JP6273481B2 - 温度制御剤ならびにそれを用いた発熱組成物、包材及び温熱材 - Google Patents

Description

本発明は、酸素と反応して発熱する化学懐炉（カイロ）、温湿布構造物などの温熱材の製造に使用される温度制御剤、それを用いた発熱組成物及び包材、及びこれらを用いた温熱材に関する。

酸素又は空気と接触して発熱する発熱組成物を使用した温熱材は、温熱により疼痛を軽減するための温湿布や経絡刺激用温熱具のような医療機器として、あるいは防寒のためのカイロその他の加温具のような日用品などとして、一般に広く用いられている。

このような温熱材に使用される発熱組成物は、最も一般的には、鉄粉などの金属粉、食塩などの塩類、水、及び活性炭などの保水剤などを構成成分として含み、金属が酸素と反応して生じる酸化熱によって発熱する。したがって、従来、発熱組成物を収容する袋体の通気性包材、特に通気性（多孔質）フィルム、の通気性、透湿度、材質などによって酸素の流入量をコントロールすることにより、温熱材の目的に合わせて所望の範囲内になるように、発熱特性が調節されてきた。

このような方法によって調節できるのは、発熱の最高温度や立ち上がり時間、持続時間などであり、それらが、ある条件下で使用された場合に最適になるように製品が設計される。しかし、包材の性能を厳密に管理することは製造コストの面で負担になる。さらに、いかに高性能の通気性包材を使用しても、使用態様や袋体のピンホールなどにより実際の使用における通気量が設計どおりでない場合には、本来予定された性能が発揮されなかったり、安全上の問題が生じたりすることがある。

たとえば、一般的な使い捨てカイロは、屋内外の移動やコートの着脱等によって環境温度やカイロに供給される空気量の変化の影響を受け、発熱温度が変動することがある。このようなカイロは、就寝時の使用が禁じられている。これは、布団などで覆われることにより放熱が低減し、温度上昇が起こる結果、低温やけどの危険性が生じるためである。また、靴用の使い捨てカイロは、空気の流入が制限された環境での使用が予定されており、比較的通気性の高い包材を用いて製造される。しかし、実際の使用の際は、靴の種類毎に供給される空気量が異なるために温度のばらつきが生じたり、靴を脱いだ際に急激な温度上昇をすることがある。

また、より正確な温度制御が要求される医療用途の温熱材においても同様の問題がある。たとえば、発熱体と薬剤とを組み合わせた経皮吸収型医療用温湿布は、熱による経皮吸収の効率化により効果の増大や薬剤量の低減といったメリットが謳われているが、上記のように、従来の温度調節では発熱温度の安定性が不完全であるため、実際には温度が安定しないことにより薬剤の投与量が安定しない問題点があった。さらに、火を使わないお灸の代替品として、短時間使用の発熱体のニーズもあるが、お灸は高温帯であるがゆえに温度安定性に欠ける使い捨てカイロ技術ではリスクが大きく、普及していない。

国際公開公報ＷＯ１９９９／００００７８ 特開２００１-１７００９９号公報

本発明は、通気性フィルムなどにより酸素ないし空気の供給量を制御することによる従来の温度制御の代わりに、あるいはそれと併用して利用できる、より低コストで簡便に温熱材の温度制御を実現する手段及びそれを用いた温熱材を提供することを目的とする。また、本発明は、医療用途の温熱材のために利用可能な、より高度な温度制御手段を提供すること、及びより安全性及び有効性の高い改善された医療用途の温熱材を提供することを目的とする。

本発明によれば、
〔１〕 酸素と反応して発熱する発熱組成物を含む温熱材の発熱温度を制御するための温度制御剤であって、３５℃以上６５℃以下の融点を有し２０℃での水溶解度（ｇ／１００ｍL）が５以下の脂肪族化合物を一種以上含有することを特徴とする温度制御剤；
〔２〕 前記温度制御剤が、高級α-オレフィン重合体、パラフィンワックス、ミリスチン酸ミリスチル、ポリエステルポリオール、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステルからなる群から選択される一種以上の化合物を含有する、前記〔１〕記載の温度制御剤；
〔３〕 金属粉、塩類、水及び活性炭を含有し酸素と反応して発熱する発熱組成物であって、さらに前記〔１〕又は〔２〕記載の温度制御剤を含有することを特徴とする発熱組成物；
〔４〕 前記〔３〕記載の発熱組成物が収容された少なくとも一部が通気性を有する袋体を含む、温熱材；
〔５〕 加温対象に対して前記袋体を固定する手段を有する、前記〔４〕記載の温熱材；
〔６〕 少なくとも前記袋体が、実質的に酸素を遮断する気密性外袋に収容されている、前記〔４〕又は〔５〕記載の温熱材；
〔７〕 使い捨てカイロ又は医療機器のいずれかとして使用される、前記〔４〕〜〔６〕のいずれか１項記載の温熱材；
〔８〕 前記医療機器が、温湿布又は経絡刺激用温熱具のいずれかである、前記〔７〕記載の温熱材；
〔９〕 酸素と反応して発熱する発熱組成物を収容する袋体を構成するための通気性包材であって、前記〔１〕又は〔２〕記載の温度制御剤を含有する層を含むことを特徴とする、通気性包材；
〔１０〕 前記温度制御剤を含有する層が、通気性フィルムもしくはシート層と不織布層との間又は通気性フィルムもしくはシート上に設けられている、前記〔９〕記載の通気性包材；
〔１１〕 金属粉、塩類、水及び活性炭を含有し酸素と反応して発熱する発熱組成物が収容された袋体を含む温熱材であって、前記袋体の少なくとも一部が、前記〔９〕又は〔１０〕記載の通気性包材により構成されていることを特徴とする、温熱材；
〔１２〕 加温対象に対して前記袋体を固定する手段を有する、前記〔１１〕記載の温熱材；
〔１３〕 少なくとも前記袋体が、実質的に酸素を遮断する気密性外袋に収容されている、前記〔１１〕又は〔１２〕記載の温熱材；
〔１４〕 使い捨てカイロ又は医療機器のいずれかとして使用される、前記〔１１〕〜〔１３〕のいずれか１項記載の温熱材；
〔１５〕 前記医療機器が、温湿布又は経絡刺激用温熱具のいずれかである、前記〔１４〕記載の温熱材；
〔１６〕 発熱組成物が固形形態である、前記〔３〕記載の発熱組成物；
〔１７〕 前記〔１６〕記載の発熱組成物を含む温熱材；
〔１８〕 経絡刺激用温熱具である、前記〔１７〕記載の温熱材
が提供される。

本発明によれば、温熱材において、通気性フィルムによる温度制御の代わりとして、又はそれに加えて利用できる、簡便かつ低コストで確実な温度制御手段が提供され、より温度安定性が優れた安全性の高い温熱材を実現することができる。特に、本発明は、たとえば睡眠中に使用しても低温熱傷の危険性が低い温熱材を提供する。具体的には、たとえば、
- 布団の被覆による低温火傷のリスクが低減された、就寝時も安全に使用できる温熱材；
- 靴の種類によらず安定した発熱が得られ、靴を脱いだ際も急激な温度上昇をすることのない、安全性の高い靴用使い捨てカイロ；
- 高度な温度安定性を有し、安全性及び有効性の高い経皮吸収型医療用温湿布；
- 高温度帯でも最高温度を制御することで安全に使用できるお灸などの経絡刺激用温熱具としての温熱材
などが提供される。

図１は、実施例１〜８の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。 図２は、実施例９〜１６の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。 図３は、比較例１〜４の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。 図４は、実施例１７及び１８の通気性包材を使用した温熱材の発熱パターンを示す図である。 図５は、実施例３の発熱組成物を充填した温熱材の、就寝中の使用状態を模倣した条件下（発熱開始後３時間以降）での発熱パターンを示す図である。 図６は、本発明の経絡刺激用温熱具（灸具）の構造の例を示す図である。パネルＡ及びＢは灸具の断面図、パネルＣは発熱組成物錠剤（１）の斜視図、パネルＤは発熱組成物錠剤（１）を容器本体（２）に入れた状態の斜視図、及びパネルＥは発熱組成物錠剤（１）を入れた容器本体（２）を、それに付加するトップ材（３）、台座（４）、粘着剤層（粘着テープ）（５）とともに示す斜視図である。台座は存在しなくてもよい。なお、図６における発熱組成物錠剤（１）は、塩水（又は水）を添加する前（膨潤する前）の形態で模式的に示されている。 図７は、室温２０℃において、灸具の最高温度に対するプレート温度の影響の有無を測定した結果を示す図である。パネルＡは実施例２１（１２０８−３処方）、パネルＢは実施例２２（１２０１−１処方）、パネルＣ及びＤは実施例１９（０１２３処方）を用いた灸具を使用した。 図８は、室温１５℃、２０℃、２５℃において、灸具の最高温度に対する室温の影響の有無を測定した結果を示す図である。パネルＡは実施例２２、パネルＢ及びＣは実施例１９を用いた灸具を使用した。 図９は、灸具の最高温度に対するネル被覆の影響を、本発明の温度制御剤の含有量を変化させて調べた結果を示す図である。 灸具の最高温度に対する台座の孔径及び厚さの影響を調べた結果を示す図である。パネルＡは孔径、パネルＢは厚さの影響をそれぞれ表す。

温度制御剤
本発明の温度制御剤は、３５℃以上６５℃以下の融点を有し２０℃での水溶解度（ｇ／１００ｍL）が５以下の脂肪族化合物を含有することを特徴とする。上記の溶解度は、好ましくは３以下、さらに好ましくは１以下である。好ましい融点は、温熱材の用途により変動するが、一般的には好ましくは３８℃以上６０℃以下である。

このような特性を有する脂肪族化合物としては、高級α-オレフィン重合体、植物性、動物性又は石油系などの各種パラフィンワックス、ミリスチン酸ミリスチル、ポリエステルポリオール、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステルなどの中から選択することができる。本明細書において、高級α-オレフィン重合体は、炭素数１０〜３５のα−オレフィン二種以上を、又は炭素数１０〜３５のα−オレフィン一種以上と他のオレフィン一種以上と共重合したものを指す。

本発明において使用される高級α-オレフィン重合体としては、主鎖が折りたたまれて結晶化する主鎖結晶性ポリオレフィンであってもよいが、一定の長鎖α-オレフィンを側鎖に有する側鎖結晶性ポリオレフィンが好ましい。側鎖結晶性ポリオレフィンは、溶融挙動がシャープである。溶融していないときはべたつきがなく、都合がよい。このような側鎖結晶性ポリオレフィンは、たとえば「ＨＳクリスタ」（豊国製油）等の商品名で製造販売されており、商業的に入手可能である。同様に、パラフィンワックス（たとえば日本精蝋）、ミリスチン酸ミリスチル（たとえばクローダジャパン）、ポリエステルポリオール（たとえばＤＩＣ、豊国製油）、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル（たとえば三洋化成）、高級α−オレフィン重合体（たとえば東洋アドレ）も、それぞれ商業的に入手可能である。

融点の測定は、示差走査熱量計を用いて以下のようにして行う。アルミニウム（Ａｌ）容器にサンプル５ｍｇ〜１５ｍｇを投入し、その上からＡｌ製クリンプカバーを被せ、一定の圧力を加えて密閉する。Ａｌ容器＋クランプカバーをリファレンスとし、５℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて、推定融点の−５０℃から、推定融点の＋３０℃まで昇温する。５分間保持した後、同速度にて冷却し、推定融点−５０℃にて５分間保持する。これを２度繰り返し、２度目のサイクル（２ｎｄ−ｒｕｎ）のＤＳＣ曲線を測定する。サンプルの融解に伴う吸熱によりＤＳＣカーブに現れる吸熱主ピークから、融点を読み取る。

２０℃での水溶解度は、２０℃で、水１００ｇ（１００ｍｌ）にサンプルを溶かしていき、溶けなくなる限界量（溶解した最大量）の質量を読み取ることにより測定することができる。

本発明の温度制御剤に含まれる脂肪族化合物は、常温でペレット、粉末、ブロックなどの形態であることができる。発熱組成物に混合する際の利便性の点からは、常温で粉末であるものが有利である。ペレット、ブロックなどの形態のものは、混合前に粉砕（たとえば冷凍粉砕）することにより、粉末化し、均一に混合することができる。本発明の温度制御剤は、上記のような脂肪族化合物を一種又は二種以上含有すればよく、さらに、物性を改善するためなどの目的で親油吸着剤、包接化合物（たとえばシクロデキストリン）、徐放剤、可塑剤などを任意に含有させてもよい。一例としては、本発明の温度制御剤を包材に塗布して使用する場合において、塗布性能を改善するための助剤として、ホットメルト接着剤や塗布紡糸性を改善する可塑剤の添加が挙げられる。

本発明の温度制御剤を使用することによって発熱特性の安定性が生じるメカニズムは、特定の理論に拘束されるものではないが、概ね以下のように考えられる。温度制御剤を発熱組成物に添加した場合、温度制御剤の融点付近に発熱温度が到達したときに温度制御剤が溶融し、鉄粉の周辺を覆うことにより、酸化反応が阻害され、温度上昇が抑制される。また、温度制御剤を通気性包材の層に添加した場合は、発熱温度が温度制御剤の融点付近に達することにより温度制御剤が溶融し、多孔質フィルムの孔又は針孔などを閉塞して、その結果、発熱組成物への酸素透過量が低減され、温度上昇が抑制される。

なお、温熱材の用途に応じて達成すべき最高温度と発熱パターンは異なる。したがって、要求される発熱性能を達成するように、温度制御剤の種類及び含有量を選択する。

たとえば、肌に直接貼る温湿布カイロは、４０℃前後の発熱温度が好ましいが、４３℃を超えるとタンパク質の変性が起こり低温火傷のリスクが高まるといわれている。そのため、４３℃を超えない設計とし、発熱温度が４３℃以上になる可能性が生じた場合は、速やかに好適な４０℃前後まで温度上昇を抑制する必要がある。一方、抑制後に温度が下降し続けるのは温熱効果が低減するため望ましくない。また、肌に直接貼る温湿布カイロでも生理痛緩和目的のデリケートな女性の腹部に貼るものの場合は、４０℃以下のマイルドな発熱が好ましい。

一方、衣類に貼るタイプの使い捨てカイロは、肌が衣類で保護されるため、最高温度５５℃付近で使用されているが、製品の表示に記載している最高温度である６３℃を超えない設計が必要である。お灸代替使い捨てカイロの場合は、比較的高温で短時間で使用されるが、肌に直接触れるため、５５℃付近を超えない設計が必要である。そして、お灸代替物の場合は温度上昇の抑制後に速やかに温度が下降した方が望ましい。

このように、種々の温熱材のそれぞれに適した最高温度及び発熱パターンが存在するので、それが実現されるように、温度制御剤として、所望の最高温度と近い融点（たとえば、最高温度の-約２０℃〜+約１０℃の融点（すなわち最高温度が融点の+約２０℃から-１０℃以内）、好ましくは最高温度との差が±約８℃以内の融点、さらに好ましくは最高温度との差が±約５℃以内の融点）を有する一種又は二種以上の脂肪族化合物を適宜選択して、添加量、添加方法、任意成分の添加などを設計することができる。たとえば、最高温度を６０℃程度に制御するためには、融点６２℃のパラフィンワックスを選択することができる。

発熱組成物
本発明の発熱組成物は、少なくとも金属粉、塩類、水及び活性炭を含有し、さらに本発明の温度制御剤を含有する。温度制御剤は、上述のとおりである。

金属粉としては、一般的には鉄粉が使用されるが、酸化熱を生じるものであれば、それ以外のものであってもよい。塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム等の無機塩類が一般に使用される。本発明の発熱組成物は、活性炭を含むが、活性炭以外の保水剤（たとえば吸水性重合体、バーミキュライト、おが屑、シリカ系物質など）をさらに含んでいてもよい。また、必要に応じて従来公知のその他の種々の成分を添加することができる。

これらの成分の配合例としては、たとえば、発熱組成物の重量を１００％として、鉄３５〜８０重量％、活性炭１〜２０重量％、塩類１〜１０重量％、水５〜４５重量％、活性炭以外の保水剤０〜４５重量％からなるものが挙げられる。本発明の発熱組成物においては、鉄４５〜７０重量％、活性炭１〜１５重量％、塩類２〜５重量％、水２０〜３０重量％、活性炭以外の保水剤１〜１０重量％の範囲のものが好ましい。温度制御剤の配合量は、上記のように温熱材の使用目的や達成すべき最高温度などに応じて、適宜選択することができる。たとえば、このような配合の発熱組成物１００重量部に対し、本発明の温度制御剤を３〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部の量で添加し、混合する。

発熱組成物は、上記のような必須成分及び必要に応じて選択した任意の成分を、公知の方法で低酸素又は無酸素の条件下で混合することにより製造することができる。発熱組成物は、粉体であってもよく、これを公知の方法でさらに加工してもよく、たとえば圧延によるシート状、打錠によるキューブ状などの態様に形成してもよい。発熱組成物を固形形態に成形する場合は、セルロース（たとえば結晶セルロース）、乳糖、でんぷん、デキストリン、ショ糖エステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロースなどの結合剤を添加してもよい。たとえば、打錠成形して錠剤型の固形とするには、発熱組成物１００重量部に対し、結晶セルロースなどの結合剤を１０重量部以上、好ましくは１０〜３０重量部の範囲で添加することにより、所望の適切な硬度を有する錠剤とすることができる。このような固形形態の発熱組成物は、封入時に袋体又は容器のシール部分に粉が付着することによるシール不良を防止し、発熱温度のばらつきをなくすために好ましい。なお、発熱組成物については、粉末原料を混合する時点で塩類を同時に混合してもよいが、塩水として添加してもよい。

このような温度制御剤を含有する本発明の発熱組成物は、ＪＩＳ Ｓ４１００発熱試験により、これを収容するための発熱組成物収容用袋に使用する通気性の包材（たとえば１７，０００〜１８，０００秒/１００ｃｃ（ＪＩＳ Ｐ８１１７法（ガーレー法））を介して空気中の酸素と反応させた場合の温度変化を経時的に測定することにより、所望の最高温度を達成できているかどうかを確認することができる。なお、この目的で行う発熱試験は、想定される実際の使用状態を反映するように実験条件を適宜改変して行ってもよい。

包材
発熱組成物は、発熱組成物収容用袋体に充填される。この発熱組成物が充填された袋体は、そのまま温熱材（たとえば、いわゆる貼らないタイプのカイロなど）として使用することもできる。一般に、発熱組成物収容用袋体は、少なくとも一部分が通気性を有するように形成されている。

発熱組成物収容用袋体を構成する通気性包材は、その選択により発熱材の発熱特性（発熱の立ち上がり速度、発熱持続時間、人体や衣類などの加温対象への伝熱性など）が変化するので、使用目的に合わせてそれらが所望の範囲になるように、公知のものを適宜選択して使用することができる。

一般的な人体用のカイロ等には、１０，０００〜４０，０００秒/１００ｃｃ（ＪＩＳ Ｐ８１１７）の通気性包材が使用される。また、たとえば靴用カイロでは２，０００〜７，０００秒/１００ｃｃが使用される。したがって、発熱組成物収容用袋の通気性包材として、一般には、通気度は、２，０００〜４０，０００秒/１００ｃｃの包材が使用される。経絡刺激用温熱具のように高温及び／又は短時間で使用するように設計する温熱材の場合は、０〜１０，０００秒/１００ｃｃの包材を使用することができる。本発明の温度制御剤を使用することにより、温熱材の用途によっては精密な通気度管理が不要となり、使用できる通気性包材の許容範囲が広がる。

本発明において袋体に用いられる通気性包材としては、全面又は部分的に通気性を有するフィルム又はシートであればよく、一般に、単層又は積層の多孔質フィルム又はシートが、単独で、又は織布もしくは不織布などと組み合わせて用いられたり、単層又は積層の無孔フィルム又はシートを、単独で、又は織布もしくは不織布などと組み合わせたものに針孔を開けたものが用いられる。なお、本発明において「フィルム」は主として単体（単層及び積層を含む；以下同じ）又は比較的薄いもの、「シート」は主として単体もしくは２以上の単体の積層体又は比較的厚いものを指すが、厳密には区別しないものとする。

フィルムを構成する樹脂としては、一般に、熱可塑性合成樹脂等が使用される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート等が単独で又は組み合わせで好適に用いられる。目的に応じて、また、適切な必要発熱量、温度、用いる発熱組成物等に合わせて、適宜選択することができる。

本発明においては、通気性フィルム又はシートとしては、延伸フィルム、好ましくは延伸された多孔質フィルム又はそれを含むシートが好適に使用される。延伸多孔質フィルムは、一般に無機質充填剤を含み、延伸によって連通孔が形成されることにより通気性が発現するが、この孔径等を制御することにより通気度が制御できる。

積層する場合は、通常は、ラミネート法によって行われるがそれに限らない。ラミネートは従来公知の任意の方法を適用することができる。たとえば、熱接合あるいはホットメルト接着剤又はアクリル系もしくはウレタン系接着剤等の接着剤で積層する方法でもよく、また全面接合であっても、柔軟性を保つために部分接合であってもよい。好ましくはカーテンスプレー法又はドライラミネート法が用いられる。

不織布は、通気性包材において、包材強度の補強、機械適性の改善などの観点から使用される。上記のフィルムと積層されていてもよい不織布としては、従来、発熱体及び医療用温熱用具等の技術分野で用いられるものが好適に使用できる。ナイロン、ビニロン、ポリエステル、レーヨン、アセテート、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の人工繊維、綿、麻、絹等の天然繊維を含むものが挙げられ、スパンボンド、サーマルボンド、スパンレース等の形態の不織布が挙げられる。不織布の目付けは、不織布材質の比重や交絡法の違いによる嵩高さにより変わってくるが、一般に約１０g/m^２〜約２００g/m^２程度のものが適しており、特に約２０g/m^２〜約１００g/m^２が好ましい。

特に、熱可塑性合成樹脂の延伸多孔質フィルムにナイロン、ポリエステル繊維等の不織布をラミネートした通気性シートが一般に多く使用されている。

通気性包材に本発明の温度制御剤を含有する層を形成する方法としては、カーテンスプレー法、ドライラミネート法などの任意の方法が用いられる。たとえば、カーテンスプレー法において、一工程で二つの塗布ガンを用いて、一つ目の塗布ガンで、温度制御剤（塗布性能を改善するための助剤を含有するものが好ましい）を不織布又は多孔質フィルムに塗布し、二つ目の塗布ガンで、接着目的のホットメルト接着剤を不織布又は多孔質フィルムに塗布して貼り合わせることにより、不織布と多孔質フィルムとをラミネートした包材が得られる。同様に、ドライラミネート法においても、一工程で二つのグラビアロールを用いて、一つ目のグラビアロールで有機溶剤に希釈した温度制御剤を不織布又は多孔質フィルムに塗布し、二つ目のグラビアロールで接着目的の溶剤系接着剤を不織布又は多孔質フィルムに塗布して貼り合わせることにより、不織布と多孔質フィルムとをラミネートした包材が得られる。また、不織布を用いず、通気性フィルム、たとえば多孔質フィルム単体に温度制御剤を塗布、コーティングし、フィルム表面に温度制御剤層を有する包材を製造してもよい。このような包材は、そのまま使い捨てカイロの作製に用いてもよく、後工程で不織布とラミネートしてもよい。

袋体の一部、たとえば扁平状袋体の裏側包材は、上記のような通気性包材でもよく、非通気性包材であってもよい。非通気性包材は、上記のような樹脂の単層又は積層フィルム又はシートであることができ、発熱組成物収容袋体の形成に適している限りにおいて、材質、厚さ、構成等に関し特に限定はない。

発熱組成物収容用袋体は、上記のような包材を用いて、この技術分野において通常用いられる方法により周縁部を接着することにより製造することができる。温熱材は、この袋体に本発明の発熱組成物を封入することにより、基本的に製造することができる。一般的には、袋体の製造及び発熱材の製造は連続しており、まず重ねた包材の周縁部を、一部を残してヒートシール又は粘着剤で接着し、開いている部分から発熱組成物を投入した後、この開口部も接着し、発熱組成物を封入することが行われる。
また、灸具のように、適用面積が狭い、及び／又は使用時間が短いものは、扁平状袋体ではなく、たとえば数ｍｍ〜数ｃｍ程度の厚さのある容器に収容して使用してもよい。この場合も、蓋（トップ材）及び容器本体の製造には、上記のような各種の材質の包材を適宜用いることができる。なお、上記のとおり、灸具のような高温及び／又は短時間の発熱を利用するものの場合には通気性が非常に高い包材を用いることができるので、不織布を単体で使用してもよい。

温熱材
温熱材は、上記のように本発明の発熱組成物を充填した袋体のみ（たとえば貼らない使い捨てカイロ）又は容器のみ（たとえば灸具）であることができるが、必要に応じて、さらに付加的な要素を追加することができる。これらの各種の要素は公知であり、袋体に一体化されていてもよく、あるいは、使用時に組み合わせるように別部材として提供されてもよい。付加的な要素の例としては、各種の固定手段や、使用時に組み合わせるべき各種のパーツ（たとえば、香料や薬剤を含む容器、水や化粧料を含有するシートなど、温熱材の用途に応じて使用されるもの）がある。固定手段としては、たとえば、温熱材を貼付可能とするように発熱組成物収容用袋体又は容器の一部の表面上に形成した粘着剤層や湿布剤層、加温対象に巻きつけて固定するためのバンド状の部材、発熱材を収容するポケットを設けたマスクやサポーターやリストバンドなどが挙げられる。また、温度調節などの目的で、容器と粘着剤層との間に台座を設けて、適用部位と温熱材との間の距離及び／又は空間を調節するようにしてもよい。なお、本発明の温熱材は、カンフル、メントールなどの各種薬剤又は香料を、粘着剤層、湿布剤層その他の構成要素、あるいは発熱組成物、及び／又は包材もしくは容器などに組み合わせて使用してもよい。たとえば、温感受容体として、トウガラシチンキ、トウガラシエキス、トウガラシ末、ショウキョウチンキ、ショウキョウエキス、ショウキョウ末、ウイキョウチンキ、ウイキョウエキス、ウイキョウ末、カプサイシン、カプサイシン誘導体、バニリルブチルエーテル、バニリルアルキルエーテル、ノニル酸ワニリルアミド等を粘着剤に添加することができる。冷感受容体として、ｌ―メントール、薄荷、ｄｌ―カンフル、ペパーミント油、サイモール(チモール)、シュウ酸メンチルエチルアミド等を粘着剤に添加することができる。

温熱材の、少なくとも発熱組成物を含む袋体は、酸素を遮断する外袋に密閉して使用時まで保存される。このような外袋も公知である。

＜実施例１〜１６＞
発熱組成物の材料として、鉄粉（品番ＲＤＨ−３Ｍ、パウダーテック（株））、活性炭（品番ＦＹ−１、（株）キャタラー）、バーミキュライト（ベルミテック（株））、吸水性ポリマー（品番ＳＴ−５００Ｄ、三洋化成工業（株））、精製塩（並塩、（株）日本海水）、水を用いて基本配合の発熱組成物を製造した。
表１に示す各種の脂肪族化合物を用いて発熱組成物を製造し、これらの発熱組成物を用いた温熱材（使い捨てカイロ）を製造してその発熱特性を試験した。発熱組成物の組成は、表２のとおりであった。（表中、含有量の単位は「重量部」である。）

表１に示した各化合物を、性状がペレット状のものは乳鉢で磨り潰して粉末状にし、ブロック状のものは２時間冷凍庫で冷凍し、バーミックス混合機（ＥＳＧＥ社製）で粉砕して粉末状にした。各化合物を、表２のとおりの配合量で、標準的な配合の従来の発熱組成物（「基本配合」）に混合した。

発熱組成物収容袋の包材として、表側にポリエチレンテフタレート（ＰＥＴ）スパンレース不織布３０ｇ／ｍ^２目付（シンワ社製）とポリエチレン多孔質フィルム７０μ厚（興人フィルム＆ケミカルズ社製）とをドライラミネート法で貼り合せて製造した通気性シート、通気度９，０００秒／１００ｃｃ（ＪＩＳ Ｐ８１１７）、を使用した。裏側にはポリエチレンフィルム６０μ厚（ジェイフィルム社製）／アクリル溶剤系粘着剤（ＤＩＣ社製）／剥離紙の坪量４０ｇ／ｍ^２（サンエー化研社製）構成の粘着包材を使用した。各包材を横９５ｍｍ×縦１３０ｍｍに切り出し、インパルスシーラーで５ｍｍの幅で三方シール製袋し、予め混合した実施例１〜１６の発熱組成物を各々３５ｇ／枚充填し、残りの一方を５ｍｍの幅でシールして使い捨てカイロを作製した。

基本配合の組成物、及び比較例の化合物を含有する組成物も同様に製造し、同様に使い捨てカイロを製造した。

発熱試験は、ＪＩＳ Ｓ４１００「使いすてかいろ」の方法に従って、周囲温度２０±１℃、周囲湿度５５〜７０％、熱盤温度３０±１℃の条件で行った。

＜実施例１７〜１８＞
発熱組成物として、表２の基本配合の組成物を使用した。表側包材は、以下のようにして製造した。ポリプロピレンスパンボンド不織布３５ｇ（シンワ社製）とポリエチレン多孔質フィルム７０μ厚（興人フィルム＆ケミカルズ社製）とを、接着剤の替わりに実施例１７、１８の温度制御剤（それぞれ実施例５、３と同じ）を用いてホットメルトカーテンスプレー法で塗工（１０ｇ／ｍ^２）し、貼り合せた。横９５ｍｍ×縦１３０ｍｍに切り出したものを一度手で剥がし、合成ゴム系（スチレンブタジエン）スプレー糊（住友スリーエム社製）を吹きかけて貼り合せ、通気度９，０００秒／１００ｃｃ（ＪＩＳ Ｐ８１１７）の通気性シートを製造した。裏側包材は上記と同じものを用いた。上記と同様にして使い捨てカイロを製造し、発熱試験を行った。

＜融点及び溶解度の測定＞
各脂肪族化合物の融点を、示差走査熱量計を用いて測定した。測定装置としては、全自動冷却ユニット、解析システム（EXSTAR6000熱分析レオロジーシステム、ソフトはDSC Muse 測定ソフト及びDSC Muse 標準解析ソフト）と接続した示差走査熱量計（DSC6220、以上測定機器は全てセイコーインスツルメンツ社製）を使用し、サンプル容器として、オープン型試料容器 Ａｌ製 φ５．２ Ｈ２．５（５０μｌ）、及びオープン型試料容器 Ａｌ製（クリンプカバー）を使用した。

Ａｌ容器にサンプル５ｍｇ〜１５ｍｇを投入し、その上からＡｌ製クリンプカバーを被せ、一定の圧力を加えて密閉した。Ａｌ容器＋クランプカバーをリファレンスとし、５℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて、推定融点の−５０℃から、推定融点の＋３０℃まで昇温させた。５分間保持した後、同速度にて冷却し、推定融点−５０℃にて５分間保持した。これを２度繰り返し、２度目のサイクル（２ｎｄ−ｒｕｎ）のＤＳＣ曲線を測定した。サンプルの融解に伴う吸熱によりＤＳＣカーブに現れる吸熱ピークから、上記で説明したとおりに融点を決定した。

各脂肪族化合物の粉末を、２０℃で、水１００ｇ（１００ｍｌ）に溶かしていき、溶けなくなった限界量の質量を読み取ることにより、水への溶解度を測定した。

結果を図１〜４及び表３に示す。

表３において、評価は、「◎」＝融点の±５.０℃以内に温度制御されているもの；「○」＝融点の+５.１℃〜+２０℃の範囲又は融点の-５．１〜-１０℃の範囲に温度制御されているもの；「×」＝温度制御効果が見られないもの、として行った。

温度制御剤を使用しない場合の使い捨てカイロについては、最高温度は７０℃以上となった。一方、実施例１〜１８の使い捨てカイロは、使用した温度制御剤の融点に対応した最高温度に発熱温度が制御された（図１、２、４）。これに対し、比較例１〜４の化合物を使用した使い捨てカイロについては温度制御効果が見られなかったか、融点と無関係に発熱が抑制され充分な発熱が得られなかった（図３）。

＜就寝前後の使用状態を再現した実験＞
実施例３の発熱組成物を用いて上記と同一の材料及び方法で作製した使い捨てカイロについて、上記と同じ条件下でＪＩＳ Ｓ４１００「使いすてかいろ」に従って発熱試験を行った。ただし、発熱開始の時点では８枚重ねのネル布による使い捨てカイロ全体の被覆をせず、発熱開始後３時間の時点で、８枚重ねのネルの布で使い捨てカイロ全体を被覆し、さらに発熱を継続させた。ネル布での被覆は、寝具をかけて就寝中の使用状態を模倣するものである。結果を図５に示す。

温度制御剤を使用しない使い捨てカイロでは、布で被覆した直後から温度が急上昇し、８０℃付近まで達した。これに対し、実施例３の使い捨てカイロでは、布で被覆した後に若干温度上昇が見られたものの、４５℃程度で上昇が抑制され、その後は適正な温度範囲に保たれていた。

＜灸具の製造＞
（１）容器の製造
カップ状の成形物（容器本体）は、金属製の試作金型（上：押す型、下：受け型）にヒーターを組み込み、上下１００℃以上に加熱し、上下金型に成形性不織布をはさみ込み、エアシリンダーで数秒間加圧することにより、製造することができる。
代替的に、以下の方法によって容器本体を製造した。木製の試作型（上：円筒状の棒、下：穴を開けた受け用の木型）を用意し、円筒状の棒の押す面を、実験用ホットスターラー又はホットプレートで２００℃に加熱した。受け用の木型に載せた成形性不織布を加熱した棒で加圧し、カップ状の成形物を製造した。なお、使用した成形性ＰＥＴ不織布（旭化成（株）、「スマッシュＹ１５２５０」）、成形性ポリプロピレン（ＰＰ）不織布（出光ユニテック（株）、「ストラテックＲＷ２２５０」）、トップ材用ＰＥＴ／ＰＰ不織布、トップ材用ＰＥＴ／ＬＬＤＰＥ／ＰＰ不織布は、いずれもガーレ法（熊谷理機工業（株）、GURLEY
DENSOMETER）による通気度測定において０秒／１００ｃｃであり、鉄粉酸化反応を阻害するような酸素通気抵抗はない。

（２）発熱組成物錠剤の製造
発熱組成物（錠剤）は、鉄粉（パウダーテック（株）、還元鉄粉「ＮＲＤ−３Ｋ」）、活性炭（日本エンバイロケミカルズ（株）、ヤシガラ活性炭「Ｓ−５」）、塩（（株）日本海水、並塩）、吸水性ポリマー（三洋化成（株）、ポリアクリル酸系樹脂「ＳＴ−５００Ｄ」）、結晶セルロース（旭化成ケミカルズ（株）、結晶セルロース「セオラスＴＧ１０１」）及び温度制御剤として実施例１化合物（豊国製油（株）、高級α−オレフィン重合体ＨＳクリスタ６１００、融点５９．５℃）を使用して、以下のように製造した。発熱組成物の組成は、表４のとおりであった。（表中、含有量の単位は「重量部」である。）
まず、かさ比重や粒径を考慮して、セルロース、温度制御剤、吸水性ポリマー、活性炭、鉄の順に、ビーカーに計量して加えた。薬さじでまんべんなくかき混ぜ、各原料の偏在を無くした。この混合原料を１g計量し、（株）富士薬品機械「卓上型試作打錠機クイックミニＦＹ−ＴＱＭ−３０」で打錠した（打錠圧１０ＫＮ）。押す型金型は直径１３．９ｍｍ、受け側金型内径は１４ｍｍを使用し、直径１４ｍｍ、厚み４ｍｍの円筒形の錠剤を製造した。

（３）灸具の製造
灸具は、以下のようにして製造した。まず、上記でそれぞれ製造した成形不織布容器本体に錠剤を入れ、容器上部に家庭用のアイロンでトップ材（ＰＥＴ／ＰＰ不織布、帝人（株）「ユニセルメルフィットＢＴ０６０」又はＰＥＴ／ＬＬＤＰＥ／ＰＰ不織布、出光ユニテック（株）、「ストラマイティＭＥＭ１０６０」又はカイロ用外袋フィルムＫＯＰ３０μｍ／ＬＤＰＥ２５μｍ／ＬＬＤＰＥ３０μｍ（通気性なし）（株）メイワパックス）を貼りつけた。容器外部の底部分に、直接又は台座を介して、両面粘着性のテープ材を貼りつけ、図６、パネルＡに模式的に示した灸具を製造した。台座は、厚さ０．７５ｍｍの画用紙を木工用ボンド（コニシ（株））で貼り合わせ、ポンチで打ち抜いた円形（直径１６ｍｍ）の中央にドリルで貫通穴（直径３〜５ｍｍ）をあけたものを使用した。
トップ材から注射器を用いて、別途記載しない限り１ｇの錠剤に対し８．８重量％塩水０．３gを注入した。ただし、参考例１（０９２９−１処方）は、混合原料の製造時に塩を加え、錠剤形成後には１ｇの錠剤に対し０．４ｇの水を加えた。
出来上がった灸具を、カイロ用酸素・水蒸気透過バリア性のＫＯＰフィルム製袋（ＫＯＰ／ＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ市販カイロ用外袋）中に密封した。

＜灸具の発熱試験＞
発熱試験は、周囲温度２０±１℃、風速０．５ｍ/ｓ以下（無風状態）、周囲湿度５５〜７０％、温熱器と循環式恒温水槽からなる温熱装置の温熱部３０±１℃の条件で、被覆材として綿１００％、テックス番手５．９０５双糸のネル８枚重ねを使用して行なった。ただし、灸具の使用時には皮膚に直接貼付することから、被覆材なしで温熱器表面に直接貼り付けた場合も測定した。
（１）容器素材及びトップ材の影響

発熱試験は、室温２０℃、湿度６５％の恒温室に設置した、Ｗ６１５×Ｄ４１０×Ｈ６０ｍｍ（８ｍｍ厚の塩化ビニル板を使用）のタンク状温熱器と、併設した循環式恒温水槽から８Ｌ／ｍｉｎの温水を循環させ、温熱器（塩化ビニル板）表面温度３０℃に制御した上に、灸具サンプルを、容器本体を下にし、その底面のほぼ中央に温度測定用のセンサーを両面テープで貼って、温熱器表面の塩化ビニル板に貼りつけて行なった（温度測定機は（株）佐藤商事、「ＴＨＥＲＭＯＭＥＴＥＲ ４７ＳＤ」、センサーは安立計器（株）、「ＳＴ−２２Ｅ−００３」）。

灸具の発熱組成物錠剤としては、実施例１９及び２０を使用した。各組合せの錠剤、容器及びトップ材を使用して製造した灸具の最高温度を表５に示す。

表中、Ｙ１５２５０＝成形性ＰＥＴ不織布（旭化成（株）、「スマッシュＹ１５２５０」）；ＲＷ２２５０＝成形性ＰＰ不織布（出光ユニテック（株）、「ストラテックＲＷ２２５０」）；ＫＯＰ＝カイロ用外袋フィルム（（株）メイワパックスＫＯＰ／ＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ）；ＢＴ０６０＝ＰＥＴ／ＰＰ不織布、帝人（株）「ユニセルメルフィットＢＴ０６０」；ＭＥＭ１０６０＝ＰＥＴ／ＬＬＤＰＥ／ＰＰ不織布、出光ユニテック（株）、「ストラマイティＭＥＭ１０６０」をそれぞれ表す。

以上の結果から、本発明の温度制御剤を含有する発熱組成物を用いた温熱材は、発熱温度に関して、容器素材の影響をほとんど受けないことが明らかになった。

（２）皮膚温及び室温の影響
本発明の灸具の発熱温度が使用者の皮膚温又は使用時の室温の違いにより影響を受けるか否かを調べた。灸具の発熱組成物錠剤としては、実施例２１、２２、及び１９を使用し、容器包材にはＹ１５２５０、トップ材にはＫＯＰを使用した。

比較のため、本発明の温度制御剤を含まない市販の使いすてカイロ（「興和貼るホッカイロぬくぬく当番ミニ」、ロット番号４０９１８４、有効期限２０１８．０４（以下「ＨＭ」と略記）及び「桐灰カイロ貼らないタイプ（レギュラー）」、ロット番号１４０５１３−０７、有効期限２０１８．４（以下「Ｒ」と略記））を使用した。

室温２０℃において、皮膚温と想定したプレート温度を２７℃、３０℃、３３℃に変化させた場合の結果（最高温度）を以下の表６及び図７に示す。

上記と同様の発熱試験において、実施例２２及び１９を使用し（容器包材にはＹ１５２５０、トップ材にはＫＯＰを使用した）、温水循環プレートの代わりに発泡ポリエチレン板（５ｍｍ厚）上で、室温１５℃、２０℃、２５℃において測定した結果（最高温度）を以下の表７及び図８に示す。

以上の結果から、市販の温熱材はいずれもプレート温度や室温の変化に伴って最高温度が変動したのに対し、本発明の温度制御剤を含む発熱組成物を使用した温熱材は、最高温度に関して使用者の皮膚温や使用時の室温の影響を受けず、所定の最高温度で使用できることが示された。なお、表７において試験した実施例２２の錠剤は、３０℃の温水循環プレートを使用して測定した場合の最高温度が５７℃であるのに対し、約４〜６℃の最高温度の上昇が見られたが、これは温水循環がないことにより発泡ポリエチレン面に蓄熱されたためと考えられる。

（３）被覆材の影響
本発明の灸具は、火を使用しないため、衣服の下に装着して使用することもできる。そこで、衣服を想定してネル布で覆った場合と覆っていない場合とで最高温度が変化するか否かを調べた。
発熱組成物錠剤の処方は実施例１９を基本とし、ＨＳクリスタ６１００含有量を１０．１〜３３．０重量部まで変化させて使用した（鉄粉４３．１重量部、活性炭３．３重量部、吸水性ポリマー４．８重量部、結晶セルロース１９．１重量部、ＨＳクリスタ６１００１０．１〜３３．０重量部で１．０ｇ錠剤を製造後、８．８重量％塩水を０．３ｇ添加）。結果を表８及び図９に示す。

ネル被覆の有無の最高温度の差が、本発明の温熱材では０．２〜２．４℃であったのに対し、比較のため同様に測定した市販のカイロ、ＨＭ及びＲは、それぞれ６．０℃及び５．２℃であった。したがって、市販のカイロは、布で被覆した場合は最高温度が変動するのに対し、本発明の温度制御剤を含む発熱剤を使用した灸具は、布で覆った場合も最高温度の変化が小さいことが示された。

（４）粉体又は固形（錠剤）形態の発熱組成物の比較
本発明の灸具に使用する発熱組成物として、粉体形態と固形（錠剤）形態とを比較した。発熱組成物の処方としては、実施例１９を使用した。ただし、上記のサイズで作製した容器に充填できる粉体の発熱組成物量は０．７ｇが上限であるため、錠剤も０．７ｇの発熱組成物で製造し、それに伴い８．８重量％塩水量も０．２ｇとした。

粉体及び錠剤を使用した灸具（容器Ｙ１５２５０、トップ材ＭＥＭ１０６０）をそれぞれ５サンプルずつ測定した結果を表９に示す。

上記のとおり、固形の発熱組成物を使用した場合は、最高温度のばらつきが粉体の場合と比較して小さくなることが示された。これは、塩水を含む混合粉体の場合、粉体の混合、容器充填及びトップ材のシールの各工程中に相当量の酸化反応のロスが発生してしまうことに加え、塩水を除く粉体は、容器に充填する際に成形容器フランジ部分（シール部分）に付着しやすいこと、さらに、錠剤と比べて塩水が均一に浸透せず、偏在が起こりやすいため発熱が不均一になりやすいことによると考えられる。一方、打錠した錠剤は塩水の浸透が均一になり、最高温度がほとんどばらつかないことが示された。したがって、本発明の発熱組成物は、固形形態とすることにより、さらに安定した最高温度を提供することができること、及び、特に、充填する発熱組成物量が少ない灸具のような形態の温熱材においては、固形形態の発熱組成物がより適していることが示された。

（５）台座などによる最高温度の制御
灸具本体と皮膚粘着層間の台座によって最高温度制御が可能であるか否かを調べた。
本試験においては、灸具本体の下に設ける台座として、厚さ０．７５ｍｍ／枚の画用紙を用いた。画用紙の貼り合わせは、木工用ボンドで行った。台座は直径１６ｍｍとし、重ねる枚数及び孔径を変化させて最高温度を測定した。発熱組成物錠剤の処方は、参考例１を使用した。
結果を図１０にそれぞれ示す。パネルＡは、画用紙３枚厚の台座の孔径を３，４，５ｍｍと変化させた結果であり、パネルＢは、孔のない画用紙の枚数を２，３，４枚として調べた結果である。

試験の結果、灸具本体と皮膚の貼付面までの距離を台座の厚さで調節したり、台座の孔径を調節したりすることによって、皮膚面における灸具の最高温度を調節できることが示された。

１ 発熱組成物
２ 容器（本体）
３ トップ材
４ 台座
５ 粘着剤層

この出願は、平成２６年１０月２０日出願の日本特許出願、特願２０１４−２１３６７８及び平成２７年４月１日出願の日本特許出願、特願２０１５−０７４８２６に基づくものであり、特願２０１４−２１３６７８及び特願２０１５−０７４８２６の明細書、図面及び特許請求の範囲に記載された内容は、すべてこの出願明細書に包含される。

Claims (18)

1. 酸素と反応して発熱する発熱組成物を含む温熱材の最高発熱温度を制御するための温度制御剤であって、３５℃以上６５℃以下の融点を有し２０℃での水溶解度（ｇ／１００ｍＬ）が５以下の脂肪族化合物を一種以上含有することを特徴とする温度制御剤。
2. 前記温度制御剤が、高級α-オレフィン重合体、パラフィンワックス、ミリスチン酸ミリスチル、ポリエステルポリオール、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステルからなる群から選択される一種以上の化合物を含有する、請求項１記載の温度制御剤。
3. 金属粉、塩類、水及び活性炭を含有し酸素と反応して発熱する発熱組成物であって、さらに請求項１又は２記載の温度制御剤を含有することを特徴とする発熱組成物。
4. 請求項３記載の発熱組成物が収容された少なくとも一部が通気性を有する袋体を含む、温熱材。
5. 加温対象に対して前記袋体を固定する手段を有する、請求項４記載の温熱材。
6. 少なくとも前記袋体が、実質的に酸素を遮断する気密性外袋に収容されている、請求項４又は５記載の温熱材。
7. 使い捨てカイロ又は医療機器のいずれかとして使用される、請求項４〜６のいずれか１項記載の温熱材。
8. 前記医療機器が、温湿布又は経絡刺激用温熱具のいずれかである、請求項７記載の温熱材。
9. 酸素と反応して発熱する発熱組成物を収容する袋体を構成するための通気性包材であって、請求項１又は２記載の温度制御剤を含有する層を含むことを特徴とする、通気性包材。
10. 前記温度制御剤を含有する層が、通気性フィルムもしくはシート層と不織布層との間又は通気性フィルムもしくはシート上に設けられている、請求項９記載の通気性包材。
11. 金属粉、塩類、水及び活性炭を含有し酸素と反応して発熱する発熱組成物が収容された袋体を含む温熱材であって、前記袋体の少なくとも一部が、請求項９又は１０記載の通気性包材により構成されていることを特徴とする、温熱材。
12. 加温対象に対して前記袋体を固定する手段を有する、請求項１１記載の温熱材。
13. 少なくとも前記袋体が、実質的に酸素を遮断する気密性外袋に収容されている、請求項１１又は１２記載の温熱材。
14. 使い捨てカイロ又は医療機器のいずれかとして使用される、請求項１１〜１３のいずれか１項記載の温熱材。
15. 前記医療機器が、温湿布又は経絡刺激用温熱具のいずれかである、請求項１４記載の温熱材。
16. 発熱組成物が固形形態である、請求項３記載の発熱組成物。
17. 請求項１６記載の発熱組成物を含む温熱材。
18. 経絡刺激用温熱具である、請求項１７記載の温熱材。

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