CN106536671B - 温度控制剂以及使用该温度控制剂的发热组合物、包装材料和温热材料 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供，一种以更低成本简便地实现温热材料的温度控制的方法以及利用该方法的温热材料，该方法可以代替利用透气性膜等控制氧气或空气的供给量的以往的温度控制、或者与其并用。此外，本发明提供可用于医疗用途的温热材料的、更高超的温度控制方法，以及提供安全性和有效性更高的经改善的医疗用途的温热材料。本发明的一个方案是一种温度控制剂，其特征在于，是用于控制温热材料的发热温度的温度控制剂，所述温热材料包含与氧气发生反应而发热的发热组合物，该温度控制剂含有一种以上的脂肪族化合物，所述脂肪族化合物具有35℃以上且65℃以下的熔点，在20℃下的水溶解度(g/100mL)为5以下。

Description

温度控制剂以及使用该温度控制剂的发热组合物、包装材料 和温热材料

技术领域

本发明涉及用于制造与氧气发生反应而发热的化学携带式取暖用具(カイロ)、温湿敷布结构物等温热材料的温度控制剂、使用该温度控制剂的发热组合物和包装材料、以及使用它们的温热材料。

背景技术

使用与氧气或空气接触而发热的发热组合物的温热材料一般作为用于利用温热来减轻疼痛的温湿敷布、经络刺激用温热用具这样的医疗设备、或者作为用于防寒的携带式取暖用具其他的加温用具这样的日用品等而广泛使用。

这样的温热材料中使用的发热组合物最通常是包含铁粉等金属粉、食盐等盐类、水、以及活性炭等保水剂等作为构成成分，通过金属与氧气发生反应而产生的氧化热来发热的。因此，以往，通过收容发热组合物的袋体的透气性包装材料、特别是透气性(多孔质)膜的透气性、透湿度、材质等控制氧气的流入量，从而结合温热材料的目的来将发热特性调节至期望的范围内。

通过这样的方法能够调节的是发热的最高温度、上升时间、持续时间等，以使它们在某种条件下使用时成为最合适的方式来设计制品。然而，严格管理包装材料的性能在制造成本方面成为负担。进而，即使使用高性能的透气性包装材料，在由于使用方式、袋体的针孔等而导致实际使用中的通气量不按设计的情况下，有时也会不发挥本来预定的性能、或产生安全上的问题。

例如，一般的一次性携带式取暖用具存在下述情况：随着屋内外的移动、外套的穿脱等而受到环境温度、供给到携带式取暖用具的空气量的变化的影响，发热温度变动。这样的携带式取暖用具禁止在睡觉时使用。这是因为：用被子等覆盖导致放热减少、温度上升，结果产生低温烧伤的危险性。此外，鞋用的一次性携带式取暖用具预期在空气的流入受到限制的环境下使用，使用透气性比较高的包装材料制造。然而，实际使用时存在随着鞋的种类不同而供给的空气量不同，因此产生温度的不均匀、或者在脱鞋时温度急剧上升的情况。

此外，在要求更精确的温度控制的医疗用途的温热材料中也存在同样的问题。例如，将发热体与药剂组合的经皮吸收型医疗用温湿敷布由于由热引起的经皮吸收的效率化而宣传有增大效果、减少药剂量的优点，但是，如上所述，存在下述问题点：以往的温度调节时发热温度的稳定性不充分，因此实际上温度不稳定，从而药剂的投予量不稳定。进而，作为不使用火的灸的替代品，也有短时间使用的发热体的需求，但是灸为高温区域，故而欠缺温度稳定性的一次性携带式取暖用具技术风险大，没有普及。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开公报WO1999/000078

专利文献2：日本特开2001-170099号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供，一种以更低成本简便地实现温热材料的温度控制的方法以及利用该方法的温热材料，该方法可以代替利用透气性膜等控制氧气或空气的供给量的以往的温度控制、或者与其并用。此外，本发明的目的在于，提供可用于医疗用途的温热材料的、更高超的温度控制方法，以及提供安全性和有效性更高的经改善的医疗用途的温热材料。

用于解决课题的方法

根据本发明，提供：

〔1〕一种温度控制剂，其特征在于，是用于控制温热材料的发热温度的温度控制剂，所述温热材料包含与氧气发生反应而发热的发热组合物，前述温度控制剂含有一种以上的脂肪族化合物，所述脂肪族化合物具有35℃以上且65℃以下的熔点，且在20℃下的水溶解度(g/100mL)为5以下；

〔2〕根据前述〔1〕所述的温度控制剂，前述温度控制剂含有选自高级α-烯烃聚合物、石蜡、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、聚酯多元醇、聚氧乙烯脂肪酸二酯中的一种以上化合物；

〔3〕一种发热组合物，其特征在于，是含有金属粉、盐类、水和活性炭并与氧气发生反应而发热的发热组合物，其进一步含有前述〔1〕或〔2〕所述的温度控制剂；

〔4〕一种温热材料，其包含袋体，所述袋体收容前述〔3〕所述的发热组合物，且至少一部分具有透气性；

〔5〕根据前述〔4〕所述的温热材料，其具有对加温对象固定所述袋体的机构；

〔6〕根据前述〔4〕或〔5〕所述的温热材料，至少所述袋体收容在实质上阻隔氧气的气密性外袋中；

〔7〕根据前述〔4〕～〔6〕的任一项所述的温热材料，其作为一次性携带式取暖用具或医疗设备使用；

〔8〕根据前述〔7〕所述的温热材料，所述医疗设备是温湿敷布或经络刺激用温热用具；

〔9〕一种透气性包装材料，其特征在于，是用于构成收容与氧气发生反应而发热的发热组合物的袋体的透气性包装材料，其包含含有前述〔1〕或〔2〕所述的温度控制剂的层；

〔10〕根据前述〔9〕所述的透气性包装材料，所述含有温度控制剂的层设置在透气性膜或片层与无纺布层之间、或设置在透气性膜或片上；

〔11〕一种温热材料，其特征在于，是包含收容了发热组合物的袋体的温热材料，所述发热组合物含有金属粉、盐类、水和活性炭并与氧气发生反应而发热，所述袋体的至少一部分由前述〔9〕或〔10〕所述的透气性包装材料构成；

〔12〕根据前述〔11〕所述的温热材料，其具有对加温对象固定所述袋体的机构；

〔13〕根据前述〔11〕或〔12〕所述的温热材料，至少所述袋体收容在实质上阻隔氧气的气密性外袋中；

〔14〕根据前述〔11〕～〔13〕的任一项所述的温热材料，其作为一次性携带式取暖用具或医疗设备使用；

〔15〕根据前述〔14〕所述的温热材料，所述医疗设备是温湿敷布或经络刺激用温热用具；

〔16〕根据前述〔3〕所述的发热组合物，发热组合物是固体形态；

〔17〕一种温热材料，其包含前述〔16〕所述的发热组合物；

〔18〕根据前述〔17〕所述的温热材料，其是经络刺激用温热用具。

发明效果

根据本发明，提供在温热材料中，作为利用透气性膜的温度控制的替代或除此以外可以利用的、简便且低成本的确实的温度控制方法，可以实现温度稳定性更优异的安全性高的温热材料。特别是，本发明提供例如即使在睡眠中使用，低温烧伤的危险性也低的温热材料。具体而言，例如提供：

-一种温热材料，其降低由被子的被覆所引起的低温烧伤的风险，睡觉时也可以安全地使用；

-一种安全性高的鞋用一次性携带式取暖用具，其不随着鞋的种类变化而可获得稳定的发热，在脱鞋时温度也不会急剧上升；

-一种经皮吸收型医疗用温湿敷布，其具有高度的温度稳定性，安全性和有效性高；

-一种温热材料，其作为灸等经络刺激用温热用具，即使在高温度区域也能控制最高温度，从而可以安全地使用；

等等。

附图说明

图1是表示填充了实施例1～8的发热组合物的温热材料的发热模式的图。

图2是表示填充了实施例9～16的发热组合物的温热材料的发热模式的图。

图3是表示填充了比较例1～4的发热组合物的温热材料的发热模式的图。

图4是表示使用了实施例17和18的透气性包装材料的温热材料的发热模式的图。

图5是表示填充了实施例3的发热组合物的温热材料在模拟睡觉中的使用状态的条件下(发热开始后3小时以后)的发热模式的图。

图6是表示本发明的经络刺激用温热用具(灸具)的结构的例子的图。分区A和B是灸具的截面图，分区C是发热组合物片剂(1)的立体图，分区D是将发热组合物片剂(1)放入容器主体(2)中的状态的立体图，以及分区E是同时表示放入了发热组合物片剂(1)的容器主体(2)、附加在容器主体的顶部材料(3)、台座(4)和粘着剂层(胶带)(5)的立体图。台座也可以不存在。另外，图6中的发热组合物片剂(1)以添加盐水(或水)前(膨润前)的形态示意地显示。

图7是表示在室温20℃下，测定板温度对灸具的最高温度有无影响的结果的图。分区A使用了使用实施例21(1208-3处方)的灸具，分区B使用了使用实施例22(1201-1处方)的灸具，分区C和D使用了使用实施例19(0123处方)的灸具。

图8是表示在室温15℃、20℃、25℃下，测定室温对灸具的最高温度有无影响的结果的图。分区A使用了使用实施例22的灸具，分区B和C使用了使用实施例19的灸具。

图9是表示使本发明的温度控制剂的含量变化来调查法兰绒被覆对灸具的最高温度的影响的结果的图。

图10是表示调查台座的孔径和厚度对灸具的最高温度的影响的结果的图。分区A表示孔径的影响，分区B表示厚度的影响。

具体实施方式

温度控制剂

本发明的温度控制剂的特征在于含有脂肪族化合物，所述脂肪族化合物具有35℃以上且65℃以下的熔点，且在20℃下的水溶解度(g/100mL)为5以下。上述的溶解度优选为3以下，进一步优选为1以下。优选的熔点随着温热材料的用途变化而变化，但一般优选为38℃以上且60℃以下。

作为具有这样的特性的脂肪族化合物，可以从高级α-烯烃聚合物、植物性、动物性或石油系等各种石蜡、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、聚酯多元醇、聚氧乙烯脂肪酸二酯等中选择。在本说明书中，高级α-烯烃聚合物是指使两种以上碳原子数为10～35的α-烯烃共聚而得的聚合物、或使一种以上碳原子数为10～35的α-烯烃与一种以上其他烯烃共聚而得的聚合物。

作为在本发明中使用的高级α-烯烃聚合物，可以是主链折叠并结晶化的主链结晶性聚烯烃，但优选是侧链具有一定的长链α-烯烃的侧链结晶性聚烯烃。侧链结晶性聚烯烃的熔融行为是尖锐的。在没有熔融时无粘性，很合适。这样的侧链结晶性聚烯烃以例如“HSクリスタ”(丰国制油)等商品名制造销售，可以从商业上获得。同样地，石蜡(例如日本精蜡)、肉豆蔻酸肉豆蔻酯(例如クロータ゛ジャパン)、聚酯多元醇(例如DIC、丰国制油)、聚氧乙烯脂肪酸二酯(例如三洋化成)、高级α-烯烃聚合物(例如东洋アト゛レ)也可以分别从商业上获得。

熔点的测定使用差示扫描量热仪如下进行。在铝(Al)容器中投入样品5mg～15mg，从其上方盖上Al制紧固盖，施加一定的压力进行密闭。以Al容器+紧固盖作为参比，以5℃/min.的升温速度，从推定熔点-50℃升温至推定熔点+30℃。保持5分钟，然后以相同速度进行冷却，在推定熔点-50℃保持5分钟。重复2次该过程，测定第2次周期(2nd-run)的DSC曲线。从由于与样品的熔解相伴的吸热而在DSC曲线显现的吸热主峰读取熔点。

在20℃下的水溶解度可以如下测定：在20℃，将样品溶在水100g(100ml)中，读取不再溶解的临界量(溶解的最大量)的质量。

本发明的温度控制剂中包含的脂肪族化合物在常温下可以是颗粒、粉末、块等形态。从混合于发热组合物时的便利性的观点出发，常温下为粉末是有利的。颗粒、块等形态的化合物可以在混合前通过粉碎(例如冷冻粉碎)而粉末化，均匀地混合。本发明的温度控制剂只要含有一种或两种以上上述那样的脂肪族化合物即可，出于改善物性等的目的，还可以任意地含有亲油吸附剂、包合物(例如环糊精)、缓释剂、增塑剂等。作为一例，可举出在将本发明的温度控制剂涂布于包装材料而使用的情况下，作为用于改善涂布性能的助剂，添加热熔粘接剂、改善涂布纺丝性的增塑剂。

通过使用本发明的温度控制剂而产生发热特性的稳定性的机制不受特定的理论约束，可以认为大致如下。在将温度控制剂添加到发热组合物中的情况下，在发热温度达到温度控制剂的熔点附近时，温度控制剂熔融，覆盖铁粉的周边，从而阻碍氧化反应，温度上升受到抑制。此外，在将温度控制剂添加到透气性包装材料的层的情况下，发热温度达到温度控制剂的熔点附近，从而温度控制剂熔融，堵塞多孔质膜的孔或针孔等，其结果是向发热组合物的氧气透过量减少，温度上升受到抑制。

另外，根据温热材料的用途，应该达到的最高温度和发热模式不同。因此，为了达到要求的发热性能，选择温度控制剂的种类和含量。

例如，直接贴于肌肤的温湿敷布携带式取暖用具优选40℃前后的发热温度，如果超过43℃，则认为蛋白质发生变性，低温烧伤的风险提高。因此，成为不超过43℃的设计，在产生发热温度为43℃以上的可能性的情况下，需要快速地将温度上升抑制到优选的40℃前后。另一方面，在抑制后温度持续下降则降低温热效果，因此是不优选的。此外，即使是直接贴于肌肤的温湿敷布携带式取暖用具，在以缓和生理痛为目的的贴于敏感的女性腹部的情况下，优选40℃以下的温和的发热。

另一方面，贴于衣服类的类型的一次性携带式取暖用具，由于肌肤受到衣服类保护，因此在最高温度55℃附近使用，但需要不超过制品的显示所记载的最高温度63℃的设计。在替代灸的一次性携带式取暖用具的情况下，在比较高温且短时间使用，但由于直接接触肌肤，因此需要不超过55℃附近的设计。而且，在灸替代物的情况下，优选在抑制温度上升后温度快速下降。

如此，存在分别适合各种温热材料的最高温度和发热模式，因此为了实现这些，作为温度控制剂，可以适当选择具有与期望的最高温度接近的熔点(例如，最高温度-约20℃～+约10℃的熔点(即最高温度为熔点+约20℃～-10℃以内)、优选为与最高温度之差为±约8℃以内的熔点、进一步优选为与最高温度之差为±约5℃以内的熔点)的一种或两种以上脂肪族化合物，设计添加量、添加方法、任意成分的添加等。例如，为了将最高温度控制在60℃左右，可以选择熔点为62℃的石蜡。

发热组合物

本发明的发热组合物至少含有金属粉、盐类、水和活性炭，进一步含有本发明的温度控制剂。温度控制剂如上所述。

作为金属粉，一般使用铁粉，但只要是产生氧化热的金属粉，也可以是铁粉以外的金属粉。作为盐类，一般使用氯化钠、氯化钾、氯化镁等无机盐类。本发明的发热组合物包含活性炭，但可以进一步包含活性炭以外的保水剂(例如吸水性聚合物、蛭石、锯屑、二氧化硅系物质等)。此外，可以根据需要添加以往公知的其他各种成分。

作为这样的成分的配合例，可举出例如，以发热组合物的重量为100％，包含铁35～80重量％、活性炭1～20重量％、盐类1～10重量％、水5～45重量％、活性炭以外的保水剂0～45重量％的配合例。在本发明的发热组合物中，优选铁45～70重量％、活性炭1～15重量％、盐类2～5重量％、水20～30重量％、活性炭以外的保水剂1～10重量％的范围。温度控制剂的配合量可以根据上述那样温热材料的使用目的、应该达到的最高温度等进行适当选择。例如，相对于这样的配合的发热组合物100重量份，以3～40重量份、优选为3～30重量份的量添加本发明的温度控制剂，进行混合。

发热组合物可以如下制造：利用公知的方法将上述那样的必需成分和根据需要选择的任意的成分在低氧气或无氧气的条件下进行混合。发热组合物可以是粉体，也可以利用公知的方法将其进一步加工，例如可以通过压延形成片状、通过压片形成立方体等形态。在将发热组合物成型为固体形态的情况下，可以添加纤维素(例如结晶纤维素)、乳糖、淀粉、糊精、蔗糖酯、テフロン(注册商标)、聚乙二醇、羧甲基纤维素等结合剂。例如，在压片成型而制成片剂型的固体时，相对于发热组合物100重量份，添加10重量份以上、优选为10～30重量份的范围的结晶纤维素等结合剂，从而可以制成具有期望的适当的硬度的片剂。这样的固体形态的发热组合物可以防止封入时粉附着在袋体或容器的密封部分而导致的密封不良，消除发热温度的不均匀，因此是优选的。另外，关于发热组合物，可以在混合粉末原料的时刻同时将盐类混合，也可以以盐水形式添加。

关于这样的含有温度控制剂的本发明的发热组合物，通过JIS S4100发热试验，经时地测定使其经由用于收容该发热组合物的发热组合物收容用袋所使用的透气性的包装材料(例如17,000～18,000秒/100cc(JIS P8117法(Gurley法))与空气中的氧气发生反应时的温度变化，从而可以确认能否达到期望的最高温度。另外，以该目的进行的发热试验可以适当改变实验条件，使其反映设想的实际的使用状态。

包装材料

发热组合物填充在发热组合物收容用袋体中。填充有该发热组合物的袋体也可以直接作为温热材料(例如，所谓的不粘贴类型的携带式取暖用具等)使用。一般而言，发热组合物收容用袋体以至少一部分具有透气性的方式形成。

构成发热组合物收容用袋体的透气性包装材料根据其选择而发热材料的发热特性(发热的上升速度、发热持续时间、对人体、衣服类等加温对象的传热性等)发生变化，因此可以结合使用目的而适当选择公知的材料使用，使这些发热特性在期望的范围内。

一般的人体用的携带式取暖用具等使用10,000～40,000秒/100cc(JIS P8117)的透气性包装材料。此外，例如鞋用携带式取暖用具使用2,000～7,000秒/100cc。因此，作为发热组合物收容用袋的透气性包装材料，一般而言，使用透气度为2,000～40,000秒/100cc的包装材料。在像经络刺激用温热用具那样以高温和/或短时间使用的方式设计的温热材料的情况下，可以使用0～10,000秒/100cc的包装材料。通过使用本发明的温度控制剂，不需要根据温热材料的用途进行精密的透气度管理，可以使用的透气性包装材料的容许范围增大。

作为本发明中可用于袋体的透气性包装材料，只要是整面或部分具有透气性的膜或片即可，一般而言，将单层或叠层的多孔质膜或片单独使用或与织布或无纺布等组合使用，或者使用在将单层或叠层的无孔膜或片单独或与织布或无纺布等组合后开针孔而得的材料。另外，在本发明中，“膜”主要是指单独体(包含单层和叠层；以下相同)或比较薄的材料，“片”主要是指单独体或2个以上的单独体的叠层体或比较厚的材料，但不严格区分。

作为构成膜的树脂，一般使用热塑性合成树脂等。具体而言，优选单独使用或组合使用聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚1,1-二氯乙烯、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碳酸酯等。可以根据目的以及结合适当的必要发热量、温度、使用的发热组合物等进行适当选择。

在本发明中，作为透气性膜或片，优选使用拉伸膜，优选为拉伸了的多孔质膜或包含该多孔质膜的片。拉伸多孔质膜一般包含无机质填充剂，通过拉伸形成连通孔，从而表现透气性，通过控制其孔径等可以控制透气度。

进行叠层时通常利用层压法进行，但不受其限定。层压可以应用以往公知的任意的方法。例如，可以是通过热接合或者热熔粘接剂或丙烯酸系或氨基甲酸酯系粘接剂等粘接剂进行叠层的方法，此外，可以是整面接合，为了保持柔软性，也可以是部分接合。优选使用帘式喷雾法或干式层压法。

在透气性包装材料中，从加强包装材料强度、改善机械适应性等观点出发，使用无纺布。作为可以与上述膜叠层的无纺布，可以优选使用以往在发热体和医疗用温热用具等技术领域使用的无纺布。可举出包含尼龙、维尼纶、聚酯、人造丝、醋酯纤维、丙烯腈系纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等人工纤维、棉、麻、丝等天然纤维的无纺布，可举出纺粘(spunbond)、热粘(thermal bond)、水刺(spun lace)等形态的无纺布。无纺布的目付随着由无纺布材质的比重、交织法不同所引起的膨松度不同而变化，但一般约10g/m²～约200g/m²左右是合适的，特别优选约20g/m²～约100g/m²。

特别是，一般大多使用对热塑性合成树脂的拉伸多孔质膜层压了尼龙、聚酯纤维等无纺布而得的透气性片。

作为使透气性包装材料形成含有本发明的温度控制剂的层的方法，使用帘式喷雾法、干式层压法等任意的方法。例如，在帘式喷雾法中，一个工序中使用两个涂布枪，利用第一个涂布枪将温度控制剂(优选含有用于改善涂布性能的助剂的温度控制剂)涂布于无纺布或多孔质膜，利用第二个涂布枪将以粘接为目的的热熔粘接剂涂布于无纺布或多孔质膜并进行贴合，从而可获得将无纺布与多孔质膜层压而得的包装材料。同样地，在干式层压法中，也是一个工序中使用两个凹版辊，利用第一个凹版辊将稀释在有机溶剂中的温度控制剂涂布于无纺布或多孔质膜，利用第二个凹版辊将以粘接为目的的溶剂系粘接剂涂布于无纺布或多孔质膜并进行贴合，从而可获得将无纺布与多孔质膜层压而得的包装材料。此外，可以不使用无纺布，将温度控制剂涂布于透气性膜例如多孔质膜单独体，进行涂覆，制造膜表面具有温度控制剂层的包装材料。这样的包装材料可以直接用于一次性携带式取暖用具的制作，也可以在后续工序中与无纺布层压。

袋体的一部分例如扁平状袋体的里侧包装材料可以是上述那样的透气性包装材料，也可以是非透气性包装材料。非透气性包装材料可以是上述那样的树脂的单层或叠层膜或片，只要适合形成收容发热组合物的袋体，关于材质、厚度、构成等无特别限定。

发热组合物收容用袋体可以通过使用上述那样的包装材料，利用该技术领域中通常使用的方法粘接周缘部来制造。可以通过将本发明的发热组合物封入该袋体，从而基本地制造温热材料。一般而言，袋体的制造和发热材料的制造是连续的，首先将重叠的包装材料的周缘部留下一部分地加热密封或用粘着剂进行粘接，从开着的部分投入发热组合物，然后将该开口部也粘接，封入发热组合物。

此外，像灸具那样应用面积窄、和/或使用时间短的用具可以收容在非扁平状袋体的、例如厚度为数mm～数cm左右的容器中来使用。在该情况下，在盖(顶部材料)和容器主体的制造中，也可以适当使用上述那样的各种材质的包装材料。另外，如上所述，在像灸具那样利用高温和/或短时间的发热的用具的情况下，可以使用透气性非常高的包装材料，因此可以以单独体形式使用无纺布。

温热材料

温热材料可以仅仅是上述那样填充了本发明的发热组合物的袋体(例如不粘贴的一次性携带式取暖用具)或仅仅是容器(例如灸具)，但可以根据需要进一步追加附加的要素。这些各种要素是公知的，可以与袋体一体化、或者可以作为另外构件提供而在使用时组合。作为附加的要素的例子，有各种固定机构、应该在使用时组合的各种零件(例如，包含香料、药剂的容器、含有水、化妆品的片等根据温热材料的用途来使用的零件)。作为固定机构，可举出例如，以使温热材料可贴附的方式在发热组合物收容用袋体或容器的一部分的表面上形成的粘着剂层、湿敷布剂层，用于缠绕并固定于加温对象的带状的构件，设置有收容发热材料的口袋的面罩、护具、护腕等。此外，出于温度调节等目的，可以在容器与粘着剂层之间设置台座，调节应用部位与温热材料之间的距离和/或空间。另外，本发明的温热材料可以将樟脑、薄荷醇等各种药剂或香料组合于粘着剂层、湿敷布剂层其他的构成要素、或者发热组合物、和/或包装材料或容器等中来使用。例如，作为温感受体，可以将辣椒酊、辣椒提取物、辣椒末、生姜酊、生姜提取物、生姜末、茴香酊、茴香提取物、茴香末、辣椒素、辣椒素衍生物、香草基丁基醚、香草基烷基醚、壬酸香草酰胺等添加到粘着剂中。作为冷感受体，可以将l-薄荷醇、薄荷、dl-樟脑、薄荷油、百里香酚、草酸孟基乙基酰胺等添加到粘着剂中。

温热材料的至少包含发热组合物的袋体密闭在阻隔氧气的外袋中，保存至使用时。这样的外袋也是公知的。

实施例

<实施例1～16>

作为发热组合物的材料，使用铁粉(型号RDH-3M，パウタ゛ーテック(株))、活性炭(型号FY-1，(株)キャタラー)、蛭石(ベルミテック(株))、吸水性聚合物(型号ST-500D，三洋化成工业(株))、精制盐(并盐，(株)日本海水)、水来制造基本配合的发热组合物。

使用表1所示的各种脂肪族化合物来制造发热组合物，制造使用了这些发热组合物的温热材料(一次性携带式取暖用具)，试验其发热特性。发热组合物的组成如表2。(表中，含量的单位为“重量份”。)

[表1]

[表2]

对于表1所示的各化合物，将性状为颗粒状的化合物用乳钵磨碎为粉末状，将块状的化合物在冰柜中冷冻2小时，用バーミックス混合机(ESGE社制)粉碎为粉末状。按照如表2所示的配合量，将各化合物混合为标准配合的以往的发热组合物(“基本配合”)。

作为发热组合物收容袋的包装材料，表侧使用了利用干式层压法在将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)水刺无纺布30g/m²目付(シンワ社制)与聚乙烯多孔质膜70μ厚(兴人フィルム&ケミカルズ社制)贴合而制造的透气性片，透气度9,000秒/100cc(JIS P8117)。里侧使用了聚乙烯膜60μ厚(ジェイフィルム社制)/丙烯酸类溶剂系粘着剂(DIC社制)/剥离纸的坪量(单位面积重量)40g/m²(サンエー化研社制)结构的粘着包装材料。将各包装材料切成横95mm×纵130mm，用脉冲热封机以5mm的宽度进行三面密封制袋，将预先混合了的实施例1～16的发热组合物分别填充35g/片，将剩余一面以5mm的宽度进行密封来制作一次性携带式取暖用具。

基本配合的组合物、和含有比较例的化合物的组合物也同样地制造，同样地制造一次性携带式取暖用具。

发热试验依照JIS S4100“一次性携带式取暖用具”的方法，在周围温度20±1℃、周围湿度55～70％、热盘温度30±1℃的条件下进行。

<实施例17～18>

作为发热组合物，使用表2的基本配合的组合物。表侧包装材料如下制造。使用实施例17、18的温度控制剂(分别与实施例5、3相同)代替粘接剂，利用热熔帘式喷雾法进行涂布(10g/m²)，使聚丙烯纺粘无纺布35g(シンワ社制)与聚乙烯多孔质膜70μ厚(兴人フィルム&ケミカルズ社制)贴合。切成横95mm×纵130mm，将其用手剥离一次，喷上合成橡胶系(苯乙烯丁二烯)喷雾糊(住友スリーエム社制)使其贴合，制造透气度9,000秒/100cc(JISP8117)的透气性片。里侧包装材料使用与上述相同的材料。与上述同样地制造一次性携带式取暖用具，进行发热试验。

<熔点和溶解度的测定>

使用差示扫描量热仪测定各脂肪族化合物的熔点。作为测定装置，使用与全自动冷却单元、解析系统(EXSTAR6000热分析流变系统，软件为DSC Muse测定软件和DSC Muse标准解析软件)连接的差示扫描量热仪(DSC6220，以上测定设备均为セイコーインスツルメンツ社制)，作为样品容器，使用开放型试样容器Al制φ5.2H2.5(50μl)和开放型试样容器Al制(紧固盖)。

在Al容器中投入样品5mg～15mg，从其上方盖上Al制紧固盖，施加一定的压力进行密闭。以Al容器+紧固盖作为参比，以5℃/min.的升温速度，从推定熔点-50℃升温至推定熔点+30℃。保持5分钟，然后以相同速度进行冷却，在推定熔点-50℃保持5分钟。重复2次该过程，测定第2次周期(2nd-run)的DSC曲线。从由于与样品的熔解相伴的吸热而在DSC曲线显现的吸热峰，如上述说明的那样确定熔点。

在20℃下，在将各脂肪族化合物的粉末溶在水100g(100ml)中，读取不再溶解的临界量的质量，从而测定在水中的溶解度。

结果示于图1～4和表3。

[表3]

在表3中，评价如下进行：“◎”＝温度控制在熔点±5.0℃以内的情况；“○”＝温度控制在熔点+5.1℃～+20℃的范围或熔点-5.1～-10℃的范围的情况；“×”＝未观察到温度控制效果的情况。

关于不使用温度控制剂的情况的一次性携带式取暖用具，最高温度为70℃以上。另一方面，实施例1～18的一次性携带式取暖用具的发热温度控制在与所使用的温度控制剂的熔点对应的最高温度(图1、2、4)。与此相对，关于使用比较例1～4的化合物的一次性携带式取暖用具，未观察到温度控制效果、或者发热被与熔点无关系地抑制而不能获得充分的发热(图3)。

<再现睡觉前后的使用状态的实验>

关于使用实施例3的发热组合物通过与上述相同的材料和方法而制作的一次性携带式取暖用具，在与上述相同的条件下，依照JIS S4100“一次性携带式取暖用具”进行发热试验。但是，在发热开始的时刻，不进行利用8片重叠的法兰绒布被覆一次性携带式取暖用具整体，而在发热开始后3小时的时刻，利用8片重叠的法兰绒布来被覆一次性携带式取暖用具整体，使其进一步继续发热。用法兰绒布被覆是模拟加上铺盖而睡觉中的使用状态。将结果示于图5。

对于不使用温度控制剂的一次性携带式取暖用具而言，从刚刚用布被覆后开始，温度急剧上升，达到80℃附近。与此相对，对于实施例3的一次性携带式取暖用具而言，虽然在用布被覆后观察到少许温度上升，但上升被抑制在45℃左右，然后保持在合适的温度范围。

<灸具的制造>

(1)容器的制造

杯状的成型物(容器主体)可以如下制造：对金属制的试制模具(上：按压模、下：承接模)安装加热器，将上下加热至100℃以上，在上下模具中夹入成型性无纺布，利用储气筒(air cylinder)进行数秒加压。

作为替代，通过以下的方法来制造容器主体。准备木制的试制模(上：圆筒状的棒、下：开孔的承接用木模)，用实验用加热搅拌器或加热板将圆筒状的棒的按压面加热至200℃。用加热了的棒对载置于承接用木模的成型性无纺布加压，制造杯状的成型物。另外，使用的成型性PET无纺布(旭化成(株)，“スマッシュY15250”)、成型性聚丙烯(PP)无纺布(出光ユニテック(株)，“ストラテックRW2250”)、顶部材料用PET/PP无纺布、顶部材料用PET/LLDPE/PP无纺布在通过Gurley法(熊谷理机工业(株)，葛莱尔透气度仪(GURLEY DENSOMETER))测定透气度时均为0秒/100cc，没有阻碍铁粉氧化反应那样的氧气透气阻力。

(2)发热组合物片剂的制造

发热组合物(片剂)使用铁粉(パウタ゛ーテック(株)，还原铁粉“NRD-3K”)、活性炭(日本エンバイロケミカルズ(株)，ヤシガラ活性炭“S-5”)、盐((株)日本海水、并盐)、吸水性聚合物(三洋化成(株)，聚丙烯酸系树脂“ST-500D”)、结晶纤维素(旭化成ケミカルズ(株)，结晶纤维素“セオラスTG101”)和作为温度控制剂的实施例1化合物(丰国制油(株)，高级α-烯烃聚合物HSクリスタ6100，熔点59.5℃)，如下那样制造。发热组合物的组成如表4所示。(表中，含量的单位为“重量份”。)

首先，考虑松比重、粒径，按照纤维素、温度控制剂、吸水性聚合物、活性炭、铁的顺序计量并添加到烧杯中。用药匙没有遗漏地进行混合，使各原料无偏置。计量该混合原料1g，用(株)富士药品机械“台式试制压片机クイックミニFY-TQM-30”进行压片(压片压力10KN)。使用按压模模具直径13.9mm、承接侧模具内径14mm，制造直径14mm、厚度4mm的圆筒形的片剂。

[表4]

(3)灸具的制造

灸具如下制造。首先，向上述分别制造的成型无纺布容器主体中放入片剂，用家庭用的熨斗将顶部材料(PET/PP无纺布、帝人(株)“ユニセルメルフィットBT060”或PET/LLDPE/PP无纺布、出光ユニテック(株)、“ストラマイティMEM1060”或携带式取暖用具用外袋膜KOP30μm/LDPE25μm/LLDPE30μm(无透气性)(株)メイワパックス)粘贴在容器上部。直接或经由台座在容器外部的底部分粘贴双面粘着性的带材料，制造图6、分区A示意地表示的灸具。台座使用如下台座：利用木工用粘结剂(コニシ(株))将厚度0.75mm的图画纸贴合，在用冲孔机冲压的圆形(直径16mm)的中央用钻头钻出贯通孔(直径3～5mm)而获得的台座。

除非另有说明，使用注射器由顶部材料对1g的片剂注入8.8重量％盐水0.3g。但是，参考例1(0929-1处方)是在制造混合原料时添加盐，在形成片剂后对1g的片剂添加0.4g的水。

将完成的灸具密封在携带式取暖用具用氧气·水蒸气透过阻挡性的KOP膜制袋(KOP/LDPE/LLDPE市售携带式取暖用具用外袋)中。

<灸具的发热试验>

发热试验在周围温度20±1℃、风速0.5m/s以下(无风状态)、周围湿度55～70％、包含温热器和循环式恒温水槽的温热装置的温热部30±1℃的条件下，使用棉100％、8片重叠的特数5.905双丝的法兰绒作为被覆材料进行。但是，在使用灸具时直接贴附于皮肤，因此也测定了在没有被覆材料的条件下直接粘贴于温热器表面的情况。

(1)容器素材和顶部材料的影响

发热试验如下进行：从设置在室温20℃、湿度65％的恒温室中的W615×D410×H60mm(使用8mm厚的氯乙烯板)的罐状温热器和一并设置的循环式恒温水槽使8L/min的温水循环，将温热器(氯乙烯板)表面温度控制在30℃，并且使容器主体在下方，在其底面大致中央用双面带粘贴温度测定用的传感器，将灸具样品粘贴在温热器表面的氯乙烯板上而进行(温度测定机为(株)佐藤商事、“THERMOMETER 47SD”，传感器为安立计器(株)、“ST-22E-003”)。

作为灸具的发热组合物片剂，使用实施例19和20。将使用各组合的片剂、容器和顶部材料制造的灸具的最高温度示于表5。

[表5]

表中，Y15250＝成型性PET无纺布(旭化成(株)，“スマッシュY15250”)；RW2250＝成型性PP无纺布(出光ユニテック(株)，“ストラテックRW2250”)；KOP＝携带式取暖用具用外袋膜((株)メイワパックスKOP/LDPE/LLDPE)；BT060＝PET/PP无纺布、帝人(株)“ユニセルメルフィットBT060”；MEM1060＝PET/LLDPE/PP无纺布、出光ユニテック(株)、“ストラマイティMEM1060”。

以上的结果表明：关于发热温度，使用含有本发明的温度控制剂的发热组合物的温热材料基本不受容器素材的影响。

(2)皮肤温度和室温的影响

调查了本发明的灸具的发热温度是否随着使用者的皮肤温度或使用时的室温不同而受到影响。作为灸具的发热组合物片剂，使用实施例21、22和19，容器包装材料使用Y15250，顶部材料使用KOP。

为了比较，使用不包含本发明的温度控制剂的市售的一次性携带式取暖用具(“興和貼るホッカイロぬくぬく当番ミニ”，批号409184，有效期限2018.04(以下简写为“HM”)和“桐灰携带式取暖用具不粘贴类型(正规)”，批号140513-07，有效期限2018.4(以下简写为“R”))。

在室温20℃下，使设想为皮肤温度的板温度变为27℃、30℃、33℃时的结果(最高温度)示于以下的表6和图7。

[表6]

在与上述同样的发热试验中，使用实施例22和19(容器包装材料使用Y15250，顶部材料使用KOP)，代替温水循环板，在发泡聚乙烯板(5mm厚)上，在室温15℃、20℃、25℃下进行测定，将结果(最高温度)示于以下的表7和图8。

[表7]

以上的结果显示：市售的温热材料均随着板温度、室温的变化而最高温度发生变动，与此相对，关于最高温度，使用包含本发明的温度控制剂的发热组合物的温热材料不受使用者的皮肤温度、使用时室温的影响，可以在规定的最高温度下使用。另外，在表7中，进行了试验的实施例22的片剂在使用30℃的温水循环板测定时的最高温度为57℃，对此，虽然观察到约4～6℃的最高温度的上升，但可以认为这是因为由于没有温水循环，所以在发泡聚乙烯面蓄热所致。

(3)被覆材料的影响

本发明的灸具由于不使用火，因此也可以佩戴在衣服下使用。因此，调查了在假设衣服而用法兰绒布覆盖的情况与不覆盖的情况下最高温度是否变化。

发热组合物片剂的处方以实施例19为基本，使HSクリスタ6100含量变为10.1～33.0重量份并使用(以铁粉43.1重量份、活性炭3.3重量份、吸水性聚合物4.8重量份、结晶纤维素19.1重量份、HSクリスタ610010.1～33.0重量份制造1.0g片剂，然后添加8.8重量％盐水0.3g)。将结果示于表8和图9。

[表8]

关于有无法兰绒被覆的最高温度之差，本发明的温热材料为0.2～2.4℃，与此相对，用于比较的同样测定的市售的携带式取暖用具HM和R分别为6.0℃和5.2℃。因此显示了：市售的携带式取暖用具在用布被覆的情况下最高温度发生变动，与此相对，使用包含本发明的温度控制剂的发热剂的灸具在用布被覆的情况下最高温度的变化也小。

(4)粉体或固体(片剂)形态的发热组合物的比较

作为用于本发明的灸具的发热组合物，比较了粉体形态和固体(片剂)形态。作为发热组合物的处方，使用实施例19。但是，由于可以在以上述的尺寸制作的容器中填充的粉体的发热组合物量的上限为0.7g，因此片剂也用0.7g的发热组合物制造，与此同时，8.8重量％盐水量也为0.2g。

分别测定使用粉体和片剂的灸具(容器Y15250，顶部材料MEM1060)各5个样品，将结果示于表9。

[表9]

如上所述，使用固体的发热组合物的情况下最高温度的不均匀显示比粉体的情况小。可以认为这是因为：在包含盐水的混合粉体的情况下，在粉体的混合、容器填充和顶部材料的密封的各工序中发生相当量的氧化反应的损失，而且除去盐水的粉体在填充到容器中时容易附着在成型容器凸缘部分(密封部分)，进而，与片剂相比，盐水不会均匀地渗透，容易发生偏置，因此发热容易变得不均匀。另一方面，压片而得的片剂的盐水的渗透变得均匀，最高温度显示基本没有不均匀。因此显示了：本发明的发热组合物可以通过制成固体形态而提供进一步稳定的最高温度，以及特别是在填充的发热组合物量少的灸具这样的形态的温热材料中，固体形态的发热组合物更加合适。

(5)利用台座等控制最高温度

调查通过灸具主体与皮肤粘着层间的台座是否可以控制最高温度。

在本试验中，作为在灸具主体下设置的台座，使用厚度0.75mm/片的图画纸。图画纸的贴合使用木工用粘结剂进行。使台座的直径为16mm，使重叠的片数和孔径变化来测定最高温度。发热组合物片剂的处方使用参考例1。

将结果分别示于图10。分区A是使图画纸3片厚的台座的孔径变为3、4、5mm的结果，分区B是使无孔的图画纸的片数为2、3、4片而调查的结果。

试验的结果显示，通过利用台座的厚度来调节灸具主体至皮肤的贴附面的距离、或者调节台座的孔径，可以调节皮肤面的灸具的最高温度。

符号说明

1 发热组合物

2 容器(主体)

3 顶部材料

4 台座

5 粘着剂层

该申请基于平成26年10月20日申请的日本专利申请、特愿2014-213678和平成27年4月1日申请的日本专利申请、特愿2015-074826，特愿2014-213678和特愿2015-074826的说明书、附图和权利要求书所记载的内容全部包含在本申请说明书中。

Claims (9)

1.一种固体形态的发热组合物，其特征在于，其是通过压片形成的，其含有35～80重量％的金属粉、1～10重量％的盐类、5～45重量％的水和1～20重量％的活性炭并与氧气发生反应而发热的发热组合物，相对于发热组合物100重量份，进一步含有3～40重量份的温度控制剂,所述温度控制剂含有一种以上的脂肪族化合物，所述脂肪族化合物具有35℃以上且65℃以下的熔点，且在20℃下的水溶解度为5以下，水溶解度单位为g/100mL。

2.根据权利要求1所述的固体形态的发热组合物，所述温度控制剂含有选自高级α-烯烃聚合物、石蜡、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、聚酯多元醇、聚氧乙烯脂肪酸二酯中的一种以上化合物。

3.一种温热材料，其包含袋体或容器，所述袋体或容器收容权利要求1所述的固体形态的发热组合物，且至少一部分具有透气性。

4.根据权利要求3所述的温热材料，其具有对加温对象固定所述袋体或容器的机构。

5.根据权利要求3或4所述的温热材料，收容所述固体形态的发热组合物的所述袋体或容器收容在阻隔氧气的气密性外袋中。

6.根据权利要求3或4所述的温热材料，其作为一次性携带式取暖用具或医疗设备使用。

7.根据权利要求5所述的温热材料，其作为一次性携带式取暖用具或医疗设备使用。

8.根据权利要求6所述的温热材料，所述医疗设备是温湿敷布或经络刺激用温热用具。

9.根据权利要求7所述的温热材料，所述医疗设备是温湿敷布或经络刺激用温热用具。

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