CN1264866C - 聚乙烯树脂、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了表现出改进的抗环境应力开裂性能的乙烯/α-烯烃共聚物，以及利用包括齐格勒组分和金属茂组分的双金属催化剂在单一反应器中生产该共聚物的方法。

Description

聚乙烯树脂、其制备方法及其应用
1、本发明的领域
本发明一般涉及聚乙烯树脂。尤其，本发明提供了具有改进的抗环境应力开裂性的乙烯/α-烯烃共聚物，以及利用包括齐格勒组分和金属茂组分的双金属催化剂在单一反应器中生产该共聚物的方法。
2、背景技术
环境应力开裂是其中当受应力树脂接触流体如洗涤剂或有机液体时形成脆性开裂的现象。该现象能够引起由树脂制成的制品的过早破坏。已经开发了抗环境应力开裂性(“ESCR”)试验来测量树脂的耐环境性。一种这样的试验描述在ASTM D 1693中。在树脂与洗涤剂和有机化学品接触的情况下，如家用化学品容器和有机化学品容器，ESCR在工业上显得特别重要。
ESCR测试还能够用作树脂抗慢裂缝扩展性的衡量标准。慢裂缝扩展发生在长时间处于低应力水平下的树脂中。在这种情况下，脆性裂缝在整个材料上扩展。这种破坏机理可于聚乙烯在压力管、容器和器皿中的商业应用时看到。工业聚乙烯压力管系统被设计为具有超过50年的使用寿命。在高劲度下的改进ESCR对于这些应用是特别理想的。
本领域中已知的是，降低线性聚乙烯树脂，如线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)，中密度聚乙烯(“MDPE”)和高密度聚乙烯(“HDPE”)的树脂密度大大改进了这些树脂的ESCR。然而，该ESCR的改进是以牺牲树脂劲度为代价获得的。结果，普通单一反应器树脂具有低劣的ESCR和树脂劲度的均衡性。
具有双峰分子量分布的树脂，也称为“双峰分布树脂”是具有平均分子量不同的至少两种聚合物组分的树脂。在该叙述中，具有较高平均分子量的树脂被称为“HMW聚合物组分”，以及具有较低平均分子量的树脂被称为“LMW聚合物组分”。具有双峰分子量分布(“MWD”)的树脂能够使用例如在U.S.专利No.5,539,076中公开的技术在单一反应器中生产，或通过使用系列反应器或反应步骤来生产。例如，双峰MWD聚乙烯树脂能够用串联淤浆方法来生产。双峰分布树脂如在系列反应器中生产的那些已知具有高ESCR和劲度的良好组合，据信是因为控制聚合方法，确保了共聚单体在HMW聚合物组分中引入。Baily等人的U.S.专利No.4,461,783公开了高ESCR、高密度树脂可以用独立制备的不同MWD的机械共混聚乙烯树脂来获得，其中HMW聚合物组分含有大多数共聚单体，以及LMW聚合物组分基本是均聚物。
Nowlin等人的U.S.专利No.5,539,076公开了在单一反应器中使用Ti/Zr双金属催化剂体系生产具有双峰MWD的聚乙烯树脂的方法。然而，在这些树脂中，共聚单体主要是在双峰分布树脂的LMW聚合物组分中。这种共聚单体分布没有满足如在U.S.专利No.4,461,783中公开的对于在高树脂密度下的高ESCR的要求。其它背景参考文献包括WO 00/50466，WO98/57998，WO99/31146，U.S.专利No.5,624,877(Bergmeister等人)，EP 0 619 325A1和EP 0 882 744A1。
3、本发明的概述
现在令人惊奇地发现，虽然在单一反应器中用双金属(例如Ti/Zr)催化剂生产的具有双峰MWD的乙烯/α-烯烃共聚物中具有预期的不利支化分布，但有可能生产出在高树脂密度下表现非常高的ESCR的这种树脂。该令人意外的结果使得有可能在单一反应器中生产出具有优异的密度、劲度、ESCR和断裂韧性的均衡性的聚乙烯树脂。这些树脂的ESCR优于具有类似树脂密度的可比商业材料的ESCR，并且优于以前用双金属催化剂制备的树脂，包括在U.S.专利No.5,539,076中所述的那些的ESCR。
因此，本发明一般涉及具有至少0.953g/cm3的密度和至少175小时的弯形试条(Bent Strip)ESCR，F50的乙烯/α-烯烃共聚物，该共聚物在单一反应器中制备。该共聚物一般具有至少0.955g/cm3，至少0.957g/cm3，至少0.959g/em3或至少0.960g/cm3的密度，其中F50一般是至少200小时，至少250小时，至少300小时，至少350小时，或至少400小时。
该共聚物可以具有至少20g/10min，至少大约22g/10min，或至少24g/10min的根据ASTM D-1238在190℃和21.6kg下测定的熔体流速I21。
根据另一个实施方案，该共聚物具有至少100或至少120的熔体流速比I21/I2，其中I2根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg下测定。
在另一个方面，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物具有双峰分子量分布，包括HMW聚合物组分和平均分子量(重均分子量，Mw，用凝胶渗透色谱法测定)比HMW聚合物组分低而密度高于HMW聚合物组分的LMW聚合物组分，该共聚物在单一反应器中用包括齐格勒组分和金属茂组分的聚合催化剂制备。
HMW聚合物组分的密度一般是在0.930g/cm3到0.950g/cm3的范围内。LMW聚合物组分的密度能够是至少0.955g/cm3。
该共聚物的总密度能够是至少0.954g/cm3。
在另一个实施方案中，HMW聚合物组分具有3-6的分子量分布，即重均分子量/数均分子量Mw/Mn，以及LMW聚合物组分具有不高于6的Mw/Mn。
特别有利的是，HMW聚合物组分与LMW聚合物组分的重量比是在65∶35到35∶65，或60∶40到40∶60的范围内。
在另一个实施方案中，该共聚物包括由一种或多种含有3-10个碳原子，或4-8个碳原子的α-烯烃，如1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯或1-辛烯衍生的单元。
该共聚物一般包括0.5-20mol％，或1-10mol％的由一种或多种α-烯烃衍生的单元。
本发明的另一个方面是在单一反应器中制备和具有双峰MWD和至少0.953g/cm3的密度的乙烯/α-烯烃共聚物，该共聚物包括HMW聚合物组分和平均分子量低于HMW聚合物组分的LMW聚合物组分，HMW聚合物组分包括存在于共聚物中的全部α-烯烃的至少30mol％或至少35mol％。
本发明还一般涉及在单一反应器中制备如上所述的乙烯/α-烯烃共聚物的方法。该方法包括在聚合条件下让乙烯，一种或多种α-烯烃，氢和具有齐格勒组分和金属茂组分的聚合催化剂接触，选择齐格勒组分和金属茂组分的组合，以形成具有HMW聚合物组分和LMW聚合物组分的共聚物，HMW聚合物组分包括引入到共聚物中的全部α-烯烃的至少30mol％。在特定的方面，该共聚物是乙烯和1-己烯的共聚物。
该方法可以有利地在气相反应器或淤浆反应器中进行，虽然其它反应器也是适合的。
在又一个方面，本发明涉及改进在单一反应器中生产并具有双峰MWD的乙烯/α-烯烃共聚物的ESCR的方法。根据该方法，共聚单体在包括齐格勒组分和金属茂组分的聚合催化剂的存在下聚合，这样获得了具有HMW组分和LMW组分的共聚物，HMW组分包括引入到共聚物中的全部α-烯烃的至少30mol％。
以上共聚物例如可以制成吹塑制品，如瓶子，或挤出制品，如管材。
本发明的还一个方面是在单一反应器中制备上述乙烯/α-烯烃共聚物的聚合催化剂。该催化剂包括产生HMW聚合物组分的齐格勒组分，和产生LMW聚合物组分的金属茂组分，金属茂组分包括两个环戊二烯环，其总共具有至少3和不超过8，或至少4和不超过6个取代。取代基能够是烷基，尤其具有1-4个碳原子的那些，优选甲基和/或乙基。
在特定的实施方案中，金属茂是二茂锆，其中齐格勒组分一般包括钛和/或钒。
特定的金属茂组分包括二氯或二甲基·双(1，3-二烷基环戊二烯基)合锆，和二氯·双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆。特定的齐格勒组分包括镁和钛。
本发明的再一个方面是适合用于生产本文所述的乙烯/α-烯烃共聚物的负载双金属催化剂，该催化剂包括固体载体，至少一种非金属茂过渡金属来源，至少一种金属茂化合物，和至少一种铝氧烷，该至少一种金属茂化合物包括至少一种二环戊二烯基过渡金属化合物，其中两个环戊二烯基环的每一个独立被至多4或至多5个不超过4个碳原子的取代基取代，前提是在同一环上的两个相邻取代基与它们所键接的碳原子一起可以形成5或6员非芳族环和在不同环上的两个取代基可以被C2-C4亚烷基或烷叉基或含硅基团置换，在环之间形成了桥基，以及另外只要环上取代基的总数不超过6或不超过8。
在特定的方面，非金属茂过渡金属来源包括至少一种IV或V族过渡金属，如钛，以及包括卤素，如氯。
载体能够包括二氧化硅，但许多其它载体材料也是适合的，如氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
4、附图简述
在以下详细叙述中，参照作为示例性实施方案的非限制性例子的附图来进一步叙述本发明。在附图中：
图1出示了商品树脂和根据本发明的树脂的密度/弯形试条ESCR的关系图。
图2出示了使用在U.S.专利No.5,539,076中所述的Ti/Zr双金属催化剂技术生产的双峰MWD树脂的支化含量(B.C.)与分子量(Mw)的关系曲线；和
图3出示了根据本文聚合实施例1生产的双峰MWD树脂的支化含量(B.C.)与分子量(Mw)的关系曲线。
5、 详细描述
5.1 催化剂
用于制备本发明的共聚物的双金属催化剂的优选合成方法包括两个步骤：负载催化剂中间体的合成(优选以既定次序)，以及最终负载催化剂的合成。合成优选按一系列的几个连续步骤在惰性条件下在基本没有水和分子氧的情况下进行。
根据优选的合成方法，首先将载体材料在非极性溶剂中混合成淤浆。制备本发明的催化剂的载体材料包括固体、颗粒、多孔材料和可以包括在U.S.专利No.4,173,547中的载体材料。这些载体材料包括，但不限于金属氧化物，氢氧化物，卤化物或其它金属盐，如硫酸盐，碳酸盐，磷酸盐，硅酸盐，和它们的混合物，以及可以是无定形和/或结晶材料。一些优选的载体材料包括二氧化硅，氧化铝和它们的混合物。载体材料颗粒可以具有任意形状，并且优选是大约球形的(例如可通过喷雾干燥来获得)。
优选的载体材料包括颗粒，其最佳尺寸能够容易通过本领域普通技术人员来建立。太粗的载体材料可能导致不利的结果，如所得聚合物粉料的低堆密度。因此，优选的载体材料包括具有小于250μm，或小于200μm，或小于80μm的平均粒度(直径)的颗粒。优选的载体材料包括大于0.1μm，或大于10μm的颗粒，因为较细的二氧化硅颗粒可能产生能够引起反应器不稳定性的小聚合物颗粒(细粒)。
载体材料优选是多孔的，因为孔隙增加了载体材料的表面积，这进而提供了更多的反应部位。比表面积可以根据British Standards BS4359，第1卷(1969)来测定。根据本发明使用的载体材料的比表面积优选是至少3m2/g，至少50m2/g，至少150m2/g，或至少300m2/g。载体材料比表面积没有优选的上限。载体材料的比表面积一般小于1500m2/g。载体材料的内部孔隙率可以作为孔体积和材料重量的比率来测量，并且能够通过如由Brunauer等人，J.Am.Chem.Soc.，60，209-319(1938)定义和描述的BET技术来测定。载体材料的内部孔隙率优选大于0.2cm3/g，或大于0.6cm3/g。载体材料内部孔隙率没有优选的上限，实际上，这受粒度和内部孔径的限制。因此，内部孔隙率一般小于2.0cm3/g。
优选用于本发明的载体材料包括二氧化硅，尤其无定形二氧化硅，如高表面积无定形二氧化硅。这些载体材料可以从许多来源商购，包括在Davison 952或Davison 955的商品名下由Davison ChemicalDivision of W.R.Grace and Company销售的材料，或在Crosfield ES70下由Crosfield Limited(表面积＝300m2/g；孔体积1.65cm3/g)销售的材料。二氧化硅是以球形颗粒的形式存在，它们通过喷雾干燥方法获得。购买的这些二氧化硅没有进行煅烧(脱水)。
因为在本发明的双金属催化剂的制备中使用的有机金属化合物可以与水反应，所以载体材料优选是基本干燥。在形成根据本发明的双金属催化剂之前，能够除去物理结合于载体材料的水，例如通过煅烧。
优选的煅烧载体材料包括已在高于100℃，高于150℃，高于200℃，或高于250℃的温度下煅烧的载体材料。因为优选避免载体材料的烧结，所以煅烧优选在低于载体材料的烧结温度的温度下进行。载体材料，例如二氧化硅的煅烧通常在不高于850℃，或不高于650℃的温度下进行。示例性煅烧温度是300℃，600℃或800℃。总煅烧时间通常不短于4或6小时，而长于12小时的煅烧时间没有提供特定优点。
载体材料的煅烧能够使用本领域已知的任意工序进行，本发明不受煅烧方法的限制。优选的煅烧方法公开在T.E.Nowlin等人，“用于乙烯聚合的在二氧化硅上的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-NattaCatalysts on Silica for Ethylene Polymerization)”，J.Polym.Sci.，PartA：Polymer Chemistry，Vol.29，1167-1173(1991)中。
在本文实施例中使用的载体材料能够如下制备。在流化床中，将二氧化硅(如Davison 955)从环境温度逐步地加热到所需煅烧温度(一般600℃)。将二氧化硅在该温度下保持4-6小时，然后冷却到室温。煅烧温度主要影响载体表面上的OH基团数目。载体表面的OH基团的数目(在二氧化硅的情况下为甲硅烷醇基团)与干燥或脱水的温度大约成反比：温度越高，羟基含量越低。换句话说，在各煅烧温度下，载体达到特定OH浓度，此后，另外的加热对OH浓度没有进一步的作用。
载体材料在非极性溶剂中的淤浆通过将载体材料引入到溶剂中，优选同时进行搅拌，再将混合物加热到25-70℃，优选40-60℃来制备。最适合的非极性溶剂是在反应温度下为液体和在催化剂制备过程中后来使用的全部反应剂在其中至少部分可溶的材料。优选的非极性溶剂是链烷烃，尤其含有5-10个碳原子的那些，如并戊烷，己烷，异己烷，正庚烷，异庚烷，辛烷，壬烷和癸烷。
在使用之前，应该纯化非极性溶剂，以便除去痕量的水，分子氧，极性化合物，和能够不利影响催化剂活性的其它物质。在添加非金属茂过渡金属化合物之前的淤浆的温度应该不超过90℃，因为否则的话很可能导致过渡金属组分的失活。因此，所有催化剂合成步骤优选在90℃以下，更优选在80℃以下的温度进行。
在非极性溶剂中制备载体材料的淤浆之后，该淤浆优选与有机镁化合物接触。
用于制备本催化剂的优选有机镁化合物包括通式(I)的二烷基镁化合物：
R1 mMgR2 n               (I)
其中R1和R2含有2-12个碳原子，优选4-8个碳原子的相同或不同的支化或非支化烷基，以及m和n各自是0、1或2，前提是总和(m+n)等于Mg的化学价。特定的二烷基镁化合物是二丁基镁。
有机镁化合物据信增加了催化剂的活性；例如参阅Nowlin等人，J.Polym.Sci.：Part A：Polymer Chemistry，Vol.29，1167-1173(1991)。有机镁化合物的量一般高于0.3mmol/g，高于0.5mmol/g，或高于0.7mmol/g，其中有机镁化合物的量作为mmol镁/g载体材料给出。在本催化剂的合成中，希望有机镁化合物的添加量不超过以物理或化学方式沉积到载体内的量，因为任何过量的有机镁化合物在液相中可以与用于催化剂合成的其它化学品反应和使它们在载体的外部沉淀出来。载体材料的干燥温度影响了可供二烷基镁化合物利用的载体上的位点的数目：干燥温度越高，位点数目越少。因此，有机镁化合物与载体的确切比率可以变化，应该根据具体情况来决定，以确保加到淤浆中的有机镁化合物的量优选恰好等于将会沉积到载体内的量，没有在液相中留下过量的有机镁化合物。因此，以下给出的比率仅仅作为大致的指导，有机镁化合物的确切量通过上述函数极限来控制；即，它应该优选不大于能够完全沉积到载体内的量。适当的有机镁化合物的量能够以任何普通方式测定，例如通过将有机镁化合物添加到载体材料的淤浆中，直到在液相中检测出游离有机镁化合物为止(例如通过取液相的样品和用本领域已知的几个分析程序之一分析它的Mg)。如果有机镁化合物以超过沉积到载体材料内的量添加，它能够通过过滤和洗涤载体材料来除去。然而，这没有上述实施方案那样理想。
例如，对于在大约600℃下加热的二氧化硅载体，加到淤浆中的有机镁化合物的量一般低于1.7mmol/g，低于1.4mmol/g，或低于大约1.1mmol/g。
载体材料用有机镁化合物的处理原则上能够在有机镁化合物稳定的任意温度下进行。载体材料在非极性溶剂中的淤浆与有机镁化合物的接触一般在20℃和80℃之间的温度下进行。优选，添加在稍高的温度，例如至少30℃，或至少40℃下进行。在添加完有机镁化合物之后，通常优选在添加温度下搅拌淤浆足够的时间，以达到使有机镁化合物与载体材料基本完全反应和/或相互作用。一般，该时间不少于0.1小时或不少于0.5小时，然而搅拌超过2.0小时没有带来任何显著的进一步反应/相互作用。
接下来，用有机镁化合物处理的载体能够与改性剂化合物接触。作为改性剂化合物，各种类型的化合物是适合的，但是常常使用醇如1-丁醇。特别有利的改性剂化合物的其它实例是三乙基甲硅烷醇。改性剂化合物可以用来改性本发明的催化剂的齐格勒组分的非金属茂过渡金属。因为非金属茂过渡金属齐格勒催化剂组分产生了具有双峰MWD的聚乙烯树脂的HMW聚合物组分，所以改性剂化合物对HMW聚合物组分的聚合物性能具有直接影响。不同改性剂化合物提供了有关HMW聚合物组分的重量分数、平均分子量和MWD的不同结果(到某种程度)。这些不同性能能够由本领域的技术人员容易地建立。
改性剂化合物的用量足以与在将有机镁化合物加到淤浆载体材料之后形成的有机镁/载体中间体材料基本完全反应。一般，有机镁化合物，如二烷基镁化合物与改性剂化合物的摩尔比是至少1∶5，或至少1∶2，或至少1∶1，以及不高于15∶1，或不高于10∶1，或不高于6∶1，或不高于2∶1。
关于将改性剂化合物加入到用有机镁化合物处理的载体材料的淤浆中的温度，除了所涉及的物料的热稳定性以外，没有其它特定的限制。一般，添加在室温(20℃)和淤浆的非极性溶剂的沸点之间的温度下进行。
因为方便的原因，温度能够分别与添加有机镁化合物的温度以及在添加改性剂化合物之前搅拌有机镁化合物处理的载体材料的淤浆的温度大致相同。在添加改性剂化合物之后，一般将淤浆在大约添加温度下搅拌足以使改性剂化合物与有机镁化合物处理的载体材料基本完全反应/相互作用的时间。搅拌时间一般是至少0.5小时，或至少1.0小时。
在与改性剂化合物反应/相互作用之后，所得载体材料的淤浆与一种或多种非金属茂过渡金属化合物(来源)接触。在该步骤过程中，淤浆温度优选保持在25-70℃，尤其40-60℃。如上所述，在90℃或90℃以上的淤浆的温度很可能导致非金属茂过渡金属来源的失活。这里使用的适合的过渡金属化合物包括周期表的4和5族的元素的那些，尤其含钛和含钒的化合物，前提是这些化合物在非极性溶剂中至少部分可溶。这些化合物的非限制性实例是卤化钛和钒，例如，四氯化钛，四氯化钒，三氯氧化钒，以及钛和钒醇盐，其中醇根结构部分具有1-20碳原子，优选1-10个碳原子，和还更优选1-6碳原子的支化或非支化烷基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，戊氧基和己氧基。还可以使用这些化合物的混合物。优选的过渡金属化合物是含钛化合物，尤其四价含钛化合物，如TiCl4。
非金属茂过渡金属化合物的用量至少部分通过在用双金属催化剂生产的具有双峰分子量分布的乙烯/α-烯烃共聚物中的HMW聚合物组分/LMW聚合物组分的所需比率测定。因为非金属茂过渡金属(齐格勒)催化剂组分产生了HMW聚合物组分和金属茂催化剂组分产生了LMW聚合物组分，在另外相同的聚合条件下，在所得共聚物中的HMW聚合物组分与LMW聚合物组分的比率随用于制备催化剂的非金属茂过渡金属化合物与金属茂化合物的摩尔比的增加而增加。另一方面，催化剂组分的总量受用于适应催化剂组分的具体载体材料的能力的限制。然而，一般，非金属茂过渡金属以使得有机镁化合物(如用于处理载体的二烷基镁化合物)的Mg与非金属茂过渡金属化合物的过渡金属的原子比率为至少0.5∶1，或至少1∶1，或至少1.7∶1，以及不高于5∶1，或不高于3∶1，或不高于2∶1的量使用。
还能够使用非金属茂过渡金属化合物的混合物，一般，对能够包括的非金属茂过渡金属化合物没有限制。能够单独使用的任何非金属茂过渡金属化合物还能够与其它金属茂过渡金属化合物联合使用。
在添加完非金属茂过渡金属化合物之后，淤浆溶剂一般通过蒸发和/或过滤除去，以便获得催化剂中间体的自由流动的粉料。
接下来，能够引入金属茂化合物。金属茂化合物优选用铝氧烷活化。
用于本发明的优选的金属茂化合物具有通式(II)：
Cp2MA2         (II)
其中M是钛、锆或铪；Cp表示单或多取代环戊二烯基，属于(优选非芳族)双环或三环结构部分的一部分的未取代、单或多取代环戊二烯基，或可以用桥基连接的环戊二烯基结构部分；和A表示卤素原子，氢原子或烃基。
在结构式(II)中，优选的过渡金属原子M是锆。在环戊二烯基上的取代通常是具有1-6或1-4个碳原子的烷基(优选直链烷基)，如甲基，乙基，丙基或正丁基。环戊二烯基还能够是任选取代的双环或三环结构部分的一部分，如四氢茚基或部分氢化芴基。环戊二烯基还能够例如通过多亚甲基或二烷基甲硅烷基，如-CH2-，-CH2-CH2-，-CR′R″-和-CR′R″-CR′R″-，其中R′和R″是低级(C1-C4)烷基或氢原子，-Si(CH3)2-，-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-或类似的桥基。如果式(II)中的A表示卤素，它表示F、Cl、Br和/或I，优选是氯。如果A表示烷基，该烷基优选是含有1-8个碳原子的直链或支化烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，正己基或正辛基。当然，基团Cp可以是相同或不同的，但优选它们是相同的。相同的情况适用于基团A。
环戊二烯基环被总共至少3，或至少4个取代基，至多总共8个取代基(如每个环上4个)取代。优选，两个环具有相同数目的取代基。不希望受理论制约，据推测，在取代环戊二烯基环之间的位阻导致它们相对于催化中心M的定位使得α-烯烃共聚单体更难达到催化中心，与两个未取代或单取代环戊二烯基环的定位相比。这进而降低了将α-烯烃共聚单体分子引入到共聚物链中的速率，留下了更多分子的α-烯烃在其它催化活性中心，即齐格勒组分的非金属茂过渡金属处反应。从而，能够获得α-烯烃共聚单体在HMW聚合物组分(通过齐格勒催化剂组分生产)和LMW聚合物组分(通过金属茂催化剂组分生产)之间的更均匀的分布。如果在金属茂催化剂组分的金属周围的位阻由于环戊二烯基环的过度取代而变得太高，金属茂组分的催化活性显著降低。这能够导致由双金属催化剂的金属茂组分产生的LMW组分的量太低和/或分子量太低。决定适合的取代基总数(3个以上)上限的因素尤其包括取代基的大小，它们在环上的相对位置(例如1，2-或1，3-)，基团A的大小，M的大小和α-烯烃共聚单体的大小以及与金属茂组分结合使用的齐格勒催化剂组分的活性。基于这些考虑，特定情况下的适合金属茂组分能够容易由本领域的技术人员来决定。
用于制备本发明的双金属催化剂的特别适合的金属茂化合物包括二卤·双(取代环戊二烯基)合金属，氢·卤·双(取代环戊二烯基)合金属，一烷基·一卤·双(取代环戊二烯基)合金属，和二烷基双(取代环戊二烯基)合金属，其中金属优选是锆或铪，卤素基团优选是氯和烷基(包括环烷基)优选具有1-6个碳原子。相应金属茂的示例性非限制实例包括：
二氯·双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆；
二氯·亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆；
二氯·二甲基甲硅烷基双(甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基甲硅烷基双(二甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基甲硅烷基双(三甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆；
二溴·双(二甲基环戊二烯基)合锆；
氯·双(二甲基环戊二烯基)甲基合锆
氯·双(二甲基环戊二烯基)乙基合锆；
氯·双(二甲基环戊二烯基)环己基合锆；
氯·双(二甲基环戊二烯基)苯基合锆；
氯·双(二甲基环戊二烯基)苄基合锆；
一氢·氯·双(二甲基环戊二烯基)合锆；
一氢·氯·双(二甲基环戊二烯基)合铪；
氢·双(二甲基环戊二烯基)甲基合锆；
双(二甲基环戊二烯基)二甲基合锆；
双(二甲基环戊二烯基)二甲基合铪；
双(二甲基环戊二烯基)二苯基合锆；
双(二甲基环戊二烯基)二苄基合锆；
氯·双(二甲基环戊二烯基)甲氧基合锆；
氯·双(二甲基环戊二烯基)乙氧基合锆；
双(甲磺酸根)·双(二甲基环戊二烯基)合锆；
双(对甲苯磺酸根)·双(二甲基环戊二烯基)合锆；
双(三氟甲磺酸根)·双(二甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(二乙基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(二甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(三甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(四甲基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(甲基乙基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(二丙基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(甲基丙基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(二正丁基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(二正丁基环戊二烯基)合铪；
双(甲磺酸根)·双(甲基丁基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(二-(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基)合锆；
一氢·一氯·双(二正丁基环戊二烯基)合铪；
一氢·一氯·双(二正丁基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(二甲基环戊二烯基)合铪；
双(二甲基环戊二烯基)二甲基合铪；
二氯·双(二正丙基环戊二烯基)合锆；
二甲基·双(二正丙基环戊二烯基)合锆；
二氯·双(1，3-甲基-丁基-环戊二烯基)合锆；和
二甲基·双(1，3-甲基-丁基-环戊二烯基)合锆。
在这些当中，二氯·双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆和二氯·双(1，3-二乙基环戊二烯基)合锆是优选用于本发明的金属茂化合物。
当然，还能够使用满足以上要求的金属茂化合物的混合物。能够单独使用的任何金属茂化合物还能够与其它适合的金属茂化合物联合使用。而且，金属茂化合物的用量应使得它在所要生产的具有双峰MWD的乙烯/α-烯烃共聚物中获得所需比率的HMW聚合物组分与LMW聚合物组分，该比率进而至少部分通过非金属茂过渡金属化合物的金属与金属茂化合物的金属的原子比来决定。一般，该原子比是至少1∶1，或至少2∶1，或至少3∶1，或至少4∶1，和不高于30∶1，或不高于15∶1，或不高于10∶1。
将金属茂催化剂组分引入到载体中能够通过各种方法来完成。能够将优选共同使用的铝氧烷活化剂和金属茂化合物的任何一种或二者引入到催化剂中间体在非极性溶剂中的淤浆中。铝氧烷和金属茂化合物能够按任意次序，或一起(如作为在芳族或相同的非极性溶剂中的溶液)加到淤浆或独立的催化剂中间体中。将铝氧烷和金属茂合并的优选方法是将这两种组分在芳族溶剂如甲苯中的溶液加入到催化剂中间体在不同非极性溶剂中的淤浆中。该添加优选在室温下进行，但还能够使用更高的温度，只要所存在的各种物料的稳定性不受影响。在添加之后，通常搅拌所得混合物(优选在室温下)，时间应足以使所有组分彼此基本完全反应和/或相互作用。一般，将所得混合物搅拌至少0.5小时，或至少1.0小时。此后，能够从淤浆中蒸发出液相，以分离出同时含有非金属茂和金属茂过渡金属组分的自由流动的粉料。通常不需要过滤，以基本上不丢失催化组分。如果液相在大气压下的蒸发要求可能不利影响催化剂组分(例如降解)的温度，那么可以使用减压。
优选，首先例如通过过滤和/或蒸馏溶剂从在最初使用的非极性溶剂或溶剂混合物的淤浆中回收催化剂中间体，然后在相同或不同的非极性溶剂中重新淤浆化。用于重新淤浆化催化剂中间体的适合的非极性溶剂的非限制性实例包括脂族、脂环族和芳族烃类，如上述用于制备载体材料在非极性溶剂中的初始淤浆的那些，例如正戊烷，异戊烷，正已烷，甲基环戊烷，异己烷，环己烷，正庚烷，甲基环己烷，异庚烷，苯，甲苯，乙基苯，二甲苯和它们的两种或多种的混合物。
铝氧烷优选用作根据本发明的双金属催化剂的金属茂组分的活化剂。适合的铝氧烷包括、但不限于通式R-(Al(R)-O)n-AlR2(对于低聚线性铝氧烷)和(-Al(R)-O-)m(对于低聚环状铝氧烷)的低聚线性和/或环状烷基铝氧烷，其中n是1-40或10-20，m是3-40或3-20，以及R是C1-C8烷基，优选是甲基，以提供甲基铝氧烷(MAO)。MAO是具有非常宽的分子量分布和通常具有大约1200的平均分子量的低聚物的混合物。MAO一般保存在甲苯溶液中。对于本发明来说，还可以使用刚才所述的其中在以上通式中的烷基不同的那类铝氧烷。它们的实例是其中与MAO相比一部分甲基被其它烷基代替的改性甲基铝氧烷(MMAO)。改性甲基铝氧烷例如公开在U.S.专利No.6,001,766中。
铝氧烷或铝氧烷的混合物以导致双金属催化剂的金属茂过渡金属催化剂组分充分活化的量使用。因为双金属催化剂的金属茂过渡金属催化剂组分产生了乙烯/α-烯烃共聚物的LMW聚合物组分，在另外相同的聚合条件下，LMW聚合物组分的重量分数通常随铝氧烷用量的增加而增加。一般，铝氧烷中的铝与金属茂化合物中的金属的原子比是至少10∶1，或至少50∶1，或至少80∶1，以及不高于1,000∶1，或不高于500∶1，或不高于300∶1。
以上催化剂能够原样(即，不用任何活化剂或助催化剂)用于生产本发明的共聚物。然而，优选一起使用其它助催化剂。附加助催化剂的目的是控制催化剂组分的相对活性，即由该两种催化剂组分每一种产生的聚合物产物的量和因此HMW聚合物组分与LMW聚合物组分的比率。因此，如果用催化剂而不用助催化剂所获得的后一比率对于预期目的是可接受的，那么不必使用助催化剂。然而，一般，优选结合使用双金属催化剂与主要活化非金属茂催化剂组分的助催化剂，以形成适于在单一反应器中生产具有控制的双峰分子量分布的乙烯/α-烯烃共聚物的催化剂组合物。适合的助催化剂是1、2、11、12或13族元素，如铝，钠，锂，锌，硼或镁的有机金属化合物，一般，普通用于活化齐格勒聚合催化剂组分的材料的任何一种或任意组合。它们的实例是所述元素的烷基化物，氢化物，烷基氢化物和烷基卤化物，如正丁基锂，二乙基锌，二正丙基锌和三乙基硼。然而，通常，助催化剂是烷基铝化合物，优选通式(III)的化合物：
R5 aAlXb    (III)
其中a是1、2或3，R5是含有1-10个碳原子的线性或支化烷基，X表示氢原子或卤素原子和b是0、1或2，前提是总和(a+b)是3。
优选的式(III)类型的化合物是三烷基铝，氢化二烷基铝，卤化二烷基铝，二氢化烷基铝和二卤化烷基铝。该卤素优选是Cl和/或Br。优选的烷基是线性或支化的和含有1-6个碳原子，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，直链和支化戊基和己基。适合的助催化剂的具体实例是三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三丁基铝，三异丁基铝，三己基铝，三辛基铝，二异丁基己基铝，异丁基二己基铝，氢化二异丁基铝，氢化二己基铝，氯化二乙基铝，和氯化二异丁基铝。优选的助催化剂是三甲基铝(TMA)。还可以使用其它烷基铝化合物，例如其中式(III)中的X是具有1-6个碳原子的烷氧基。
助催化剂的量足以进一步活化催化剂的非金属茂过渡金属组分(齐格勒组分)。适合的量能够通过本领域的技术人员来决定。如果使用的助催化剂太少，该催化剂可能没有完全活化，导致催化剂的非金属茂过渡金属组分浪费和也不能在所要生产的共聚物中提供目标比率的HMW聚合物组分与LMW聚合物组分。另一方面，助催化剂太多会导致助催化剂的浪费，甚至可以是在所生产的共聚物中的不可接受的杂质。一般，助催化剂的用量是以加入聚合方法的乙烯的量为基础。助催化剂的量一般是至少5ppm，或至少20ppm，或至少40ppm，以及不高于500ppm，或不高于400ppm，或不高于300ppm，基于乙烯的用量。
5.2 聚合
上述催化剂或催化剂组合物用来将乙烯和一种或多种α-烯烃共聚。适合的α-烯烃的实例包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯和1-辛烯，优选1-丁烯，1-戊烯，1-己烯或4-甲基-1-戊烯，和最优选1-己烯。聚合可以使用任何适合的普通烯烃聚合方法，如淤浆、溶液或气相聚合法进行，但优选它在淤浆反应器或气相反应器，尤其流化床反应器中进行。聚合能够以间歇、半连续或连续方式进行。反应在基本没有催化剂毒物，如水分、一氧化碳和乙炔的情况下用催化有效量的催化剂(组合物)在足以引发聚合反应的温度和压力条件下进行。尤其理想的生产本发明的共聚物的方法是在淤浆或流化床反应器中。这些反应器和方法描述在U.S.专利Nos.4,001,382，4，302,566和4,481,301中。在这些反应器中生产的聚合物含有失活的催化剂颗粒，因为催化剂没有与聚合物分离。
用以上催化剂，聚合物的分子量可以适宜用已知方法，如通过使用氢来控制。氢起链转移剂的作用。在其它反应条件相同的情况下，氢的量越大，得到的聚合物的平均分子量越低。所使用的氢/乙烯的摩尔比能够根据聚合物的所需平均分子量来改变，并且对于各特定的情况，能够由本领域的技术人员来决定。在不限制本发明的情况下，氢的量一般是在0和2.0mol的氢/mol的乙烯之间。
聚合温度和时间能够通过本领域的技术人员根据许多因素，例如所使用的聚合方法的类型和所要制备的聚合物的类型来决定。
因为一般温度越高，化学反应进行的速度越快，所以聚合温度应该高到足以获得可接受的聚合速率。因此，一般，聚合温度高于30℃，更常常高于75℃，但不应高得达到使催化剂或聚合物劣化的温度。具体地说，对于流化床方法，反应温度优选不至于导致聚合物颗粒烧结。一般，聚合温度低于300℃，或低于115℃，或低于105℃。
在本方法中使用的聚合温度部分通过所要生产的乙烯共聚物的密度来决定。更尤其，树脂的熔点取决于树脂密度。树脂的密度越高，其熔点越高。具有相对高密度的本发明的共聚物优选在80℃以上，但优选在115℃以下的温度制备。
当使用流化床反应器时，本领域的技术人员能够容易地决定使用适当的压力。流化床反应器能够在高达约1000psi(6.9MPa)或1000psi(6.9MPa)以上的压力下操作，但一般在350psi(2.4MPa)以下的压力操作。优选，流化床反应器在150psi(1.0MPa)以上的压力操作。如本领域已知的那样，在较高压力下的操作有利于热传递，因为压力的增加增加了气体的单位体积热容。
一旦催化剂被活化，活化催化剂在其失活之前具有有限的使用寿命。如本领域技术人员所了解的那样，活化催化剂的半衰期取决于许多因素，如催化剂(和助催化剂)物质，杂质如水和氧在反应容器中的存在和其它因素。对于各特定场合，进行聚合所需的适当时间能够容易由本领域的技术人员来决定。
乙烯共聚物的密度部分通过聚合物中的共聚单体的量来决定。达到该结果所需的共聚单体量将取决于所使用的特定共聚单体。此外，就用本发明的催化剂的共聚来说，预定的共聚单体具有不同的反应竞聚率(reactivity rate)，与乙烯的反应竞聚率相比。因此，加入反应器的共聚单体的量还根据共聚单体的反应性来变化。
一般，优选将本发明的乙烯/α-烯烃共聚物挤出或注塑或吹塑成制品或挤出或吹塑成薄膜。例如，能够生产厚度为大约0.2-5.0密尔(5-125μm)，优选0.5-2.0密尔(10-50μm)的薄膜。吹塑制品包括瓶子，容器，燃料罐和转鼓。吹塑制品的壁厚通常是在大约0.5到大约2,000密尔(10-50,000μm)的范围内。
本发明共聚物可以与通常加到聚合物组合物中的各种添加剂，如润滑剂，填料，稳定剂，抗氧化剂，增容剂，颜料等结合。许多添加剂能够用于稳定产物。例如，添加到树脂粉料中的包括位阻酚、亚磷酸盐(酯)、抗静电剂和硬脂酸盐的添加剂预配料能够用于造粒。
6、 实施例
以下实施例进一步举例说明本发明的基本特征。然而，本领域的那些技术人员清楚，在实施例中使用的具体反应剂和反应条件不限制本发明的范围。
在实施例中制备的聚合物的性能如下测定：
所生产的树脂的分析
在测试之前，聚合物进行如下加工。将各1000ppm的IrganoxTM1010(位阻酚抗氧化剂)和IrgafosTM 168(亚磷酸盐(酯)抗氧化剂)(二者由CK Witco Corp.生产)以及500ppm AS 900(由Ciba-Geigy，Switzerland生产的抗静电胺剂)与粒状树脂干混。然后，将混合物在Brabender双螺杆配混机(3/4″螺杆直径)中在低于200℃的熔融温度下熔混，同时用氮气吹扫进料口。
流动指数(FI)或熔体流速I21，g/10min，190℃使用21.61g的载荷如在ASTM D 1238中所规定的那样测定。
密度(g/cm3)如在ASTM D 1505-68中所规定的那样测定，不同的是密度测量是在密度柱中调节4小时之后而非24小时之后进行。
分子量表征用Waters 150C凝胶渗透色谱仪进行。色谱图使用三氯苯作为溶剂在140℃下测出。Waters 150C用分子尺寸排阻法测定了分子量分布。该分子量数据用来测定数均分子量(Mn)，和重均分子量(Mw)。
抗环境应力开裂性(ESCR)通过由所要测试的树脂形成制品来测定。然后测定在所述环境中形成裂缝的时间。使用弯形试条ESCR试验测试树脂。也测定由树脂制备的瓶子的ESCR。
弯形试条ESCR根据ASTM D1693条件B如下测定。压塑树脂板。由板材冲压出样品。在这些样品的宽面上切口，以可控方式弯曲和在50℃下保持于10％Igepal TM溶液(侵蚀性皂)中直到破坏。测试多个样品和测定50％的破坏概率。
样品的共聚单体分布通过凝胶渗透色谱法一傅里叶变换红外光谱法(GPC-FTIR)测定。聚合物分析用GPC-FTIR技术详细描述在JamesN.Willis和L.Wheeler，Applied Spectroscopy，50，3，(1996)中，它的全部公开内容在这里引入做参照。在该技术中，分支(-CH3)含量作为树脂的分子量的函数测定。将由根据分子量分离聚乙烯的GPC得到的料流转移到称为LC-Transform的装置中。LC-transform是在GPC和FTIR之间的交界上。它将GPC料流喷射到盘上，形成聚乙烯薄层。该层基本是GPC色谱图的指纹，并且具有支化信息。为了提取支化信息，然后使用FTIR分析该薄层。一般，使用在1377cm-1的甲基变形来测量聚乙烯中的短链支化。为了校准IR束的通路长度(薄膜沉积的厚度)，也测量在1368cm-1的吸光率。使用在1377cm-1与1368cm-1的吸光率比作为-CH3含量的标准化衡量标准。在低分子量(＜10,000)下，它还具有贡献给在以上峰下的IR吸光率的链端。为了估计链端的贡献，也进行低分子量均聚物的GPC-FTIR。后者使得可以测出归属于低分子量链端的-CH3浓度。
对比催化剂制备实施例1
该催化剂用两步法制备。
步骤1
在干燥氮气的惰性氛围下，将预先在干燥氮气下在600℃下煅烧的Davison grade 955二氧化硅(367g)和异己烷(3600mL)加入到含有搅拌桨片的2加仑(8L)玻璃容器中。将搅拌速率设定到100rpm，以及将二氧化硅/异己烷淤浆的温度升高到51-54℃，以便进行后续试剂添加和干燥步骤。接着，将二丁基镁(0.264mmol，265.3g的2.42wt％Mg在庚烷中的溶液)加入到搅拌的二氧化硅淤浆中。在搅拌2小时之后，将1-丁醇(0.251mol，18.6g)加入到搅拌的反应混合物中。在搅拌另外2小时之后，将四氯化钛(0.160mol，30.3g)加入到搅拌的反应混合物中，再继续搅拌2小时。然后通过在氮气吹洗下的蒸发除去液相，获得自由流动的粉末。
步骤2
配方：6.8mmol MAO/g的Ti组分，Al/Zr＝120/1
在干燥氮气的惰性氛围下，将374g的以上在步骤1中所述的含钛催化剂组分和异戊烷(1870mL)加入到含有搅拌桨片的2加仑(8L)玻璃容器中。将搅拌速率设定到110rpm。在干燥氮气的惰性氛围下，于环境温度下，通过在不锈钢Hoke高压容器中混合(n-BuCp)2ZrCl2(二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆)(21.2mmol，8.564g)和甲基铝氧烷(2.546mmol，512.7g的在甲苯中的13.4wt％Al溶液)来制备溶液。然后在环境温度下经50分钟的时间将该溶液加入到搅拌的钛组分/异戊烷淤浆中。将反应混合物的温度升高到47℃，以及通过在氮气吹洗下的蒸发除去液相，获得自由流动的褐色粉末。
催化剂制备实施例1
该催化剂用两步法制备。
步骤1
在干燥氮气的惰性氛围下，将预先在干燥氮气下在700℃煅烧的PQ Corporation grade MS3030二氧化硅(15g)和异己烷(150mL)加入到装有桨式搅拌器的0.5L圆底烧瓶中。将烧瓶放入50℃油浴中，再强烈搅拌淤浆。DBM(二丁基镁)的溶液(10.8mmol，9.15g的2.85wt％DBM在庚烷中的Mg溶液)进一步用15mL异己烷稀释，再加入到含有磁力搅拌棒的Schlenk烧瓶中。将该烧瓶放入50℃的油浴中，再强烈搅拌。然后将三乙基甲硅烷醇(10.2mmol，1.35g的Et3SiOH)滴加到50℃的搅拌DBM溶液中。在50℃下搅拌另外15分钟之后，然后将DBM/三乙基甲硅烷醇反应混合物滴加到50℃的搅拌二氧化硅淤浆中。将四氯化钛(7.5mmol，1.4g)在10mL异己烷中的溶液加入到含有磁力搅拌棒的Schlenk烧瓶中。将1-戊醇(3.0mmol，2.8mL)滴加到环境温度下的搅拌TiCl4溶液中，用氮气吹洗容器，以扫除HCl副产物。在将DBM/三乙基甲硅烷醇反应混合物加入到搅拌的二氧化硅淤浆中之后1小时，再将TiCl4/1-戊醇反应混合物滴加到二氧化硅/DBM/三乙基甲硅烷醇反应产物中，在添加过程中在50℃下搅拌，再在添加完后搅拌另外1小时。然后通过在50℃于氮气吹洗下的蒸发除去液相，获得了自由流动的浅褐色粉末。
步骤2
在干燥氮气的惰性氛围下，将2.5g的以上在步骤1中所述的含钛催化剂组分和异己烷(15mL)加入到含有磁力搅拌棒的Schlenk烧瓶中。将烧瓶放入50℃油浴中，再强烈搅拌淤浆。在干燥氮气的惰性氛围下，于环境温度下，通过在血清瓶中混合(1，3-Me2Cp)2ZrCl2(二氯双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆，0.41g)和甲基铝氧烷(2.8g的在甲苯中的13.4wt％Al溶液)来制备溶液。然后将该溶液滴加到保持在50℃下的搅拌的钛组分/异己烷淤浆中。然后通过在50℃于氮气吹洗下的蒸发除去液相，获得了自由流动的褐色粉末。
催化剂制备实施例2
该催化剂用两步法制备。
步骤1
在干燥氮气的惰性氛围下，将预先在干燥氮气下在600℃下煅烧的Davison grade 955二氧化硅(367g)和异己烷(3600mL)加入到含有搅拌桨片的2加仑(8L)玻璃容器中。将搅拌速率设定到100rpm，以及将二氧化硅/异己烷淤浆的温度升高到51-54℃，以便进行后续试剂添加和干燥步骤。接着，将二丁基镁(0.264mmol，265.3g的2.42wt％Mg在庚烷中的溶液)加入到搅拌的二氧化硅淤浆中。在搅拌2小时之后，将1-丁醇(0.251mol，18.6g)加入到搅拌的反应混合物中。在搅拌另外2小时之后，将四氯化钛(0.160mol，30.3g)加入到搅拌的反应混合物中，再继续搅拌2小时。然后通过在氮气吹洗下的蒸发除去液相，获得自由流动的粉末。
步骤2
配方：6.6mmol MAO/g的Ti组分，Al/Zr＝120/1
在干燥氮气的惰性氛围下，将359g的以上在步骤1中所述的含钛催化剂组分和异戊烷(1860mL)加入到含有搅拌桨片的2加仑(8L)玻璃容器中。将搅拌速率设定到100rpm。在干燥氮气的惰性氛围下，在环境温度下，通过在不锈钢Hoke高压容器中混合(1，3-Me2Cp)2ZrCl2(二氯·双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆)(19.8mmol，6.89g)和甲基铝氧烷(2.37mmol，471g的在甲苯中的13.6wt％Al溶液)来制备溶液。然后在环境温度下经55分钟的时间将该溶液加入到搅拌的钛组分/异戊烷淤浆中。将反应混合物的温度升高到47℃，以及通过在氮气吹洗下的蒸发除去液相，获得自由流动的褐色粉末。
催化剂制备实施例3
该催化剂用两步法制备。
步骤1
在干燥氮气的惰性氛围下，将预先在干燥氮气下在600℃下煅烧的Crosfield grade ES 70二氧化硅(416g)和异戊烷(2080mL)加入到含有搅拌桨片的2加仑(8L)玻璃容器中。将搅拌速率设定到150rpm，以及将二氧化硅/异戊烷淤浆的温度升高到49-57℃，以便进行后续试剂添加和干燥步骤。接着，将二丁基镁(0.298mmol，258g的2.81wt％Mg在庚烷中的溶液)加入到搅拌的二氧化硅淤浆中。在搅拌2小时之后，将四氯化钛(0.300mol，50.7g)加入到搅拌的反应混合物中，再继续搅拌1.5小时。然后通过在氮气吹洗下的蒸发除去液相，获得自由流动的粉末。
步骤2
在干燥氮气的惰性氛围下，将375g的以上在步骤1中所述的含钛催化剂组分和异戊烷(1875mL)加入到含有搅拌桨片的2加仑(8L)玻璃容器中。将搅拌速率设定到100rpm。在干燥氮气的惰性氛围下，在环境温度下，通过在不锈钢Hoke高压容器中混合(1，3-Me2Cp)2ZrCl2(二氯·双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆)(21.9mmol，7.62g)和甲基铝氧烷(2.62mmol，524g的在甲苯中的13.4wt％Al溶液)来制备溶液。然后在环境温度下经30分钟的时间将该溶液加入到搅拌的钛组分/异戊烷淤浆中。将反应混合物的温度升高到48℃，以及通过在氮气吹洗下的蒸发除去液相，获得自由流动的褐色粉末。
对比聚合实施例1
聚合在100.0℃，356psig(2.45MPa)总反应器压力下操作，并且具有以下分压：162psi(1.12MPa)乙烯，28.0psi(193kPa)异戊烷，0.81psi(5.6kPa)1-己烯和2.4psi(17kPa)氢的气相反应器中进行。摩尔气体比率是0.0050∶1的1-己烯∶乙烯和0.0149∶1的氢∶乙烯，停留时间是2.67hr。助催化剂三甲基铝(TMA)水平是128ppm(重量)和水回加(addback)水平是34ppm(体积)。ppm值以乙烯给料为基准。将如在对比催化剂制备实施例中所述的催化剂加入反应器。收集140磅(64kg)的树脂用于取样。
聚合实施例1
在50℃，在缓慢的氮气吹洗下，在装有桨式搅拌器，并且设定至300rpm进行搅拌的3.8L不锈钢高压釜中加入1500mL干燥庚烷，40μL水，4.2mmol(3.0mL的1.4M庚烷溶液)的三甲基铝(TMA)和60mL的1-己烯。然后关闭反应器，搅拌速度设定为900rpm，以及将内部温度升高到95℃，然后通过添加6psi(40kPa)的氢将内部压力从10psi(69kPa)升高到16psi(110kPa)。然后将乙烯引入到反应器中，并将内部压力增加到226psi(1.5MPa)。最后，将0.0542g的如在催化剂制备实施例1中所述制备的催化剂加入到高压釜中。通过添加乙烯将反应器压力保持在220-225psi(1.52-1.55MPa)下达30分钟，此后，停止乙烯流入反应器和将反应器冷却到室温和排空到大气压。排出高压釜的内容物，以及通过蒸发从产物中除去所有溶剂，以获得132.5g的聚乙烯树脂(乙烯/1-己烯共聚物)。
将非常少量的水加入到含有TMA(或任何其它烷基铝化合物)的聚合反应器中显著增加了金属茂催化剂组分的活性，与非金属茂催化剂组分相比。这种水添加方法通常称之为“水回加”。这里，水回加是控制HMW和LMW聚合物组分的重量分数的方法。这是在工业反应器中生产目标聚乙烯树脂的极其重要的技术。例如，如果产物必须含有60wt％HMW聚合物组分和40wt％LMW聚合物组分，正常使用水回加来满足该产物组成要求。U.S.专利No.5,525,678公开了用于控制用双金属催化剂的聚合物重量分数的该水回加技术。
聚合实施例2
在50℃，在缓慢的氮气吹洗下，在装有桨式搅拌器，并且设定至300rpm进行搅拌的3.8L不锈钢高压釜中加入1500mL干燥庚烷，20μL水，2.8mmol(2.0mL的1.4M庚烷溶液)的三甲基铝(TMA)和60mL的1-己烯。然后关闭反应器，搅拌速度设定为900rpm，以及将内部温度升高到95℃，然后通过添加6psi(40kPa)的氢将内部压力从10psi(69kPa)升高到16psi(110kPa)。然后将乙烯引入到反应器中，并将内部压力增加到226psi(1.5MPa)。最后，将0.0507g的如在催化剂制备实施例2中所述制备的催化剂加入到高压釜中。通过添加乙烯将反应器压力保持在220-225psi(1.52-1.55MPa)下达30分钟，此后，停止乙烯流入反应器和将反应器冷却到室温和排空到大气压。排出高压釜的内容物，以及通过蒸发从产物中除去所有溶剂，以获得71.9g的聚乙烯树脂(乙烯/1-己烯共聚物)。
聚合实施例3
在50℃，在缓慢的氮气吹洗下，在装有桨式搅拌器，并且设至300rpm进行搅拌的3.8L不锈钢高压釜中加入1500mL干燥庚烷，40μL水，4.2mmol(3.0mL的1.4M庚烷溶液)的三甲基铝(TMA)和60mL的1-己烯。然后关闭反应器，搅拌速度设定为900rpm，以及将内部温度升高到100℃，然后通过添加8psi(6kPa)的氢将内部压力从12psi(83kPa)升高到20psi(140kPa)。然后将乙烯引入到反应器中，再将内部压力增加到225psi(1.55MPa)。最后，将0.0443g的如在催化剂制备实施例3中所述制备的催化剂加入到高压釜中。通过添加乙烯将反应器压力保持在220-225psi(1.52-1.55MPa)下达60分钟，此后，停止乙烯流入反应器和将反应器冷却到室温和排空到大气压。排出高压釜的内容物，以及通过蒸发从产物中除去所有溶剂，以获得80.7g的聚乙烯树脂(乙烯/1-己烯共聚物)。
表1总结了根据对比聚合实施例和聚合实施例1-3制备的树脂的性能。另外，也出示了一些商购树脂(样品A-G)的性能。
表1
 树脂实施例No.   催化剂制备实施例No.   反应器类型   催化剂类型 熔体流速I21(g/10min)   密度(g/cm3) ESCR(hr)
  Comp.   Comp.   单一   双金属   17   0.059   125
  *   *   单一   双金属   26   0.960   128
  1   1   单一   双金属   28   0.957   454
  2   2   单一   双金属   24   0.959   436
  3   3   单一   双金属   32   0.960   3.35
  A1   N/A   单一   Cr   31   0.954   24
  B2   N/A   单一   Cr   41   0.954   21
  C3   N/A   单一   Cr   22   0.955   47
  D4   N/A   单一   Cr   21   0.954   61
  E5   N/A   串联   齐格勒   31   0.959   134
  F6   N/A   串联   齐格勒   30   0.957   80
  G7   N/A   串联   齐格勒   25   0.954   372
*对比，根据U.S.专利No.5,539,076
1购自ExxonMobil Chemical Co.的Resin HYA 600
2购自ExxonMobil Chemical Co.的Resin HYA 301
3购自BP-AMOCO的Resin HD 5502GA
4购自Fina的Resin 5502
5购自PCD的Resin 5973
6购自Hoechst的Resin GF 4670
7购自Enichem的Resin BC 80
众所周知，降低线性聚乙烯树脂的密度会增加树脂的ESCR(例如参看Constant D.R.和Berg.B.R.，Blow Molding Retec’97，1997年10月1-3日，Industrial Materials Institute，National ResearchCouncil，Canada，Conference Procedings，p.236)。对表1中的数据的分析显示，根据本发明的聚合实施例的树脂的ESCR性能显著优于商品单一或串联反应器树脂或用根据U.S.专利No.5,539,076的双金属催化剂制备的单一反应器树脂的该性能。商品树脂A-D与E-G的性能的比较显示，与普通单一反应器树脂相比，串联反应器树脂具有显著的优点。实施例E、F和G的ESCR高于实施例A-D的ESCR，即使实施例E-G具有更高的密度。增加实施例A-D的密度至0.959进一步显著降低了它们的ESCR。与使用普通单一反应器体系生产的树脂相比，商购串联级产品已知具有优异的ESCR/密度均衡性。
实施例E、F和G以及对比实施例具有类似的ESCR/密度性能。另外，对比实施例显示，使用在U.S.专利No.5,539,076中给出的技术生产的树脂的性能是可重现的，以及实施例1、2和3中所示的改进不是U.S.专利No.5,539,076给出的技术所固有的。
根据本发明的聚合实施例的树脂(实施例1、2和3)的ESCR性能比商购串联反应器和现有单一反应器Ti/Zr树脂(实施例E和F以及对比实施例)好2-4倍。该性能的改进是在相似的树脂密度下。
根据本发明的聚合实施例1、2和3的树脂的密度比普通单一反应器树脂(实施例A、B、C和D)高0.004-0.005单位。虽然密度有这种增加，聚合实施例1、2和3的树脂的ESCR性能比商购单一反应器树脂(实施例A-D)好5倍以上。
图1显示了商购树脂和根据本发明的那些树脂的密度与弯形试条ESCR。根据本发明的树脂明显优于商购树脂和根据U.S.专利No.5,539,076生产的树脂(对比实施例)。
图2是使用在U.S.专利No.5,539,076中所述的Ti/Zr双金属催化剂技术生产的双峰MWD树脂的共聚单体分布(支化含量，B.C.)与分子量(由上述GPC-FTIR测量法获得)的关系曲线图。显然，大多数共聚单体(分支)是在双峰分布树脂的LMW聚合物组分中。HMW聚合物组分仅含有非常低水平的共聚单体(分支)。图2显示，使用Ti/Zr双金属催化剂技术在单一反应器中生产的双峰分布树脂预期没有满足在Bailey等人的“生产高密度的高ESCR PE树脂”中公开的要求。
图3是用如在催化剂制备实施例1中所述的催化剂生产的根据本发明的双峰MWD树脂的共聚单体分布(支化含量，B.C.)与分子量(由上述GPC-FTIR测量法获得)的关系曲线图。显然，共聚单体(分支)更均匀地分布在HMW聚合物组分和LMW聚合物组分之间，与图2的双峰分布树脂相比。图3表明，使用Ti/Zr双金属催化剂技术在单一反应器中生产的双峰分布树脂事实上能够满足在Bailey等人的生产高密度的高ESCR PE树脂”中公开的要求。
本发明的某些特征按照一组数值上限和一组数值下限进行了描述。应该清楚的是，从任意下限到任意上限的范围是在本发明的范围内，除非另有规定。
在本申请中引用的所有专利、试验程序和其它文件以这种公开与本申请一致的程度和其中这种引入被允许的所有权限全面引入做参照。

Claims (34)

1、具有至少0.953g/cm3的密度和至少175小时的弯形试条ESCR，F50的乙烯/α-烯烃共聚物，该共聚物在单一反应器中制备，且该共聚物包括0.5-20mol％的由一种或多种α-烯烃衍生的单元。
2、权利要求1的共聚物，其中该共聚物具有至少0.955g/cm3的密度。
3、权利要求2的共聚物，其中该共聚物具有至少200小时的F50。
4、权利要求1的共聚物，其中该共聚物具有至少0.957g/cm3的密度。
5、权利要求4的共聚物，其中该共聚物具有至少200小时的F50。
6、权利要求2的共聚物，其中该共聚物具有至少250小时的F50。
7、权利要求5的共聚物，其中该共聚物具有至少300小时的F50。
8、权利要求7的共聚物，其中该共聚物具有至少350小时的F50。
9、权利要求6的共聚物，其中该共聚物具有至少0.959g/cm3的密度。
10、权利要求7的共聚物，其中该共聚物具有至少0.959g/cm3的密度。
11、权利要求8的共聚物，其中该共聚物具有至少0.959g/cm3的密度。
12、权利要求8的共聚物，其中该共聚物具有至少400小时的F50。
13、权利要求2的共聚物，其中该共聚物具有至少20g/10min的熔体流速I21。
14、权利要求3的共聚物，其中该共聚物具有至少22g/10min的熔体流速I21。
15、权利要求4的共聚物，其中该共聚物具有至少24g/10min的熔体流速I21。
16、权利要求13的共聚物，其中该共聚物具有至少100的熔体流速比I21/I2。
17、权利要求1的共聚物，其中该共聚物具有至少120的熔体流速比I21/I2。
18、权利要求1的共聚物，其中共聚物包括由含有3-10个碳原子的一种或多种α-烯烃衍生的单元。
19、权利要求1的共聚物，其中共聚物包括由选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种α-烯烃衍生的单元。
20、权利要求19的共聚物，其中α-烯烃包括1-己烯。
21、权利要求1的共聚物，其中共聚物包括1-10mol％的由一种或多种α-烯烃衍生的单元。
22、在单一反应器中制备具有至少0.953g/cm3的密度和至少175小时的弯形试条ESCR，F50的乙烯/α-烯烃共聚物的方法，所述方法包括让乙烯、一种或多种α-烯烃、氢和包括齐格勒组分和金属茂组分的双金属聚合催化剂在聚合条件下接触，选择齐格勒组分和金属茂组分的组合，以获得具有至少一种HMW聚合物组分和至少一种LMW聚合物组分的共聚物，HMW聚合物组分具有比LMW聚合物组分更高的平均分子量和包括引入到共聚物中的全部α-烯烃的至少30mol％。
23、权利要求22的方法，其中该一种或多种α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的至少一种。
24、权利要求22的方法，其中该共聚物包括0.5-20mol％的由一种或多种含有3-10个碳原子的α-烯烃衍生的单元。
25、权利要求24的方法，其中该共聚物是乙烯/1-己烯共聚物。
26、权利要求22的方法，其中金属茂组分包括双环戊二烯基合锆化合物。
27、权利要求22的方法，其中齐格勒组分包括钛和钒的至少一种。
28、权利要求27的方法，其中金属茂组分包括双(二甲基环戊二烯基)合锆化合物。
29、权利要求22的方法，其中该方法在气相反应器中进行。
30、权利要求22的方法，其中该方法在淤浆反应器中进行。
31、包括权利要求1的共聚物的吹塑制品。
32、权利要求31的吹塑制品，该制品是瓶子。
33、包括权利要求1的共聚物的挤出制品。
34、权利要求33的挤出制品，该制品是管材。
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