JP6875205B2 - 樹脂組成物およびその利用 - Google Patents
樹脂組成物およびその利用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6875205B2 JP6875205B2 JP2017117245A JP2017117245A JP6875205B2 JP 6875205 B2 JP6875205 B2 JP 6875205B2 JP 2017117245 A JP2017117245 A JP 2017117245A JP 2017117245 A JP2017117245 A JP 2017117245A JP 6875205 B2 JP6875205 B2 JP 6875205B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- structural unit
- resin composition
- weight
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡成形時の成形性がよく、断熱性能に優れる発泡体が得られる樹脂組成物を提供することにある。
1) 示差走査熱量測定によって10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測される融解エンタルピーが30J/g以上である重合体(1)10重量%以上90重量%以下、ポリスチレン(2)10重量%以上90重量%以下、および芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、共役ジエン化合物に由来する構成単位とを有する共重合体(3)0.1重量%以上50重量%以下を含む樹脂組成物(ただし、前記重合体(1)、ポリスチレン(2)、および前記共重合体(3)の合計量を100重量%とする)。
2) 前記重合体(1)が、下記式(1)で示される構成単位(B)を有する重合体である1)に記載の樹脂組成物。
(式(1)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L2は、単結合、―CH2―、―CH2―CH2―、―CH2―CH2―CH2―、―CH2―CH(OH)―CH2―、または―CH2―CH(CH2OH)―を表し、
L3は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、または―N(CH3)―を表し、
L6は炭素原子数14以上30以下のアルキル基を表し、
L1、L2、及びL3の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側、その右側が式(1)の下側に対応する。)
3) 前記重合体(1)が、エチレンに由来する構成単位(A)と、下記式(1)で示される構成単位(B)とを有し、さらに下記式(2)で示される構成単位及び下記式(3)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位(C)とを有してもよく、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%とするときに、前記構成単位(A)の数が70%以上99%以下であり、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が1%以上30%以下であり、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%とするときに、前記構成単位(B)の数が1%以上100%以下であり、前記構成単位(C)の数が0%以上99%以下である重合体である1)または2)に記載の樹脂組成物。
(式(1)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L2は、単結合、―CH2―、―CH2―CH2―、―CH2―CH2―CH2―、―CH2―CH(OH)―CH2―、または―CH2―CH(CH2OH)―を表し、
L3は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、または―N(CH3)―を表し、
L6は炭素原子数14以上30以下のアルキル基を表し、
L1、L2、及びL3の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側、その右側が式(1)の下側に対応する。)
(式(2)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L4は、炭素原子数1以上8以下のアルキレン基を表し、
L5は、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CH2OH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または炭素原子数1以上4以下のアルキルアミノ基を表し、
L1の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(2)の上側、その右側が式(2)の下側に対応する。)
4) 前記重合体(1)が、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と有し、さらに前記構成単位(C)を有してもよい重合体であって、該重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%とするときに、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が90%以上である重合体である3)に記載の樹脂組成物。
5) 前記重合体(1)の下記式(I)で定義される比Aが0.95以下である1)〜4)のいずれかに記載の樹脂組成物。
A=α1/α0 (I)
[式(I)中、α1は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより重合体の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、横軸が前記重合体の重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I−I)で最小二乗法近似し、式(I−I)を表す直線の傾きの値をα1とすることを含む方法により得られた値である。
log[η1]=α1logM1+logK1 (I−I)
(式(I−I)中、[η1]は重合体の固有粘度(単位:dl/g)を表し、M1は重合体の絶対分子量を表し、K1は定数である。)
式(I)中、α0は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによりポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、横軸が前記ポリエチレン標準物質1475aの重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I−II)で最小二乗法近似し、式(I−II)を表す直線の傾きの値をα0とすることを含む方法により得られた値である。
log[η0]=α0logM0+logK0 (I−II)
(式(I−II)中、[η0]はポリエチレン標準物質1475aの固有粘度(単位:dl/g)を表し、M0はポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量を表し、K0は定数である。)
なお、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる重合体およびポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量と固有粘度の測定において、移動相はオルトジクロロベンゼンであり、測定温度は155℃である。]
6) 前記重合体(1)が、架橋されている重合体である1)〜5)のいずれかに記載の樹脂組成物。
7) ゲル分率が20重量%以上である(ただし、該樹脂組成物の重量を100重量%とする)、1)〜6)のいずれかに記載の樹脂組成物。
8) 前記共重合体(3)が芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体の水素添加物である1)〜7)のいずれかに記載の樹脂組成物。
9) 1)〜8)のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形体。
10) 1)〜8)のいずれかに記載の樹脂組成物を含む発泡体。
本発明の樹脂組成物に含まれる重合体(1)は、示差走査熱量測定によって10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測される融解エンタルピーが30J/g以上である重合体である。以下において、融解エンタルピーをΔHと表記することがある。重合体(1)の10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測されるΔHは、好ましくは50J/g以上であり、さらに好ましくは70J/g以上である。また、重合体(1)のΔHは、通常200J/g以下である。
[示差走査熱量測定方法]
示差走査熱量計により、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)150℃で5分間保持し、次に(2)5℃/分の速度で150℃から−50℃まで降温し、次に(3)−50℃で5分間保持し、次に(4)5℃/分の速度で−50℃から150℃まで昇温する。過程(4)における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を融解曲線とする。
本明細書において、重合体の融解ピーク温度とは、上記示差走査熱量測定により測定される融解曲線を、JIS K7121−1987に準拠した方法により解析して得られる融解ピークの頂点の温度であり、融解吸熱量が最大となる温度である。前記融解曲線にJIS K7121−1987により定義される融解ピークが複数ある場合には、融解吸熱量が最大の融解ピークの頂点の温度を融解ピーク温度とする。
前記重合体(1)中の下記構成単位(B)の数と、下記構成単位(B)の下式(1)中のL6の炭素原子数を調整することにより、前記重合体(1)の融解ピーク温度を調整することができる。その結果、前記重合体(1)を含む樹脂組成物の蓄熱性能等を調整することができる。
(式(1)中、
Rは水素原子またはメチル基を表し、
L1は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L2は、単結合、―CH2―、―CH2―CH2―、―CH2―CH2―CH2―、―CH2―CH(OH)―CH2―、または―CH2―CH(CH2OH)―を表し、
L3は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、または―N(CH3)―を表し、
L6は炭素原子数14以上30以下のアルキル基を表す。)
(なお、L1、L2、及びL3の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側、その右側が式(1)の下側に対応する。)
Rが水素原子またはメチル基であり、L1が−CO−O−であり、L2およびL3が単結合であり、L6が炭素原子数14以上30以下のアルキル基である。
前記重合体(1)は、好ましくは、式(1)で示される構成単位(B)と、エチレンに由来する構成単位(A)とを有する重合体である。
(式(2)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L4は、炭素原子数1以上8以下のアルキレン基を表し、
L5は、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CH2OH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または炭素原子数1以上4以下のアルキルアミノ基を表す。)
(なお、L1の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(2)の上側、その右側が式(2)の下側に対応する。)
式(3)で示される構成単位は、無水マレイン酸に由来する構成単位である。
式(1)で示される構成単位(B)を有する重合体としては、
前記構成単位(B)からなる重合体(1)、
前記構成単位(B)と前記構成単位(A)とを有する重合体(1)、
前記構成単位(B)と前記構成単位(C)とを有する重合体(1)、および
前記構成単位(B)と前記構成単位(A)と前記構成単位(C)とを有する重合体(1)
が挙げられる。
Rが水素原子であり、L1、L2、およびL3が単結合であり、L6が炭素原子数14以上30以下のアルキル基である式(1)で示される構成単位(B)からなる重合体、および、
Rが水素原子またはメチル基であり、L1が−CO−O−、L2およびL3が単結合であり、L6が炭素原子数14以上30以下のアルキル基である式(1)で示される構成単位(B)からなる重合体
が挙げられる。
Rが水素原子であり、L1、L2、およびL3が単結合であり、L6が炭素原子数14以上30以下のアルキル基である式(1)で示される構成単位(B)と、前記構成単位(A)とを有し、該重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%とするときに、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)の合計数が90%以上である重合体、および
Rが水素原子またはメチル基であり、L1が−CO−O−であり、L2およびL3が単結合であり、L6が炭素原子数14以上30以下のアルキル基である式(1)で示される構成単位(B)と、構成単位(A)とを有し、さらに前記構成単位(C)を有してもよい重合体であって、 該重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%とするときに、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)の合計数が90%以上である重合体
が挙げられる。
Rが水素原子またはメチル基であり、L1が−CO−O−であり、L2およびL3が単結合であり、L6が炭素原子数14以上30以下のアルキル基である式(1)で示される構成単位(B)と、Rが水素原子またはメチル基であり、L1が−CO−O−であり、L4がメチレン基であり、L5が水素原子である式(2)で示される構成単位(C)とを有する重合体が挙げられる。この場合、該重合体に含まれる前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%とするときに、前記構成単位(B)の数が80%以上である重合体が好ましい。
前記重合体(1)における前記構成単位(A)の数は、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%とするときに、本発明にかかる樹脂組成物を含む成形体の形状保持性が良好であるように、好ましくは70%以上99%以下であり、より好ましくは80%以上97.5%以下であり、さらに好ましくは85%以上92.5%以下である。前記重合体(1)における前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数は、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%とするときに、本発明にかかる樹脂組成物を含む成形体の形状保持性が良好であるように、好ましくは1%以上30%以下であり、より好ましくは2.5%以上20%以下であり、さらに好ましくは7.5%以上15%以下である。
前記重合体(1)における前記構成単位(B)の数は、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%とするときに、1%以上100%以下であり、該重合体(1)を含む樹脂組成物の蓄熱性能が良好であるように、好ましくは60%以上100%以下であり、より好ましくは80%以上100%以下である。前記重合体(1)における前記構成単位(C)の数は、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%とするときに、0%以上99%以下であり、該重合体(1)を含む樹脂組成物の蓄熱性能が良好であるように、好ましくは、0%以上40%以下であり、より好ましくは0%以上20%以下である。
前記重合体(1)が、後述のとおり、上記式(2)で示される構成単位及び上記式(3)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位(C)を有し、エチレンに由来する構成単位(A)を有してもよい重合体(以下、前駆重合体(1)と称する)と、後述の少なくとも1種の化合物(α)とを反応させる方法により製造されたものである場合は、前記構成単位(A)の数、前記構成単位(B)の数、および前記構成単位(C)の数は、例えば以下の方法により求められる。
前駆重合体(1)がエチレンに由来する構成単位(A)を含む場合は、まず、前駆重合体(1)に含まれる前記構成単位(A)および前記構成単位(C)の数を求める。13C−NMRスペクトルから求める場合は、例えば該スペクトルから前記構成単位(A)および前記構成単位(C)のダイアッド(AA、AC、CC)の数を求め、下式に代入することにより、前記構成単位(A)および前記構成単位(C)の数を求める。なお、AAは、構成単位(A)−構成単位(A)ダイアッド、ACは、構成単位(A)−構成単位(C)ダイアッド、CCは、構成単位(C)−構成単位(C)ダイアッドである。
構成単位(A)の数=100−構成単位(C)の数
構成単位(C)の数=100×(AC/2+CC)/(AA+AC+CC)
前駆重合体(1)に含まれる前記構成単位(C)と、上記化合物(α)とが反応することにより、前記重合体(1)における前記構成単位(B)が形成されるので、前記反応による前記構成単位(C)の転化率を以下の方法により求める。
前駆重合体(1)の前記構成単位(C)の側鎖に含まれる特定の炭素に帰属されるシグナルの積分値(以下、積分値Y)と、重合体(1)の構成単位(B)の側鎖に含まれる特定の炭素に帰属されるシグナルの積分値(以下、積分値Z)を下式に代入し転化率を求める。
転化率=Z/(Y+Z)
前駆重合体(1)と化合物(α)との反応では、前駆重合体(1)に含まれる前記構成単位(A)は変化しないため、重合体(1)に含まれる構成単位(A)の数と前駆重合体(1)に含まれる前記構成単位(A)の数は同じとする。重合体(1)に含まれる構成単位(B)の数は、前駆重合体(1)に含まれる構成単位(C)の数と前記転化率の積として求められる。重合体(1)に含まれる構成単位(C)の数は、前駆重合体(1)に含まれる構成単位(C)の数と重合体(1)に含まれる構成単位(B)の数の差として求められる。
エチレンの反応性比r1は、エチレンと前記構成単位(C)を形成するモノマーとの共重合時に、末端が構成単位(A)である重合体にエチレンが結合する反応速度をk11、末端が構成単位(A)である重合体に構成単位(C)を形成するモノマーが結合する反応速度をk12とするときに、式r1=k11/k12で定義される値である。前記反応性比r1は、エチレンと前記構成単位(C)を形成するモノマーとの共重合時に、末端が構成単位(A)である重合体がエチレンまたは構成単位(C)を形成するモノマーのどちらとより反応しやすいかを表す指標である。r1が大きいほど、末端が構成単位(A)である重合体はよりエチレンと反応しやすく、構成単位(A)の連鎖が生成しやすい。
構成単位(C)を形成するモノマーの反応性比r2は、エチレンと前記構成単位(C)を形成するモノマーとの共重合時に、末端が構成単位(C)である重合体にエチレンが結合する反応速度をk21、末端が構成単位(C)である重合体に構成単位(C)を形成するモノマーが結合する反応速度をk22とするときに、r2=k22/k21で定義される値である。前記反応性比r2は、エチレンと前記構成単位(C)を形成するモノマーとの共重合時に、末端が構成単位(C)である重合体がエチレンまたは構成単位(C)を形成するモノマーのどちらとより反応しやすいかを表す指標である。r2が大きいほど、末端が構成単位(C)である重合体はより構成単位(C)を形成するモノマーと反応しやすく、構成単位(C)の連鎖が生成しやすい。
反応性比の積r1r2は、文献「Kakugo,M.;Naito,Y.;Mizunuma,K.;Miyatake, T. Macromolecules,1982,15,1150」に記載された方法により算出される。本発明においては、積r1r2は、前駆重合体(1)の13C核磁気共鳴スペクトルから算出される前記構成単位(A)と前記構成単位(C)の各二連子AA、AC、CCの数を以下に示す式に代入することにより得られる。
r1r2=AA[CC/(AC/2)2]
前記反応性比の積r1r2は、共重合体のモノマー連鎖分布を表す指標である。前記r1r2が1に近いほど、共重合体のモノマー連鎖分布はランダム性が高く、前記r1r2が0に近いほど、共重合体のモノマー連鎖分布は交互共重合体性が高く、前記r1r2が1より大きいほど、共重合体のモノマー連鎖分布はブロック共重合体性が高い。
A=α1/α0 (I)
[式(I)中、α1は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより重合体の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、横軸が前記重合体の重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I−I)で最小二乗法近似し、式(I−I)を表す直線の傾きの値をα1とすることを含む方法により得られた値である。
log[η1]=α1logM1+logK1 (I−I)
(式(I−I)中、[η1]は重合体の固有粘度(単位:dl/g)を表し、M1は重合体の絶対分子量を表し、K1は定数である。)
式(I)中、α0は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによりポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、横軸が前記ポリエチレン標準物質1475aの重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I−II)で最小二乗法近似し、式(I−II)を表す直線の傾きの値をα0とすることを含む方法により得られた値である。
log[η0]=α0logM0+logK0 (I−II)
(式(I−II)中、[η0]はポリエチレン標準物質1475aの固有粘度(単位:dl/g)を表し、M0はポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量を表し、K0は定数である。なお、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる重合体およびポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量と固有粘度の測定において、移動相はオルトジクロロベンゼンであり、測定温度は155℃である。)]
光散乱検出器により得られたデータから絶対分子量を求め、粘度検出器により固有粘度([η])を求めるにあたっては、Malvern社のデータ処理ソフトOmniSEC(version4.7)を利用し、文献「Size Exclusion Chromatography,Springer(1999)」を参考にして計算を行う。
前記ポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)は、分岐を含まない高密度ポリエチレンである。前記式(I−I)および式(I−II)は、重合体の固有粘度と分子量の相関を表すMark−Hauwink−Sakuradaの式と称され、前記α1が小さいほど、分岐構造による高分子鎖の絡み合いの数が多い。前記ポリエチレン標準物質1475aは、分岐構造を形成していないため、分岐構造による高分子鎖の絡み合いは生じない。前記ポリエチレン標準物質1475aのα0に対するα1の比である前記Aが小さいほど、重合体中で前記構成単位(A)が形成している長鎖分岐構造の量が多い。
なお、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる重合体(1)の重量平均分子量の測定において、移動相はオルトジクロロベンゼンであり、測定温度は155℃である。
前記aTは、一般にシフトファクターと称され、溶融複素粘度−角周波数曲線の測定温度により異なる値である。
次に、それぞれの温度(T)において、[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]とを求め、[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]とを下記(II)式で最小二乗法近似し、式(II)を表す直線の傾きmを求める。前記mを下記式(III)に代入し、Eaを求める。
ln(aT)=m(1/(T+273.16))+n・・・(II)
Ea=|0.008314×m|・・・(III)
aT:シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T:温度(単位:℃)
上記計算には、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、TAインスツルメント社製 Ochestratorが挙げられる。
上記方法は、以下の原理に基づく。
異なる温度で測定された溶融複素粘度−角周波数曲線(両対数曲線)は、各温度の曲線をそれぞれ所定量、水平移動することによって1本の親曲線(マスターカーブと称する)に重なり合うことが知られており、これは、「温度−時間重ね合わせ原理」と称されている。そして、該水平移動量はシフトファクターと称され、シフトファクターは温度に依存した値であり、シフトファクターの温度依存性は上記式(II)及び(III)で表されることが知られており、式(II)及び(III)はアレニウス型方程式と称されている。
110℃の温度および1秒-1の歪速度で重合体を一軸伸張したときの伸長時間tにおける粘度ηE1(t)と、110℃の温度および0.1秒-1の歪速度で重合体一軸伸張したときの伸長時間tにおける粘度ηE0.1(t)を求める。任意の同じ伸長時間tにおける前記ηE1(t)と前記ηE0.1(t)を下記式に代入し、α(t)を求める。
α(t)=ηE1(t)/ηE0.1(t)
α(t)の対数(ln(α(t)))を伸張時間tに対してプロットし、tが2.0秒から2.5秒の範囲において、ln(α(t))とtを下記式で最小二乗法近似する。下記式を表す直線の傾きの値がkである。
ln(α(t))=kt
上記式で最小二乗法近似するのに用いた相関関数r2が0.9以上の場合のkを採用する。
上記の一軸伸張したときの粘度の測定は、粘弾性測定装置(例えば、TAインスツルメント社製ARES)を用い、窒素雰囲気下で行われる。
一つの態様において、前記重合体(1)は、架橋されていない重合体(以下、重合体(α)と称する)である。
重合体(α)は、後述する重合体のゲル分率が20%未満である。
重合体(α)は、重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%とするときに、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましく、100%であることがさらに好ましい。
一つの態様において、前記重合体(1)は架橋されている。すなわち、前記重合体(1)の分子の少なくとも一部が分子間で共有結合により連結されている。なお、「重合体(1)が架橋されている」とは、重合体(1)同士が分子間で共有結合により連結されていること、および、重合体(1)と、前記重合体(1)とは異なる重合体(後述する)とが分子間で共有結合により連結されていること、の一方または双方を指す。
重合体を架橋する方法としては、電離性放射線を照射して架橋する方法や有機過酸化物を用いて架橋する方法が挙げられる。
重合体(α)と有機過酸化物を含む樹脂組成物が、前記重合体(1)とは異なる重合体を含有する場合は、該重合体としては、後述のポリスチレン(2)および共重合体(3)が挙げられ、前記重合体(1)とポリスチレン(2)および共重合体(3)の合計量を100重量%とするときに、前記重合体(1)の含有量が10重量%以上90重量%以下であることが好ましい。
ゲル分率=(ゲル重量/測定試料重量)×100
ポリスチレン(2)としては、樹脂組成物の成形性を良好にするために、ゲルパーミエイション・クロマトグラフィーで測定した質量平均分子量Mwが100,000≦Mw≦350,000であることが好ましい。
芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位と、共役ジエン化合物に由来する単量体単位を有する共重合体(以下、共重合体(3)と称する。)としては、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体、これらの水素添加物等が挙げられる。
なお、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位の含有量は、1H−NMR測定により求めることができる。
芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位と、共役ジエン化合物に由来する単量体単位を有する共重合体(3)としては、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物重合体の水素添加物が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、前記重合体(1)と、
ポリスチレン(2)と、
芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、共役ジエン化合物に由来する構成単位とを有する共重合体(3)とを含有し、
前記重合体(1)、ポリスチレン(2)および前記共重合体(3)の合計量を100重量%とするときに、重合体(1)の含有量が10重量%以上90重量%以下であり、ポリスチレン(2)の含有量が10重量%以上90重量%以下であり、前記共重合体(3)の含有量が0.1重量%以上50重量%以下である樹脂組成物である。
重合体(1)は2種以上の重合体からなっていてもよく、ポリスチレン(2)は2種以上の重合体からなっていてもよく、前記共重合体(3)は2種以上の重合体からなっていてもよい。
ゲル分率=(ゲル重量/測定試料重量)×100
本発明の樹脂組成物が添加剤を含む場合には、該樹脂組成物に含まれる重合体(前記重合体(1)、ポリスチレン(2)、共重合体(3)、またはこれら以外の重合体)の製造時に使用する1つ以上の原料に該添加剤を予め配合してもよく、樹脂組成物に含まれる重合体を製造した後に配合してもよい。樹脂組成物に含まれる重合体を製造した後に添加剤を配合する場合には、重合体を溶融混練しながら添加剤を配合することができる。例えば、前記重合体(1)、ポリスチレン(2)および共重合体(3)、並びに、必要に応じて用いられるこれら以外の重合体を溶融混練しながら樹脂組成物を製造する際に、添加剤を配合することができる。
有機フィラーとしては、例えば、繊維、木粉、およびセルロースパウダーが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、およびビタミン系酸化防止剤が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリジアミン系紫外線吸収剤、アニリド系紫外線吸収剤、およびベンゾフェノン系紫外線吸収剤が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、およびベンゾエート系光安定剤が挙げられる。
顔料としては、例えば、二酸化チタンやカーボンブラックが挙げられる。
吸着剤としては、例えば、酸化亜鉛や酸化マグネシウムのような金属酸化物が挙げられる。
金属塩化物としては、例えば、塩化鉄および塩化カルシウムが挙げられる。
滑剤としては、例えば、脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アミド、および脂肪族エステルが挙げられる。
前記蓄熱材は、本発明の樹脂組成物(以下、樹脂組成物(A)と称することがある)を紡糸して得られる繊維、または、該繊維からなる布地・生地、不織布および綿からなる繊維であってもよい。
本発明の樹脂組成物を含む発泡体は、前記重合体(1)とポリスチレン(2)と前記共重合体(3)と発泡剤とを含む樹脂組成物(以下、樹脂組成物(B)と称することがある)を発泡させることにより得ることができる。
発泡剤としては、例えば、物理発泡剤及び熱分解型発泡剤が挙げられる。また複数の発泡剤を併用してもよい。
前記重合体(α)と発泡剤を含む樹脂組成物に照射する電離性照射線としては、架橋されている重合体(1)の製造に用いられる電離性照射線が挙げられる。電離性放射線の照射方法や照射量は、架橋されている重合体(1)の製造時の照射方法や照射量として記載された方法や照射量と同じものが挙げられる。
前記重合体(α)と発泡剤を含む樹脂組成物は、通常、発泡剤の分解温度未満の温度で所望の形状に成形した後に電離性照射線を照射される。例えば、シートに成形する方法としては、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート状に成形する方法、およびTダイまたは環状ダイから溶融押出ししてシート状に成形する方法が挙げられる。
架橋されている重合体(1)と発泡剤の溶融混練は、通常、発泡剤の分解温度未満の温度で行われる。
有機過酸化物としては、架橋されている重合体(1)の製造に用いることができる有機過酸化物が挙げられる。
成形型内で前記重合体(α)、発泡剤、および有機過酸化物を含む樹脂組成物を加熱する温度は、前記有機過酸化物の1分間半減期温度以上であって、発泡剤の分解温度以上の温度が好ましい。
ただし、開けるのに適した成形型の温度は前記樹脂組成物(β)の粘度や融点、製造する発泡体のサイズによって異なるため、適宜調整することができる。
テレビ、ブルーレイレコーダープレーヤー、DVDレコーダープレーヤー、モニタ、ディスプレイ、プロジェクタ、リアプロジェクションテレビ、コンポ、ラジカセ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン、デスクトップパソコン、タブレットPC、PDA、プリンタ、3Dプリンタ、スキャナ、家庭用ゲーム機、携帯ゲーム機、電子機器用蓄電池および電子機器用変圧器などの電子機器、
電気ストーブ、ファンヒーター、除湿機、加湿器、ホットカーペット、こたつ、電気毛布、電気ひざ掛け、電気あんか、暖房便座、温水洗浄便座、アイロン、ズボンプレッサー、布団乾燥機、衣類乾燥機、ヘアドライヤー、ヘアアイロン、温熱マッサージ器、温熱治療器、食器洗浄機、食器乾燥機、乾燥式生ごみ処理機などの加熱式生活家電、
IHクッキングヒーター、ホットプレート、電子レンジ、オーブンレンジ、炊飯器、餅つき機、ホームベーカリー、トースター、電子発酵器、電気ポット、電気ケトル、コーヒーメーカーなどの加熱式調理家電、
ミキサー・フードプロセッサー、精米機などの摩擦熱が発生する調理家電、および冷蔵・冷凍庫、恒温恒湿保冷庫、牛乳保冷庫、玄米保冷庫、野菜保冷庫、保冷米櫃、冷凍冷蔵ショーケース、プレハブ型保冷庫、プレハブ型冷蔵ショーケース、温冷配膳車、ワインセラー、食品用自動販売機、弁当保温キャビネットなどの電源付保温保冷庫が挙げられる。
核磁気共鳴分光器(NMR)を用い、以下に示す測定条件にて核磁気共鳴スペクトル(以下、NMRスペクトル)を測定した。
装置:ブルカー・バイオスピン(株)製 AVANCEIII 600HD
測定プローブ:10mmクライオプローブ
測定溶媒:1,2−ジクロロベンゼン/1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2=85/15(容積比)の混合液
試料濃度:100mg/mL
測定温度:135℃
測定方法:プロトンデカップリング法
積算回数:256回
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
測定基準:テトラメチルシラン
上記の13C−NMR測定条件に従って得られたエチレン−メチルアクリレート共重合体の13C−NMRスペクトルについて、以下のa1、b1、c1、d1およびe1の範囲の積分値を求め、以下の式から求められる3種のダイアッド(EE、EA、AA)の含有量(数)から、エチレンに由来する構成単位(A1)、およびメチルアクリレートに由来する構成単位(C1)の数を算出した。なお、EEは、エチレン−エチレンダイアッド、EAは、エチレン−メチルアクリレートダイアッド、AAは、メチルアクリレート−メチルアクリレートダイアッドである。
b1:31.9−32.6ppm
c1:41.7ppm
d1:43.1−44.2ppm
e1:45.0−46.5ppm
EA=e1
AA=c1+d1
構成単位(C1)の数=100×(EA/2+AA)/(EE+EA+AA)
エチレン−メチルアクリレート共重合体と長鎖アルキルアルコールとを反応させて、エチレンに由来する構成単位(A2)と式(1)で示される構成単位(B2)とメチルアクリレートに由来する構成単位(C2)とからなる重合体を得た実施例において、上記の13C NMR測定条件に従って得られた該重合体の13C−NMRスペクトルについて、以下のf1およびg1の範囲の積分値を求めた。次に、以下の式から、エチレン−メチルアクリレート共重合体に含まれるメチルアクリレートに由来する構成単位(C1)が、重合体の式(1)で示される構成単位(B2)に転化した転化率(X1)を算出した。
g1:63.9−64.8ppm
重合体に含まれる、エチレンに由来する構成単位(A2)、式(1)で示される構成単位(B2)、メチルアクリレートに由来する構成単位(C2)の数は、それぞれ以下の式より算出した。
重合体に含まれる構成単位(A2)の数=エチレン−メチルアクリレート共重合体に含まれる構成単位(A1)の数
重合体に含まれる構成単位(B2)の数=(エチレン−メチルアクリレート共重合体に含まれる構成単位(C1)の数)×転化率(X1)/100
重合体に含まれる構成単位(C2)の数=(エチレン−メチルアクリレート共重合体に含まれる構成単位(C1)の数)−(重合体に含まれる構成単位(B2)の数)
このようにして得られた、構成単位(A2)の数、構成単位(B2)の数、構成単位(C2)の数が、それぞれ、重合体に含まれるエチレンに由来する構成単位(A)、上記式(1)で示される構成単位(B)、上記式(2)で示される構成単位(C)の数(単位:%)に相当する。
各実施例の「重合体の製造」において、得られる生成物は、該重合体と未反応の炭素原子数14以上30以下のアルキル基を有する化合物との混合物である。生成物中に含まれる未反応の炭素原子数14以上30以下のアルキル基を有する化合物の含有量はガスクロマトグラフ(GC)を用いて以下の方法により測定した。該未反応の化合物の含有量は、得られた重合体と未反応の化合物の合計の重量を100重量%としたときの値である。
[GC測定条件]
GC装置 : 島津 GC2014
カラム : DB−5MS(60m、0.25mmφ、1.0μm)
カラム温度 : 40℃に保持されたカラムを、10℃/分の速度で300℃まで昇温し、次に300℃で40分間保持する
気化室/検出器温度: 300℃/300℃(FID)
キャリアガス : ヘリウム
圧力 : 220kPa
全流量 : 17.0mL/分
カラム流量 : 1.99mL/分
パージ流量 : 3.0mL/分
線速度 : 31.8cm/秒
注入方式/スプリット比: スプリット注入/6:1
注入量 : 1μL
試料調製方法 : 8mg/mL(o−ジクロロベンゼン溶液)
(1)検量線作成
[溶液調製]
9mLバイアル管に標品を5mg秤量し、そこに内部標準物質としてn−トリデカン100mgを秤量し、更に溶媒としてo−ジクロロベンゼン6mLを加え試料を完全に溶解させ、検量線作成用の標準溶液を得た。標品の量を25mg及び50mgに変更した以外は上記と同様にして、更に2つの標準溶液を調製した。
[GC測定]
検量線作成用の標準溶液を前項のGC測定条件で測定し、縦軸を標品と内部標準物質のGC面積比、横軸を標品重量と内部標準物質の重量比とした検量線を作成し、該検量線の傾きaを求めた。
(2)試料(生成物)中の測定対象物(未反応の炭素原子数14以上30以下のアルキル基を有する化合物)の含有量測定
[溶液調製]
9mLバイアル管に試料50mg、n−トリデカン100mgを秤量し、o−ジクロロベンゼン6mLを加え80℃にて試料を完全に溶解させ、試料溶液を得た。
[GC測定]
試料溶液を前項のGC測定条件で測定し、試料中の測定対象物の含量PSを下式に従って求めた。
PS:試料中の測定対象物の含量(重量%)
WS:試料の重量(mg)
WIS:内部標準物質(IS)の重量(mg)
AS:測定対象物のピーク面積カウント数
AIS:内部標準物質(IS)のピーク面積カウント数
a:測定対象物の検量線の傾き
(1)融解ピーク温度(Tm、単位:℃)、10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測される融解エンタルピー(ΔH、単位:J/g)
示差走査熱量計(TAインスツルメンツ社製、DSC Q100)により、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)150℃で5分間保持し、次に(2)5℃/分の速度で150℃から−50℃まで降温し、次に(3)−50℃で5分間保持し、次に(4)5℃/分の速度で−50℃から150℃程度まで昇温した。過程(4)における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を融解曲線とした。前記融解曲線をJIS K7121−1987に準拠した方法により解析して融解ピーク温度を求めた。
融解エンタルピーΔH(J/g)は、前記融解曲線の10℃以上60℃未満の温度範囲内の部分をJIS K7122−1987に準拠した方法により解析して求めた。
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC法)により、重合体とポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)それぞれの絶対分子量と固有粘度を測定した。
GPC装置 : 東ソー HLC−8121GPC/HT
光散乱検出器 : Precision Detectors PD2040
差圧粘度計 : Viscotek H502
GPCカラム : 東ソー GMHHR−H(S)HT×3本
試料溶液濃度 : 2mg/mL
注入量 : 0.3mL
測定温度 : 155℃
溶解条件 : 145℃ 2hr
移動相 : オルトジクロロベンゼン(BHT0.5mg/mL添加)
溶出時流速 : 1mL/分
測定時間 : 約1時間
示差屈折計(RI)を装備したGPC装置として、東ソー社のHLC−8121GPC/HTを用いた。また、前記GPC装置に光散乱検出器(LS)として、Precision Detectors社のPD2040を接続した。光散乱検出に用いた散乱角度は90°であった。また、前記GPC装置に粘度検出器(VISC)として、Viscotek社のH502を接続した。LSおよびVISCはGPC装置のカラムオーブン内に設置し、LS、RI、VISCの順で接続した。LS、VISCの較正および検出器間の遅れ容量の補正には、Malvern社のポリスチレン標準物質であるPolycal TDS−PS−N(重量平均分子量Mw104,349、多分散度1.04)を1mg/mLの溶液濃度で用いた。移動相および溶媒には、安定剤としてジブチルヒドロキシトルエンを0.5mg/mLの濃度で添加したオルトジクロロベンゼンを用いた。試料の溶解条件は、145℃、2時間とした。流量は1mL/分とした。カラムは、東ソー社GMHHR−H(S) HTを3本連結して用いた。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、155℃とした。試料溶液濃度は2mg/mLとした。試料溶液の注入量(サンプルループ容量)は0.3mLとした。NIST1475aおよびサンプルのオルトジクロロベンゼン中での屈折率増分(dn/dc)は、−0.078mL/gとした。ポリスチレン標準物質のdn/dcは0.079mL/gとした。各検出器のデータから絶対分子量および固有粘度([η])を求めるにあたっては、Malvern社のデータ処理ソフトOmniSEC(version4.7)を利用し、文献「Size Exclusion Chromatography,Springer(1999)」を参考にして計算を行った。なお、屈折率増分とは、濃度変化に対する屈折率の変化率である。
A=α1/α0 (I)
α1は、重合体の絶対分子量の対数を横軸、重合体の固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、横軸が前記重合体の重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I−I)で最小二乗法近似し、式(I−I)を表す直線の傾きの値をα1とすることを含む方法により得られた値である。
log[η1]=α1logM1+logK1 (I−I)
(式(I−I)中、[η1]は重合体の固有粘度(単位:dl/g)を表し、M1は重合体の絶対分子量を表し、K1は定数である。)
ポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量の対数を横軸、ポリエチレン標準物質1475aの固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を横軸が前記ポリエチレン標準物質1475aの重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I−II)で最小二乗法近似し、式(I−II)を表す直線の傾きの値をα0とすることを含む方法により得られた値である。
log[η0]=α0logM0+logK0 (I−II)
(式(I−II)中、[η0]はポリエチレン標準物質1475aの固有粘度(単位:dl/g)を表し、M0はポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量を表し、K0は定数である。)
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
樹脂組成物のメルトフローレートは、JIS K7210に規定された方法に従って測定した。
測定温度は230℃で、荷重は2.16kgとした。
(1)発泡成形性
実施例および比較例に記載した条件で作製した発泡体に関して、発泡倍率を測定した。なお、発泡倍率とは、(発泡前の樹脂組成物の密度)/(発泡体の密度)で求めることができる。
<構成単位(A)と構成単位(C)とを有する前駆重合体>
A−1:エチレン−メチルアクリレート共重合体
エチレン−メチルアクリレート共重合体A−1を以下のとおり製造した。
オートクレーブ式反応器にて、反応温度195℃、反応圧力160MPaで、ラジカル重合開始剤としてtert−ブチルパーオキシピバレートを用いて、エチレンとメチルアクリレートを共重合して、エチレン−メチルアクリレート共重合体A−1を得た。得られた共重合体A−1の組成およびMFRは以下のとおりであった。エチレンに由来する構成単位の数:85.3%(65.4重量%)、メチルアクリレートに由来する構成単位の数:14.7%(34.6重量%)、MFR(190℃、21Nで測定):41g/10分
B−1:GINOL−16(n−ヘキサデシルアルコール) [GODREJ製]
C−1:オルトチタン酸テトラ(iso−プロピル) [日本曹達株式会社製]
D−1:トーヨースチロールGP HRM48N(スチレン単独重合体)[東洋スチレン株式会社製]
<共重合体(共重合体(3))>
E−1:タフテック H1221(水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体)[旭化成ケミカルズ株式会社製]
F−1:カヤヘキサAD−40C(2、5−ジメチル−2、5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、炭酸カルシウムおよび非晶質二酸化ケイ素を含む混合物)(1分間半減期温度:180℃) [化薬アクゾ株式会社製]
G−1:ハイクロスMS50(トリメチロールプロパントリメタクリレートおよび非晶質二酸化ケイ素の混合物) [精工化学株式会社製]
H−1:セルマイクMB3074(分解温度:170〜210℃)[三協化成株式会社製]
I−1:IRGANOX1010(ペンタエリトリトール=テトラキス[3−(3’、5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]) [BASF社製]
J−1:IRGAFOS168(トリス(2、4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト) [BASF社製]
○二軸押出機(1)
・バレル径D=44mm
・スクリュー有効長L/バレル径D=42
○二軸押出機(2)
・バレル径D=15mm
・スクリュー有効長L/バレル径D=45
○単軸押出機(1)
・バレル径D=20mm
・スクリュー有効長L/バレル径D=27
・ダイス:100mm幅のリップ調整ボルトの付いたコートハンガーダイ
・リップギャップ:平均2mmに設定
(1)構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)とからなる重合体(エチレン−n−ヘキサデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)の製造
攪拌機を備えた反応器の内部を窒素置換した後、A−1:100重量部、B−1:84.4重量部、C−1:0.2重量部加え、ジャケット温度を140℃に設定し12時間1kPa減圧下にて加熱攪拌を行い、重合体(cf1)(エチレン−n−ヘキサデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)を得た。重合体(cf1)の物性値と評価結果を表1に示す。
(1)架橋されている樹脂組成物(架橋されているエチレン−n−ヘキサデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体とポリスチレン単独重合体を含む樹脂組成物)の作製
参考例1(1)で得られた重合体(cf1):80重量部と、D−1:20重量部と、F−1:1.5重量部と、G−1:1.0重量部と、I−1:0.1重量部と、J−1:0.1重量部とを二軸押出機(1)を用いて、スクリュー回転数400rpm、吐出量30kg/hr、バレル前半部温度200℃、バレル後半部温度220℃、ダイス温度200℃で押出し、架橋されている樹脂組成物(cf2)を作製した。樹脂組成物(cf2)のMFRと密度を表2に示す。
(1)架橋されている樹脂組成物の作製(架橋されているエチレン−n−ヘキサデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体とポリスチレン単独重合体と水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を含む樹脂組成物)
参考例2(1)で得られた樹脂組成物(cf2):50重量部と、D−1:45重量部と、E−1:5重量部とを二軸押出機(2)を用いて、スクリュー回転数500rpm、吐出量1.5kg/hr、バレル前半部温度180℃、バレル後半部温度200℃、ダイス温度200℃で押出し、架橋されている樹脂組成物(ex1)を作製した。樹脂組成物(ex1)の密度を表3に示す。
(2)発泡体の作製
実施例1(1)で得られた樹脂組成物(ex1):100重量部と、H−1:2重量部とを単軸押出機(1)を用いて、スクリュー回転数55〜80rpm、吐出量2kg/hr、バレル前半部温度60〜180℃、バレル後半部温度175〜190℃、ダイス温度148〜168℃で押出し、発泡体を得た。結果を表3に示す。前記発泡体の発泡倍率は1.21倍であり、発泡成形性は良好であった。
(1)架橋されている樹脂組成物の作製(架橋されているエチレン−n−ヘキサデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体とポリスチレン単独重合体と水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を含む樹脂組成物)
D−1:45重量部を40重量部に、E−1:5重量部を10重量部に変更する以外は実施例1(1)と同様にして、架橋されている樹脂組成物(ex2)を作製した。樹脂組成物(ex2)の密度を表3に示す。
(2)発泡体の作製
実施例1(1)で得られた樹脂組成物(ex1):100重量部を実施例2(1)で得られた樹脂組成物(ex2):100重量部に変更する以外は実施例1(2)と同様にして、発泡体を得た。結果を表3に示す。前記発泡体の発泡倍率は1.40倍であり、発泡成形性は良好であった。
(1)架橋されている樹脂組成物の作製(架橋されているエチレン−n−ヘキサデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体とポリスチレン単独重合体と水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を含む樹脂組成物)
D−1:45重量部を35重量部に、E−1:5重量部を15重量部に変更する以外は実施例1(1)と同様にして、架橋されている樹脂組成物(ex3)を作製した。
(2)発泡体の作製
実施例1(1)で得られた樹脂組成物(ex1):100重量部を実施例3(1)で得られた樹脂組成物(ex3):100重量部に変更する以外は実施例1(2)と同様にして、発泡体を得た。結果を表3に示す。前記発泡体の発泡倍率は1.58倍であり、発泡成形性は良好であった。
Claims (8)
- 示差走査熱量測定によって10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測される融解エンタルピーが30J/g以上である重合体(1)10重量%以上40重量%以下、
ポリスチレン(2)10重量%以上55重量%以下、
および芳香族ビニル化合物に由来する構成単位と、共役ジエン化合物に由来する構成単位とを有する共重合体(3)0.1重量%以上50重量%以下
を含む樹脂組成物(ただし、前記重合体(1)、ポリスチレン(2)、および前記共重合体(3)の合計量を100重量%とする)であって、
前記重合体(1)が、下記式(1)で示される構成単位(B)を有する重合体である。
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L 1 は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L 2 は、単結合、―CH 2 ―、―CH 2 ―CH 2 ―、―CH 2 ―CH 2 ―CH 2 ―、―CH 2 ―CH(OH)―CH 2 ―、または―CH 2 ―CH(CH 2 OH)―を表し、
L 3 は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、または―N(CH 3 )―を表し、
L 6 は炭素原子数14以上30以下のアルキル基を表し、
L 1 、L 2 、及びL 3 の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側、その右側が式(1)の下側に対応する。) - 前記重合体(1)が、エチレンに由来する構成単位(A)と、下記式(1)で示される構成単位(B)とを有し、さらに下記式(2)で示される構成単位及び下記式(3)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位(C)とを有してもよく、
前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%とするときに、前記構成単位(A)の数が70%以上99%以下であり、前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が1%以上30%以下であり、
前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数を100%とするときに、前記構成単位(B)の数が1%以上100%以下であり、前記構成単位(C)の数が0%以上99%以下である重合体である請求項1に記載の樹脂組成物。
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L2は、単結合、―CH2―、―CH2―CH2―、―CH2―CH2―CH2―、―CH2―CH(OH)―CH2―、または―CH2―CH(CH2OH)―を表し、
L3は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、または―N(CH3)―を表し、
L6は炭素原子数14以上30以下のアルキル基を表し、
L1、L2、及びL3の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側、その右側が式(1)の下側に対応する。)
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L4は、炭素原子数1以上8以下のアルキレン基を表し、
L5は、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CH2OH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または炭素原子数1以上4以下のアルキルアミノ基を表し、
L1の化学構造の説明における横書きの化学式の各々は、その左側が式(2)の上側、その右側が式(2)の下側に対応する。)
- 前記重合体(1)が、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と有し、さらに前記構成単位(C)を有してもよい重合体であって、該重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%とするときに、前記構成単位(A)と前記構成単位(B)と前記構成単位(C)の合計数が90%以上である重合体である請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記重合体(1)の下記式(I)で定義される比Aが0.95以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
A=α1/α0 (I)
[式(I)中、α1は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより重合体の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、横軸が前記重合体の重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I−I)で最小二乗法近似し、式(I−I)を表す直線の傾きの値をα1とすることを含む方法により得られた値である。
log[η1]=α1logM1+logK1 (I−I)
(式(I−I)中、[η1]は重合体の固有粘度(単位:dl/g)を表し、M1は重合体の絶対分子量を表し、K1は定数である。)
式(I)中、α0は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによりポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、横軸が前記ポリエチレン標準物質1475aの重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I−II)で最小二乗法近似し、式(I−II)を表す直線の傾きの値をα0とすることを含む方法により得られた値である。
log[η0]=α0logM0+logK0 (I−II)
(式(I−II)中、[η0]はポリエチレン標準物質1475aの固有粘度(単位:dl/g)を表し、M0はポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量を表し、K0は定数である。)
なお、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる重合体およびポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量と固有粘度の測定において、移動相はオルトジクロロベンゼンであり、測定温度は155℃である。] - 前記重合体(1)が、架橋されている重合体である請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記共重合体(3)が芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体の水素添加物である請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む発泡体。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016119203 | 2016-06-15 | ||
JP2016119203 | 2016-06-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017226829A JP2017226829A (ja) | 2017-12-28 |
JP6875205B2 true JP6875205B2 (ja) | 2021-05-19 |
Family
ID=60889057
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017117245A Active JP6875205B2 (ja) | 2016-06-15 | 2017-06-14 | 樹脂組成物およびその利用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6875205B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2021241432A1 (ja) * | 2020-05-29 | 2021-12-02 | ||
CN115028992B (zh) * | 2022-08-10 | 2022-12-06 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | 一种耐磨型可持续发射远红外复合材料及其制备方法 |
CN115850904A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-03-28 | 中山市诚力通通信科技有限公司 | 一种洗水石、磨料及制备方法 |
CN116990346B (zh) * | 2023-09-27 | 2023-12-26 | 天津市贰拾壹站检测技术有限公司 | 一种基于差示扫描量热法测定岩棉酸度系数的方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3591559B2 (ja) * | 1995-09-08 | 2004-11-24 | 出光石油化学株式会社 | シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物 |
JP3715733B2 (ja) * | 1996-11-22 | 2005-11-16 | 株式会社巴川製紙所 | 新規グラフト樹脂およびその製造方法 |
JP2002285004A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
JP2002284939A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JP5143352B2 (ja) * | 2005-11-14 | 2013-02-13 | 電気化学工業株式会社 | フィルム基材及び粘着テープ |
DE102006001381A1 (de) * | 2006-01-11 | 2007-07-12 | Clariant International Limited | Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend Pfropfcopolymere auf Basis von Ethylen-Vinylester-Copolymeren |
JP5623125B2 (ja) * | 2010-05-07 | 2014-11-12 | ニッタ株式会社 | 粘着シート |
JP6435688B2 (ja) * | 2014-07-24 | 2018-12-12 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
-
2017
- 2017-06-14 JP JP2017117245A patent/JP6875205B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017226829A (ja) | 2017-12-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7093873B2 (ja) | 樹脂組成物、成形体および発泡体 | |
JP7045989B2 (ja) | 積層体、建築材料、建築物および保温容器 | |
JP6123938B2 (ja) | 重合体 | |
JP7068168B2 (ja) | 樹脂組成物およびその利用 | |
JP6875205B2 (ja) | 樹脂組成物およびその利用 | |
WO2021241432A1 (ja) | 蓄熱組成物 | |
WO2022244848A1 (ja) | 蓄熱組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200121 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201110 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201201 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210114 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210406 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210422 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6875205 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |