CN1433434A - 聚合方法 - Google Patents

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CN1433434A CN00818824A CN00818824A CN1433434A CN 1433434 A CN1433434 A CN 1433434A CN 00818824 A CN00818824 A CN 00818824A CN 00818824 A CN00818824 A CN 00818824A CN 1433434 A CN1433434 A CN 1433434A
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Abstract

公开了一种用于生产聚烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下将至少一种1－烯烃与聚合催化剂或催化剂体系接触，其包含(1)式(I)的化合物，其中M是Fe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、V[II]、V[III]、V[IV]或V[V]、Ti[II]、Ti[III]或Ti[IV]；X代表以共价键或离子键连接于过渡金属M的原子或基团；T是过渡金属M的氧化态和b是所述原子或基团X的化合价；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；和当任何二个或多个R1－R7是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所述二个或多个可以连接形成一个或多个环状取代基；和任选地(2)活化量的活化剂化合物，其包括能够活化用于烯烃聚合催化剂的Lewis酸；和然后将得到的聚烯烃经受交联条件。生产的聚合物可以成型为具有希望的物理性能的成型制品或膜。

Description

聚合方法
本发明涉及交联的(网状的)聚乙烯组合物和用于制备它们的方法。
许多不同级别的聚乙烯被制造用于不同的应用，和同样地有各种各样的物理性能的聚乙烯，其在每种情况下是重要的。交联的聚乙烯是其中的聚合物链被共价键连接形成三维网络的聚乙烯。这类聚乙烯同常规聚乙烯相比通常具有一系列增强的性能：改进的热稳定性、在高温较好的耐化学品和应力开裂性、提高的冲击强度和抗磨性、减小的收缩率和增强的长期强度。
聚合1-烯烃如乙烯的某些过渡金属化合物的使用在现有技术中被完全确认。使用Phillips工艺的硅石-负载的铬催化剂已有几十年。Ziegler-Natta催化剂的使用，例如那些由有机金属化合物如三乙基铝活化钛卤化物制备的催化剂，是用于制造聚烯烃的许多商业方法的基础。近年来，某些茂金属催化剂(例如用铝氧烷活化的双环戊二烯基锆二氯化物)的使用提供了具有潜在的高活性的催化剂。这些不同催化剂体系提供具有各种性能的聚合产品。
在商业上以各种不同的类型和级别生产商品聚乙烯。使用过渡金属基催化剂的乙烯均聚合导致所谓“高密度”级别的聚乙烯。这些聚合物具有相对高的劲度和可用于制造要求固有刚性的制品，如管和模塑品。这类制品尤其适合交联聚乙烯的使用。
WO99/12981公开了使用基于某些络合物的催化剂可以聚合乙烯，通常地为铁或钴，其选自2，6-吡啶carbox醛双(亚胺)和2，6-二酰基吡啶双(亚胺)。使用这类催化剂生产的高密度聚乙烯组合物的例子公开在WO99/46308中。在PCT/GB99/02888中，其公开了相同类别的特殊络合物，以及在PCT/GB99/03502中，其公开了相同类别的特殊催化剂体系，一般地提到乙烯与丙烯的聚合物可以用过氧化物交联。
我们已发现使用WO99/12981的催化剂制造的聚乙烯可以比其它的聚乙烯被交联到较大的程度，其对于交联过程是有利的。
因此，本发明的第一方面提供用于生产聚烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下将至少一种1-烯烃与聚合催化剂或催化剂体系接触，其包含(1)式(I)的化合物
Figure A0081882400071
               式(I)
其中M是Fe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、V[II]、V[III]、V[IV]或V[V]、Ti[II]、Ti[III]或Ti[IV]；X代表以共价键或离子键连接于过渡金属M的原子或基团；T是过渡金属M的氧化态和b是所述原子或基团X的化合价；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；和当任何二个或多个R1-R7是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所述二个或多个可以连接形成一个或多个环状取代基；和任选地(2)活化量的活化剂化合物，其包括能够活化用于烯烃聚合催化剂的Lewis酸；和然后将得到的聚烯烃经受交联条件；
条件是，当使用过氧化物化合物交联聚烯烃时，R5和R7不同时是具有至少一个对位取代基的苯基，其在两种情况下是卤素或在至少一种情况下含有二个或多个碳原子，和/或当活化剂化合物是烷基铝氧烷时，其中的铝原子与式(I)中的过渡金属M的原子比不在6∶1和25∶1之间。
在一个实施方案中，所述方法中包括以下步骤：
a)通过将1-烯烃与上述催化剂体系接触制备预聚物基催化剂，
b)将预聚物基催化剂与其它1-烯烃接触，
c)将产物聚烯烃经受交联条件。
在本文下文中，术语“催化剂”将包括以前定义的“催化剂体系”以及上述定义的“预聚物基催化剂”。
本发明方法的优势在于衍生自上述催化剂的聚烯烃能够比其它的聚烯烃交联到较高的程度。作为结果，交联过程可以在较大的聚合物产率进行和/或使用较少的交联剂。聚合物可以作为粉末或以切粒的形式被交联。
本发明的另一方面包括用于生产成型或模塑聚烯烃制品或膜形式的聚烯烃的方法，其包括
(a)在聚合条件下将至少一种1-烯烃与聚合催化剂或催化剂体系接触，其包含(1)式(I)的化合物
Figure A0081882400081
           式(I)
其中M是Fe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、V[II]、V[III]、V[IV]或V[V]、Ti[II]、Ti[III]或Ti[IV]；X代表以共价键或离子键连接于过渡金属M的原子或基团；T是过渡金属M的氧化态和b是所述原子或基团X的化合价；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；和当任何二个或多个R1-R7是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所述二个或多个可以连接形成一个或多个环状取代基；
和任选地活化量的活化剂化合物，其包括能够活化用于烯烃聚合催化剂的Lewis酸；
(b)将得到的聚烯烃经受交联条件；
和(c)将交联聚烯烃成型为成型制品或膜。
我们已发现通过上述方法制造的制品的性能尤其适合某些应用如膜、管或瓶如牛奶或水果汁瓶。本发明的另一方面包括成型制品或膜，其包含成型的网状聚合物，该聚合物是使用包含上述定义的式(I)化合物的催化剂聚合乙烯得到的。在上述方法中成型的成型制品优选地是牛奶瓶。
发现当1-烯烃是乙烯时，通过上述方法制造的膜具有独特的性能，和因此本发明的另一方面包括用在单反应器中生产的聚乙烯制造的聚乙烯膜，其具有关系M＞-6.58D2+148.82D-90，
其中D＝以g/μm表示的落镖冲击和M＝纵向正割模量和横向正割模量中较低者。
交联上述聚合物使用的条件优选地涉及作为交联剂的过氧化物的使用。在本发明方法中可以使用的过氧化物化合物的例子是过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二-(t-丁基过氧)己烷、t-丁基枯基过氧化物、二-(2-t-丁基过氧-异丙基)苯、二-t-丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(t-丁基过氧)己炔-3和氢过氧化枯烯。
使用的过氧化物的量基于组合物中聚合物的重量通常为0.001-5重量百分数，优选地0.001-0.1％。其它优选的范围包括0.01-1wt％、尤其地0.01-0.1wt％或0.1-0.5wt％。
可以通过任何已知方法将所述聚合物与所述过氧化物接触。例如，其可以干混或熔融共混和然后任选地进料到挤出机。可选择地，聚合物可以不与过氧化物挤出，和然后在以后将聚合物与过氧化物接触。
用于制造的交联阶段选择的温度是由加工者选择的可调变量，其参考过氧化物分解温度、交联速度、添加剂成本和挤出产率速度。在任何情况下，其必须高于基础聚合物的熔融范围(根据级别和密度，对于聚乙烯高达145℃)。优选的温度为180-300℃。在熔融中进行反应的关键优势在于没有任何来自结晶区的阻碍而得到全部均匀的交联结构。这就保证了在高温下保持产品性能。
可选择地，可以通过其它已知方法交联聚烯烃，它们包括下述：
“偶氮方法”，其中聚烯烃与偶氮(-N＝N-)化合物混合并在低于偶氮化合物将分解的温度下挤出。将挤出物在盐浴中加热以便偶氮化合物形成引发交联的自由基。
可以使用硅烷技术，其中使用过氧化物引发剂将乙烯基硅烷接枝到聚烯烃上，和然后在催化剂存在下使用蒸汽或热水通过缩合反应产生硅氧烷交联基团。这些步骤可以顺序地进行或可选择地可以将全部反应物一起挤出。
可以使用物理交联方法，其涉及外辐射源。例子是由加速器中产生的电子束的β-辐射。
交联技术如硅烷方法或电子束辐照在固态进行因而存在某些不利。例如，辐照方法要求昂贵设备和非常高的操作电压，其用于处理后壁管截面，这必须尤其小心进行以保证制品的均匀处理。因此，过氧化物方法是优选的交联方法，因为其提供在速度、均匀性和交联效率方面的优势。
在配混/配方中使用的一些抗氧剂和其它常规添加剂可以用作自由基清除剂和因此限制过氧化物交联反应的效力。在实际中本领域技术人员将选择提供稳定水平、过氧化物效力和加工速度与其特殊应用需要平衡的添加剂包。
另一方面，本发明提供残余铁含量为0.001-1ppm的交联聚烯烃组合物。
在式(I)的化合物中，R5和R7优选地独立地选自取代或非取代脂环族、杂环族或芳香族基团，例如，苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，3-二异丙基苯基、2，4-二异丙基苯基、2，6-二-正丁基苯基、2，6-二甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2-t-丁基苯基、2，6-二苯基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-三氟甲基苯基、4-溴-2，6-二甲基苯基、3，5-二氯2，6-二乙基苯基和2，6，双(2，6-二甲基苯基)苯基、环己基和吡啶基。
在优选的实施方案中，R5由基团“P”表示和R7由基团“Q”表示，其如下：
         基团P                                 基团Q
其中R19至R28独立地选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；当任何二个或多个R1-R4、R6和R19-R28是烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基时，所述二个或多个可以连接形成一个或多个环状取代基。
环系P和Q优选地独立地是2，6-烃基苯基或稠环多芳香族，例如，1-萘基、2-萘基、1-菲基和8-喹啉基。
优选地至少R19、R20、R21和R22其中之一是烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基。更优选地至少R19和R20其中之一和R21和R22其中之一是烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基。最优选地R19、R20、R21和R22全部独立地选自烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基。R19、R20、R21和R22优选地独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、4-甲基苯基、正辛基、苯基和苄基。
R1、R2、R3、R4、R6、R19、R20、R21、R22、R23、R25、R26和R28优选地独立地选自氢和C1-C8烃基，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、t-丁基、正己基、正辛基、苯基和苄基。
在一个可选择的实施方案中，R5是式-NR29R30的基团和R7是式-NR31R32的基团，其中R29-R32独立地选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；当任何二个或多个R1-R4、R6和R29-R32是烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基时，所述二个或多个可以连接形成一个或多个环状取代基。
每个氮原子通过“配位”键配位于金属，即通过氮原子的孤对电子给体形成的键。在每个氮原子上其余的键是通过氮原子与有机配位体之间电子共用形成的共价键，如在上述用于说明金属络合物定义的式中显示的。
在式(I)化合物中X代表的原子或基团可以，例如，选自卤化物、硫酸根、硝酸根、硫醇盐、硫代羧酸根、BF4 -、PF6 -、氢化物、烃氧化物、羧酸根、烃基、取代烃基和杂烃基或β-diketonates。这类原子或基团的例子是氯化物、溴化物、甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、苯基、苄基、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、甲苯磺酸根、triflate、甲酸根、乙酸根、酚盐和苯甲酸根。在式(I)化合物中原子或基团X优选的例子是卤化物，例如，氯化物、溴化物；氢化物；烃氧化物，例如，甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、酚盐；羧酸根，例如，甲酸根、乙酸根、苯甲酸根；烃基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、苯基、苄基；取代烃基；杂烃基；甲苯磺酸根和triflate。X优选地选自卤化物、氢化物和烃基。氯化物是尤其优选的。
在式(I)化合物中X代表的原子或基团优选地选自卤化物、硫酸根、硝酸根、硫醇盐、硫代羧酸根、BF4 -、PF6 -、氢化物、烃氧化物、羧酸根、烃基、取代烃基和杂烃基。这类原子或基团的例子是氯化物、溴化物、甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、苯基、苄基、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、甲苯磺酸根、triflate、甲酸根、乙酸根、酚盐和苯甲酸根。
活化剂化合物(2)是有机铝化合物或烃基硼化合物是优选的。合适的有机铝化合物包括三烷基铝化合物，例如，三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三-正辛基铝、乙基铝二氯化物、二乙基铝氯化物和铝氧烷。铝氧烷作为常规的低聚化合物在现有技术中是熟知的，其可以通过控制在烷基铝化合物中水的添加来制备，如三乙基铝。这类化合物可以是线型、环状或其混合物。商业上可得的铝氧烷通常据信是线型和环状化合物的混合物。环状铝氧烷可以由式[R16AlO]s表示和线型铝氧烷由R17(R18AlO)s表示，其中s是约2-50的数，和其中R16、R17和R18代表烃基基团，优选C1-C6的烷基基团，如甲基、乙基或丁基基团。
合适的烃基硼化合物的例子是二甲基苯基铵四(苯基)硼酸盐、三苯甲基四(苯基)硼酸盐、三苯基硼、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、钠四个[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸盐、H+(OEt2)[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐和三(五氟苯基)硼。
在使用在本发明用于制造聚合物的优选催化剂的制备中，使用的选自有机铝化合物和烃基硼化合物的活化化合物的量可以通过简单测试容易地确定，例如，通过能够用于聚合少量单体的少量测试样品的制备和因此确定生产的催化剂的活性。通常发现对于式(I)化合物中的每个金属原子，所使用的量足够提供0.1-20,000个原子、优选1-2000个原子的铝或硼。
下面是含氮过渡金属络合物(1)的例子，其可在本发明的方法中用作催化剂：
2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)FeCl2
2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二异丙基缩苯胺)MnCl2
2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二异丙基缩苯胺)CoCl2
2，6-二乙酰基吡啶双(2-叔丁基缩苯胺)FeCl2
2，6-二乙酰基吡啶双(2，3-二甲基缩苯胺)FeCl2
2，6-二乙酰基吡啶双(2-甲基缩苯胺)FeCl2
2，6-二乙酰基吡啶双(2，4-二甲基缩苯胺)FeCl2
2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl2
2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二甲基缩苯胺)FeCl2
2，6-二醛亚胺吡啶双(2，6-二甲基缩苯胺)FeCl2
2，6-二醛亚胺吡啶双(2，6-二乙基缩苯胺)FeCl2
2，6-二醛亚胺吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)FeCl2
2，6-二醛亚胺吡啶双(1-naphthil)FeCl2和
2，6-双(1，1-二苯基腙)吡啶.FeCl2
所述催化剂可以包含式(I)化合物的混合物如，2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)FeCl2络合物和2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl2络合物的混合物或2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二异丙基缩苯胺)CoCl2和2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl2的混合物。除了所述定义的一种或多种过渡金属化合物外，本发明的催化剂也可以包含一种或多种其它类型的过渡金属化合物或催化剂，例如，在常规Ziegler-Natta催化剂体系中使用的过渡金属化合物类型、茂金属基催化剂或热活化的负载氧化铬催化剂(例如，Phillips类型催化剂)。
在本发明中使用的催化剂可以未负载或负载在载体材料上，例如，硅石、氧化铝或氧化锆或在聚合物或预聚物上，例如，聚乙烯、聚苯乙烯或聚(氨基苯乙烯)。
如果需要，所述催化剂可以在载体材料存在下原位形成，或所述载体材料可以被预浸渍或同时或顺序地与催化剂组分的一种或多种预混合。如果需要，本发明的催化剂可以负载在多相催化剂上，例如，镁卤化物负载的Ziegler Natta催化剂、Phillips类型(氧化铬)负载催化剂或负载的茂金属催化剂。可以完成式(I)负载催化剂的形成，例如，在合适的惰性稀释剂如挥发性烃中对本发明的过渡金属化合物用铝氧烷进行处理，使粒状载体材料与产品淤浆化并将挥发性稀释剂蒸发。生产的负载催化剂优选地是自由流动的粉末形式。使用的载体材料的量可以广泛变化，例如，对于存在于过渡金属化合物中的每克金属，载体材料的量为100,000-1克。
在单催化剂体系形式中，催化剂和任选的活化剂(2)可以与将要聚合的烯烃接触，或可以将其分别地加入到反应器中。
聚合条件可以是，例如，溶液相、淤浆相、气相或本体相，聚合温度为-100℃-+300℃和压力为大气压和以上，尤其是140-4100kPa。如果需要，所述催化剂可以在高压/高温工艺条件下用于聚合乙烯，其中在超临界的乙烯中聚合物材料形成熔体。优选地，聚合在气相流化床或搅拌床条件下进行。
在本发明聚合方法中使用的合适单体是，例如，乙烯和C2-20α-烯烃，特别是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯和1-二十碳烯。其它单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙烯基乙酸酯和苯乙烯。用于均聚合方法的优选单体是乙烯和丙烯。
本发明的催化剂和方法也可以用于乙烯或丙烯彼此或与其它1-烯烃如1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1和辛烯，或与其它单体材料如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙烯基乙酸酯和苯乙烯的共聚合。
不考虑使用的聚合或共聚合技术，聚合或共聚合通常在基本上隔绝氧、水和其它充当催化剂毒物的材料的条件下进行的。聚合或共聚合也可以在控制聚合物或共聚物分子量的添加剂存在下进行。
作为控制聚合物或共聚物平均分子量的方法，氢气的使用通常适用于本发明的聚合方法。例如，氢气可以用于降低用气相、淤浆相、本体相或溶液相聚合条件制备的聚合物或共聚物的平均分子量。提供希望的平均分子量所使用的氢气量可以通过简单的“尝试与误差”聚合试验来确定。
本发明的聚合方法提供聚合物和共聚物，尤其是乙烯聚合物，其具有非常高的产率(基于在催化剂体系中使用的每单位重量的络合物生产的聚合物或共聚物的量)。这意味着使用本发明的方法在商业生产中消耗相对非常少量的过渡金属络合物。其也意味着当本发明的聚合方法在不使用催化剂分离步骤的聚合物回收条件下进行时，因此在聚合物中留有催化剂或其残余物(如在大多数商业淤浆和气相聚合方法中发生的)，在生产的聚合物中的过渡金属络合物的量可以非常少。
对于高或低密度级别聚乙烯和聚丙烯的生产，淤浆相聚合条件或气相聚合条件是尤其有用的。在这些方法中，聚合条件可以是间歇的、连续的或半连续的。此外，可以使用一个或多个反应器，例如，串联2-5个反应器。在不同的反应器中可以使用不同的反应条件如不同的反应温度或氢气浓度。在淤浆相方法和气相方法中，催化剂通常作为干粉末(如用惰性气体)或浆液以粒状固体的形式被计量并输送到聚合区。这种固体可以是，例如，由一种或多种本发明的络合物与含有或不含有其它类型催化剂的活化剂形成的固体催化剂体系，或可以是含有或不含有其它类型催化剂的单独固体催化剂。在后者情况下，可以将活化剂分别地或与固体催化剂一起进料到聚合区，例如，作为溶液。优选地，在淤浆聚合和气相聚合中使用的催化剂体系或催化剂体系的过渡金属络合物组分负载在一种或多种载体材料上。最优选地，所述催化剂体系在其引入到聚合区之前负载在载体材料上。合适的载体材料是，例如，硅石、氧化铝、氧化锆、滑石、硅藻土或氧化镁。载体材料的浸渍可以通过常规技术进行，例如，通过在合适的稀释剂或溶剂中形成催化剂组分的溶液或悬浮液，并使载体材料与其淤浆化。所述含有催化剂的浸渍载体材料然后可以从稀释剂中分离如通过过滤或蒸发技术。一旦聚合物产品从反应器中排出，任何缔合的和吸收的烃类基本上从聚合物中除去或脱气，其通过如减压或使用新鲜的或循环蒸汽、氮气或轻的烃类(如乙烯)进行气体清洗。回收的气态或液态烃类可以循环到聚合区。
在淤浆相聚合方法中，催化剂的固体粒子或负载的催化剂作为干的粉末或聚合稀释剂中的浆液的形式进料到聚合区。聚合稀释剂与聚合物和催化剂相容和其可以是烷烃如己烷、庚烷、异丁烷或烃类的混合物或石蜡。优选地，所述粒子在聚合稀释剂中作为悬浮液进料到聚合区。所述聚合区可以是，例如，高压釜或相似的反应器或连续环管反应器如在通过Phillips方法制造聚乙烯中众所周知的类型。当本发明的聚合方法在淤浆条件下进行时，聚合优选地在温度高于0℃、最优选地高于15℃条件下进行。聚合温度优选地保持在低于在聚合稀释剂存在下聚合物开始软化或熔结的温度。如果使温度超过后者温度，可能产生反应器污垢。在这些所述温度范围内聚合的调节可以提供控制生产的聚合物平均分子量有用的方法。另一个控制分子量的有用方法是在作为链转移剂的氢气存在下进行聚合。通常，使用的氢气浓度越高，生产的聚合物的平均分子量越低。
在本体聚合方法中，液态单体如丙烯用作聚合介质。
用于操作气相聚合方法的方法在现有技术中是众所周知的。这类方法通常涉及催化剂床或包含催化剂的目标聚合物床(即具有在聚合方法中希望制造的相同或相似物理性能的聚合物)的搅拌(例如通过搅拌、振动或流态化)，并将至少部分在气相中的单体流进料到其中，在此条件下至少部分单体与床中的催化剂接触聚合。所述床通常通过添加冷气(例如循环的气态单体)和/或挥发性液体(如挥发性惰性烃或已经冷凝形成液体的气态单体)来冷却。在气相方法中生产并从中分离的聚合物在聚合区直接形成固体和不含或基本上不含液体。正如本领域技术人员熟知的，如果任何液体进入气相聚合方法的聚合区，相对于存在聚合物的量，在聚合区中液体的量是少的。这相反于“溶液相”方法，其中形成的聚合物溶解在溶剂中，和“淤浆相”方法，其中聚合物形成在液体稀释剂中的悬浮物。
气相方法可以在间歇、半连续或所谓“连续”条件下操作。在下述条件下操作是优选的，将单体连续地循环到搅拌的聚合区，该区包含聚合催化剂、用于提供代替已聚合单体的补充单体，然后以相当于聚合物形成速度的速度从聚合区连续或间歇地取出生产的聚合物，并将新鲜催化剂加入到聚合区，以便代替与生产的聚合物一起从聚合区被取出的催化剂。
对于通常的冲击共聚物的生产，在第一反应器中由第一单体形成的均聚物在第二反应器中与第二单体反应。对于在气相方法中丙烯/乙烯冲击共聚物的制造，丙烯在第一反应器中聚合，反应的聚合物输送到添加乙烯或其它共聚单体的第二反应器。得到的是全同聚丙烯链与无规丙烯/乙烯共聚物链的紧密混合物。无规共聚物通常在单反应器中生产，其中少量的共聚单体(通常为乙烯)加入到丙烯的聚合链上。
用于制造聚乙烯、乙烯共聚物和聚丙烯的操作气相流化床工艺的方法在现有技术中是众所周知的。所述方法可以在下述条件进行：例如，在垂直圆筒形的装有多孔分布塔板的反应器，所述塔板用于支撑床和分配通过床的进料流化气流。循环通过床层的流化气用于从床层中除去聚合热和补充用于在床层中聚合的单体。因此，所述流化气通常包含单体，其常与一些惰性气体(如氮气或惰性烃类如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷)一起和任选地与作为分子量调节剂的氢气一起。从床的顶部出来的热流化气任选地通过速度下降区(这可以是具有较大直径的反应器圆筒形部分)和如果需要通过旋风分离器和/或过滤器从气流中除去细的固体粒子。然后，将热气体引入换热器以便除去至少部分聚合热。优选地，将催化剂连续地或在有规律的间隔内进料到床层。在方法的开始，床层内包含可流化的聚合物，该聚合物优选地相似于目标聚合物。通过单体的聚合在床层内连续地生产聚合物。提供的优选的方法是连续地或在有规律的间隔内将聚合物从床层排出，以便使流化床保持在希望的高度。该方法通常在相对低压如10-50巴和温度如50-120℃下操作。床层温度保持低于流化聚合物的熔结温度以避免附聚问题。
在用于烯烃聚合的气相流化床方法中，由放热聚合反应产生的热通常通过如上述流化气流的方法从聚合区(即流化床)被除去。从床层顶部产生的热反应器气体被引入一个或多个换热器，其中气体被冷却。然后，将冷却的反应器气体与任何补充气体一起循环到床层的底部。在本发明的气相流化床聚合方法中，提供附加冷却床(和由此改进了方法的时空产率)是希望的，其是通过将挥发性液体进料到床层，在此条件下液体蒸发，由此通过“蒸发潜热”效应从床层中吸收附加聚合热。当床层中热循环气体进入换热器时，挥发性液体可以冷凝出去。在本发明的一个实施方案中，挥发性液体从循环气体中分离并单独重新进入床层。因此，例如，挥发性液体可以分离并喷淋到床层。在本发明的另一个实施方案中，挥发性液体与循环气体一起循环到床层。因此，挥发性液体从产生于反应器的流化气流中冷凝和可以与循环气体一起循环到床层或可以从循环气体中分离，然后重新回到床层。
将循环气流中的液体冷凝和将气体与夹带液体的混合物重新回到床层的方法描述于EP-A-0089691和EP-A-0241947中。将使用我们的US专利5541270描述的方法从循环气体中分离的冷凝液体回用到床层中是优选的，因此，该技术引入本说明。
当本发明的催化剂在气相聚合条件下使用时，所述催化剂或用以形成催化剂的一种或多种组分可以例如以液体形式如作为惰性液体稀释剂溶液被引入聚合反应区。因此，例如，过渡金属组分或活化剂组分或这些组分中的两种可以溶解或淤浆化在液体稀释剂中，并将其进料到聚合区。在这些情况下，将包含组分的液体作为细滴喷淋到聚合区是优选的。所述液滴直径优选地为1-1000微米。EP-A-0593083，其技术引入本说明，公开了将聚合催化剂引入气相聚合的方法。如果需要，EP-A-0593083中公开的方法可以适当地使用于本发明的聚合方法。
尽管不是通常要求的，为了聚合或共聚合的完成，或当希望终止聚合或共聚合或至少暂时地减活本发明的催化剂或催化剂组分时，可以采用本技术领域人员已知的方式将催化剂与水、醇类、丙酮或其它合适的催化剂减活化剂接触。
所述聚合物可以吹塑成膜或可以用于制造各种模塑或挤出制品如管或电缆和容器如瓶或桶。如现有技术已知的，对每种应用可以选择特殊添加剂包。补充添加剂的例子包括爽滑剂、防粘连剂、抗静电剂、脱模剂、主和次抗氧剂、透明剂、成核剂、UV稳定剂等。添加剂的类别在现有技术中是众所周知的，其包括亚磷酸酯抗氧剂、羟胺(如N，N-二烷基羟胺)和氧化胺(如二烷基甲基氧化胺)抗氧剂、位阻胺光(UV)稳定剂、酚类稳定剂、苯并呋喃酮稳定剂等。各种烯烃聚合物添加剂描述于U.S.专利4,318,845、4,325,863、4,590,231、4,668,721、4,876,300、5,175,312、5,276,076、5,326,802、5,344,860、5,596,033和5,625,090。
如现有技术中已知的，填料如硅石、玻璃纤维、滑石等，成核剂和着色剂也可以加入到聚合物组合物中。
实施例
实施例1-负载在MAO/硅石上的2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三 甲基缩苯胺)二氯化铁的制备
1.1 2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)的制备
将2，4，6-三甲基苯胺(1.23g；2.5eq)加入到2，6-二乙酰基吡啶(0.54g；3.31mmol)的无水乙醇(20ml)溶液中。加入2滴乙酸(冰的)后，将溶液回流一夜。将其冷却至室温，产品从乙醇中结晶。将所述产品过滤并用冷的乙醇洗涤，然后在真空烘箱(50℃)中干燥一夜。产率为理论的60％。1H NMR(CDCl3)：8.50，7.95，6.94，(m，7H，ArH，pyrH)，2.33(s，6H，N＝CCH3)，2.28(s，6H，CCH3)，2.05(s，12H，CCH3)。质谱：m/z 397[M]+。
1.2  2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl2的制备
在80℃将FeCl2(0.15g；1.18mmol)溶解在热的正丁醇(20ml)中。在80℃将在正丁醇中的2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基苯胺(0.15g；1.18mmol)悬浮液滴加。反应混合物变蓝。在80℃搅拌15分钟后，将反应冷却至室温。当反应体积减至几ml时，加入二乙醚使产品沉淀为蓝色粉末，接着用10ml的二乙醚将其洗涤三次。产率为理论的64％。
质谱：m/z 523[M]+、488[M-Cl]+、453[M-Cl2]+。
1.3负载在MAO/硅石上的2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩 苯胺)二氯化铁的制备
除非特别说明，所有操作在氮气氛下进行。将在流动氮气下于200℃煅烧的硅石(256.62g，由Crosfield提供的ES70X级)放在2L的圆底烧瓶中。在所述硅石中加入甲苯(900ml)，接着再加入甲基铝氧烷(441ml，在甲苯中1.5M，由Witco提供)。使MAO与硅石在室温下反应10分钟，此时温度升到80℃，并通过不时地手工摇动烧瓶混合浆料。将温度保持在80-100℃2小时。
将2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)二氯化铁(3.48g)在甲苯(50ml)中浆液化，在80℃加入到MAO/硅石浆料中。其它等份的甲苯(20ml)用于保证所有的Fe络合物转移到MAO/硅石。然后将Fe/MAO/硅石在80℃加热，并不时摇动1.5小时，将固体放置。将透明的上层清液从烧瓶倾析，并将催化剂在真空、80℃条件下部分干燥30分钟，然后在室温放置16小时。然后在80℃和真空条件下将催化剂继续干燥另外5小时，直到得到干燥的自由流动的粉末，而且检测不到脱离载体的溶剂。
1.4淤浆聚合
使用93升的Phillips连续聚合环管反应器聚合。将乙烯、异丁烷稀释剂、氢气和按上述实施例1.3制备的催化剂计量进入反应器，该反应器保持在下述反应条件。按聚乙烯产率约7.5kg/小时操作反应器。通过氢气加入速度的变化控制聚合物分子量。
反应条件   实施例1.4
温度(℃)     80
催化剂产率(g/g )     4495
固体(wt％)     24
乙烯(vol％)     16
异丁烷(升/小时)     22.9
H2(ml/min，600psig)     30-35
滞留时间(小时)     1.6
产品：
HLMI(21.6kg：g/10min)     2.0
退火密度(kg/m3)     956.4
实施例2-负载在MAO/硅石上的2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲 基缩苯胺)二氯化铁的制备
将与实施例1相同的催化剂用于聚合反应：然而，聚合条件不同，如下所示：
反应条件     实施例2.
温度(℃)     90
催化剂产率(g/g)     10860
TiBAl(M/hr)     0.03
乙烯(vol％)     16
H2(vol％)     0.045
产品：
HLMI(21.6kg：g/10min)     3.2
退火密度(kg/m3)     958
使用如上述催化剂的催化剂制造的聚合物可以具有其中在半峰高的MWD宽度至少1.6的分子量分布(MWD)。
半-宽度定义为在半峰高度H的MWD(Dlog(Mw))的宽度。用下面示意图说明。
按照NAMAS方法MT/GPC/02用凝胶渗透色谱(更精确地讲为尺寸排阻色谱法)测定聚合物的MWD。通过这种方法测定重均分子量Mw和其对数均分子量的比Mw/Mn。
实施例3-交联
用过氧化物交联实施例1和2的高分子量乙烯均聚物和其它商业聚乙烯，并按照下述方法通过测定样品的流变性能确定交联度。
所述方法描述了使用具有振动盘的Monsanto Rheometer(型号为ODR 2000E)获得扭矩曲线。在高于硫化点温度，用流变仪测量可硫化聚乙烯由于聚合物链的化学交联的剪切模量变化。最大与最小扭矩值的差表示交联度。
样品制备
在80℃、在放置在烘箱中旋转辊上的玻璃缸内用2％的过氧化二枯基浸渍聚乙烯粉末90分钟。为了使过氧化物与聚合物粉末恰当混合，在混合缸内暂时安装挡板。一旦冷却，将样品混合物重新包装。
测试样品的制备
为了减少测试前样品的加热和避免样品震裂的问题，开发了用于测试的直接模塑片的方法。
在厚约6mm的重型铝板上放置0.2mm厚的铝箔，然后放置0.05mm厚的‘Mylar’片材，在‘Mylar’顶部放置带有直径为35mm孔的粗12mm、直径为50mm的钢环。用聚合物将环中孔填充和塞满直到‘凸出来’，然后用‘Mylar’片材、铝箔和第二个重型铝板覆盖。然后在130℃将整个夹层放置在热压力机中并施加低压(约10巴)。将样品保留3分钟使其软化，然后使压力增加到200巴并再保持7分钟，因此，样品在130℃总共保留10分钟。将压力机打开，将样品从模具中取出，尽管其仍然是热的，并立即转移到Monsanto流变仪中开始测试。
交联测定试验
将流变仪的温度升至180℃，将样品盘放置在转子上和关闭腔室。然后活动转子并作为时间的函数测量温度和扭矩。随着腔室的温度升至试验温度180℃，扭矩一开始下降。对于不交联的材料，扭矩将稳定在这个低值(最低值)。当聚合物发生交联时，由于形成网络，其变得更粘，因此当交联完成时扭矩升高并稳定在新的较高值(最大值)。最小与最大扭矩值的差与交联发生的量成比例。
结果
使用上述方法评价三种聚合物：实施例1和2的聚合物以及HM5420AP，其是使用Phillips型铬催化剂生产的聚乙烯，该聚乙烯是用于商业聚合物Rigidex HM5420XP的未稳定的原料。
获得了五次测定的扭矩差的平均，结果显示于下表2。
表2：最大-最小差(dNm)
  次数   实施例1   实施例2   HM5420AP
    1     67.80     79.13     53.40
    2     62.03     83.37     55.05
    3     64.05     82.24     54.64
    4     64.37     85.77     56.99
    5     69.11     99.24     55.54
    平均     65.48     83.75     55.12
  标准偏差     2.89     3.46     1.31
上述结果表明，当使用过氧化物交联方法时，本发明的产品同Phillips催化剂工艺制造的现有技术聚合物相比，有二个关键改进。第一，正如表2显示的，对于给定的过氧化物添加量，在相当分子量和加工性的材料中达到实际上较高水平的交联是可能的。这能够节约制造成本，其通过使用较少的过氧化物而仍然获得用于抵抗快速开裂增长、应力开裂和长期高温性能的最佳交联水平。第二，本发明的产品显示较高的交联速度。这将通过下表数据说明，其是达到对比Phillips聚合物在T90相同扭矩所需的时间(即引用表2的90％的max/min扭矩值差)。较快的交联速度为加工者提供另一个提高产率(因此降低成本)的机会，并因此克服了Engel方法与可选择的辐射交联技术相比的缺点。
聚合物      达到HM5420T90扭矩的时间
HM5420             3.5min
实施例1            2.7min
实施例2            2.0min
实施例4
4.1-催化剂制备
使用的催化剂是用甲基铝氧烷(MAO)活化并负载在硅石(Crosfield级ES70X)上的2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl2。这种催化剂的制备描述于WO99/46304的详述中，其内容在此引为参考。
4.2-聚合
在流化床气相聚合反应器中进行聚合，该反应器由送气系统、分布栅板、直径为0.75m、高为5m的垂直圆筒和减速室组成。出自流化床反应器的热反应气通过膨胀减速区，然后通过装有压缩机和传热设备的管线将其循环到反应器。冷却的循环气体进入在反应器容器较低部分中的反应器送气室，然后通过分布栅板进入包含高密度聚乙烯粉末的流化床。将新鲜补充乙烯、己烷、氢气、氮气，这些代表气体反应混合物的主要组成，进入循环管线。
将气体反应混合物，其包含乙烯、己烷、氢气和氮气和其它少量组分，在压力为2.4MPa下、以0.42m/s的向上的流化速度通过流化床。
将生产的聚乙烯粉末连续地取出，以便保持恒定的流化床高度。
使用的催化剂是按实施例1制备的催化剂。催化剂注入速度设置在保持生产速度恒定在希望的水平。聚合条件如下：
T＝90℃
乙烯分压＝12巴
H2：乙烯比＝0.38
己烷分压＝1.6巴
生产速度＝100kgPE/h
聚合结果为：
产率＝4.8kgPE/gca t；MI2＝0.5；密度na＝0.962g/cm3
4.3-交联
将按实施例4.2制备的聚合物与不同量的Trigonox 101(2，5双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷，从Akzo-Nobel获得)在Werner ZSK58挤出机上混合。混合条件列于下表3。表3
项目      样品A     样品B   样品C
Trigonox 101(ppm)进料速度(kg/h)     0246     25246.5     50246
刀的叶片数     9     9     9
螺杆速度(转/min)     326     322     322
力偶(％)     69.1     65.6     69.8
比能(kWh/kg)     0.192     0.182     0.194
区2温度(℃)     161     159     160
区3温度(℃)     181     179     180
区4温度(℃)     212     224     212
区5温度(℃)     225     230     226
节流阀温度(℃)     222     222     222
节流开角     80/81     82     80/81
材料Tm3*温度(℃)     227.9     228     230
材料P3*压力(巴)     120.5     114.1     124.3
齿轮泵温度(℃)     220     220     220
材料P4#压力(巴)     39.6     39.7     39.6
附件温度(℃)     220     221     220
材料Tm4^温度(℃)     247.9     249.5     251.1
材料P5^压力(巴)(模头)     114.4     117.0     122.3
模头温度(℃)     220     220     220
*Tm3和P3指在螺杆末端的温度/压力
#P4指在齿轮泵入口压力
^Tm4和P5指模头入口的温度/压力。
4.4-吹塑瓶
将混合的样品A、B和C在Bekum BM08和Uniloy 2016二种不同的挤出机上吹塑生产牛奶瓶。三种样品的加工性能和得到的瓶的物理和机械性能列于下表4，并一起详细列出了相应的商业上可得的用于商业上制造牛奶瓶的Phillips聚乙烯HD6007XA。
表4
HD6007XA   样品A(0ppm)   样品B(25ppm)    样品C(50ppm)
物理性能熔融指数2.16kg退火密度直接密度(瓶)卡毕冲击@23℃熔体流动速率比熔体强度@16MPa熔体强度压力系数Bekum BM08底疤瓶重在m/f的剪切速率Uniloy 2016 模口胀大瓶重底疤40g牛奶瓶基本重量下坠时间瓶重底电 g/600skg/m3kg/m3kJ/m2cNcN/MPammg/mins-1gmm％sgmm 0.63963.9947.38.793.511.00.55939.815.6＞2333671104.752.4640.4115.1 0.56965.1947.414.666.27.10.46934.813.1179563.3110.65.502.1839.7120.9 0.48965.7948.712.290.08.50.55436.813.7＞231863.5108.85.802.0640.3119.2 0.28964.5947.516.0100.49.70.53735.913.5206063.3107.36.102.3240.0115.0
物理性能
●正如所预料的，在网状样品中MI下降明显。从0ppm到50ppm的过氧化物样品，其有约50％的下降。
●可观察到熔体流动速率比随网状水平的增加而增大，其表明聚合物弹性随交联增加而增大。
●从瓶壁评价直接密度并可与标准HD6007XA产品相比。
●冲击-卡毕冲击明显高于标准HD6007XA产品。这对于牛奶瓶的制造是非常有利的结果。
加工性能
●所述材料在Bekum BM08上易于加工并生产出好的质量的瓶。相对于非网状对照物和HD6007XA参考材料，网状产品产生较高机头压力。这是预料到的和由网状组织引起MI变化的主要结果。50ppm过氧化物网状材料的熔体断裂性能对于这种产品较低的MI是非常好的。
●在Bekum上，所述材料在低于剪切不连续性条件下加工。在这些加工速度，评价的材料相对于HD6007XA都显示低的面积和直径胀大。从0ppm-50ppm其胀大有小的增加，这一点的证据有限。在该种机器上胀大的差别不与在Uniloy上的胀大行为有同样的商业意义。
●在Uniloy上所有的材料被加工产生具有可接受的表面光洁度的质量好的牛奶瓶。
●观察到所述50ppm材料比对照物材料具有明显较低的直径胀大。这反映在牛奶瓶条件下用于底疤的测量中。这种材料的面积胀大也比对照物和HD6007XA低。
●50ppm网状聚合物的推出时间相对于对照物材料稍微增加0.1s。尽管在循环时间中对应于一定程度上的边缘增加，其当然是可比的，并且可能仍然在一定程度上比HD6007XA Phillips材料快。
●在两种机器上生产的瓶的表面光洁度在商业上是可接受的。
聚合物的熔体强度在190℃测定，使用与Rosand RH 7 CapilliaryRheometer相连的G_ttfert Rheotens拉伸流变仪。方法如下：
在恒定压力下将聚合物挤出通过直径为1.5mm、长为30mm具有90入口角的模口。一旦选出给定压力，毛细管流变仪柱塞将以足够保持压力恒定的速度通过其直径为15mm的机筒。然后使用流变仪的恒定压力比系统可以计算聚合物在选定压力下对于给定挤出压力的标称壁剪切速率( )。用一对齿轮辊在加速度(V)条件下牵伸挤出物。根据试验下的聚合物的流动性能，加速度为0.12-1.2cm/s2。挤出物受到的牵伸力(F)用转换器测定并与牵伸速度一起记录在记录器上。在恒定挤出压力(P)或在其对应的挤出速率( )下断裂时最大力定义为熔体强度(MS)。对每种聚合物根据其流动性能，通常选出三或四个挤出压力(6、8、12、16MPa)。对每个挤出压力完成最少3次MS测量，然后得到平均MS值。
每种聚合物的挤出压力对熔体强度的导数函数□(MS)/□(P)，根据平均MS对压力图的斜率(通过最小二次线性回归)计算。在挤出压力16MPa的熔体强度，MS(16MPa)也从图上计算，列于上表4。
在选择用于生产手柄瓶的吹塑树脂中，重要的因素是型坯的有效直径胀大。型坯胀大是重量胀大、胀大速度和熔体强度的综合作用。也受加工条件的影响，如挤出速度、型坯下坠时间和型坯重量。列于表4的熔体强度值显示通过过氧化物的加入，网状产品的熔体强度明显增加，导致在Uniloy机器上吹塑加工过程中合适的直径胀大。Fe产品的熔体强度对挤出压力变化的敏感性也已改性，正如表4中熔体强度对挤出压力的依赖值□(MS)/□(P)显示的，其中添加25ppm过氧化物使网状产品的潜在熔体强度改进到相似于Phillips型聚合物(HD6007XA)。
实施例5
基本按照实施例4.1-4.3进行聚合和与过氧化物混合。聚合物详述列于下表5。
储能模量G’
在损耗模量(G”)为5kPa测量的储能模量定义为储能模量G’。测量G’的方法如下：
通过使用电热液压机压塑片材(标称1-2mm厚度)制备用于动态流变仪测定法的样品。将起始粉末或粒料放在压力机的预热压板之间(200℃)，然后在使其在加压2分钟之前加热1分钟。关掉加热，在脱模之前使压力机水冷至环境温度。
使用旋转流变仪(Rheometrics ARES-2KFRTN1-FCO-STD)进行动态频率扫描，在其环境室内装有封闭的直径为25mm的平行板。使用氮气气体加热环境室以避免测试过程中样品过度降解。从模塑片材上冲压直径为25mm的盘，并将其放在预热的流变仪板之间，然后其以避免产生过量法向力的方式关闭。将样品裁边并关闭烘箱以达到190℃的测试温度。然后在10％的施加应变下、在100rad/s-0.01rad/s范围进行频率扫描。
然后，使用标准方程[国际标准ISO/DIS 6721/10草案]在每个测试频率下计算储能模量(G’)和损耗模量(G”)。然后，将G’对G”作图和引用在G”＝5kPa的G’值。G’的单位为kPa。表5
  实施例5.110049   实施例5.210049-1     实施例5.310049-2
    粉末性能
    MI/8.5(g/10min)     1.09     1.09     1.09
    HLMI/21.6(g/10min)     7.56     7.56     7.56
    MFR(21.6/8.5)     6.9     6.9     6.9
    混合
    产量(kg/hr)     298     298     298
    比能(kWh/kg)     0.190     0.192     0.191
    熔体温度(℃)     220     220     220
    稳定化
    StZn(ppm)     1000     1000     1000
    StCa(ppm)     1000     1000     1000
    Irganox1010(ppm)     1000     1000     1000
    Irganox1076(ppm)     1000     1000     1000
    Trigonox101(ppm)     0     20     50
    粒料性能
    MI/8.5(g/10min)     1.09     0.95     0.70
    HLMI/21.6(g/10min)     7.7     6.8     5.5
    n(21.6/8.5)     2.10     2.11     2.21
    密度(未退火)kg/m3     958.1     958.1     958.1
    动态流变仪
  G’(G”＝500Pa，T＝190℃)     102.5     214.9     325.2
    Tanδ(190℃)     3.32     1.88     1.36
    η(0)(190℃)     154     299     547
实施例6-膜吹塑
实施例6.1-聚合
在90℃温度和20巴压力下操作气相反应器。将乙烯、氢气、氮气和按照WO99/46308所述制备的聚合催化剂加入反应器，以便形成HLMI约为7.6g/10min和密度为958.1kg/m3的聚乙烯。
从聚合反应器中抽取的粉末用2000ppm的长效抗氧剂(Irganox1010/Irganox 1076)、2000ppm的中和剂(硬脂酸钙/硬脂酸锌)和50ppm的Trigonox 101(过氧化物)稳定。然后，在双螺杆挤出机Werner58中将粉末与添加剂的共混物混合。这类挤出机的产量通常为300kg/h以及具有比能0.19kWh/kg。混合条件详述于下表6：表6
项目 无过氧化物 50ppm的Trigonox 101
进料速度(kg/h)     300     298
刀的叶片数     9
螺杆速度(转/min)     320     324
力偶(％)     83.4
比能(kWh/kg)     0.191
区2温度(℃)     160     162
区3温度(℃)     180     180
区4温度(℃)     220     227
区5温度(℃)     230     235
节流阀温度(℃)     220     220
节流开角     5     5
材料Tm3温度(℃)     227.9
材料P3压力(巴)     89.2
泵温度(℃)     220     221
材料P4压力(巴)     40     39.5
附件温度(℃)     220     221
材料Tm4温度(℃)     254.8
材料P5压力(巴)(模头)     205.1
模头温度(℃)     220     220
实施例6.2-膜吹塑
在模口直径D为100mm、模口间隙为1.2mm的Kiefel薄膜生产线上将所述材料吹塑成膜。螺杆直径为40mm。产量为50kg/h和沿螺杆的温度分布为190℃-220℃。目标膜厚度为15微米，使用细颈高度为8倍模口直径和吹胀比为5∶1。
按照ASTM D1238条件F，21.6kg、190℃测定高载荷熔融指数(HLMI)或MFR21.6。按照ISO1872-1规范测定退火密度。用GPC测定聚合物平均分子量Mw和多分散性指数Mw/Mn。
然后，测定关于膜的机械性能：按照ASTM D1709-85测定落镖冲击；按照ASTM D1922-89测定埃尔曼多夫撕裂强度；按照ASTM D-882测定拉伸性能，包括模量。
除了机械性能外，给出了每种膜样品的膜外观质量评级(FAR)，其指凝胶和鱼眼含量的测定。正值(即大于零)认为是好的级别。
聚合物的加工性通过挤出加工过程中的“膜泡稳定性”来测定，其引用4种不同挤出条件，即0-5，5是最好的。测试条件是在8x模口直径和5x模口直径处2倍颈高，和2种吹胀比分别为3∶1和5∶1。对于商业级别来说，膜泡稳定性平均高2.5被认为是好的。
材料性能见表7第一列。
实施例6.3-对比例
将商业上可得的基于铬催化剂Rigidex的单峰材料HD5301AA吹成膜，按照上述实施例6.2相同的条件，温度分布为190℃-210℃。材料和膜的性能见表7第二列。
实施例6.4-对比例
将另一商业上可得的基于Ziegler-Natta型催化剂的双峰材料Hostalen GM9225F吹成膜，使用与上述实施例6.2相同的吹塑条件，螺杆温度分布为190℃-210℃。材料和模的性能见表7第三列。
                         表7
  实施例6.2    对比例6.3   对比例6.4
MFR21.6(g/10min)     5.5     7.9     8.8
“n”(21.6/2.16)     2.2     2.4     2.4
密度(kg/m3)     960.1     950.6     957
催化剂类型     发明     铬   Ziegler-Natta
Mw/Mn     11.3     21.3     17.1
落镖冲击(g)     280     131     212
撕裂强度MD(g/25μm)     18.5     16.6     16.2
正割模量MD     759     491     672
正割模量TD     872     609     799
FAR     +10     +20     +40
膜厚度(μm)     17     15     15
同选择的常规Cr基材料或甚至具有非常好的撕裂强度的双峰Ziegler-Natta聚合物相比，实施例6.2的膜的主要优点是改进了冲击和劲度。从高密度(960.1)产品考虑，在通过用GPC测定多分散性指数Mw/Mn具有窄分子量分布的同时，高冲击值是例外。另外，对于实验室产品，膜的FAR好，为+10。
实施例7
实施例7.1和7.2
在90℃温度和20巴压力下操作气相反应器。将乙烯、氢气、氮气和按照WO99/46308所述制备的聚合催化剂加入反应器，以便形成HLMI约为13g/10min和密度约为960kg/m3的聚乙烯。
从聚合反应器中取出的粉末用2000ppm的长效抗氧剂(Irganox1010/Irganox 1076)、2000ppm的中和剂(硬脂酸钙/硬脂酸锌)和50ppm的Trigonox 101(用于实施例7.1)或70ppm的Trigonox 101(实施例7.2)稳定。然后，在双螺杆挤出机Werner 58中将粉末与添加剂的共混物混合。产量通常为250kg/h以及具有比能0.19kWh/kg。混合条件详述于下表8：表8
Figure A0081882400331
在模口直径D为100mm、模口间隙为1.2mm的Kiefel薄膜生产线上将所述材料吹塑成膜。螺杆直径为40mm。产量为50kg/h和沿螺杆的温度分布为190℃-210℃。目标膜厚度为15微米，使用细颈高度为8倍模口直径和吹胀比为5∶1。
这些材料的性能见表10第一和第二列。
实施例7.3和7.4
在90℃温度和20巴压力下操作气相反应器。将乙烯、氢气、氮气和按照WO99/46308所述制备的聚合催化剂加入反应器，以便形成HLMI约为11g/10min和密度约为959kg/m3的聚乙烯。
从聚合反应器中取出的粉末用2000ppm的长效抗氧剂(Irganox1010/Irganox 1076)、2000ppm的中和剂(硬脂酸钙/硬脂酸锌)和60ppm的Trigonox 101(用于实施例7.3)或100ppm的Trigonox 101(实施例7.4)稳定。然后，在双螺杆挤出机Werner 58中将粉末与添加剂的共混物混合。产量通常为250kg/h以及具有比能约0.22kWh/kg。混合条件详述于下表9：
                        表9
  实施例7.3   实施例7.4
Trigonox 101(ppm)进料速度(此/h)     60246.6     100246.4
刀的叶片数     9     9
螺杆速度(转/min)     323.6     323.5
力偶(％)     79.8     80.5
比能(kWh/kg)     0.221     0.223
区2温度(℃)     160     160
区3温度(℃)     180     179
区4温度(℃)     212     222
区5温度(℃)     226     252
节流阀温度(℃)     222     220
节流开角     80/81     80/81
材料Tm3温度(℃)     249.6     250.2
材料P3压力(巴)     121.3     124.3
泵温度(℃)     220     232
材料P4压力(巴)     39.5     39.6
附件温度(℃)     220     220
材料Tm4温度(℃)     257.6     259.0
材料P5压力(巴)(模头)     166.3     170.1
模头温度(℃)     220     220
在模口直径D为100mm、模口间隙为1.2mm的Kiefel薄膜生产线上将所述材料吹塑成膜。螺杆直径为40mm。产量为50kg/h和沿螺杆的温度分布为190℃-210℃。目标膜厚度为15微米，使用细颈高度为8倍模口直径和吹胀比为5∶1。
这些材料的性能见表10的第三和第四列。
                                     表10
  实施例7.1   实施例7.2   实施例7.3   实施例7.4
 MFR21.6(g/10min)     10     9.7     7.6     6.4
 密度(kg/m3)     960.4     960.4     960     960
 Mw/Mn     10.4     10.1     10.5     10.7
 落镖冲击(g)     128     146     179     195
 正割模量MD     921     870     1006     945
 正割模量TD     1115     931     950     937
 膜泡稳定性(../5)     2.5     2.5     3.25     4
 膜厚度(μm)     15     15     15     15
上述实施例表明用本发明的网状聚乙烯吹塑的膜存在抗落镖冲击与劲度之间较优的平衡。所有的实施例满足下面方程定义的正割模量(以MPa计)与落镖冲击(以g/μm计)的关系：
M＞-6.58D2+148.82D+20
其中D＝以g/μm表示的落镖冲击和M＝纵向正割模量和横向正割模量的较低者。优选地，满足上述关系的膜的分子量分布低于20、更优选低于16和最优选低于7。由此关系表达的性能平衡是独特的。对于在单反应器中生产的聚乙烯，其关系式为M＞-6.58D2+148.82D-X，性能平衡是独特的，其中X为90、优选30和更优选零。通常，对于本发明的膜，纵向正割模量和横向正割模量的较低者大于600是优选的、更优选大于800。对于本发明的膜，落镖冲击大于6g/μm也是优选的、更优选大于8g/μm。如上述定义的所有膜的密度优选大于957kg/m3。
由上述方程表达的性能对于那些在流动速率大于15kg/hr的薄膜生产线上生产的膜是尤其有用的。通常，用于制造吹塑膜的聚合物的催化剂基于单络合物，而不是多位点催化剂。
另外，膜显示非常好的加工性，尽管分子量分布窄，即Mw/Mn低于16，其具有改进的粘弹性性能，该性能与通过吹塑挤出转化成膜的好的条件相一致，尤其具有好的膜泡稳定性。
众所周知，可以用铬催化剂在单反应器中生产具有宽MWD的HDPE聚乙烯。对于高劲度，由于增加材料的密度而不得不牺牲机械性能也是清楚的。本发明的优势是能够生产具有改进的劲度/冲击平衡的高密度产品，而且能够减厚和增加下游转化速度。尽管涉及的聚乙烯具有窄的MWD，其在膜吹塑过程中的加工性非常好。
图1显示用本发明的聚合物制造的膜和某些商业HD膜级别的耐落镖冲击与劲度的关系，并显示了本发明定义的曲线：本发明范围的聚合物位于图的右上部分。

Claims (25)

1.一种用于生产聚烯烃的方法，该方法包括在聚合条件下将至少一种1-烯烃与聚合催化剂或催化剂体系接触，其包含(1)式(I)的化合物
Figure A0081882400021
式(I)
其中M是Fe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、V[II]、V[III]、V[IV]或V[V]、Ti[II]、Ti[III]或Ti[IV]；X代表以共价键或离子键连接于过渡金属M的原子或基团；T是过渡金属M的氧化态和b是所述原子或基团X的化合价；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；和当任何二个或多个R1-R7是烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基时，所述二个或多个可以连接形成一个或多个环状取代基；
和任选地(2)活化量的活化剂化合物，其包括能够活化用于烯烃聚合催化剂的Lewis酸；
和然后将得到的聚烯烃经受交联条件；
条件是，当聚烯烃用过氧化物化合物交联时，R5和R7不同时是具有至少一个对位取代基的苯基，所述取代基在两种情况下是卤素或在至少一种情况下含有二个或多个碳原子，和/或当活化剂化合物是烷基铝氧烷时，其中的铝与(I)中的过渡金属M的原子比不在6∶1和25∶1之间。
2.权利要求1的方法，其中该方法包括以下步骤：
a)通过将1-烯烃与上述催化剂体系接触制备预聚物基催化剂，
b)将预聚物基催化剂与其它1-烯烃接触，
c)将产物聚烯烃经受交联条件。
3.一种用于生产成型或模塑聚烯烃制品或膜形式的聚烯烃的方法，其包括：
(a)在聚合条件下将至少一种1-烯烃与聚合催化剂或催化剂体系接触，其包含式(I)的化合物
Figure A0081882400031
式(I)
其中M是Fe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、V[II]、V[III]、V[IV]或V[V]、Ti[II]、Ti[III]或Ti[IV]；X代表以共价键或离子键连接于过渡金属M的原子或基团；T是过渡金属M的氧化态和b是所述原子或基团X的化合价；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；和当任何二个或多个R1-R7是烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基时，所述二个或多个可以连接形成一个或多个环状取代基；
和任选地活化量的活化剂化合物，其包括能够活化用于烯烃聚合催化剂的Lewis酸；
(b)将得到的聚烯烃经受交联条件；和
(c)将交联聚烯烃成型为成型制品或膜。
4.任何前述权利要求的方法，其中在式(I)化合物中，R5由基团“P”表示和R7由基团“Q”表示，其如下：
         基团P                               基团Q
其中R19到R28独立地选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；当任何二个或多个R1-R4、R6和R19-R28是烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基时，所述二个或多个可以连接形成一个或多个环状取代基。
5.权利要求4的方法，其中R1、R2、R3、R4、R6、R19、R20、R21、R22、R23、R25、R26和R28独立地选自氢和C1-C8烃基。
6.权利要求4或5的方法，其中R19、R20、R21和R22独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、4-甲基戊基、正辛基、苯基和苄基。
7.任何前述权利要求的方法，其中在式(I)化合物中，X选自氯化物、溴化物、甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、苯基、苄基、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、甲苯磺酸根、triflate、甲酸根、乙酸根、酚盐和苯甲酸根。
8.任何前述权利要求的方法，其中所述活化剂化合物包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基铝二氯化物、乙基铝二氯化物、二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物、乙基铝倍半氯化物、甲基铝倍半氯化物或铝氧烷。
9.任何前述权利要求的方法，其中交联剂是过氧化物。
10.权利要求9的方法，其中所述过氧化物包括过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二-(t-丁基过氧)己烷、t-丁基枯基过氧化物、二-(2-t-丁基过氧-异丙基)苯、二-t-丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(t-丁基过氧)己炔-3和氢过氧化枯烯。
11.权利要求9或10的方法，其中使用的过氧化物的量基于组合物中聚合物的重量为0.001-5重量百分数。
12.权利要求9-11任一项的方法，其中所述聚合物和所述过氧化物通过干混或熔融共混接触，然后进料到挤出机。
13.任何前述权利要求的方法，其中所述聚合在作为分子量调节剂的氢气存在下进行。
14.任何前述权利要求的方法，其中所述聚合状态是溶液相、淤浆相或气相。
15.权利要求14的方法，其中所述聚合在气相流化床条件下进行。
16.权利要求14的方法，其中所述聚合在高压釜或连续环管反应器中的淤浆相中进行。
17.一种成型制品或膜，其包含使用包括如上定义的式(I)化合物的催化剂进行乙烯聚合形成的交联聚合物。
18.权利要求17的成型制品，其包括牛奶瓶或管。
19.由在单反应器中生产的聚乙烯制造的膜，其具有关系
M＞-6.58D2+148.82D-90，
其中D＝以g/μm表示的落镖冲击和M＝纵向正割模量和横向正割模量的较低者。
20.由聚乙烯制造的膜，其具有关系M＞-6.58D2+148.82D+20
其中D＝以g/μm表示的落镖冲击和M＝纵向正割模量和横向正割模量的较低者。
21.权利要求20的膜，其中聚乙烯分子量分布低于20，优选低于16。
22.权利要求19-21任一项的膜，其中M大于600。
23.任何权利要求19-22的膜，其中落镖冲击大于6g/μm。
24.任何权利要求19-23的膜，其在流动速度大于15kg/hr的薄膜生产线上制造。
25.一种交联聚烯烃组合物，其残余铁含量为0.001-1ppm。
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