部材が発熱する電子部品や電源の放熱により性能を劣化させないためや、発熱している部品や電源を携帯している人間を含む生物が焼けどしないように、発熱した部品や電源等を効率よく冷却する吸熱し、外部に熱を放熱させない部材が求められている。
また、一般に吸熱材料は、顕熱だけでなく相変化に伴う潜熱も利用できることから所望する温度域で多量の熱を吸熱することが可能であり、これを電子材料、建材、衣料などへ利用することが検討されている。しかし、このような潜熱吸熱材は、融解、凝固という相転移を起こすために、利用に際しては融解した吸熱材のしみ出しを防ぐために容器に封入することが行われている。容器への封入は、そのため手間およびコストが増大するだけでなく、利用の際には封入のために形態に大きな制限を受け、成形性が問題となる。
吸熱部材としてはポリオレフィンや硬化性樹脂に潜熱吸熱材を混合し形成する方法が提案されている(例えば、特許文献1および特許文献2参照)。しかし、この方法では吸熱材が溶解しない樹脂である必要があるなど、利用できる樹脂および吸熱材に大きな制限があるばかりでなく、含有させる吸熱材の量を多くすると繰り返し利用した際に吸熱材がしみ出すという問題があった。
そこで、潜熱吸熱部材として、低分子量化合物をマイクロカプセルに封入化することが提案されている。(例えば、特許文献3および特許文献4参照)。しかし、かかるマイクロカプセルを用いたものは、(1)ある程度の大きさを有するため、成形品としてフィルム、シート等での使用が困難であることや、(2)成形品中で圧力等により容易にマイクロカプセルが破壊し、内部の溶融した低分子化合物がしみ出てくるという問題がある。
このしみ出しを防止するため、高分子化合物を用いた吸熱性高分子化合物が開発されている(例えば、特許文献5参照)。しかし、例えば、高密度ポリエチレンの場合は融点が100〜130℃であり、このような吸熱性高分子化合物は融点が高く実用化に適していない。また、この高密度ポリエチレンの融点を調節することは困難である。
特開平8−60143号公報 特開平10−306277号公報 特開2005−23229号公報 特開昭58−27773号公報
本発明は、以上のような状況から、加工が容易で熱分解特性に優れ、しみ出しがなく、優れた吸熱性を有する吸熱・ヒートショック緩和材料を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、融点が低い結晶性脂肪族炭化水素重合体を含有する材料が上記目的に沿うものであることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の吸熱・ヒートショック緩和材料を提供するものである。
1.示差走査型熱量計(DSC)によるDSC曲線においてピークのトップの温度として定義される融点(Tm)が90℃以下の結晶性脂肪族炭化水素重合体を含有することを特徴とする吸熱・ヒートショック緩和材料。
2.結晶性脂肪族炭化水素重合体が、炭素数が10以上のα−オレフィン単量体を重合して得られたα−オレフィン重合体である上記1の吸熱・ヒートショック緩和材料。
3.α−オレフィン重合体のDSC曲線より観測される融解潜熱量(ΔH)が下記式(1)を満たすものである上記2の吸熱・ヒートショック緩和材料。
ΔH>127−383×exp(−0.116×(X−2)) (1)
(式中、Xはα−オレフィン重合体を構成するα−オレフィン単量体の割合がモル基準で最も多い成分の炭素数である。)
4.α−オレフィン重合体の質量平均分子量が2,500以上である上記2又は3の吸熱・ヒートショック緩和材料。
5.結晶性脂肪族炭化水素重合体のDSC曲線より観測される融点(Tm)に対する半値幅が25℃未満である上記1〜4いずれかの吸熱・ヒートショック緩和材料。
6.結晶性脂肪族炭化水素重合体の熱重量測定装置による質量減少カーブから測定される質量減少量が5質量%となる温度が260℃以上である上記1〜5いずれかの吸熱・ヒートショック緩和材料。
7.熱伝導性物質を含有する上記1〜6いずれかの吸熱・ヒートショック緩和材料。
本発明の吸熱・ヒートショック緩和材料は、融点(Tm)が90℃以下であることから、発熱体が上昇すると熱を吸収して融解し、発熱体の温度変動を和らげ一定の温度が保たれやすく、吸熱・ヒートショック材料としての機能を発揮する。
また、本発明の吸熱・ヒートショック緩和材料は、高分子であるため、固体からの昇華による気化や、融解による液化による蒸発、漏洩の問題がなく、蒸発、漏洩による性能の低下や部品の劣化が発生しない。
さらに、本発明の吸熱・ヒートショック緩和材料は、熱融解性に優れた材料であるため、塗布、練りこみ等が可能であり、加工が容易である。
従って、本発明の吸熱・ヒートショック緩和材料で半導体や電源などの発熱する部品の周りを覆うことにより、電気又は機械等によるエネルギーを連続的に用いることなく発熱部品の熱を吸熱し、まわりの温度上昇を防いだり、発熱体の発熱による破損を防ぐことが可能である。
本発明の吸熱・ヒートショック緩和材料には、示差走査型熱量計(DSC)によるDSC曲線においてピークのトップの温度として定義される融点(Tm)が90℃以下の結晶性脂肪族炭化水素重合体を含有するものである。
このDSC曲線におけるピークは、ショルダーを有していてもよい。また、ピークが複数ある場合には、各ピークの温度を平均した温度を融点とする。
DSC曲線には、示差走査型熱量計(DSC)を用い、結晶性脂肪族炭化水素重合体を窒素雰囲 気下150℃で5分間保持した後、−55℃まで10℃/分で降温させ、−55℃で5分間保持した後、120℃まで10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブが用いられる。
結晶性脂肪族炭化水素重合体は、融点(Tm)が90℃以下であり、好ましくは−50〜90℃の範囲、更に好ましくは−40〜87℃の範囲であり、より好ましくは-35〜85℃の範囲である。
融点(Tm)を−50〜90℃の範囲とすることにより、この温度範囲で当該材料が固体から液体への相変化が起こるので、吸熱性や、ヒートショック緩和効果が得られる。
吸熱・ヒートショック緩和材料に含有する結晶性脂肪族炭化水素重合体は、炭素数が10以上のα−オレフィン単量体を重合して得られたα−オレフィン重合体であることが好ましい。
α−オレフィン重合体の原料となる炭素数が10以上のα−オレフィン単量体の具体例としては、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、1−ヘンエイコセン、1−ドコセン、1−トリコセン、1−テトラコセン、1−ペンタコセン、1−ヘキサコセン、1−ヘプタコセン、1−オクタコセン、1−ノナコセン、1−トリアコンテン、1−ヘントリアコンテン、1−ドトリアコンテン、1−トリトリアコンテン、1−テトラトリアコンテン、1−ペンタトリアコンテン、1−ヘキサトリアコンテン、1−テトラコンテン、1−ペンタコンテン、1−ヘキサコンテン、1−ヘプタコンテン、1−オクタコンテン、1−ノナコンテン、1−オクタノナコンテン、1−ノナノナコンテン、1−ヘクテン、1−ヘンヘクテン、1−ドヘクテン、1−トリヘクテン等が挙げられる。
上記のα−オレフィン単量体は、1種を単独で用いることもできるが、2種以上のα−オレフィン単量体の混合体を用いることもできる。
また、2種以上のα−オレフィン単量体として、単量体の市販品同士のブレンド品や混合体の市販品を用いることが可能であり、例えば、リニアレン2024〔出光興産(株)製:商品名〕等の市販品を用いることができる。
結晶性脂肪族炭化水素重合体として用いられるα−オレフィン重合体は、DSC曲線より観測される融解潜熱量(ΔH)が下記式(1)を満たすものであることが好ましい。
ΔH>127−383×exp(−0.116×(X−2)) (1)
また、この融解潜熱量(ΔH)は下記式(2)を満たすものであることが更に好ましく、下記式(3)を満たすものであることがより好ましい。
ΔH>130−383×exp(−0.116×(X−2)) (2)
ΔH>132−383×exp(−0.116×(X−2)) (3)
但し、式中、Xはα−オレフィン重合体を構成するα−オレフィン単量体の割合がモル基準で最も多い成分の炭素数である。
なお、この融解潜熱量(ΔH)はDSC曲線において融点(Tm)から50℃低い温度と融点以上で融解による吸熱の見られない温度とを結ぶ線を基準とした熱量である。
α−オレフィン重合体の融解潜熱量(ΔH)が式(1)を満たすものであることにより、十分な吸熱能力が得られ、吸熱性や、ヒートショック緩和効果が得られる。
また、本発明において、α−オレフィン重合体の質量平均分子量(Mw)が、2,500以上であることが好ましく、3,500以上であることが更に好ましく、4,000以上であることがより好ましい。
なお、この質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量である。
α−オレフィン重合体の質量平均分子量(Mw)が2,500以上であることにより融解時、粘度が高く、漏洩、流出が抑制される。
本発明において結晶性脂肪族炭化水素重合体は、DSC曲線より観測される融点(Tm)に対する半値幅が25℃未満であることが好ましく、20℃以下であることが更に好ましく、15℃以下であることがより好ましい。
なお、この融点(Tm)に対する半値幅は、示差走査型熱量計(DSC)を用いて得られたDSC曲線において、融点(Tm)から50℃低い温度と融点以上で融解による吸熱の見られない温度とを結ぶ線を基準とし、融点(Tm)で観測される熱量に対して熱量が1/2となる温度の高温側と低温側の温度差である。
融点(Tm)に対する半値幅が25℃未満であることにより、融解による吸熱の温度範囲が狭くなり、吸熱材質量あたりの有効利用熱量が大きくなり、吸熱性や、ヒートショック緩和効果が得られる。
なお、2種以上の結晶性脂肪族炭化水素重合体をブレンドすることにより、明確に複数の融点を持つ場合は、各融点に対する半値幅が25℃未満であることが好ましい。
結晶性脂肪族炭化水素重合体は、熱重量測定装置による質量減少カーブから測定される質量減少量が5質量%となる温度(以下、5質量%減少温度とも云う)が260℃以上であることが好ましく、270℃以上であることが更に好ましく、290℃以上であることがより好ましい。5質量%減少温度が260℃以上であることにより、加熱加工処理時に蒸発することがない。
なお、質量減少量が5質量%となる温度とは、融点が90℃以下の結晶性脂肪族炭化水素重合体を加熱して、全体の質量が5質量%減少する時の温度である。
本発明において、α−オレフィン単量体を重合して、上記の物性を有する結晶性脂肪族炭化水素重合体であるα−オレフィン重合体を得るに際しては、触媒として、メタロセン化合物やTi−Mg系化合物などが好適に用いられる。
メタロセン化合物としては、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)(3−トリメチルシリルメチル−インデニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'− ジメチルシリレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)ビス(3−n−ブチル−インデニル)ジルコニウムジクロライド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)(n−ブチル−インデニル)(インデニル)ジルコニウムジクロライド、(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−ジメチルシリレン)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、1,1'−ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロライド、及びジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−4H−1−アズレニル)ジルコニウムジクロライド等のジルコニウムジクロライド化合物;並びにこれらのジルコニウムジクロライド化合物のジクロライドをジメチル或いはジベンジルに置換した化合物等のジルコニウム化合物;並びにこれらのジルコニウム化合物のジルコニウムをチタニウムに置換したチタニウム化合物等が挙げられる。これらのメタロセン化合物は、2種以上を併用してもよい。
また、この触媒として、メタロセン化合物に加えて、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等の有機ホウ素化合物を用いることが好ましい。
α−オレフィン単量体を重合するに際して触媒として用いられるTi−Mg系化合物を成分とする重合触媒系としては、下記の(A)マグネシウム化合物、(B)チタン化合物及び(C)電子供与性化合物を接触し反応させて得られる固体触媒成分と、(D)有機ケイ素化合物及び(E)有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いることが好ましい。
(A)マグネシウム化合物
マグネシウム化合物としては、Mg(OMe)2、Mg(OEt)2、Mg(OBu)2、Mg(OHe)2、Mg(OOct)2、Mg(OPh)2などが好適に用いられる。なお、Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、Heはヘキシル基、Octはオクチル基、Phはフェニル基である。
これらのマグネシウム化合物は、金属Mg又はマグネシウム化合物とアルコールなどから、必要に応じて沃素、塩化マグネシウム等のハロゲン含有化合物を用いて調製することができる。
(B)チタン化合物
チタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウムトリクロリド、プロポキシチタニウムトリクロリド、n−ブトキシチタニウムトリクロリド、エトキシチタニウムトリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド、ジエトキシチタニウムジクロリド、ジ−n−ブトキシチタニウムジクロリド、ジエトキシチタニウムジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリド、トリエトキシチタニウムクロリド、トリプロポキシチタニウムクロリド、トリ−n−ブトキシチタニウムクロリド、トリエトキシチタニウムブロミド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられる。
(C)電子供与性化合物
電子供与性化合物としては、ジエステル化合物が好ましく、特にフタル酸誘導体及びそのジエステル化合物が好ましい。エステル部の有機基は、直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素基が好ましく、エステル部の有機基がC4以上の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
具体的な化合物としては、フタル酸、ナフタレン−1、2−ジカルボン酸、ナフタレン−2、3−ジカルボン酸、5、6、7、8−テトラヒドロナフタレン−1、2−ジカルボン酸、5、6、7、8−テトラヒドロナフタレン−2、3−ジカルボン酸、インダン−4、5−ジカルボン酸、インダン−5、6−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、n−ヘプチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−エチルブチル、2、2−ジメチルブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、2−メチルヘキシル、3−メチルヘキシル、2−エチルヘキシル、3−エチルヘキシル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−エチルペンチル、3−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。
これらのジエステル化合物は単独でもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
(D)有機ケイ素化合物
α−オレフィン単量体の重合において、Ti−Mg系固体触媒に用いられる有機ケイ素化合物としては、一般式(4)で表わされるものが好適である。
SiR34(OR22・・・(4)
一般式(4)において、R3は及びR4は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の分岐鎖状炭化水素基、又は飽和環状炭化水素基を示し、炭素数1〜20の3級アルキル基、シクロアルキル基などが好ましくい。また、R2は炭素数1〜4の直鎖状炭化水素基又は分岐鎖状炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基などが好ましくい。2つのR2は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
有機ケイ素化合物の具体例としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、t−ブチルシクロペンチルジメトキシシラン、t−ブチルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルテキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルテキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−t−ブチルジエトキシシラン、t−ブチルシクロペンチルジエトキシシラン、t−ブチルシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロペンチルテキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルテキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いてもよい。
(E)有機アルミニウム化合物
Ti−Mg系固体触媒に用いられる有機アルミニウム化合物は、ハロゲン、水素、アルコキシ基を有するものでも良く、アルミノキサンでもよい。これらの混合物でもよい。
有機アルミニウム化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドなどを使用することができる。これらのアルミニウム化合物の中でも、炭素数1〜5の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらのアルミ化合物はそれぞれ単独でもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
上記の(A)〜(E)の化合物を用いて、以下の条件で接触させることにより、Ti−Mg系固体触媒成分を調製することができる。
(B)チタン化合物は、Mgに対するモル比で0.5〜100倍であることが好ましく、更に好ましくは1〜50倍である。
(C)電子供与性化合物のエステル化合物は、Mgに対するモル比で0.01〜10倍であることが好ましく、更に好ましくは0.05〜0.5倍である。
(D)有機ケイ素化合物は、Mg対するモル比で0.001〜100倍であることが好ましく、更に、好ましくは0.005〜5倍である。
(E)有機アルミニウム化合物は、Mg対するモル比で0.001〜10倍であることが好ましく、更に、好ましくは0.01〜10倍である。
各成分の接触温度は−20℃〜200℃であり、好ましくは20℃〜150℃である。また、接触時間は1分〜24時間程度であり、好ましくは10分〜6時間である。なお、接触の際、炭化水素等の不活性溶剤で希釈してもよい。
各成分を接触させた後、固体成分を洗浄ことが好ましく、特に四塩化チタンを接触させた後、ペンタン、へキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶剤(非芳香族系溶剤)で洗浄することが好ましい。
なお、α−オレフィン単量体の重合時の触媒には、予めエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、1−ドコセン、1−テトラコセン、1−ヘキサコセン、1−オクタコセン、1−トリアコンテン、1−ドトリアコンテン、1−テトラトリアコンテン、1−ヘキサトリアコンテン、1−テトラコンテン、1−ヘキサコンテン、1−オクタコンテン、1−オクタノナコンテンなどのα−オレフィンで予備重合を行ったものも用いることができる。
本発明の吸熱・ヒートショック緩和材料で使用される樹脂としては、特に限定されず、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂(PVC樹脂)、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン-ビニルアルコール共重合樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ABS樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステルフッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、マレイミド変成樹脂、AAS(アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン)樹脂、AES(アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴムースチレン)樹脂等を挙げることができ、その用途により好適な樹脂が選択される。また、他の熱可塑性エラストマー樹脂や、液晶ポリマーを用いることもできる。これらは、単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の吸熱・ヒートショック緩和材料における結晶性脂肪族炭化水素重合体の配合量は、要求される温度調節機能により異なるが、使用される前記樹脂に対して、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは10〜60質量%、さらに好ましくは15〜50質量%である。5質量%以上とすることにより吸熱機能が十分に発揮され、90質量%以下とすることにより、基材が硬く、脆くなることがない。
本発明の吸熱・ヒートショック緩和材料には、吸熱性をより向上させるため、熱伝導物質を含有させることができる。熱伝導性物質として具体的には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、アルミナ、二酸化珪素、二酸化チタン、マイカ、チタン酸カリウム、酸化鉄、タルク等の酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等の窒化物、炭化珪素等の炭化物、銅、アルミニウム等の金属を挙げることができ、粉状、繊維状、針状、鱗片状、球状等のものがある。また、これらは二種以上を混合して用いてもよい。
本発明の吸熱・ヒートショック緩和材料には、その特性を損なわない範囲で、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐光剤、無機充填剤(炭酸カルシウム、タルク等)、発泡剤(化学発泡材等)、老化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤加工助剤、安定剤、可塑剤、架橋剤、反応促進剤等を配合することができる。
本発明の吸熱・ヒートショック緩和材料の製造法は、特に制限無く、従来公知の方法での混合により得ることができる。すなわち、各成分を混合し、溶融混練することにより製造される。具体的には、各成分を配合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練、時には造粒することによって、本発明の吸熱・ヒートショック緩和材料が得られる。
本発明の吸熱・ヒートショック緩和材料は、本機能を著しく低下させない範囲で、マイクロカプセル化して用いることができる。吸熱・ヒートショック緩和材料を包埋する際のシェルの材質としては、特に限定されないが、たとえば、ポリ(メタ)アクリレート、ポリスチレン誘導体、ポリ酢酸ビニル誘導体等のラジカル重合性の高いモノマーから構成されるラジカル重合型樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各実施例および比較例において得られた試験片および成形品を用いて、α−オレフィン重合体及び吸熱・ヒートショック緩和材料の性能を下記の試験方法によって測定し、評価した。
A:α−オレフィン重合体(吸熱材)の物性
(A−1)融点、融解潜熱量および半値幅の測定
示差走査熱量計(DSC)によるα−オレフィン重合体の融点(Tm)、融解線熱量(ΔH)および半値幅(TmD)の測定は以下のようにして測定した。
示差走査熱量計(パーキンエルマー社製、商品名:pyris−1)を用い、試料10mgを窒素 雰囲気下150℃で5分間保持した後、−55℃まで10℃/分で降温させ、−55℃で5分間保持した後、120℃まで10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブ(DSC曲線)から観測される融解ピークのピークトップの融点(Tm)を測定した。
融解潜熱量は上記DSC曲線から算出した。すなわち、融点から−50℃の温度と融点以上で融解していない部分の温度範囲で熱量を融解潜熱量(ΔH)とした。
半値幅は融点より高温側の平坦部の温度と融点から50℃低い温度とを結んだ基準線に対して、融点でのピーク高さの半分の値を示す融点を挟む高温側と低温側の温度幅を用いて半値幅(TmD:℃)とした。
(A−2)質量平均分子量(Mw)の測定
α−オレフィン重合体の質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の分子量として求めた。
測定装置は、GPC測定装置(Waters社製、商品名:Alliance GPC2000)を用いた。また、注入するサンプル溶液は、0.5mg/mLの濃度の1,2,4−トリクロロベンゼン(ジブチルヒドロキシトルエン300ppmを含む)溶液240μリットルを用い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム(東ソー(株)社製、商品名:GMHHR−H(S)HT)を使用し、カラム温度145℃、流速1.0mL/minの条件で測定して求めた。なお、検出には赤外検出器を使用し、波長3.41μmを用いた。
(A−3)5質量%減少温度
α−オレフィン重合体の5質量%減少温度は熱重量測定装置(パーキンエルマー社製、TGA−7)にて測定した。試料10mgを窒素雰囲気下で、30℃で3分間保持した後、500℃まで、20℃/分にて昇温させることにより得られる温度に対する質量減少カーブから観測される5質量%減少温度を算出した。
B:吸熱・ヒートショック緩和材料の性能
(B−1)発熱体の特定温度到達時間の測定
ホットディスク法熱物性測定装置〔京都電子工業(株)製、TPA−501〕を用いて、ホットディスク法(非定常面熱源法)により測定した。この測定法は、センサー(ポリイミド製、直径6.631mm)を2枚の試験片(上記シート)で挟み、以下の方法によりセンサーに定電力をかけ、一定の発熱をさせて、センサーの温度上昇を測定した。
(発熱体が95℃になる到達時間)
サンプルサイズは30×30×12mm(縦×横×高さ)であり、センサーの半径は3.189mmのものを用い、測定条件はスタンダード、測定初期温度は常温、出力は1Wにて測定した。試料への締め付けは、トルクレンチを用い、20cmN・cmで設定した。95℃になるまでに要する時間を測定した。
(発熱体が60℃になる到達時間)
サンプルサイズは60×60×3mm(縦×横×高さ)であり、センサーの半径は6.631mmのものを用い、測定条件はスラブシート、測定初期温度は常温、出力は1Wにて測定した。試料への締め付けは、トルクレンチを用い、50cmN・cmで設定した。センサー温度が60℃になるまでに要する時間を測定した。
(B−2)発熱体外部の特定温度到達時間の測定
ホットステージ(東洋製作所製、プレス機)を特定温度に設定し、その上にサンプルを載せ、サンプル表面の温度が特定温度になるのに要する時間を測定した。
サンプルサイズは30×30×3mm(縦×横×高さ)のものを用いた。温度計は(理化工業株式会社製、温度計:DP−350、温度センサー:DP−350)を用いた。
ここではホットステージの温度を70℃に設定し、表面測定温度が55℃に到達する迄の時間を測定した。
(B−3)漏洩性(しみ)の測定
吸熱・ヒートショック緩和材料の漏洩性を評価するために、70℃に設定したホットステージ(東洋製作所製、プレス機)にサンプルを5分間置いた後、サンプルを剥がした。その際のホットステージ上の付着物(しみ、吸熱材料の溶融固化物)を目視にて観察し以下の評価を行った。この評価を各サンプル3回行い、最終な判断を行った。
なお、サンプルサイズは30×30×3mm(縦×横×高さ)のものを用いた。
<外観>目視
○: 表面が平滑であり、付着物(しみ)が認められない。
△: 表面のざらつきは認められないが、所々に付着物(しみ)が見られる。
×: 表面にざらつきが明確に認められ、明らかに付着物(しみ)が存在する。
付着物(しみ)が少ないことは吸熱・ヒートショック緩和材料中の吸熱成分が溶融し発熱体への漏洩量が少ないことを示す。また、付着物(しみ)が少ないことは、吸熱・ヒートショック緩和材料の性能の劣化や漏洩による部品の劣化を招きにくいと考えられる。
製造例1(吸熱材A)
(1−1)触媒製造
〔(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドの製造〕
窒素気流下、200mLのシュレンク瓶に、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(インデン)2.5g(7.2mmol)と、エーテル100mLを入れた後、−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム(n−BuLi)のヘキサン溶液(濃度1.6mol/L)9.0mL(14.8mmol)を加え、再び室温に戻して12時間攪拌した。
得られた溶液から溶媒を留去後、残留した固体をヘキサン20mLで洗浄した後、減圧乾燥することにより、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(インデン)のリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
次に、シュレンク瓶中で、得られた(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(インデン)のリチウム塩(6.97mmol)をテトラヒドロフラン(THF)50mLに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン2.1mL(14.2mmol)をゆっくりと滴下し、12時間攪拌した。
攪拌後、溶媒を留去した後、エーテル50mL加えた。さらに、そこへ、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、洗浄し、水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)3.04g(5.9mmol)を得た(収率84%)。
上記で得られた(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデン)3.04g(5.9mmol)とエーテル50mLを、窒素気流下、シュレンク瓶に入れ、−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム(n−BuLi)のヘキサン溶液(1.6mol/L)を7.4mL(11.8mmol)を加えた後、室温に戻し、12時間攪拌した。
攪拌後の溶液から、溶媒を留去し、残留した固体をヘキサン40mLで洗浄して、リチウム塩のエーテル付加体3.06gを得た。
このリチウム塩のエーテル付加体の1H−NMR測定結果を次に示す。
1H−NMR(90MHz,THF−d8):δ0.04(s,−SiMe3,18H),0.48(s,−Me2Si−,12H),1.10(t,−CH3,6H),2.59(s,−CH2−,4H),3.38(q,−CH2−,4H),6.2−7.7(m,Ar−H,8H)
窒素気流下、上記で得られたリチウム塩のエーテル付加体3.06gをトルエン50mLに懸濁させ、−78℃に冷却し、ここへ予め−78℃に冷却した四塩化ジルコニウム1.2g(5.1mmol)のトルエン(20mL)懸濁液を滴下したのち、室温に戻し6時間攪拌した。
得られた溶液の溶媒を留去後、残留した固体を、ジクロロメタンにより再結晶化して、(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶0.9g(1.33mmol)を得た(収率26%)。
この黄色微結晶の1H−NMR測定結果を次に示す。
1H−NMR(90MHz,CDCl3):δ0.0(s,−SiMe3−,18H),1.02−1.12(s,−Me3Si−,12H),2.51(dd,−CH2−,4H),7.1−7.6(m,Ar−H,8H)
(1−2)α−オレフィン単量体の調製
α−オレフィン単量体〔出光興産(株)製、商品名:リニアレン2024〕を、減圧下(2〜14mmHg:0.13〜1.8kPa)、留出温度140〜230℃で蒸留し、組成が、C22:63.5質量%、C24:36.5質量%のα−オレフィン留分を得た。加熱乾燥した5リットルのシュレンク瓶に、得られたα−オレフィン留分を導入し乾燥窒素および活性アルミナにて8時間脱水処理した。
(1−3)α−オレフィン重合体(吸熱材A)の製造
加熱乾燥した10リットルオートクレーブに、上記(1−2)で調製された脱水処理α−オレフィンの留分5Lを入れ、重合温度を90℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム15mmol、上記(1−1)の触媒製造で得られた(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド25μmolのトルエンスラリー(20μmol/mL,1.25mL)、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート100μmolのトルエンスラリー(20μmol/mL,5mL)を加え、水素0.10MPaを導入し、6時間、その重合温度を維持して重合反応を行なった。
重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、α−オレフィン重合体3.1kgが得られ、吸熱材Aとする。吸熱材Aの組成と物性を第1表に示す。
製造例2(吸熱材B)
加熱乾燥した10リットルオートクレーブに、α−オレフィン単量体〔出光興産(株)製、商品名:リニアレン2024、主として炭素数Cが20、22、24のα−オレフィンの混合体であり、その組成は、C18以下:4.2質量%、C20:41.9質量%、C22:36.2質量%、C24:16.9質量%、C26:0.8質量%である。〕5Lを入れ、重合温度を90℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム15mmol、上記(1−1)触媒製造で得られた(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド25μmolのトルエンスラリー(20μmol/mL,3mL)、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート100μmolのトルエンスラリー(20μmol/mL,12mL)を加え、水素0.15MPaを導入し、6時間、前記重合温度(90℃)を維持して重合反応を行なった。
重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、α−オレフィン重合体3.0kgが得られ、吸熱材Bとする。吸熱材Bの組成と物性を第1表に示す。
製造例3(吸熱材C)
(3−1)Ti−Mg系固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積5Lの攪拌器付三つ口フラスコに、ジエトキシマグネシウム160gを投入。更に脱水処理したオクタンを600mL加えた。40℃に加熱し四塩化珪素24mLを加え、20分攪拌し、ジブチルフタレートを16mL加えた。溶液を80℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて770mL滴下した。内温を125℃とし2時間接触反応させた。その後、125℃の脱水オクタンを用いて充分洗浄を行った。更に四塩化チタンを1220mL加え、内温を125℃とし2時間接触反応させた。その後125℃の脱水オクタンを用いて充分洗浄を行いTi−Mg系固体触媒成分を得た。
(3−2)α−オレフィン重合体(吸熱材C)の製造
加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、α−オレフィン単量体〔出光興産(株)製、商品名:リニアレン14、主として炭素数Cが14のα−オレフィンの混合体であり、C14:93.5質量%以上含む〕、上記(3−1)で得られたTi−Mg系固体触媒成分を10μmolのヘプタンスラリー(1.4μmol/mL,7.4mL)、シクロヘキシルイソブイチルジメトキシシラン0.5mmolのヘプタンスラリー(0.25mmol/mL,2mL)を加え、水素0.1MPaを導入し、2時間、その重合温度を維持して重合反応を行なった。
重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、α−オレフィン重合体260gを得て、吸熱材Cとした。吸熱材Cの組成と物性を第1表に示す。
製造例4(吸熱材D)
加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、α−オレフィン単量体〔出光興産(株)製、商品名:リニアレン16:主として炭素数Cが16のα−オレフィンの混合体であり、C16:91.5質量%以上含む〕400mLを入れ、重合温度を75℃まで昇温した後、トリエチルアルミニウム2mmol、上記(3−1)で得られたTi−Mg系固体触媒成分を10μmolのヘプタンスラリー(1.4μmol/mL,7.4mL)、シクロヘキシルイソブイチルジメトキシシラン0.5mmolのヘプタンスラリー(0.25mmol/mL,2mL)を加え、水素0.07MPaを導入し、2時間、その重合温度を維持して重合反応を行なった。
重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、α−オレフィン重合体275gを得て、吸熱材Dとした。吸熱材Dの組成と物性を第1表に示す。
Figure 2008214535
実施例1
結晶性脂肪族炭化水素重合体として製造例1で得られた吸熱材Aをジェットミル粉砕機(セイシン企業社製:STJ−200)により粉砕した。窒素雰囲気下で樹脂としてポリマー1(シリコーン系樹脂、積水フーラー株式会社製:シリコーンJ)90質量部と、製造例1で得られた吸熱材Aの粉体10質量部を混合し、ブレンド材を得た。
得られたブレンド材(吸熱・ヒートショック緩和材料)を用いて前記の(B−1)発熱体の特定温度到達時間測定、(B−2)発熱体外部の特定温度到達時間測定および(B−3)漏洩性(しみ)の測定を行った。これらの性能評価結果を第2表に示す。
なお、ブレンド材の性能を空気雰囲気下の常温にて測定する場合(B−1)には、サンプルの型に封入し2日間放置して得られたテストピースを用いた。
実施例2
ポリマー1を80質量部、吸熱材Aの粉体を20質量部とした他は実施例1と同様とした。性能評価結果を第2表に示す。
実施例3
ポリマー1を70質量部、吸熱材Aの粉体を30質量部とした他は実施例1と同様とした。性能評価結果を第2表に示す。
実施例4
結晶性脂肪族炭化水素重合体として製造例2で得られた吸熱材Bを用いた他は実施例1と同様とした。性能評価結果を第2表に示す。
実施例5
ポリマー1を70質量部、吸熱材Bの粉体30を質量部とした他は実施例1と同様とした。性能評価結果を第2表に示す。
実施例6
結晶性脂肪族炭化水素重合体として製造例3で得られた吸熱材Cを用いた他は実施例1と同様とした。性能評価結果を第3表に示す。
実施例7
ポリマー1を70質量部、吸熱材Cの粉体を30質量部とした他は実施例1と同様とした。性能評価結果を第3表に示す。
実施例8
結晶性脂肪族炭化水素重合体として製造例4で得られた吸熱材Dを用いた他は実施例7と同様とした。性能評価結果を第3表に示す。
実施例9
樹脂としてポリマー2(ポリプロピレンA、株式会社プライムポリマー製:Y−200GV)を用い、二軸押し出し機〔東芝機械(株)製、TEM−35B〕を用いて、ポリマー2を75質量部、吸熱材Aの粉体を25質量部、バレル温度200℃フラット、スクリュー回転数300rpm、総吐出量30kg/hの条件で溶融混練を行い、成形用ペレットを得た。
次に、これらペレットを測定するサンプル型に充填し、プレス成形することでテストピースを得た。成形条件は溶融温度220℃、溶融時間5分間、固化温度30度、固化時間5分間とした。
得られたテストピース(吸熱・ヒートショック緩和材料)を用いて前記の(B−1)発熱体の特定温度到達時間測定、(B−2)発熱体外部の特定温度到達時間測定および(B−3)漏洩性(しみ)の測定を行った。これらの性能評価結果を第3表に示す。
実施例10
ポリマー2を75質量部、吸熱材Bを25質量部とした他は実施例9と同様とした。性能評価結果を第3表に示す。
実施例11
樹脂としてポリマー3(ポリプロピレンB、株式会社プライムポリマー製:J−762HP)を75質量部、吸熱材Bを25質量部とした他は実施例9と同様とした。性能評価結果を第4表に示す。
実施例12
ポリマー1を70質量部、吸熱材Aを20質量部と、熱伝導性フィラーとして二酸化チタン〔石原産業(株)製、TIPAQUE A−220〕10質量部を混合し、ブレンド材を得た他は実施例1と同様とした。性能評価結果を第4表に示す。
実施例13
ポリマー1を70質量部、吸熱材Bを20質量部、熱伝導性フィラーを10質量部とした他は実施例1と同様とした。性能評価結果を第4表に示す。
実施例14
ポリマー1を60質量部、吸熱材Aを20質量部、熱伝導性フィラーを20質量部とした他は実施例1と同様とした。性能評価結果を第4表に示す。
実施例15
ポリマー1を60質量部、吸熱材Bを20質量部、熱伝導性フィラーを20質量部とした他は実施例1と同様とした。性能評価結果を第4表に示す。
比較例1
ポリマー1が100質量%のサンプルを作製して(B−1)発熱体の特定温度到達時間測定、(B−2)発熱体外部の特定温度到達時間測定および(B−3)漏洩性(しみ)の測定を行った。これらの性能評価結果を第5表に示す。
比較例2
ポリマー2が100質量%のサンプルを作製して(B−1)発熱体の特定温度到達時間測定、(B−2)発熱体外部の特定温度到達時間測定および(B−3)漏洩性(しみ)の測定を行った。これらの性能評価結果を第5表に示す。
比較例3
ポリマー3が100質量%のサンプルを作製して(B−1)発熱体の特定温度到達時間測定、(B−2)発熱体外部の特定温度到達時間測定および(B−3)漏洩性(しみ)の測定を行った。これらの性能評価結果を第5表に示す。
比較例4
ポリマー1を75質量部と吸熱材E〔パラフィンワックス、和光純薬(株)製、質量平均分子量1200、5質量%減少温度250℃〕を25質量部とした他は実施例1と同様に行った。性能評価結果を第5表に示す。
Figure 2008214535
Figure 2008214535
Figure 2008214535
Figure 2008214535
第2〜5表より、同じポリマー系において吸熱材を含有する実施例の吸熱・ヒートショック緩和材料(ブレンド材)は、吸熱材を含有していない比較例の吸熱・ヒートショック緩和材料より、発熱体の温度が特定の温度に達するまでの時間が長くなると共に、吸熱材料表面の温度が特定温度に達するまでの時間も長くなることと、その傾向は熱伝導性物質を含んでいる吸熱・ヒートショック緩和材料(ブレンド材)においてより顕著に現れることが分かる。
これより、本発明の吸熱・ヒートショック緩和材料は、発熱体が発生した熱を、表面に逃がすことなく、吸熱材料に吸収されており、吸熱部材やヒートショック緩和材料として好適に用いることができる。
また、比較例で用いたパラフィンワックスを吸熱材として場合、吸熱による遅行性は認められるものの、発熱体への漏洩(しみの付着)という不具合が発生するが、本発明の吸熱・ヒートショック緩和材料で用いられる吸熱材ではそのよう不具合を招かない。

Claims (7)

  1. 示差走査型熱量計(DSC)によるDSC曲線においてピークのトップの温度として定義される融点(Tm)が90℃以下の結晶性脂肪族炭化水素重合体を含有することを特徴とする吸熱・ヒートショック緩和材料。
  2. 結晶性脂肪族炭化水素重合体が、炭素数が10以上のα−オレフィン単量体を重合して得られたα−オレフィン重合体である請求項1に記載の吸熱・ヒートショック緩和材料。
  3. α−オレフィン重合体のDSC曲線より観測される融解潜熱量(ΔH)が以下の式(1)の関係を満たすものである請求項2に記載の吸熱・ヒートショック緩和材料。
    ΔH>127−383×exp〔−0.116×(X−2)〕 (1)
    (式中、Xはα−オレフィン重合体を構成するα−オレフィン単量体の割合がモル基準で最も多い成分の炭素数である。)
  4. α−オレフィン重合体の質量平均分子量が2,500以上である請求項2又は3に記載の吸熱・ヒートショック緩和材料。
  5. 結晶性脂肪族炭化水素重合体のDSC曲線より観測される融点(Tm)に対する半値幅が25℃未満である請求項1〜4のいずれかに記載の吸熱・ヒートショック緩和材料。
  6. 結晶性脂肪族炭化水素重合体の熱重量測定装置による質量減少カーブから測定される質量減少量が5質量%となる温度が260℃以上である請求項1〜5のいずれかに記載の吸熱・ヒートショック緩和材料。
  7. 熱伝導性物質を含有する請求項1〜6のいずれかに記載の吸熱・ヒートショック緩和材料。
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