JP5966136B2

JP5966136B2 - 発熱組成物及びそれを用いた温熱材

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Publication number: JP5966136B2
Application number: JP2012051917A
Authority: JP
Inventors: 永二宮下; 宮下　洋一; 洋一宮下; 一政白須; 寛士加藤
Original assignee: FERRIC INC.
Current assignee: FERRIC INC.
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2012-03-08
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2032-03-08
Also published as: JP2013183932A

Description

本発明は、酸素と反応して発熱する化学カイロ、温湿布構造物などの温熱材の製造に使用される発熱組成物、及びこれを用いた温熱材に関する。

酸素又は空気と接触して発熱する発熱組成物を使用した温熱材は、温熱により疼痛を軽減するための温湿布や経絡刺激用温熱具のような医療用具、あるいは防寒のためのカイロその他の加温具のような日用品などとして一般に広く用いられている。

このような温熱材に使用される発熱組成物は、最も一般的には、鉄粉などの金属粉、食塩などの塩類、水、及び活性炭などの保水剤などを構成成分として含み、金属が酸素と反応して生じる酸化熱によって発熱する。したがって、発熱特性は、従来、発熱組成物を収容する袋体の包材の通気性、透湿度、材質などによって酸素の流入量をコントロールすることにより、温熱材の目的に合わせて所望の範囲内になるように調節されてきた。

しかし、このような方法によって調節できるのは、発熱の最高温度や立ち上がり時間、持続時間などであって、発熱パターンとしては、一般に、比較的短時間に温度が上昇して最高温度に達すると、この温度の付近での安定な発熱を所定時間持続した後、徐々に温度が低下するというパターンをたどる。

発熱組成物については、各種基本成分及び添加剤の選択や含有量が検討されてきた。活性炭についても、たとえば、特許文献１においては、平均粒径１〜５００μmの活性炭を含む発熱組成物層にこれより平均粒径の小さい活性炭の層を積層することにより、高い発熱温度を長時間維持することができることが記載されている。また、特許文献２には、平均粒径１０〜５０μmの粉体Ａと平均粒径０．１〜２mmの粒体Ｂとを活性炭として含む発熱組成物が記載されている。この発熱組成物は、発熱組成物の流動特性及び空気の流通性が改善され、発熱反応が均一になるとされている。

このように、活性炭の粒径を選択することによって発熱の安定性や持続時間などが調節できることは知られていたが、発熱パターンの調節については着目されてこなかった。

特開２００９-１５３９４８号公報特開２００９−１４２５０７号公報特開２００５−２２４３１３号公報特開２００５−２２４３１２号公報

本発明は、従来の発熱組成物の画一的な発熱パターンに多様性を与え、温熱材の製造において自在な発熱パターンの設計を可能にすることを目的とする。さらに、本発明は、発熱中に、発熱温度のピークが２回以上出現する発熱パターンを可能とすることを目的とする。

本発明によれば、
〔１〕金属粉、塩類、水及び活性炭を含有し、酸素と反応して発熱する発熱組成物であって、１００メッシュ標準ふるい（ＪＩＳＺ８８０１−１（２００６）による基準寸法：１５０μm）を通過しない活性炭を、発熱組成物全体の重量を１００％として１重量％〜１５重量％含有し、空気と反応して発熱した場合に発熱終了までの間に発熱温度のピークを２回以上示すことを特徴とする発熱組成物；
〔２〕任意の連続する２つのピーク間の最低温度とこの２つのピーク温度との差がいずれも２℃以上である、前記〔１〕記載の発熱組成物；
〔３〕任意の連続する２つのピーク間の最低温度とこの２つのピーク温度との差がいずれも４℃以上である、前記〔１〕記載の発熱組成物；
〔４〕前記活性炭が、７０メッシュ標準ふるい（ＪＩＳＺ８８０１−１（２００６）による基準寸法：２１２μm）を通過しない活性炭である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載の発熱組成物；
〔５〕前記活性炭の含有量が、１０重量％未満である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載の発熱組成物；
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項記載の発熱組成物が、通気性を有する袋体に収容されてなる発熱材を含む、温熱材；
〔７〕加温対象に対して発熱材を固定する手段を有する、前記〔７〕記載の温熱材；
〔８〕少なくとも前記発熱材が、実質的に酸素を遮断する気密性外袋に収容されている、前記〔６〕又は〔７〕記載の温熱材
が提供される。

本発明の発熱組成物は、発熱開始から終了までの間に２回以上温度ピークが出現する発熱パターンを有する発熱材及び温熱材の製造を可能とする。このような発熱パターンが実現されることにより、発熱材又は温熱材の使用中に生じる、慣れによる使用感の鈍化を防止することができる。また、温熱を断続的に与えることにより、継続的に温熱を与える場合よりも過度の蓄熱を防ぐことができる。このため、人体やペット動物に使用する場合には低温熱傷の危険性を低下させることができ、より安全性の高い発熱材及び温熱材を実現することができる。特に、本発明の発熱組成物は、例えば睡眠中に使用しても低温熱傷の危険性が低い発熱材及び温熱材を提供する。

図１は、試験番号１〜４の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図２は、試験番号５〜８の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図３は、試験番号９〜１２の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図４は、試験番号１３〜１６の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図５は、試験番号１７〜２０の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図６は、試験番号２１〜２４の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図７は、試験番号２５〜２８の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図８は、試験番号２９〜３２の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図９は、試験番号３３〜３６の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図１０は、試験番号３７〜４０の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図１１は、試験番号４１〜４４の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図１２は、試験番号４５〜４８の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図１３は、試験番号４９〜５２の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図１４は、試験番号５３〜５６の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図１５は、試験番号５７〜６０の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図１６は、試験番号６１〜６４の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図１７は、試験番号７２〜７３の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図１８は、試験番号７４〜７５の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図１９は、試験番号７６〜７７の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図２０は、試験番号７８〜７９の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図２１は、試験番号８０〜８１の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図２２は、試験番号８２〜８３の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図２３は、試験番号８４〜８５の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図２４は、試験番号８６〜８７の発熱組成物を充填した温熱材の発熱パターンを示す図である。図２５は、発熱組成物中の活性炭の粒度と含有率とによる発熱パターンの評価をまとめた図である。発熱開始から終了までの温度変化を経時的に測定して得た温度変化パターン中の連続する２つの温度ピークを選択し、２つのピーク間の最低温度を特定し、その最低温度とそれら２つの温度ピークとの温度差が、いずれも２℃以上４℃未満である場合、「△」；いずれも４℃以上６℃未満である場合、「○」；いずれも６℃以上である場合、「◎」；上記のいずれでもない場合、「×」とした。

発熱組成物
本発明の発熱組成物は、少なくとも金属粉、塩類、水及び活性炭を含有する。金属粉としては、一般的には鉄粉が使用されるが、酸化熱を生じるものであれば、それ以外のものであってもよい。塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム等の無機塩類が一般に使用される。本発明の発熱組成物は、活性炭を含むが、活性炭以外の保水剤（たとえば吸水性ポリマー、バーミキュライト、おが屑、シリカ系物質など）をさらに含んでいてもよい。また、必要に応じて従来公知のその他の種々の成分を添加することができる。

これらの成分の配合例としては、たとえば、発熱組成物の重量を１００％として、鉄３５〜８０重量％、活性炭１〜２０重量％、塩類１〜１０重量％、水５〜４５重量％、活性炭以外の保水剤０〜４５重量％からなるものが挙げられる。本発明の発熱組成物においては、鉄４５〜７０重量％、活性炭１〜１５重量％、塩類２〜５重量％、水２０〜３０重量％、活性炭以外の保水剤１〜１０重量％の範囲のものが好ましい。

活性炭としては、ヤシガラ、鉱物系、木質系などの種類のものが市販されているが、公知のいずれのタイプのものであってもよい。活性炭は、硬度に関しては、発熱組成物を混合する際に活性炭の粒が粉砕されにくい程度以上に高い方が好ましい。ヤシガラ活性炭は、入手容易性や硬度が高いことなどの点で好ましい。本明細書においては、活性炭の粒子のサイズは、標準ふるい（Ｔｙｌｅｒ篩）による分別によって示す。ふるいの目のサイズは、一般に「メッシュ」又は「μm」（ＪＩＳＺ８８０１−１（２００６）における金属製ふるいの目開きの基準寸法（μm）であり、呼び寸法ともいう）で示され、それらの対応関係は公知である。本発明の発熱組成物には、市販の活性炭を適宜選択してそのまま使用することもでき、また、各種の標準ふるいを用いて通過する粒子と通過しない粒子とに篩い分け（分級）して、所望の発熱パターンを示すように適宜選択して配合することができる。本発明の発熱組成物は、１００メッシュ標準ふるい（１５０μm）を通過しない（粒径１５０μm超の）活性炭（以下、便宜上「大粒径活性炭」ということがある）を含有することを必要とする。大粒径活性炭としては、粒径が１５０μm超の粒径のものであれば、完全に均一の粒径のものであることもでき、分布については特に制限はない。たとえば、粒径１５０μm超、１８０μ以下のような、比較的狭い幅（粒径分布の下限と上限との差が３０μm）の粒径分布を有するものであってもよく、あるいは、粒径２３６０μm超、４７５０μm以下のような、比較的広い幅（粒径分布の下限と上限との差が２３９０μm）の粒径分布を有するものであってもよい。好ましくは、粒径分布の下限と上限との差は、２０μm以上、５０μm以上、もしくは７５μm以上、又は５０００μm以下、３０００μm以下、もしくは２４００μm以下の分布を有するものが使用される。

本発明の発熱組成物において複数回の発熱温度ピークが生じるメカニズムは、特定の理論に拘束されるものではないが、概ね以下のように考えられる。最初の発熱温度ピークは、大粒径活性炭が鉄粉に接触している界面細孔内に吸着されていた酸素供給による酸化反応で発現するが、大粒活性炭は接触面積が小さく、酸素吸着量が少ないため、この発熱は長時間持続しない。吸着されていた酸素が消費されると、大粒径活性炭は再び酸素を吸着するが、その吸着速度が遅いために、酸素供給を開始するのが遅れる。そのため、ある程度の時間が経過し、最初の発熱温度ピークから温度が下降を始めた後に、再び酸化反応が増大し、２回目の発熱温度ピークが発現する。場合によっては、これが繰返されることにより、さらに次のピークが生じうる。

大粒径活性炭に加えて１００メッシュ標準ふるい（１５０μm）を通過する活性炭（以下、便宜上「小粒径活性炭」ということがある）を添加してもよい。小粒径活性炭は、接触面積が大きく酸素を多く保持でき、金属の酸化反応を促進するため、これを添加することにより、発熱温度立ち上がりを改善し、使用感を向上させることができる。

大粒径活性炭は、発熱組成物全体の重量を１００％として１重量％〜１５重量％の量で発熱組成物に含有させる。小粒径活性炭を配合する場合も、大粒径活性炭は上記の範囲内の含有量とし、発熱組成物における活性炭全体の含有量は２０重量％を超えないことが望ましい。大粒径活性炭としては、７０メッシュ標準ふるい（２１２μm）を通過しないものを使用することが好ましく、５０メッシュ標準ふるい（３００μm）を通過しないものを使用することがさらに好ましい。大粒径活性炭の含有量は、好ましくは１０重量％未満である。

このような活性炭を含有する本発明の発熱組成物は、ＪＩＳＳ４１００発熱試験により、これを収容するための発熱組成物収容用袋に使用する通気性の包材（たとえば１７，０００〜１８，０００秒/１００cc（ＪＩＳＰ８１１７法（ガーレー法））を介して空気中の酸素と反応させた場合の温度変化を経時的に測定すると、発熱開始から終了までの間（４０℃以上を保持し、持続する時間）に２つ以上の温度ピークを生じる。発熱組成物を人体に適用する温熱材に使用する場合には、これらの２以上のピークのうち任意の連続する２つのピークを選択し（ただし、温度差を決めるための２つのピークは２４時間以内に生じたものを選択する）、ピーク間の最低温度を特定したとき、本発明の発熱組成物は、これらの選択された２つのピークの温度とピーク間の最低温度との温度差がいずれも２℃以上となることが好ましく、より好ましくはこの温度差は４℃以上であり、もっとも好ましくはこの温度差は６℃以上である。温度差は、通常３０℃以下である。

発熱組成物は、上記のような必須成分及び必要に応じて選択した任意の成分を、公知の方法で低酸素又は無酸素の条件下で混合することにより製造することができる。発熱組成物は、粉体であってもよく、これを公知の方法でさらに加工してもよく、たとえばシート状、キューブ状などの態様に形成してもよい。

発熱材
本明細書においては、発熱組成物収容用袋体に発熱組成物が充填されたものを発熱材と呼ぶ。発熱材は、そのまま温熱材（たとえば、いわゆる貼らないタイプのカイロなど）として使用することもできる。一般に、発熱組成物収容用袋体は、少なくとも一部分が通気性を有するように形成されている。

発熱組成物収容用袋体を構成する包材は、その選択により発熱材の発熱特性（発熱の立ち上がり速度、発熱持続時間、人体や衣類などの加温対象への伝熱性など）が変化するので、使用目的に合わせてそれらが所望の範囲になるように、公知のものを適宜選択して使用することができる。たとえば、発熱材又は温熱材を使い捨てカイロとして使用する場合は、人体にとって安全な範囲になるように、たとえばカイロの最高発熱温度（ＪＩＳＳ４１００発熱試験による）が３５℃以上であって、かつ６５℃以下、好ましくは６３℃以下となるような通気度又は透気度の包材を選択することができる。
一般的な人体用のカイロ等には、１０，０００〜３０，０００秒/１００cc（ＪＩＳＰ８１１７）の包材が使用され、特殊なもの、たとえば靴用カイロでは２，０００〜７，０００秒/１００ccが使用される。したがって、発熱組成物収容用袋の包材として、一般には、通気度は、２，０００〜３０，０００秒/１００ccの包材が使用される。

発熱組成物収容用袋体は、上記のような包材を用いて、この技術分野において通常用いられる方法により周縁部を接着することにより製造することができる。発熱材は、この袋体に本発明の発熱組成物を封入することにより、基本的に製造することができる。一般的には、袋体の製造及び発熱材の製造は連続しており、まず重ねた包材の周縁部を、一部を残してヒートシール又は粘着剤で接着し、開いている部分から発熱組成物を投入した後、この開口部も接着し、発熱組成物を封入することが行われる。

温熱材
温熱材は、上記のように発熱材のみであることができるが、必要に応じて、さらに付加的な要素を追加することができる。これらの各種の要素は公知であり、発熱材に一体化されていてもよく、あるいは、使用時に組み合わせるように別部材として提供されてもよい。付加的な要素の例としては、各種の固定手段や、使用時に組み合わせるべき各種のパーツ（たとえば、香料や薬剤を含む容器、水や化粧料を含有するシートなど）がある。固定手段としては、たとえば、温熱材を貼付可能とするように発熱組成物収容用袋体の一部の表面上に形成した粘着剤層や湿布剤層、加温対象に巻きつけて固定するためのバンド状の部材、発熱材を収容するポケットを設けたマスクやサポーターやリストバンドなどが挙げられる。

温熱材は、酸素を遮断する外袋に密閉して使用時まで保存される。このような外袋も公知である。

各種の粒子サイズの活性炭を用いて発熱組成物を製造し、これらの発熱組成物を用いた温熱材（使い捨てカイロ）を製造してその発熱特性を試験した。発熱組成物の組成は、表１及び表２のとおりであった。（表中、含有量の単位は「重量％」である。）なお、表１及び表２に示した発熱組成物以外に、いくつかの活性炭については、含有量を０．７重量％又は０．５重量％とし、活性炭以外の成分は表１及び表２に示したものと同じものを同じ割合で含有する発熱組成物を製造し、同様に試験した。

使用した各種の粒子サイズの活性炭（株式会社ナックスより入手、又は入手後標準ふるいにより分級した）の特徴は表３のとおりである。

表３中、「Ｍｅｓｈ」＝メッシュ、「ｐａｓｓ」＝その前に記載された標準ふるいを通過する、「ｏｎ」＝その前に記載された標準ふるいを通過しない、を表す。カッコ内の「μ」の前の数値はＪＩＳＺ８８０１−１（２００６）における金属製ふるいの目開きの基準寸法（呼び寸法）を表す。

発熱組成物収容用袋の包材として、表側にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）スパンレース不織布３０g/m²目付（シンワ社製）と多孔質フィルム７０μm厚（興人社製）とをドライラミネートで貼り合せて製造した通気膜、裏側にはレーヨン（Ｒｙ）スパンレース不織布５５g/m²目付（シンワ社製）とポリエチレン（ＰＥ）フィルム４０μm厚（サンエー化研社製）とをドライラミネートで貼り合せて製造したシート基材（非通気性）を用いた。表側の包材の通気度は１７，０００〜１８，０００秒/１００cc（ＪＩＳＰ８１１７）であった。

発熱材（温熱材）は、これらの包材を用いて作製した縦９５mm×横７０mmの長方形の袋体に、発熱組成物１７g／枚を充填して製造した。

発熱試験は、ＪＩＳＳ４１００「使い捨てかいろ」の方法にしたがって、環境温度２０±１℃、熱盤温度３０±１℃の条件で行った。試験した温熱材の最高温度は約４５℃〜約５５℃であり、ＪＩＳＳ４１００による発熱開始から終了までの時間は約８時間〜約２６時間程度であった。各試験番号の温熱材についての経時的な温度変化のグラフを図１〜２４に示す。

また、これらのグラフから、発熱パターン中のピーク温度を特定し、任意の連続する２つのピークについて、それらのピーク温度とピーク間の最低温度との温度差を算出した。この温度差がいずれも２℃以上４℃未満である場合を発熱パターンが波打つ（「△」）、いずれも４℃以上６℃未満である場合を良好（「○」）、いずれも６℃以上である場合を非常に良好（「◎」）、それ以外の場合（たとえば、いずれかの温度差が２℃未満の場合や２以上のピークが観察されない場合）を発熱パターンが波打たない（「×」）として評価した。これらの評価を行った結果を図２５に示す。

以上の結果から、波打つ発熱パターンは、特定の大粒径活性炭をある量含有する発熱組成物について観察され、ピーク温度とピーク間の最低温度との温度差は、７０メッシュ標準ふるい（２１２μm）を通過しない活性炭を含有する場合、及び／又は活性炭含有量が１０重量％未満の場合に大きくなることがわかった。

Claims

金属粉、塩類、水及び活性炭を含有し、酸素と反応して発熱する発熱組成物であって、１００メッシュ標準ふるい（ＪＩＳＺ８８０１−１（２００６）による基準寸法：１５０μm）を通過しない活性炭を、発熱組成物全体の重量を１００％として１重量％〜１５重量％含有し、空気と反応して発熱した場合に発熱終了までの間に発熱温度のピークを２回以上示すこと、及び任意の連続する２つのピーク間の最低温度とこの２つのピーク温度との差がいずれも４℃以上であること、を特徴とする発熱組成物。
前記１００メッシュ標準ふるい（ＪＩＳＺ８８０１−１（２００６）による基準寸法：１５０μm）を通過しない活性炭が、７０メッシュ標準ふるい（ＪＩＳＺ８８０１−１（２００６）による基準寸法：２１２μm）を通過しない活性炭である、請求項１記載の発熱組成物。
前記１００メッシュ標準ふるい（ＪＩＳＺ８８０１−１（２００６）による基準寸法：１５０μm）を通過しない活性炭の含有量が、１０重量％未満である、請求項１又は２記載の発熱組成物。
請求項１〜３のいずれか１項記載の発熱組成物が、通気性を有する袋体に収容されてなる発熱材を含む、温熱材。
加温対象に対して発熱材を固定する手段を有する、請求項４記載の温熱材。
少なくとも前記発熱材が、実質的に酸素を遮断する気密性外袋に収容されている、請求項４又は５記載の温熱材。