KR20130052569A - 발포체 제조용 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 발포체 제조용 수지 조성물 및 발포체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에틸렌에 기초하는 단량체 단위와 탄소 원자수 3 ～ 20 의 α-올레핀에 기초하는 단량체 단위를 갖는 발포체 제조용 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서, 멜트 플로우 레이트가 0.1 ～ 100 g/10 분이고, 밀도가 850 ～ 940 ㎏/㎥ 이고, 분자량 분포가 2 ～ 12 이고, 스웰비가 1.61 이상이고, 하기 식 (Ⅰ) 로 정의되는 g* 가 0.50 ～ 0.78 인 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 관한 것이다.
g* = [η]/([η]_GPC × g_SCB* ) (Ⅰ)
[식 중, [η] 는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 극한 점도 (단위 : ㎗/g) 를 나타내고, 하기 식 (Ⅰ-Ⅰ) 에 의해 정의된다. [η]_GPC 는 하기 식 (Ⅰ-Ⅱ) 에 의해 정의된다. g_SCB* 는 하기 식 (Ⅰ-Ⅲ) 에 의해 정의된다.
[η] = 23.3 × log (ηrel) (Ⅰ-Ⅰ)
(식 중, ηrel 은 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 상대 점도를 나타낸다)
[η]_GPC = 0.00046 × Mv^{0 .725} (Ⅰ-Ⅱ)
(식 중, Mv 는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 점도 평균 분자량을 나타낸다)
g_SCB* = (1 - A)^1.725 (Ⅰ-Ⅲ)
(식 중, A 는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 중의 단사슬 분기량으로부터 구해진다)]

Description

발포체 제조용 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 발포체 제조용 수지 조성물 및 발포체의 제조 방법{ETHYLENE/α-OLEFIN COPOLYMER FOR FOAM PRODUCTION, RESIN COMPOSITION FOR FOAM PRODUCTION, AND METHOD FOR PRODUCING FOAM}

본 발명은 발포체 제조용 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 발포체 제조용 수지 조성물 및 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어지는 발포체는, 유연성, 단열성이 우수하기 때문에, 완충재나 단열재, 일용 잡화, 마루재, 차음재, 신발용 부재 (아우터 솔 (하부 바닥), 미드 솔 (상부 바닥), 인 솔 (깔창) 등) 과 같은 여러 가지 용도로 이용되고 있다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체의 하나로서, 메탈로센 촉매를 이용하여 에틸렌과 α-올레핀을 중합하여 얻어지는 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 알려져 있다. 이와 같은 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 충격 강도나 인장 강도 등의 기계적 강도가 우수하다.

일본 공개특허공보 2008-1792호에는, 메탈로센 촉매를 이용하여 에틸렌과 α-올레핀을 중합하여 얻어지는 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 열분해형 발포제를 함유하는 수지 조성물에 전리성 방사선을 조사하여 가교 수지 조성물을 얻고, 그 가교 수지 조성물을 가열하여 가교 발포체를 얻는 방법이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2005-314638호에는, 메탈로센 촉매를 이용하여 에틸렌과 α-올레핀을 중합하여 얻어지는 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 열분해형 발포제와 유기 과산화물을 함유하는 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 가교 발포체가 기재되어 있다.

그러나, 일본 공개특허공보 2008-1792호에 기재된 방법으로 얻어지는 가교 발포체는 발포 배율과 강도의 밸런스에 있어서 더 나은 향상이 요구되고 있다.

또, 일본 공개특허공보 2005-314638호에 기재된 가교 발포체는 경량성과 내피로성의 밸런스에 있어서 더 나은 향상이 요구되고 있다.

이와 같이 발포체의 제조 방법에 의해, 개량이 요구되는 성능은 상이하다.

이러한 상황하, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 여러 가지 발포체의 제조 방법에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 발포체 제조용 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 발포체 제조용 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명의 제 1 은, 에틸렌에 기초하는 단량체 단위와 탄소 원자수 3 ～ 20 의 α-올레핀에 기초하는 단량체 단위를 갖는 발포체 제조용 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서, 멜트 플로우 레이트가 0.1 ～ 100 g/10 분이고, 밀도가 850 ～ 940 ㎏/㎥ 이고, 분자량 분포가 2 ～ 12 이고, 스웰비가 1.61 이상이고, 하기 식 (Ⅰ) 로 정의되는 g* 가 0.50 ～ 0.78 인 에틸렌-α-올레핀 공중합체이다.

g* = [η]/([η]_GPC × g_SCB* ) (Ⅰ)

[식 중, [η] 는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 극한 점도 (단위 : ㎗/g) 를 나타내고, 하기 식 (Ⅰ-Ⅰ) 에 의해 정의된다. [η]_GPC 는 하기 식 (Ⅰ-Ⅱ) 에 의해 정의된다. g_SCB* 는 하기 식 (Ⅰ-Ⅲ) 에 의해 정의된다.

[η] = 23.3 × log (ηrel) (Ⅰ-Ⅰ)

(식 중, ηrel 은 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 상대 점도를 나타낸다)

[η]_GPC = 0.00046 × Mv^0.725 (Ⅰ-Ⅱ)

(식 중, Mv 는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 점도 평균 분자량을 나타낸다)

g_SCB* = (1 - A)^1.725 (Ⅰ-Ⅲ)

(식 중, A 는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 중의 단사슬 분기량으로부터 구해진다)]

본 발명의 제 2 는, 발포체 제조용 수지 조성물로서, 제 1 항에 기재된 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 수지 재료 100 중량부와, 그 수지 재료 100 중량부에 대해 분해 온도가 120 ～ 240 ℃ 인 열분해형 발포제를 1 ～ 80 중량부 함유하는 수지 조성물이다.

본 발명의 제 3 은, 추가로 유기 과산화물을 수지 재료 100 중량부에 대해 0.02 ～ 3 중량부 함유하는 상기 수지 조성물이다.

본 발명의 제 4 는, 가교 발포체의 제조 방법으로서, 이하의 공정으로 이루어지는 방법이다.

상기 수지 조성물에 전리성 방사선을 조사하여, 가교된 중간체 (ⅰ) 을 형성하는 공정, 및

가교된 중간체 (ⅰ) 을 가열함으로써, 가교된 중간체 (ⅰ) 을 발포시켜, 가교 발포체를 형성하는 공정

본 발명의 제 ５ 는, 가교 발포체의 제조 방법으로서, 이하의 공정으로 이루어지는 방법이다.

상기 수지 조성물을 몰드 내에 공급하는 공정,

몰드 내의 수지 조성물을 가압 및 가열하여, 가소화 및 가교된 중간체 (ⅱ) 를 형성하는 공정, 및

몰드를 개방함으로써 중간체 (ⅱ) 를 발포시켜, 가교 발포체를 형성하는 공정

본 발명의 제 6 은, 가교 발포체의 제조 방법으로서, 이하의 공정으로 이루어지는 방법이다.

상기 수지 조성물을 가압 및 가열하여, 가소화된 중간체 (ⅲ) 을 형성하는 공정,

가소화된 중간체 (ⅲ) 을 몰드에 공급하여, 몰드 내의 중간체 (ⅲ) 을 가압 및 가열함으로써 중간체 (ⅲ) 을 가교하여, 가소화 및 가교된 중간체 (ⅳ) 를 형성하는 공정, 및

몰드를 개방함으로써 중간체 (ⅳ) 를 발포시켜, 가교 발포체를 형성하는 공정.

본 발명의 발포체 제조용 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 에틸렌에 기초하는 단량체 단위와 탄소 원자수 3 ～ 20 의 α-올레핀에 기초하는 단량체 단위를 함유하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체이다. 그 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용되고 있어도 되고, 2 종 이상이 병용되고 있어도 된다. 바람직한 α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐이다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 에틸렌에 기초하는 단량체 단위 및 탄소 원자수 3 ～ 20 의 α-올레핀에 기초하는 단량체 단위에 추가하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 단량체에 기초하는 단량체 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 단량체로서는, 부타디엔이나 이소프렌과 같은 공액 디엔 ; 1,4-펜타디엔과 같은 비공액 디엔 ; 아크릴산, 메타크릴산과 같은 불포화 카르복실산 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸과 같은 불포화 카르복실산에스테르 ; 아세트산비닐과 같은 비닐에스테르를 들 수 있다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 중의 에틸렌에 기초하는 단량체 단위의 함유량은, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 전체 중량을 100 중량％ 로 하면, 통상 50 ～ 99.5 중량％ 이다. 또 α-올레핀에 기초하는 단량체 단위의 함유량은, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 전체 중량을 100 중량％ 로 하면, 통상 0.5 ～ 50 중량％ 이다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서, 바람직하게는 에틸렌에 기초하는 단량체 단위 및 탄소 원자수 4 ～ 20 의 α-올레핀에 기초하는 단량체 단위를 갖는 공중합체이고, 보다 바람직하게는 에틸렌에 기초하는 단량체 단위 및 탄소 원자수 5 ～ 20 의 α-올레핀에 기초하는 단량체 단위를 갖는 공중합체이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌에 기초하는 단량체 단위 및 탄소 원자수 6 ～ 8 의 α-올레핀에 기초하는 단량체 단위를 갖는 공중합체이다. 에틸렌에 기초하는 단량체 단위와, 탄소 원자수가 작은 α-올레핀을 공중합하여 얻어지는 공중합체는 밀도가 내려가지 않고, 끈적임 성분을 많이 함유하는 경우가 있다. 공중합체 중의 끈적임 성분량은, 공중합체 중을 차가운 자일렌에 용해시켰을 때, 그 자일렌에 용해되는 성분의 양을 측정하는 방법 등으로 정량할 수 있다. 공중합체에 함유되는 냉자일렌에 용해되는 성분의 양을 CXS 라고 한다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서는, 예를 들어, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-1-부텐-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-부텐-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-부텐-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센-1-옥텐 공중합체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-부텐-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-부텐-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센-1-옥텐 공중합체이다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 멜트 플로우 레이트 (이하, 「MFR」 이라고 기재하는 경우가 있다) 는 0.1 ～ 100 g/10 분이다. 그 멜트 플로우 레이트는, 성형 가공성을 높이는 관점, 특히 공중합체를 압출 성형할 때 압출기에 가해지는 부하를 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 0.2 g/10 분 이상이다. 또, 얻어지는 발포체의 기계적 강도를 높이는 관점에서, MFR 은 바람직하게는 50 g/10 분 이하이고, 보다 바람직하게는 25 g/10 분 이하, 더욱 바람직하게는 20 g/10 분 이하이다. 그 멜트 플로우 레이트는, JIS K 7210-1995 에 규정된 방법에 있어서, 온도 190 ℃, 하중 21.18 N 의 조건으로, A 법에 의해 측정된다. 또한, 그 멜트 플로우 레이트의 측정에서는, 통상, 미리 산화 방지제가 1000 ppm 정도 배합된 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 사용한다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 멜트 플로우 레이트는, 후술하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법에 있어서, 예를 들어, 수소 농도 또는 중합 온도를 조제함으로써 변경할 수 있고, 수소 농도 또는 중합 온도를 높게 하면, 얻어지는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 멜트 플로우 레이트가 커진다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 밀도 (이하, 「d」 라고 기재하는 경우가 있다) 는 850 ～ 940 ㎏/㎥ 이고, 얻어지는 발포체의 기계 강도 중 충격 강도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 930 ㎏/㎥ 이하이다. 얻어지는 발포체의 기계 강도 중 인장 강도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 870 ㎏/㎥ 이상이고, 보다 바람직하게는 880 ㎏/㎥ 이상이고, 더욱 바람직하게는 890 ㎏/㎥ 이상이고, 특히 바람직하게는 900 ㎏/㎥ 이상이다. 또한, 그 밀도는, JIS K 6760-1995 에 기재된 어닐링을 시료에 실시한 후, JIS K 7112-1980 중, A 법으로 규정된 방법에 따라 그 시료를 측정하여 얻어지는 값이다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 밀도는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 중의 에틸렌에 기초하는 단량체 단위의 함유량을 조제함으로써 변경할 수 있다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」 라고 기재하는 경우가 있다) 과 수평균 분자량 (이하, 「Mn」이라고 기재하는 경우가 있다) 의 비 (이하, 「Mw/Mn」이라고 기재하는 경우가 있다), 즉 평균 분자량은 2 ～ 12 이다. Mw/Mn 이 지나치게 작으면, 공중합체를 압출 성형할 때 압출기에 가해지는 부하가 높아지는 경우가 있다. Mw/Mn 은 바람직하게는 2.5 이상이고, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.5 이상이고, 더욱더 바람직하게는 4 이상이고, 가장 바람직하게는 5 이상이다. Mw/Mn 이 지나치게 크면, 얻어지는 발포체의 기계적 강도가 낮아지거나, 혹은 발포체의 끈적임의 원인의 하나가 되는 공중합체 중의 저분자량 성분량이 많아지는 경우가 있다. Mw/Mn 은 바람직하게는 10 이하이고, 보다 바람직하게는 8 이하이고, 더욱 바람직하게는 6.5 이하이다. 분자량 분포는 각종 중합 조건을 조정함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어 중합 온도를 변경함으로써 분자량 분포의 제어를 할 수 있다. 그 밖에, 피드 가스 중의 수소 농도를 조정하여, 중합 개시시의 계 내 수소 농도와 중합 종료시의 계 내 수소 농도의 차를 조정하는 것으로도 분자량 분포를 제어할 수 있다.

중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 은 겔·퍼미에이션·크로마토 그래프 (GPC) 법에 의해 측정된다. Mw/Mn 은 Mw 를 Mn 으로 나눈 값이다. 또, GPC 법으로의 측정 조건으로서는, 예를 들어, 다음의 조건을 들 수 있다.

(1) 장치 : Waters 제조 Waters 150C

(2) 분리 칼럼 : TOSOH TSKgelGMH6-HT

(3) 측정 온도 : 140 ℃

(4) 캐리어 : 오르토디클로로벤젠

(5) 유량 : 1.0 ㎖/분

(6) 주입량 : 500 ㎕

(7) 검출기 : 시차 굴절계

(8) 분자량 표준 물질 : 표준 폴리스티렌

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 하기 식 (Ⅰ) 로 정의되는 g* 가 0.50 ～ 0.78 이다. 또한, g* 는 이하의 문헌을 참고로 산출하였다 : Developments in Polymer Characterisation-4,. J. V.. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter.I,. "Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers," Th. G. Scholte 저술.

g* = [η]/([η]_GPC × g_SCB*) (Ⅰ)

[식 중, [η] 는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 극한 점도 (단위 : ㎗/g) 를 나타내고, 하기 식 (Ⅰ-I) 에 의해 정의된다. [η]_GPC 는 하기 식 (Ⅰ-Ⅱ) 에 의해 정의된다. g_SCB* 는 하기 식 (Ⅰ-Ⅲ) 에 의해 정의된다.

[η] = 23.3 × log (ηrel) (Ⅰ-Ⅰ)

(식 중, ηrel 은 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 상대 점도를 나타낸다)

[η]_GPC = 0.00046 × Mv^{0 .725} (Ⅰ-Ⅱ)

(식 중, Mv 는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 점도 평균 분자량을 나타낸다)

g_SCB* = (1 - A)^1.725 (Ⅰ-Ⅲ)

(식 중, A 는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 중의 단사슬 분기량으로부터 구해진다)]

[η]_GPC 는 g* 를 측정하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 분자량 분포와 동일한 분자량 분포이고, 또한 분자 사슬이 직사슬상이라고 가정한 에틸렌 중합체의 극한 점도 (단위 : ㎗/g) 를 나타낸다.

g_SCB* 는 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 단사슬 분기가 존재함으로써 발생하는 g* 에 대한 기여를 나타낸다.

식 (Ⅰ-Ⅱ) 는 L. H. Tung 저술 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294 페이지에 기재된 식을 사용하였다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체의 상대 점도 (ηrel) 는 열열화 방지제로서 부틸하이드록시톨루엔 (BHT) 을 5 중량％ 함유하는 테트라인 용액 100 ㎖ 에, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 100 ㎎ 을 135 ℃ 에서 용해시켜 샘플 용액을 조제하여, 우베로데형 점도계를 이용하여 측정되는 그 샘플 용액의 강하 시간과, 열열화 방지제로서 BHT 를 0.5 중량％ 만을 함유하는 테트라인 용액으로 이루어지는 블랭크 용액의 강하 시간으로부터 산출된다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 하기 식 (Ⅰ-Ⅳ)

로 정의된다. 식 중, a = 0.725 로 하였다. 여기서 분자량 M_μ 의 분자수를 n_μ 로 한다.

식 (Ⅰ-Ⅲ) 중의 A 는 폴리머 중에서 차지하는 단사슬 분기의 분기 부분의 중량 비율을 나타내고, 예를 들어, 단사슬 분기종이 1 종인 경우, 단사슬 분기에 함유되는 탄소 원자수를 n 으로 하고, NMR 내지는 적외 분광으로부터 구해지는 탄소 원자수 1000 개 당의 단사슬 분기수를 y 로 했을 때,

A = ((12 × n ＋ 2n ＋ 1) × y)/((1000 - 2y - 2) × 14 ＋ (y ＋ 2) × 15 ＋ y × 13)

으로 개산할 수 있다. n 은 (α-올레핀을 구성하는 탄소 원자수-2) 이다. 예를 들어 α-올레핀으로서 1-부텐을 사용한 경우에는 n = 2, 1-헥센을 사용한 경우에는 n = 4 이다. 폴리머가 단사슬 분기종을 복수 갖는 경우에도, 각 분기의 1000 탄소 당의 분기수를 특정할 수 있다면, 적절히 산출할 수 있다.

g* 는 용액 중에서의 공중합체의 수축도를 나타내는 지표로서, 공중합체에 함유되는 장사슬 분기에서 기인된다. 공중합체 중의 장사슬 분기량이 많으면 공중합체의 수축은 커지고, g* 는 작아진다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 g* 는 바람직하게는 0.77 이하이다. 이와 같은 공중합체는 완화 시간이 짧고, 또한, 가공 특성, 특히 변형 경화 특성이 우수하다. 또, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 g* 는, 기계 강도 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.55 이상이다. g* 가 지나치게 작으면, 결정을 형성했을 때의 분자 사슬의 확대가 지나치게 작기 때문에, 타이 분자의 생성 확률이 떨어져 강도가 저하된다. g* 는 에틸렌-α-올레핀을 제조할 때 사용하는 촉매 성분으로서, 후술하는 천이 금속 화합물을 사용한 후에, 중합 온도를 조정함으로써 제어할 수 있고, 중합 온도를 높게 하면 g* 는 큰 값이 되는 경향이 있다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 스웰비 (이하, 「SR」 이라고 기재하는 경우가 있다) 는 1.61 이상이고, 바람직하게는 1.64 이상이다. 스웰비가 지나치게 작으면, 발포 배율이 높은 발포체나, 두께가 두꺼운 발포체를 얻기 어려워지는 경향이 있다. 또, 그 스웰비는, 발포체 표면의 평활성을 높이는 관점에서는, 바람직하게는 2.5 이하이고, 보다 바람직하게는 2.1 이하이다. 그 스웰비는, 멜트 플로우 레이트 (MFR) 를 측정할 때, 온도 190 ℃, 하중 21.18 N 의 조건으로 오리피스로부터 15 ～ 20 ㎜ 정도의 길이로 압출한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 스트랜드를 공기 중에서 냉각시켜, 얻어진 고체상의 스트랜드에 대하여 압출 상류측 선단으로부터 약 5 ㎜ 의 위치에서의 스트랜드의 직경 D (단위 : ㎜) 를 측정하여, 그 직경 D 를 오리피스 직경 2.095 ㎜ (D₀) 로 나눈 값 (D/D₀) 이다. 그 스웰비는, 후술하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법에 있어서, 예를 들어, 수소 농도 또는 전자 공여성 화합물 농도를 조제함으로써 변경할 수 있다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 멜트 플로우 레이트비 (이하, 「MFRR」 이라고 기재하는 경우가 있다) 는, 공중합체를 압출 성형할 때 압출기에 가해지는 부하를 보다 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 30 이상이고, 보다 바람직하게는 40 이상이다. 또, 기계적 강도가 보다 우수한 발포체를 얻기 위해서는, 바람직하게는 300 이하이고, 보다 바람직하게는 250 이하이고, 더욱 바람직하게는 200 이하이고, 가장 바람직하게는 100 이하이다. 그 MFRR 은 JIS K 7210-1995 에 규정된 방법에 있어서, 하중 211.82 N, 온도 190 ℃ 의 조건에서 측정되는 멜트 플로우 레이트 (이하, 「H-MFR」 이라고 기재하는 경우가 있다) 를 JIS K 7210-1995 에 규정된 방법에 있어서, 하중 21.18 N 및 온도 190 ℃ 의 조건에서 측정되는 멜트 플로우 레이트 (MFR) 로 나눈 값이다. 또, MFRR 은 후술하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법에 있어서, 예를 들어, 수소 농도를 조제함으로써 변경할 수 있고, 수소 농도를 높게 하면, MFRR 이 작은 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 얻어진다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 용융 장력을 높여 발포성을 높이는 관점, 공중합체를 압출 성형할 때 압출기에 가해지는 부하를 보다 저감시키는 관점에서, 헥실기 이상의 분기를 가지고 있는 것이 바람직하고, NMR 에 의해 측정되는 장사슬 분기수 (이하, 「N_LCB」 라고 기재하는 경우가 있다) 가 0.20 이상인 것이 바람직하고, 0.24 이상인 것이 바람직하다. 또, 발포체의 기계 강도를 높이는 관점에서, N_LCB 는 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.70 이하인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.50 이하이다. 바람직한 범위의 N_LCB 를 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 에틸렌-α-올레핀을 제조할 때 사용하는 촉매 성분으로서, 후술하는 천이 금속 화합물을 선택하여, 중합 온도, 중합압, 코모노머종 등의 중합 조건을 적절히 제어함으로써 얻을 수 있다.

N_LCB 는, 카본 핵자기 공명 (¹³C-NMR) 법에 의해 측정된 ¹³C-NMR 스펙트럼으로부터, 5 ～ 50 ppm 에 관측되는 모든 피크 면적의 총합을 1000 으로 하여, 탄소 원자수 5 이상의 분기가 결합한 메틴탄소에서 유래하는 피크 면적의 비율을 구함으로써 얻어진다. 탄소 원자수 5 이상의 분기가 결합한 메틴탄소에서 유래하는 피크는 38.2 ppm 부근 (참고 : 학술 문헌 「Macro㏖ecules」, (미국), American Chemical Society, 1999년, 제32권, p.3817-3819) 에 관측된다. 이 탄소 원자수 5 이상의 분기가 결합한 메틴탄소에서 유래하는 피크의 위치는, 측정 장치 및 측정 조건에 따라 어긋나는 경우가 있기 때문에, 통상, 측정 장치 및 측정 조건마다 표품의 측정을 실시하여 결정한다. 또, 스펙트럼 해석에는, 창함수로서, 부 (負) 의 지수 함수를 사용하는 것이 바람직하다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체의 유동 활성화 에너지 (이하, 「Ea」 라고 기재하는 경우가 있다) 는, 공중합체를 압출 성형할 때 압출기에 가해지는 부하를 보다 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 50 kJ/㏖ 이상이고, 보다 바람직하게는 55 kJ/㏖ 이상이다. 또, 유동 활성화 에너지는, 발포체의 기계적 강도를 높이는 관점에서는, 바람직하게는 150 kJ/㏖ 이하이고, 보다 바람직하게는 130 kJ/㏖ 이하이고, 더욱 바람직하게는 110 kJ/㏖ 이하이고, 더욱더 바람직하게는 90 kJ/㏖ 이다.

유동 활성화 에너지 (Ea) 는, 온도-시간 중첩 원리에 기초하여, 190 ℃ 에서의 용융 복소 점도 (단위는 Pa·sec 이다) 의 각주파수 (단위 : rad/sec) 의존성을 나타내는 마스터 커브를 작성할 때의 시프트 팩터 (a_T) 로부터 아레니우스형 방정식에 의해 산출되는 수치로서, 이하에 나타내는 방법으로 구해지는 값이다. 즉, 130 ℃, 150 ℃, 170 ℃ 및 190 ℃ 각각의 온도 (T, 단위 : ℃) 에 있어서의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 용융 복소 점도-각주파수 곡선 (용융 복소 점도의 단위는 Pa·sec, 각주파수의 단위는 rad/sec 이다) 을 얻는다. 온도-시간 중첩 원리에 기초하여, 각 온도 (T) 에서의 용융 복소 점도-각주파수 곡선을 190 ℃ 에서의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 용융 복소 점도-각주파수 곡선에 중첩했을 때 얻어지는 각 온도 (T) 에서의 시프트 팩터 (a_T) 를 구하여, 각각의 온도 (T) 와 각 온도 (T) 에서의 시프트 팩터 (a_T) 로부터, 최소 제곱법에 의해 [ln(a_T)] 와 [1/(T ＋ 273.16)] 의 일차 근사식 (하기 (Ⅱ) 식) 을 산출한다. 다음으로, 그 일차식의 기울기 m 과 하기 식 (Ⅲ) 으로부터 Ea 를 구한다.

ln(a_T) = m(1/(T ＋ 273.16)) ＋ n (Ⅱ)

Ea = ｜0.008314 × m｜ (Ⅲ)

a_T : 시프트 팩터

Ea : 유동 활성화 에너지 (단위 : kJ/㏖)

T : 온도 (단위 : ℃)

상기 계산에는, 시판되는 계산 소프트웨어를 사용해도 되고, 그 계산 소프트웨어로서는, Rheometrics 사 제조 Rhios V.4.4.4 등을 들 수 있다.

또한, 시프트 팩터 (a_T) 는, 각각의 온도 (T) 에 있어서의 용융 복소 점도-각주파수의 양 로그 곡선을 log (Y) = -log (X) 축 방향으로 이동시켜 (단, Y 축을 용융 복소 점도, X 축을 각주파수로 한다), 190 ℃ 에서의 용융 복소 점도-각주파수 곡선에 중첩시켰을 때의 이동량이고, 그 중첩에서는, 각각의 온도 (T) 에 있어서의 용융 복소 점도-각주파수의 양 로그 곡선은, 곡선마다 각주파수를 a_T 배로, 용융 복소 점도를 1/a_T 배로 이동시킨다. 또, 130 ℃, 150 ℃, 170 ℃ 및 190 ℃ 의 4 점의 값으로부터 (Ⅱ) 식을 최소 제곱법으로 구할 때의 상관 계수는, 통상, 0.99 이상이다.

용융 복소 점도-각주파수 곡선의 측정은, 점탄성 측정 장치 (예를 들어, Rheometrics 사 제조 Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 등) 를 이용하여, 통상, 지오메트리 : 페럴렐 플레이트, 플레이트 직경 : 25 ㎜, 플레이트 간격 : 1.5 ～ 2 ㎜, 스트레인 : 5 ％, 각주파수 : 0.1 ～ 100 rad/초의 조건으로 행해진다. 또한, 측정은 질소 분위기하에서 행해지고, 또, 미리 산화 방지제를 적량 (예를 들어 1000 ppm) 이 배합된 측정 시료를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 변형 경화의 강도를 나타내는 신장 점도 비선형 지수 k 는 0.40 보다 큰 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.50 보다 크고, 더욱 바람직하게는 0.60 보다 크고, 더욱더 바람직하게는 0.70 보다 크다. k 가 클수록 발포 배율이 높은 발포체를 얻기 쉽다.

신장 점도 비선형 지수 k 는 130 ℃ 에서 측정되는 Hencky 변형에 있어서의 1 s^{- 1} 의 변형 속도로 시료를 1 축 신장했을 때의 시료의 점도-시간 곡선 σ₁(t) 를, 130 ℃ 에서 측정되는 Hencky 변형에 있어서의 0.1 s^{- 1} 의 변형 속도로 시료를 1 축 신장했을 때의 시료의 점도-시간 곡선 σ_0.1(t) 로 나누어 얻어지는 곡선

α(t) = σ₁(t)/σ_0.1(t) (5)

에 대해 t 가 1.2 초 내지 1.7 초 사이의 lnα(t) 의 기울기로서 산출되는 값이다.

시료의 점도-시간 곡선 σ(t) 의 측정은 점탄성 측정 장치 (예를 들어, TA 인스툴먼트사 제조 ARES 등) 를 이용하여 행해진다. 또한, 측정은 질소 분위기하에서 행해진다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법으로서는, 하기 성분 (A), 하기 성분 (B), 그리고 하기 성분 (C) 를 접촉시켜 형성되는 중합 촉매의 존재하, 에틸렌과 α-올레핀을 공중합하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법으로서는, 하기 성분 (A), 하기 성분 (B), 그리고 하기 성분 (C) 를 접촉시켜 형성되는 중합 촉매의 존재하, 에틸렌과 α-올레핀을 공중합하는 방법을 들 수 있다.

성분 (A) : 하기 식 (1) 로 나타내는 천이 금속 화합물

[식 중, R¹ 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기를 나타내고 ; R² 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기를 나타내고 ; a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ～ 4 의 정수를 나타내고, 또한, a 및 b 중 적어도 1 개는 1 이상의 정수를 나타내고 ; R¹ ～ R⁴ 가 각각 복수 있는 경우에는, 복수의 R¹ ～ R⁴ 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고 ; X¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌옥시기, 탄소 원자수 1 ～ 20 의 치환 실릴기, 또는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 치환 아미노기를 나타내고, 2 개의 X¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고 ; m 은 1 ～ 5 의 정수를 나타내고 ; J 는 탄소 원자, 또는 규소 원자를 나타내고, J 가 복수 있는 경우에는, 복수의 J 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고 ; R⁵ 는 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기를 나타내고, 복수의 R⁵ 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다]

성분 (B) : 하기 성분 (a), 하기 성분 (b), 하기 성분 (c) 및 하기 성분 (d) 를 접촉시켜 형성되는 고체 촉매 성분

성분 (a) : 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물

ZnL₂ (2)

성분 (b) : 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물

성분 (c) : H₂O

성분 (d) : SiO₂

[식 중, L 은 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기를 나타내고 ; 2 개의 L 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고 ; R⁶ 은 전자 흡인성기 또는 전자 흡인성기를 함유하는 기를 나타내고 ; c 는 1 ～ 5 의 정수를 나타내고 ; R⁶ 이 복수 있는 경우에는, 복수의 R⁶ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다]

성분 (C) : 유기 알루미늄 화합물

식 (1) 의 R¹ 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기이고, R¹ 이 복수 있는 경우에는, 복수의 R¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, R³ 이 복수 있는 경우에는, 복수의 R³ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

R¹ 및 R³ 의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기로서는, 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기, 할로겐 원자로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기, 탄소 원자수 1 ～ 20 의 치환 실릴기로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기, 탄소 원자수 1 ～ 20 의 치환 아미노기로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기, 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌옥시기로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-자일릴기, 2,4-자일릴기, 2,5-자일릴기, 2,6-자일릴기, 3,4-자일릴기, 3,5-자일릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 트리에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.

할로겐 원자로 치환된 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기로서는, 예를 들어, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2-요오도페닐기, 3-요오도페닐기, 4-요오도페닐기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 1 ～ 20 의 치환 실릴기로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기로서는, 예를 들어, 트리메틸실릴페닐기, 비스(트리메틸실릴)페닐기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 1 ～ 20 의 치환 아미노기로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기로서는, 예를 들어, 디메틸아미노페닐기, 비스(디메틸아미노)페닐기, 디페닐아미노페닐기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌옥시기로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기로서는, 예를 들어, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, n-프로폭시페닐기, 이소프로폭시페닐기, n-부톡시페닐기, sec-부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 페녹시페닐기 등을 들 수 있다.

R¹ 및 R³ 으로서 바람직하게는 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 페닐기이다.

식 (1) 의 R² 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기를 나타내고, R² 가 복수 있는 경우에는, 복수의 R² 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, R⁴ 가 복수 있는 경우에는, 복수의 R⁴ 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

R² 및 R⁴ 의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기로서는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알킬기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ～ 20 의 아르알킬기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기 등을 들 수 있다.

수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알킬기, 할로겐 원자로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ～ 20 의 치환 실릴기로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ～ 20 의 치환 아미노기로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌옥시기로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알킬기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 1 ～ 20 의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-노닐기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다.

할로겐 원자로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알킬기로서는, 예를 들어, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 요오도메틸기, 디요오도메틸기, 트리요오도메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 클로로에틸기, 디클로로에틸기, 트리클로로에틸기, 테트라클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 브로모에틸기, 디브로모에틸기, 트리브로모에틸기, 테트라브로모에틸기, 펜타브로모에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로펜타데실기, 퍼플루오로에이코실기, 퍼클로로프로필기, 퍼클로로부틸기, 퍼클로로펜틸기, 퍼클로로헥실기, 퍼클로로옥틸기, 퍼클로로도데실기, 퍼클로로펜타데실기, 퍼클로로에이코실기, 퍼브로모프로필기, 퍼브로모부틸기, 퍼브로모펜틸기, 퍼브로모헥실기, 퍼브로모옥틸기, 퍼브로모도데실기, 퍼브로모펜타데실기, 퍼브로모에이코실기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 1 ～ 20 의 치환 실릴기로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알킬기로서는, 예를 들어, 트리메틸실릴메틸기, 트리메틸실릴에틸기, 트리메틸실릴프로필기, 트리메틸실릴부틸기, 비스(트리메틸실릴)메틸기, 비스(트리메틸실릴)에틸기, 비스(트리메틸실릴)프로필기, 비스(트리메틸실릴)부틸기, 트리페닐실릴메틸기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 1 ～ 20 의 치환 아미노기로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알킬기로서는, 예를 들어, 디메틸아미노메틸기, 디메틸아미노에틸기, 디메틸아미노프로필기, 디메틸아미노부틸기, 비스(디메틸아미노)메틸기, 비스(디메틸아미노)에틸기, 비스(디메틸아미노)프로필기, 비스(디메틸아미노)부틸기, 페닐아미노메틸기, 디페닐아미노메틸기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌옥시기로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알킬기로서는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 페녹시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, sec-부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 페녹시에틸기, 메톡시-n-프로필기, 에톡시-n-프로필기, n-프로폭시-n-프로필기, 이소프로폭시-n-프로필기, n-부톡시-n-프로필기, sec-부톡시-n-프로필기, tert-부톡시-n-프로필기, 페녹시-n-프로필기, 메톡시이소프로필기, 에톡시이소프로필기, n-프로폭시이소프로필기, 이소프로폭시이소프로필기, n-부톡시이소프로필기, sec-부톡시이소프로필기, tert-부톡시이소프로필기, 페녹시이소프로필기 등을 들 수 있다.

수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ～ 20 의 아르알킬기로서는, 탄소 원자수 7 ～ 20 의 아르알킬기, 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 7 ～ 20 의 아르알킬기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 7 ～ 20 의 아르알킬기로서는, 예를 들어, 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-도데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기, 안트라세닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 디페닐메틸기, 디페닐에틸기, 디페닐프로필기, 디페닐부틸기 등을 들 수 있다.

할로겐 원자로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 7 ～ 20 의 아르알킬기로서는, 예를 들어, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 2-클로로벤질기, 3-클로로벤질기, 4-클로로벤질기, 2-브로모벤질기, 3-브로모벤질기, 4-브로모벤질기, 2-요오도벤질기, 3-요오도벤질기, 4-요오도벤질기 등을 들 수 있다.

치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기로서는, R¹ 및 R³ 의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R² 및 R⁴ 로서 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ～ 6 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자수 1 ～ 4 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.

식 (1) 의 a 및 b 는 각각 독립적으로 0 ～ 4 의 정수를 나타내고, 또한, a 및 b 중 적어도 1 개는 1 이상의 정수를 나타낸다.

식 (1) 의 X¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌옥시기, 탄소 원자수 1 ～ 20 의 치환 실릴기, 또는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 치환 아미노기를 나타내고, 2 개의 X¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

X¹ 의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

X¹ 의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기로서는, R² 및 R⁴ 의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

X¹ 의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌옥시기로서는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알콕시기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ～ 20 의 아르알킬옥시기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴옥시기 등을 들 수 있다.

수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알콕시기, 할로겐 원자로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알콕시기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 1 ～ 20 의 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-에이코속시기 등을 들 수 있다.

할로겐 원자로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알콕시기로서는, 예를 들어, 플루오로메틸옥시기, 디플루오로메틸옥시기, 트리플루오로메틸옥시기, 클로로메틸옥시기, 디클로로메틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기, 브로모메틸옥시기, 디브로모메틸옥시기, 트리브로모메틸옥시기, 요오도메틸옥시기, 디요오도메틸옥시기, 트리요오도메틸옥시기, 플루오로에틸옥시기, 디플루오로에틸옥시기, 트리플루오로에틸옥시기, 테트라플루오로에틸옥시기, 펜타플루오로에틸옥시기, 클로로에틸옥시기, 디클로로에틸옥시기, 트리클로로에틸옥시기, 테트라클로로에틸옥시기, 펜타클로로에틸옥시기, 브로모에틸옥시기, 디브로모에틸옥시기, 트리브로모에틸옥시기, 테트라브로모에틸옥시기, 펜타브로모에틸옥시기, 퍼플루오로프로필옥시기, 퍼플루오로부틸옥시기, 퍼플루오로펜틸옥시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 퍼플루오로도데실옥시기, 퍼플루오로펜타데실옥시기, 퍼플루오로에이코실옥시기, 퍼클로로프로필옥시기, 퍼클로로부틸옥시기, 퍼클로로펜틸옥시기, 퍼클로로헥실옥시기, 퍼클로로옥틸옥시기, 퍼클로로도데실옥시기, 퍼클로로펜타데실옥시기, 퍼클로로에이코실옥시기, 퍼브로모프로필옥시기, 퍼브로모부틸옥시기, 퍼브로모펜틸옥시기, 퍼브로모헥실옥시기, 퍼브로모옥틸옥시기, 퍼브로모도데실옥시기, 퍼브로모펜타데실옥시기, 퍼브로모에이코실옥시기 등을 들 수 있다.

수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ～ 20 의 아르알킬옥시기로서는, 탄소 원자수 7 ～ 20 의 아르알킬옥시기, 할로겐 원자로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 7 ～ 20 의 아르알킬옥시기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 7 ～ 20 의 아르알킬옥시기로서는, 예를 들어, 벤질옥시기, (2-메틸페닐)메톡시기, (3-메틸페닐)메톡시기, (4-메틸페닐)메톡시기, (2,3-디메틸페닐)메톡시기, (2,4-디메틸페닐)메톡시기, (2,5-디메틸페닐)메톡시기, (2,6-디메틸페닐)메톡시기, (3,4-디메틸페닐)메톡시기, (3,5-디메틸페닐)메톡시기, (2,3,4-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,6-트리메틸페닐)메톡시기, (2,4,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,4,6-트리메틸페닐)메톡시기, (3,4,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메톡시기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메톡시기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메톡시기, (펜타메틸페닐)메톡시기, (에틸페닐)메톡시기, (n-프로필페닐)메톡시기, (이소프로필페닐)메톡시기, (n-부틸페닐)메톡시기, (sec-부틸페닐)메톡시기, (tert-부틸페닐)메톡시기, (n-헥실페닐)메톡시기, (n-옥틸페닐)메톡시기, (n-데실페닐)메톡시기, (n-테트라데실페닐)메톡시기, 나프틸메톡시기, 안트라세닐메톡시기 등을 들 수 있다.

할로겐 원자로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 7 ～ 20 의 아르알킬옥시기로서는, 예를 들어, 2-플루오로벤질옥시기, 3-플루오로벤질옥시기, 4-플루오로벤질옥시기, 2-클로로벤질옥시기, 3-클로로벤질옥시기, 4-클로로벤질옥시기, 2-브로모벤질옥시기, 3-브로모벤질옥시기, 4-브로모벤질옥시기, 2-요오도벤질옥시기, 3-요오도벤질옥시기, 4-요오도벤질옥시기 등을 들 수 있다.

수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴옥시기로서는, 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴옥시기, 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴옥시기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴옥시기로서는, 예를 들어, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2,3-디메틸페녹시기, 2,4-디메틸페녹시기, 2,5-디메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 3,4-디메틸페녹시기, 3,5-디메틸페녹시기, 2,3,4-트리메틸페녹시기, 2,3,5-트리메틸페녹시기, 2,3,6-트리메틸페녹시기, 2,4,5-트리메틸페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, 3,4,5-트리메틸페녹시기, 2,3,4,5-테트라메틸페녹시기, 2,3,4,6-테트라메틸페녹시기, 2,3,5,6-테트라메틸페녹시기, 펜타메틸페녹시기, 에틸페녹시기, n-프로필페녹시기, 이소프로필페녹시기, n-부틸페녹시기, sec-부틸페녹시기, tert-부틸페녹시기, n-헥실페녹시기, n-옥틸페녹시기, n-데실페녹시기, n-테트라데실페녹시기, 나프톡시기, 안트라세녹시기 등을 들 수 있다.

할로겐 원자로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴옥시기로서는, 예를 들어, 2-플루오로페닐옥시기, 3-플루오로페닐옥시기, 4-플루오로페닐옥시기, 2-클로로페닐옥시기, 3-클로로페닐옥시기, 4-클로로페닐옥시기, 2-브로모페닐옥시기, 3-브로모페닐옥시기, 4-브로모페닐옥시기, 2-요오도페닐옥시기, 3-요오도페닐옥시기, 4-요오도페닐옥시기 등을 들 수 있다.

X¹ 의 탄소 원자수 1 ～ 20 의 치환 실릴기로서는, 예를 들어, 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기로 치환된 1 치환 실릴기, 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기로 치환된 2 치환 실릴기, 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기로 치환된 3 치환 실릴기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기로서는, 예를 들어, 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기로 치환된 1 치환 실릴기로서는, 예를 들어, 메틸실릴기, 에틸실릴기, n-프로필실릴기, 이소프로필실릴기, n-부틸실릴기, sec-부틸실릴기, tert-부틸실릴기, 이소부틸릴기, n-펜틸실릴기, n-헥실실릴기, 페닐실릴기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기로 치환된 2 치환 실릴기로서는, 예를 들어, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 디-n-프로필실릴기, 디이소프로필실릴기, 디-n-부틸실릴기, 디-sec-부틸실릴기, 디-tert-부틸실릴기, 디이소부틸실릴기, 디페닐실릴기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기로 치환된 3 치환 실릴기로서는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-sec-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 트리이소부틸실릴기, tert-부틸-디메틸실릴기, 트리-n-펜틸실릴기, 트리-n-헥실실릴기, 트리시클로헥실실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.

X¹ 의 탄소 원자수 1 ～ 20 의 치환 아미노로서는, 예를 들어, 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기로 치환된 아미노기를 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기로서는, 예를 들어, 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기로 치환된 아미노기로서는, 예를 들어, 페닐아미노기, 벤질아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 디벤질아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 페닐에틸아미노기, 페닐프로필아미노기, 페닐부틸아미노기, 피롤릴기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 카르바졸릴기, 디하이드로이소인돌릴기 등을 들 수 있다.

X¹ 로서 바람직하게는 염소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 트리플루오로메톡시기, 페닐기, 페녹시기, 2,6-디-tert-부틸페녹시기, 3,4,5-트리플루오로페녹시기, 펜타플루오로페녹시기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페녹시기, 벤질기이다.

식 (1) 의 m 은 1 ～ 5 의 정수이다. m 으로서 바람직하게는 1 또는 2 이다.

식 (1) 의 J 는 탄소 원자, 또는 규소 원자를 나타내고, J 가 복수 있는 경우에는, 복수의 J 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (1) 의 R⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기이고, 복수의 R⁵ 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

R⁵ 의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기로서는, R² 및 R⁴ 의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

식 (1) 의 하기 식 (4) 로 나타내는 가교기로서는,

예를 들어, 메틸렌기, 에틸리덴기, 에틸렌기, 프로필리덴기, 프로필렌기, 부틸리덴기, 부틸렌기, 펜틸리덴기, 펜틸렌기, 헥실리덴기, 이소프로필리덴기, 메틸에틸메틸렌기, 메틸프로필메틸렌기, 메틸부틸메틸렌기, 비스(시클로헥실)메틸렌기, 메틸페닐메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 페닐(메틸페닐)메틸렌기, 디(메틸페닐)메틸렌기, 비스(디메틸페닐)메틸렌기, 비스(트리메틸페닐)메틸렌기, 페닐(에틸페닐)메틸렌기, 디(에틸페닐)메틸렌기, 비스(디에틸페닐)메틸렌기, 페닐(프로필페닐)메틸렌기, 디(프로필페닐)메틸렌기, 비스(디프로필페닐)메틸렌기, 페닐(부틸페닐)메틸렌기, 디(부틸페닐)메틸렌기, 페닐(나프틸)메틸렌기, 디(나프틸)메틸렌기, 페닐(비페닐)메틸렌기, 디(비페닐)메틸렌기, 페닐(트리메틸실릴페닐)메틸렌기, 비스(트리메틸실릴페닐)메틸렌기, 비스(펜타플루오로페닐)메틸렌기, 실란디일기, 디실란디일기, 트리실란디일기, 테트라실란디일기, 디메틸실란디일기, 비스(디메틸실란)디일기, 디에틸실란디일기, 디프로필실란디일기, 디부틸실란디일기, 디페닐실란디일기, 실라시클로부탄디일기, 실라시클로헥산디일기, 디비닐실란디일기, 디아릴실란디일기, (메틸)(비닐)실란디일기, (알릴)(메틸)실란디일기 등을 들 수 있다.

식 (4) 로 나타내는 가교기로서 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필리덴기, 비스(시클로헥실)메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 디메틸실란디일기, 비스(디메틸실란)디일기, 디페닐실란디일기이고, 보다 바람직하게는 이소프로필리덴기, 디메틸실란디일기이다.

성분 (A) 의 식 (1) 로 나타내는 천이 금속 화합물로서는, 예를 들어, 디메틸실릴렌비스(2-페닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(3-페닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,3-디페닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,4-디페닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,5-디페닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(3,4-디페닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,3,4-트리페닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,3,5-트리페닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 및 디메틸실릴렌비스(테트라페닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드나, 이들 화합물의 「디메틸실릴렌」을 「메틸렌」, 「에틸렌」, 「이소프로필리덴」, 「비스(시클로헥실)메틸렌」, 「디페닐메틸렌」, 「디메틸실란디일」, 「비스(디메틸실란)디일」, 또는 「디페닐실란디일」로 치환된 화합물, 「디클로라이드」를 「디플루오라이드」, 「디브로마이드」, 「디아이오다이드」, 「디메틸」, 「디에틸」, 「디이소프로필」, 「디페닐」, 「디벤질」, 「디메톡사이드」, 「디에톡사이드」, 「디(n-프로폭사이드)」, 「디(이소프로폭사이드)」, 「디페녹사이드」, 또는 「디(펜타플루오로페녹사이드)」 로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.

성분 (A) 의 식 (1) 로 나타내는 천이 금속 화합물로서 바람직하게는 디메틸실릴렌비스(3-페닐시클로펜타디에닐)디클로라이드이다.

식 (2) 의 L 은 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기를 나타내고, 2 개의 L 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

L 의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 하이드로카르빌기로서는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알킬기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ～ 20 의 아르알킬기, 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기 등을 들 수 있다.

수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알킬기, 할로겐 원자로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알킬기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 1 ～ 20 의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 또는 이소부틸기이다.

할로겐 원자로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알킬기로서는, 예를 들어, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 요오도메틸기, 디요오도메틸기, 트리요오도메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 클로로에틸기, 디클로로에틸기, 트리클로로에틸기, 테트라클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 브로모에틸기, 디브로모에틸기, 트리브로모에틸기, 테트라브로모에틸기, 펜타브로모에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로펜타데실기, 퍼플루오로에이코실기, 퍼클로로프로필기, 퍼클로로부틸기, 퍼클로로펜틸기, 퍼클로로헥실기, 퍼클로로옥틸기, 퍼클로로도데실기, 퍼클로로펜타데실기, 퍼클로로에이코실기, 퍼브로모프로필기, 퍼브로모부틸기, 퍼브로모펜틸기, 퍼브로모헥실기, 퍼브로모옥틸기, 퍼브로모도데실기, 퍼브로모펜타데실기, 퍼브로모에이코실기 등을 들 수 있다.

수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7 ～ 20 의 아르알킬기로서는, 탄소 원자수 7 ～ 20 의 아르알킬기, 할로겐 원자로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 7 ～ 20 의 아르알킬기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 7 ～ 20 의 아르알킬기로서는, 예를 들어, 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-도데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기, 안트라세닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 디페닐메틸기, 디페닐에틸기, 디페닐프로필기, 디페닐부틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 벤질기이다.

할로겐 원자로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 7 ～ 20 의 아르알킬기로서는, 예를 들어, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 2-클로로벤질기, 3-클로로벤질기, 4-클로로벤질기, 2-브로모벤질기, 3-브로모벤질기, 4-브로모벤질기, 2-요오도벤질기, 3-요오도벤질기, 4-요오도벤질기 등을 들 수 있다.

수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기로서는, 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기, 할로겐 원자로 치환된 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-자일릴기, 2,4-자일릴기, 2,5-자일릴기, 2,6-자일릴기, 3,4-자일릴기, 3,5-자일릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, 디에틸페닐기, 트리에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 페닐기이다.

할로겐 원자로 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기로서는, 예를 들어, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2-요오도페닐기, 3-요오도페닐기, 4-요오도페닐기 등을 들 수 있다.

L 로서 바람직하게는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 ～ 20 의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ～ 20 의 알킬기이다.

성분 (a) 의 식 (2) 로 나타내는 화합물로서는, 예를 들어, 디알킬아연, 디아릴아연, 디알케닐아연, 비스(시클로펜타디에닐)아연, 할로겐화 알킬아연 등을 들 수 있다. 디알킬아연으로서는, 예를 들어, 디메틸아연, 디에틸아연, 디-n-프로필아연, 디이소프로필아연, 디-n-부틸아연, 디이소부틸아연, 디-n-헥실아연 등을 들 수 있다. 디아릴아연으로서는, 예를 들어, 디페닐아연, 디나프틸아연, 비스(펜타플루오로페닐)아연 등을 들 수 있다. 디알케닐아연으로서는, 예를 들어, 디알릴아연 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬아연으로서는, 예를 들어, 염화 메틸아연, 염화 에틸아연, 염화 n-프로필아연, 염화 이소프로필아연, 염화 n-부틸아연, 염화 이소부틸아연, 염화 n-헥실아연, 브롬화 메틸아연, 브롬화 에틸아연, 브롬화 n-프로필아연, 브롬화 이소프로필아연, 브롬화 n-부틸아연, 브롬화 이소부틸아연, 브롬화 n-헥실아연, 요오드화 메틸아연, 요오드화 에틸아연, 요오드화 n-프로필아연, 요오드화 이소프로필아연, 요오드화 n-부틸아연, 요오드화 이소부틸아연, 요오드화 n-헥실아연 등을 들 수 있다.

성분 (a) 의 식 (2) 로 나타내는 화합물로서 바람직하게는 디알킬아연이고, 더욱 바람직하게는 디메틸아연, 디에틸아연, 디-n-프로필아연, 디이소프로필아연, 디-n-부틸아연, 디이소부틸아연, 또는 디-n-헥실아연이고, 특히 바람직하게는 디메틸아연 또는 디에틸아연이다.

식 (3) 의 R⁶ 은 전자 흡인성기 또는 전자 흡인성기를 함유하는 기를 나타내고, R⁶ 이 복수 있는 경우에는, 복수의 R⁶ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 전자 흡인성의 지표로서는, 하메트칙의 치환기 상수 σ 등이 알려져 있고, 하메트칙의 치환기 상수 σ 가 정 (正) 인 관능기를 전자 흡인성기로서 들 수 있다.

R⁶ 의 전자 흡인성기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 술폰기, 페닐기 등을 들 수 있다. R⁶ 의 전자 흡인성기를 함유하는 기로서는 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, (할로겐화 알킬)아릴기, 시아노화 아릴기, 니트로화 아릴기, 에스테르기 (알콕시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기나 아릴옥시카르보닐기), 아실기 등을 들 수 있다.

R⁶ 으로서 바람직하게는 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고, 특히 바람직하게는 불소 원자이다.

식 (3) 의 C 는 1 ～ 5 의 정수를 나타낸다.

성분 (b) 의 식 (3) 으로 나타내는 화합물로서는, 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2,4-디플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,4-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페놀, 퍼플루오로-1-나프톨, 퍼플루오로-2-나프톨, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, 2,6-디클로로페놀, 3,4-디클로로페놀, 3,5-디클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀, 2,3,5,6-테트라클로로페놀, 펜타클로로페놀, 2,3,5,6-테트라클로로-4-트리클로로메틸페놀, 2,3,5,6-테트라클로로-4-펜타클로로페닐페놀, 퍼클로로-1-나프톨, 퍼클로로-2-나프톨, 2-브로모페놀, 3-브로모페놀, 4-브로모페놀, 2,4-디브로모페놀, 2,6-디브로모페놀, 3,4-디브로모페놀, 3,5-디브로모페놀, 2,4,6-트리브로모페놀, 2,3,5,6-테트라브로모페놀, 펜타브로모페놀, 2,3,5,6-테트라브로모-4-트리브로모메틸페놀, 2,3,5,6-테트라브로모-4-펜타브로모페닐페놀, 퍼브로모-1-나프톨, 퍼브로모-2-나프톨, 2-요오도페놀, 3-요오도페놀, 4-요오도페놀, 2,4-디요오도페놀, 2,6-디요오도페놀, 3,4-디요오도페놀, 3,5-디요오도페놀, 2,4,6-트리요오도페놀, 2,3,5,6-테트라요오도페놀, 펜타요오도페놀, 2,3,5,6-테트라요오도-4-트리요오도메틸페놀, 2,3,5,6-테트라요오도-4-펜타요오도페닐페놀, 퍼요오도-1-나프톨, 퍼요오도-2-나프톨, 2-(트리플루오로메틸)페놀, 3-(트리플루오로메틸)페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페놀, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페놀, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페놀, 2-시아노페놀, 3-시아노페놀, 4-시아노페놀, 2-니트로페놀, 3-니트로페놀, 4-니트로페놀 등을 들 수 있다.

성분 (b) 의 식 (3) 으로 나타내는 화합물로서 바람직하게는 3,4,5-트리플루오로페놀이다.

성분 (d) 의 SiO₂ 는 입자 직경이 일정한 것인 것이 바람직하고, 성분 (d) 의 SiO₂ 의 입자 직경의 체적 기준의 기하 표준 편차는 바람직하게는 2.5 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.7 이하이다.

SiO₂ 의 평균 입자 직경은 통상 1 ～ 5000 ㎛ 이고, 바람직하게는 5 ～ 1000 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 10 ～ 500 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ～ 100 ㎛ 이다. 세공 용량은 바람직하게는 0.1 ㎖/g 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3 ～ 10 ㎖/g 이다. 비표면적은 바람직하게는 10 ～ 1000 ㎡/g 이고, 보다 바람직하게는 100 ～ 500 ㎡/g 이다.

또, SiO₂ 에는 통상 표면에 수산기가 존재하고 있는데, SiO₂ 로서 그 표면에 있는 수산기의 활성 수소를 여러 가지 치환기로 치환한 개질 SiO₂ 를 사용해도 된다. 개질 SiO₂ 로서는, 예를 들어, 트리알킬클로로실란, 트리아릴클로로실란, 디알킬디클로로실란, 디아릴디클로로실란, 알킬트리클로로실란, 아릴트리클로로실란, 트리알킬알콕시실란, 트리아릴알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 디아릴디알콕시실란, 아릴트리알콕시실란, 테트라알콕시실란, 알킬디실라잔, 테트라클로로실란, 알코올, 페놀, 디알킬마그네슘, 알킬리튬 등과 접촉된 SiO₂ 를 들 수 있다. 트리알킬클로로실란으로서는, 예를 들어, 트리메틸클로로실란, tert-부틸디메틸클로로실란 등을 들 수 있다. 트리아릴클로로실란으로서는, 예를 들어, 트리페닐 클로로실란 등을 들 수 있다. 디알킬디클로로실란으로서는, 예를 들어, 디메틸디클로로실란 등을 들 수 있다. 디아릴디클로로실란으로서는, 예를 들어, 디페닐디클로로실란 등을 들 수 있다. 알킬트리클로로실란으로서는, 예를 들어, 메틸트리클로로실란 등을 들 수 있다. 아릴트리클로로실란으로서는, 예를 들어, 페닐트리클로로실란 등을 들 수 있다. 트리알킬알콕시실란으로서는, 예를 들어, 트리메틸메톡시실란 등을 들 수 있다. 트리아릴알콕시실란으로서는, 예를 들어, 트리페닐메톡시실란 등을 들 수 있다. 디알킬디알콕시실란으로서는, 예를 들어, 디메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 디아릴디알콕시실란으로서는, 예를 들어, 디페닐디메톡시실란 등을 들 수 있다. 알킬트리알콕시실란으로서는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 아릴트리알콕시실란으로서는, 예를 들어, 페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 테트라알콕시실란으로서는, 예를 들어, 테트라메톡시실란 등을 들 수 있다. 알킬디실라잔으로서는, 예를 들어, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있다. 알코올로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다. 디알킬마그네슘으로서는, 예를 들어, 디부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘 등을 들 수 있다. 알킬리튬으로서는, 예를 들어, 부틸리튬 등을 들 수 있다.

또한, SiO₂ 를 트리알킬알루미늄과 접촉시킨 후, 다시 디알킬아민, 알코올, 페놀 등과 접촉시킨 SiO₂ 를 예시할 수 있다. 디알킬아민으로서는, 예를 들어, 디에틸아민, 디페닐아민 등을 들 수 있다. 알코올로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다.

또, SiO₂ 는 수산기끼리가 수소 결합함으로써 SiO₂ 자체의 강도가 높아져 있는 경우가 있다. 그 경우, 표면의 수산기의 활성 수소 전부에 대하여 여러 가지 치환기로 치환되면, 입자 강도의 저하 등을 초래하는 경우가 있다. 따라서, SiO₂ 의 표면의 수산기의 활성 수소는 반드시 모두 치환될 필요는 없고, 표면의 수산기의 치환율은 적절히 결정하면 된다. 표면의 수산기의 치환율을 변화시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 방법으로서는, 예를 들어, SiO₂ 와 접촉시키는 화합물의 사용량을 변화시키는 방법을 예시할 수 있다.

SiO₂ 는 건조시켜 실질적으로 수분이 제거되어 있는 것이 바람직하고, 가열 처리에 의해 건조시킨 것이 바람직하다. 가열 처리는, 통상, 육안으로 수분을 확인할 수 없는 SiO₂ 에 대하여 온도 100 ～ 1,500 ℃ 에서, 바람직하게는 100 ～ 1,000 ℃ 에서, 더욱 바람직하게는 200 ～ 800 ℃ 에서 실시된다. 가열 시간은 바람직하게는 10 분간 ～ 50 시간, 보다 바람직하게는 1 시간 ～ 30 시간이다. 가열 건조의 방법으로서는, 가열 중에 건조된 불활성 가스 (예를 들어, 질소 또는 아르곤 등) 를 일정한 유속으로 유통시켜 SiO₂ 를 건조시키는 방법, SiO₂ 를 감압하에서 가열 감압하는 방법 등을 들 수 있다.

성분 (B) 는 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d) 를 서로 접촉시켜 형성되는 것이다. 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d) 를 서로 접촉시키는 순서로서는, 다음의 순서를 들 수 있다.

＜1＞ 성분 (a) 와 성분 (b) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (c) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (d) 를 접촉시킨다.

＜2＞ 성분 (a) 와 성분 (b) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (d) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (c) 를 접촉시킨다.

＜3＞ 성분 (a) 와 성분 (c) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (b) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (d) 를 접촉시킨다.

＜4＞ 성분 (a) 와 성분 (c) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (d) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (b) 를 접촉시킨다.

＜5＞ 성분 (a) 와 성분 (d) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (b) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (c) 를 접촉시킨다.

＜6＞ 성분 (a) 와 성분 (d) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (c) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (b) 를 접촉시킨다.

＜7＞ 성분 (b) 와 성분 (c) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (a) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (d) 를 접촉시킨다.

＜8＞ 성분 (b) 와 성분 (c) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (d) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (a) 를 접촉시킨다.

＜9＞ 성분 (b) 와 성분 (d) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (a) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (c) 를 접촉시킨다.

＜10＞ 성분 (b) 와 성분 (d) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (c) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (a) 를 접촉시킨다.

＜11＞ 성분 (c) 와 성분 (d) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (a) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (b) 를 접촉시킨다.

＜12＞ 성분 (c) 와 성분 (d) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (b) 를 접촉시키고, 그 접촉에 의한 접촉물과 성분 (a) 를 접촉시킨다.

불활성 기체 분위기하에서, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d) 를 서로 접촉시키는 것이 바람직하다. 접촉 온도는 통상 －100 ～ 300 ℃ 이고, 바람직하게는 －80 ～ 200 ℃ 이다. 접촉 시간은 통상 1 분간 ～ 200 시간이고, 바람직하게는 10 분간 ～ 100 시간이다. 또, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d) 를 서로 접촉시킬 때 용매를 사용해도 되고, 용매를 사용하지 않고 이들 성분을 서로 직접 접촉시켜도 된다.

용매를 사용하는 경우, 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d), 및 상기 접촉 공정 도중에 형성되는 접촉물과 반응하지 않는 용매를 사용한다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이, 차례로 각 성분을 접촉시키는 경우에는, 접촉 공정 도중에 형성되는 접촉물과 반응하는 용매이어도, 그 용매가 그 접촉 공정 이외의 단계에 있어서, 그 단계에서 존재하는 성분과 반응하지 않는 용매이면, 그 용매는 그 용매와 반응하지 않는 성분이 존재하는 단계에서 사용할 수 있다. 요컨대, 각 단계에 있어서의 용매는 서로 동일하거나 또는 상이하다. 그 용매로서는, 예를 들어, 비극성 용매, 극성 용매를 들 수 있다.

비극성 용매로서는, 예를 들어, 탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 탄화수소 용매로서는, 예를 들어, 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소 용매로서는, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소 용매로서는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.

극성 용매로서는, 예를 들어, 할로겐화물 용매, 에테르계 용매, 알코올계 용매, 페놀계 용매, 카르보닐계 용매, 인산 유도체 용매, 니트릴계 용매, 니트로 화합물 용매, 아민계 용매, 황 화합물 용매 등을 들 수 있다. 할로겐화물 용매로서는, 예를 들어, 디클로로메탄, 디플루오로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, o-디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 에테르계 용매로서는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 메틸-tert-부틸-에테르, 아니솔, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등을 들 수 있다. 알코올계 용매로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 페놀계 용매로서는, 예를 들어, 페놀, p-크레졸 등을 들 수 있다. 카르보닐계 용매로서는, 예를 들어, 아세톤, 에틸메틸케톤, 시클로헥사논, 무수 아세트산, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 인산 유도체 용매로서는, 예를 들어, 헥사메틸인산트리아미드, 인산트리에틸 등을 들 수 있다. 니트릴계 용매로서는, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 숙시노니트릴, 벤조니트릴 등을 들 수 있다. 니트로 화합물 용매로서는, 예를 들어, 니트로메탄, 니트로벤젠 등을 들 수 있다. 아민계 용매로서는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린 등을 들 수 있다. 황 화합물 용매로서는, 예를 들어, 디메틸술폭사이드, 술포란 등을 들 수 있다.

상기 ＜1＞, ＜3＞, ＜7＞ 의 각 방법에 있어서, 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c) 를 접촉시켜 형성되는 접촉물 (이하, 「성분 (e)」 라고 기재하는 경우가 있다) 을 제조하는 경우의 용매 (이하, 「용매 (s1)」이라고 기재하는 경우가 있다) 로서, 바람직하게는 상기 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 또는 에테르계 용매이다.

또, 성분 (e) 및 성분 (d) 를 접촉시키는 경우의 용매 (이하, 「용매 (s2)」 라고 기재하는 경우가 있다) 로서, 바람직하게는 극성 용매이고, 보다 바람직하게는 용매의 극성을 나타내는 지표인 E_T ^N 값이 0.8 ≥ E_T ^N ≥ 0.1 을 만족하는 용매이다. E_T ^N 값의 정의는 C. Reichardt, "Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry", 2 nd ed., VCH Verlag (1988). 에 기재되어 있다.

이러한 극성 용매로서는, 예를 들어, 디클로로메탄, 디클로로디플루오로메탄클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, o-디클로로벤젠, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 아니솔, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 아세톤, 에틸메틸케톤, 시클로헥사논, 무수 아세트산, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드, 인산트리에틸, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 숙시노니트릴, 벤조니트릴, 니트로메탄, 니트로벤젠, 에틸렌디아민, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린, 디메틸술폭사이드, 술포란 등을 들 수 있다.

용매 (s2) 로서 더욱 바람직하게는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 아니솔, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜이고, 특히 바람직하게는 디-n-부틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 시클로헥산올이고, 가장 바람직하게는 테트라하이드로푸란, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올이다.

상기 용매 (s2) 로서는, 탄화수소 용매와 극성 용매의 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 탄화수소 용매로서는, 상기에 지방족 탄화수소 용매로서 예시한 화합물이나 방향족 탄화수소 용매로서 예시한 화합물이 사용된다. 탄화수소 용매와 극성 용매의 혼합 용매로서는, 예를 들어, 헥산과 메탄올의 혼합 용매, 헥산과 에탄올의 혼합 용매, 헥산과 1-프로판올의 혼합 용매, 헥산과 2-프로판올의 혼합 용매, 헵탄과 메탄올의 혼합 용매, 헵탄과 에탄올의 혼합 용매, 헵탄과 1-프로판올의 혼합 용매, 헵탄과 2-프로판올의 혼합 용매, 톨루엔과 메탄올의 혼합 용매, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매, 톨루엔과 1-프로판올의 혼합 용매, 톨루엔과 2-프로판올의 혼합 용매, 자일렌과 메탄올의 혼합 용매, 자일렌과 에탄올의 혼합 용매, 자일렌과 1-프로판올의 혼합 용매, 자일렌과 2-프로판올의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 바람직하게는 헥산과 메탄올의 혼합 용매, 헥산과 에탄올의 혼합 용매, 헵탄과 메탄올의 혼합 용매, 헵탄과 에탄올의 혼합 용매, 톨루엔과 메탄올의 혼합 용매, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매, 자일렌과 메탄올의 혼합 용매, 자일렌과 에탄올의 혼합 용매이다. 더욱 바람직하게는 헥산과 메탄올의 혼합 용매, 헥산과 에탄올의 혼합 용매, 톨루엔과 메탄올의 혼합 용매, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매이다. 가장 바람직하게는 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매이다. 또, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매에 있어서의 에탄올 분율의 바람직한 범위는 10 ～ 50 체적％ 이고, 더욱 바람직하게는 15 ～ 30 체적％ 이다.

또, 상기 ＜1＞, ＜3＞, ＜7＞ 의 각 방법에 있어서, 용매 (s1) 및 용매 (s2) 로서, 모두 탄화수소 용매를 사용하는 경우, 성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c) 를 접촉시킨 후, 얻어진 성분 (e) 와 성분 (d) 를 접촉시킬 때까지의 시간은 짧은 것이 바람직하다. 시간으로서 바람직하게는 0 ～ 5 시간이고, 더욱 바람직하게는 0 ～ 3 시간이고, 가장 바람직하게는 0 ～ 1 시간이다. 또, 성분 (e) 와 성분 (d) 를 접촉시키는 온도는 통상 －100 ℃ ～ 40 ℃ 이고, 바람직하게는 －20 ℃ ～ 20 ℃ 이고, 가장 바람직하게는 －10 ℃ ～ 10 ℃ 이다.

상기 ＜2＞, ＜4＞, ＜5＞, ＜6＞, ＜8＞, ＜9＞, ＜10＞, ＜11＞, ＜12＞ 의 각 방법에 있어서 용매를 사용하는 경우, 비극성 용매가 바람직하게 사용된다.

상기 성분 (a), (b) 및 (c) 의 사용량은, 성분 (a), (b), (c) 의 몰비율을 (a) : (b) : (c) = 1 : y : z 로 할 때, y 및 z 가 하기 식 (Ⅳ), (Ⅴ) 및 (Ⅵ) 을 만족하도록 그것들의 성분을 사용하는 것이 보다 고분자량의 올레핀 중합체가 얻어지는 관점, 및 중합 활성이 높은 관점에서 바람직하다.

｜2－ y －2z｜ ≤ 1 (Ⅳ)

z ≥ －2.5y ＋ 2.48 (Ⅴ)

y ＜ 1 (Ⅵ)

[단, 상기 식 (Ⅳ) ～ (Ⅵ) 에 있어서, y 및 z 는 0 보다 큰 수를 나타낸다]

y 는 바람직하게는 0.5 ～ 0.99 이고, 보다 바람직하게는 0.55 ～ 0.95 이고, 더욱 바람직하게는 0.6 ～ 0.9 이고, 가장 바람직하게는 0.7 ～ 0.8 이다.

성분 (a) 및 성분 (b) 의 사용량은, 성분 (B) 에 함유되는 성분 (a) 에서 유래하는 금속 원자가 성분 (B) 1 g 당 함유되는 금속 원자의 몰수로서, 바람직하게는 0.1 mmol 이상이 되는 양이고, 보다 바람직하게는 0.5 ～ 20 mmol 이 되는 양이다.

각 성분끼리의 반응을 보다 빠르게 진행시키기 위해, 모든 성분을 접촉시킨 후에, 모든 성분을 접촉시켜 얻어진 접촉물의 온도를 접촉 공정보다 높게 해도 된다. 접촉물의 온도를 높게 하기 위해, 비점이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 접촉물의 온도를 높게 하기 전에, 접촉 공정에서 사용한 용매를 다른 보다 비점이 높은 용매로 치환해도 된다.

성분 (B) 에는 원료인 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d) 중 적어도 1 종의 성분이 미반응물로서 잔존하고 있어도 되는데, 성분 (B) 의 세정 처리를 실시하여 미반응물을 제거하는 것이 바람직하다. 세정 처리를 실시할 때의 용매는 접촉 공정에서 사용하는 용매와 동일해도 되고 상이해도 된다. 세정 처리는 불활성 기체 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.

또, 이와 같은 접촉 공정으로 얻어진 접촉물이나 세정 처리로 얻어진 생성물로부터 용매를 증류 제거하고, 그 후 0 ℃ 이상의 온도에서 감압하 1 시간 ～ 24 시간 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 건조 조건은 보다 바람직하게는 0 ℃ ～ 200 ℃ 에서 1 시간 ～ 24 시간이고, 더욱 바람직하게는 10 ℃ ～ 200 ℃ 에서 1 시간 ～ 24 시간이고, 특히 바람직하게는 10 ℃ ～ 160 ℃ 에서 2 시간 ～ 18 시간이고, 가장 바람직하게는 15 ℃ ～ 160 ℃ 에서 4 시간 ～ 18 시간이다.

성분 (C) 의 유기 알루미늄 화합물로서는, 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄클로라이드, 알킬알루미늄디클로라이드, 디알킬알루미늄하이드라이드, 알킬(디알콕시)알루미늄, 디알킬(알콕시)알루미늄, 알킬(디아릴옥시)알루미늄, 디알킬(아릴옥시)알루미늄 등을 들 수 있다.

트리알킬알루미늄으로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등을 들 수 있다.

디알킬알루미늄클로라이드로서는, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디-n-프로필알루미늄클로라이드, 디-n-부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디-n-헥실알루미늄클로라이드 등을 들 수 있다.

알킬알루미늄디클로라이드로서는, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, n-프로필알루미늄디클로라이드, n-부틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, n-헥실알루미늄디클로라이드 등을 들 수 있다.

디알킬알루미늄하이드라이드로서는, 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디-n-헥실알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있다.

알킬(디알콕시)알루미늄으로서는, 메틸(디메톡시)알루미늄, 메틸(디에톡시)알루미늄, 메틸(디-tert-부톡시)알루미늄 등을 들 수 있다.

디알킬(알콕시)알루미늄으로서는, 디메틸(메톡시)알루미늄, 디메틸(에톡시)알루미늄, 디메틸(tert-부톡시)알루미늄 등을 들 수 있다.

알킬(디아릴옥시)알루미늄으로서는, 메틸(디페녹시)알루미늄, 메틸비스(2,6-디이소프로필페녹시)알루미늄, 메틸비스(2,6-디페닐페녹시)알루미늄 등을 들 수 있다.

디알킬(아릴옥시)알루미늄으로서는, 디메틸(페녹시)알루미늄, 디메틸(2,6-디이소프로필페녹시)알루미늄, 디메틸(2,6-디페닐페녹시)알루미늄 등을 들 수 있다.

이들 유기 알루미늄 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다.

유기 알루미늄 화합물로서 바람직하게는 트리알킬알루미늄이고, 보다 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄이고, 더욱 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄이다.

성분 (A) 의 1 몰 당의 유기 알루미늄 화합물의 알루미늄 원자의 몰수는 바람직하게는 0.1 ～ 1000 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ～ 500 이고, 더욱 바람직하게는 1 ～ 100 이다.

또, 중합 촉매를 제조하기 위해, 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C) 에, 전자 공여성 화합물 (이하 「성분 (D)」 라고 기재하는 경우가 있다) 을 접촉시켜도 된다. 성분 (D) 의 사용량은, 성분 (A) 의 몰수 1 몰 당의 성분 (D) 의 몰수로서, 바람직하게는 0.01 ～ 100 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ～ 50 이고, 더욱 바람직하게는 0.25 ～ 5 이다. 성분 (D) 와 다른 성분을 접촉시키는 순서는 임의이다.

성분 (D) 로서는, 트리에틸아민, 트리노르말옥틸아민을 들 수 있다.

불활성 기체 분위기하에서, 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C) 와 필요에 따라 성분 (D) 를 접촉시키는 것이 바람직하다. 접촉 온도는 통상 －100 ～ 300 ℃ 이고, 바람직하게는 －80 ～ 200 ℃ 이다. 접촉 시간은 통상 1 분 ～ 200 시간이고, 바람직하게는 30 분 ～ 100 시간이다. 또, 각 성분을 중합 반응조에 따로따로 투입하여, 중합 반응조 내에서 성분끼리를 접촉시켜도 된다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법으로서는, 기상 중합법, 슬러리 중합법, 벌크 중합법 등을 들 수 있다. 바람직하게는 기상 중합법이고, 보다 바람직하게는 연속 기상 중합법이다. 그 중합법에 사용되는 기상 중합 반응 장치로서는, 통상, 유동층형 중합 반응조를 갖는 장치이고, 바람직하게는 확대부를 갖는 유동층형 중합 반응조를 갖는 장치이다. 중합 반응조 내에 교반 날개가 설치되어 있어도 된다.

중합 촉매를 형성하기 위해 사용하는 각 성분, 또는 각 성분을 접촉시켜 얻어진 중합 촉매를 중합 반응조에 공급하는 방법으로서는, 통상, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스, 수소, 에틸렌 등을 사용하여, 수분이 없는 상태에서, 각 성분 또는 중합 촉매를 용매에 용해시킨 용액 상태, 혹은 각 성분 또는 중합 촉매를 용매로 희석한 슬러리 상태로 공급하는 방법이 사용된다.

에틸렌과 α-올레핀을 기상 중합하는 경우, 중합 온도로서는, 통상, 생성되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 용융되는 온도 미만이고, 바람직하게는 0 ～ 150 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 30 ～ 100 ℃ 이다. 중합 반응조에는, 불활성 가스를 도입해도 되고, 분자량 조절제로서 수소를 도입해도 된다. 또, 성분 (D) 를 도입해도 된다.

중합에 사용하는 탄소 원자수 3 ～ 20 의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다. 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐이다. 에틸렌과 탄소 원자수 3 ～ 20 의 α-올레핀의 조합으로서는, 에틸렌과 1-부텐의 조합, 에틸렌과 1-헥센의 조합, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐의 조합, 에틸렌과 1-옥텐의 조합, 에틸렌과 1-부텐과 1-헥센의 조합, 에틸렌과 1-부텐과 4-메틸-1-펜텐의 조합, 에틸렌과 1-부텐과 1-옥텐의 조합, 에틸렌과 1-헥센과 1-옥텐의 조합 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌과 1-부텐의 조합, 에틸렌과 1-헥센의 조합, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐의 조합, 에틸렌과 1-부텐과 1-헥센의 조합, 에틸렌과 1-부텐과 1-옥텐의 조합, 에틸렌과 1-헥센과 1-옥텐의 조합이다.

또, 에틸렌과 α-올레핀을 공중합할 때, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 단량체를 중합 반응조에 도입하고, 그 다른 단량체와 에틸렌과 α-올레핀을 공중합해도 된다. 그 다른 단량체로서는, 예를 들어, 디올레핀, 고리형 올레핀, 알케닐 방향족 탄화수소, α,β-불포화 카르복실산, α,β-불포화 카르복실산의 금속염, α,β-불포화 카르복실산알킬에스테르, 불포화 디카르복실산, 비닐에스테르, 불포화 카르복실산글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.

디올레핀으로서는, 예를 들어, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,4-펜타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 1,5-시클로옥타디엔, 5,8-엔도메틸렌헥사하이드로나프탈렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔 등을 들 수 있다.

고리형 올레핀으로서는, 예를 들어, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-에틸노르보르넨, 5-부틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 5-벤질노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-메틸테트라시클로도데센, 8-에틸테트라시클로도데센, 5-아세틸노르보르넨, 5-아세틸옥시노르보르넨, 5-메톡시카르보닐노르보르넨, 5-에톡시카르보닐노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐노르보르넨, 5-시아노노르보르넨, 8-메톡시카르보닐테트라시클로도데센, 8-메틸-8-테트라시클로도데센, 8-시아노테트라시클로도데센 등을 들 수 있다.

알케닐 방향족 탄화수소로서는, 예를 들어, 스티렌, 2-페닐프로필렌, 2-페닐부텐, 3-페닐프로필렌 등의 알케닐벤젠, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, o-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 3-메틸-5-에틸스티렌, p-제 3 급 부틸스티렌, p-제 2 급 부틸스티렌 등의 알킬스티렌, 디비닐벤젠 등의 비스알케닐벤젠, 1-비닐나프탈렌 등의 알케닐나프탈렌 등을 들 수 있다.

α,β-불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등을 들 수 있다.

α,β-불포화 카르복실산의 금속염으로서는, 예를 들어, 상기 α,β-불포화 카르복실산의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 아연염, 마그네슘염, 칼슘염 등을 들 수 있다.

α,β-불포화 카르복실산알킬에스테르로서는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸 등을 들 수 있다.

불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들어, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있고, 비닐에스테르로서는, 예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 카프로산비닐, 카프린산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 트리플루오로아세트산비닐 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산글리시딜에스테르로서는, 예를 들어, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 이타콘산모노글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조 방법에 있어서, 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C) 와 필요에 따라 성분 (D) 를 사용하여 얻어지는 중합 촉매를 사용하여, 소량의 올레핀을 중합 (이하, 예비 중합이라고 칭한다) 하여 얻어진 예비 중합 촉매를 사용하여, 올레핀을 중합할 수도 있다.

예비 중합에서 사용되는 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다. 바람직하게는 에틸렌만, 혹은 에틸렌과 α-올레핀을 병용하고, 더욱 바람직하게는 에틸렌만, 혹은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐에서 선택되는 적어도 1 종의 α-올레핀과 에틸렌을 병용하여 사용된다.

예비 중합 촉매 중의 예비 중합된 중합체의 함유량은, 예비 중합 촉매를 제조하기 위해 사용한 성분 (B) 1 g 당, 바람직하게는 0.01 ～ 1000 g 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ～ 500 g 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ～ 200 g 이다.

예비 중합 방법으로서는, 연속 중합법이어도 되고 배치 중합법이어도 되고, 예를 들어, 배치식 슬러리 중합법, 연속식 슬러리 중합법, 연속 기상 중합법이다. 예비 중합을 실시하는 중합 반응조에, 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C) 와 필요에 따라 성분 (D) 를 투입하는 방법으로서는, 통상, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스, 수소, 에틸렌 등을 사용하여, 수분이 없는 상태로 투입하는 방법, 각 성분을 용매에 용해시킨 용액 상태 또는 각 성분을 용매로 희석한 슬러리 상태로 공급하는 방법이 사용된다.

예비 중합을 슬러리 중합법으로 실시하는 경우, 용매로서는, 통상, 포화 탄화수소 화합물이 사용되고, 예를 들어, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 노르말헥산, 시클로헥산, 헵탄 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2 종 이상 조합하여 사용된다. 포화 탄화수소 화합물로서는, 상압에서의 비점이 100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 상압에서의 비점이 90 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 프로판, 노르말부탄, 이소부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 노르말헥산, 시클로헥산이 더욱 바람직하다.

또, 슬러리 농도로서는, 용매 1 리터 당의 성분 (B) 의 양이 통상 0.1 ～ 600 g 이고, 바람직하게는 0.5 ～ 300 g 이다. 예비 중합 온도는 통상 －20 ～ 100 ℃ 이고, 바람직하게는 0 ～ 80 ℃ 이다. 또, 예비 중합 중의 기상부에서의 올레핀류의 분압은 통상 0.001 ～ 2 ㎫ 이고, 바람직하게는 0.01 ～ 1 ㎫ 이다. 예비 중합 시간은 통상 2 분간 ～ 15 시간이다.

예비 중합 촉매를 중합 반응조에 공급하는 방법으로서는, 통상, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스, 수소, 에틸렌 등을 사용하여, 수분이 없는 상태로 공급하는 방법, 예비 중합 촉매를 용매에 용해시킨 상태 또는 예비 중합 촉매를 용매로 희석한 슬러리 상태로 공급하는 방법이 사용된다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어, 산화 방지제, 내후제, 활제, 항블로킹제, 대전 방지제, 방담제, 무적제, 안료, 필러 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라, 본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체와는 상이한 열가소성 수지나 열가소성 엘라스토머를 함유해도 된다. 열가소성 수지나 열가소성 엘라스토머로서는, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 금속염, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 스티렌·부타디엔 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 스티렌계 중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6·66 등의 폴리아미드류, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술파이드, 에틸렌·프로필렌 공중합 고무, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 수지 조성물 중에 함유되는 중합체를 수지 재료라고 칭하는 경우도 있다. 수지 조성물이 중합체로서 본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체만을 함유하는 경우에는, 수지 재료는 에틸렌-α-올레핀 공중합체이고, 수지 조성물이 본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 이외의 열가소성 수지나 열가소성 엘라스토머를 함유할 때, 수지 재료는 본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 이들 열가소성 수지나 열가소성 엘라스토머의 혼합물이다.

특히 본 발명에서 얻어지는 가교 발포체나, 후술하는 압축 가교 발포체를 구두창이나 구두창 부재에 사용하는 경우, 고무나 염 비닐 시트 등 다른 부재와의 접착이 필요해지는 경우가 많기 때문에, 가교 발포체를 제조하기 위해 사용하는 수지 조성물은 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 등의 에틸렌-불포화 에스테르계 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물이 에틸렌-불포화 에스테르계 공중합체를 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 100 중량부로 했을 때, 그 공중합체 100 중량부에 대해 25 ～ 900 중량부인 것이 바람직하고, 40 ～ 400 중량부인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 발포체 제조용 수지 조성물은 상기 발포용 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 수지 재료와, 분해 온도가 120 ～ 240 ℃ 인 열분해형 발포제를 함유한다. 그 열분해형 발포제는 특별히 한정되지 않고, 공지된 열분해형 발포제를 사용할 수 있다. 또 복수의 열분해형 발포제를 병용해도 된다.

열분해형 발포제로서는, 탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨, 아질산암모늄, 수소화 붕소나트륨, 무수 시트르산모노소다 등의 무기계 발포제 ; 아조디카르본아미드, 아조디카르복실산바륨, 아조비스부티로니트릴, 니트로 디구아니딘, N,N'-디니트로펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, p-톨루엔술포닐하이드라지드, p-톨루엔술포닐세미카르바지드, 4,4'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드, 아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-옥시비스벤젠술포닐세미카르바지드, 5-페닐테트라졸, 트리하이드라지노트리아진, 하이드라조디카르본아미드 등의 유기계 발포제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아조디카르본아미드, 탄산수소나트륨, 4,4'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드를 사용하는 것이 경제성의 관점에서 바람직하다. 성형 온도 범위가 넓은 것이나, 기포가 미세한 가교 발포체를 얻을 수 있는 점에서, 아조디카르본아미드 및 탄산수소나트륨을 함유하는 발포제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 열분해형 발포제는 분해 온도가 120 ～ 240 ℃ 이다. 열분해형 발포제의 분해 온도는 JIS K 0064 에 준거한 방법으로 구할 수 있다. 분해 온도가 200 ℃ 보다 높은 열분해형 발포제를 사용하는 경우에는, 발포 보조제를 병용함으로써 분해 온도를 200 ℃ 이하로 낮춰 사용하는 것이 바람직하다. 발포 보조제로서는, 산화 아연, 산화 납 등의 금속 산화물 ; 탄산아연 등의 금속 탄산염 ; 염화 아연 등의 금속 염화물 ; 우레아 ; 스테아르산아연, 스테아르산납, 2 염기성 스테아르산납, 라우르산아연, 2-에틸헥소인산아연, 2 염기성 프탈산납 등의 금속 비누 ; 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디말레이트 등의 유기 주석 화합물 ; 3 염기성 황산납, 2 염기성 아인산납, 염기성 아황산납 등의 무기 염류를 들 수 있다.

열분해형 발포제로서, 열분해형 발포제와 발포 보조제와 수지로 구성되는 마스터 배치를 사용할 수도 있다. 마스터 배치에 사용되는 수지의 종류는 본 발명의 효과가 저해되지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 수지 조성물에 함유되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 또는 고압법 저밀도 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 마스터 배치에 함유되는 열분해형 발포제 및 발포 보조제의 합계량은, 그 마스터 배치에 함유되는 수지를 100 중량부로 했을 때, 통상 5 ～ 100 중량부이다.

보다 미세한 기포를 갖는 발포체를 얻기 위해서는, 발포제와 함께 발포핵제를 사용하는 것이 바람직하다. 발포핵제로서는 탤크, 실리카, 마이카, 제올라이트, 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화 알루미늄, 황산바륨, 알루미노실리케이트, 클레이, 석영 파우더, 규조토류의 무기 충전제 ; 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리스티렌으로 이루어지는 입자 직경 100 ㎛ 이하의 비즈 ; 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 벤조산나트륨, 벤조산칼슘, 벤조산알루미늄, 산화 마그네슘 등의 금속염을 예시할 수 있고, 이들을 2 종류 이상 조합해도 된다.

본 발명의 발포체 제조용 수지 조성물은 수지 재료 100 중량부와, 그 수지 재료 100 중량부에 대해 열분해형 발포제를 1 ～ 80 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 10 ～ 70 중량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 수지 재료 및 열분해형 발포제와, 추가로 유기 과산화물을 함유하고 있어도 된다. 유기 과산화물은 수지 조성물에 함유되는 수지 재료의 유동 개시 온도 이상의 온도인 1 분간 반감기 온도를 갖는 것이 바람직하다. 유기 과산화물로서는, 예를 들어, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,1-디-터셔리부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리부틸퍼옥시헥신, α,α-디-터셔리부틸퍼옥시이소프로필벤젠, 터셔리부틸퍼옥시케톤, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 유기 과산화물의 함량은, 수지 조성물에 함유되는 수지 재료의 총량을 100 중량부로 하여, 통상, 0.02 ～ 3 중량부, 바람직하게는 0.05 ～ 1.5 중량부이다.

1 분간 반감기 온도가 120 ～ 220 ℃ 인 유기 과산화물이 바람직하고, 140 ～ 190 ℃ 인 유기 과산화물이 보다 바람직하다.

또, 여기서 말하는 수지 재료의 유동화 개시 온도란, 퍼킨 엘머사 제조의 시차 주사형 열량계 DSC-7 형 장치를 이용하여, 시료 8 ～ 12 ㎎ 을 알루미늄 팬에 채워 150 ℃ 에서 2 분간 유지한 후에 5 ℃／분으로 40 ℃ 까지 강온시켜, 40 ℃ 에서 2 분간 유지한 후에 5 ℃／분으로 150 ℃ 까지 승온시켰을 때 관측되는 융해 피크 중에서 가장 높은 온도의 융해 피크 위치의 온도보다 10 ℃ 낮은 온도로 한다.

본 발명의 수지 조성물은 가교 보조제를 함유하고 있어도 된다. 가교 보조제로서는, 분자 내에 이중 결합을 복수 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 가교 보조제로서는, 예를 들어, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 톨루일렌비스말레이미드, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, p-퀴논디옥심, 니트로벤젠, 디페닐구아니딘, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 이들 가교 보조제는 복수를 조합하여 사용해도 된다.

수지 조성물 중의 가교 보조제의 양은 수지 조성물에 함유되는 수지 재료 100 중량부에 대해 0.01 ～ 4.0 중량부인 것이 바람직하고, 0.05 ～ 2.0 중량부인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 발포 보조제를 함유하고 있어도 된다. 그 발포 보조제로서는, 우레아를 주성분으로 한 화합물 ; 산화 아연, 산화 납 등의 금속 산화물 ; 살리실산, 스테아르산 등등의 고급 지방산 ; 그 고급 지방산의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 발포 보조제의 사용량은, 발포제와 발포 보조제의 합계를 100 중량％ 로 하여, 바람직하게는 0.1 ～ 30 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ～ 20 중량％ 이다.

본 발명의 수지 조성물은 내열안정제, 내후제, 활제, 대전 방지제, 충전재, 안료 (산화 아연, 산화 티탄, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 규소 등의 금속 산화물 ; 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 탄산염 ; 펄프 등의 섬유 물질 등), 난연제 등의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 수지 재료와 열분해형 발포제를 함유하는 수지 조성물, 그리고, 본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 수지 재료와 열분해형 발포제와 유기 과산화물을 함유하는 수지 조성물은 가교 발포체를 제조하기 위한 재료로서 바람직하다. 먼저, 전리성 방사선에 의해 가교 발포체를 제조하는 방법을 설명한다.

＜전자선 가교 발포체의 제조 방법＞

먼저, 상기한 어느 수지 조성물에 전리성 방사선을 조사하여, 가교된 중간체 (ⅰ) 을 형성한다. 사용하는 수지 조성물은 미리 각 성분을 혼련하여 얻어진 수지 조성물이어도 된다. 미리 각 성분을 혼련하여 얻어진 시트상의 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 각 성분을 혼련하는 경우에는, 열분해형 발포제가 분해되지 않는 온도로서, 수지 재료가 가소화되는 온도에서 혼련하면 된다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 열분해형 발포제와 유기 과산화물을 미리 혼련한 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 각 성분을 혼련하고 있을 때 유기 과산화물에 의한 가교 반응이 진행되지 않도록 각 성분을 혼련하는 것이 바람직하다. 혼련 공정이 종료된 후, 유기 과산화물에 의한 가교 반응을 진행시켜도 된다.

가교된 중간체 (ⅰ) 의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 시트인 중간체 (ⅰ) 을 얻는 방법으로서는, 캘린더 롤로 수지 조성물을 시트에 성형하는 방법, 프레스 성형기로 수지 조성물을 시트에 성형하는 방법, 수지 조성물을 T 다이 또는 고리형 다이로부터 압출하여 시트에 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 혼련 온도는 열분해형 발포제의 분해 온도보다 50 ℃ 이상 낮고, 또한 수지 재료의 유동화 개시 온도보다 높은 온도인 것이 바람직하다. 각 성분을 혼련하는 온도는 100 ～ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 ～ 140 ℃ 이다.

전리성 방사선으로서는, α 선, β 선, γ 선, 전자선, 중성자선, X 선 등을 들 수 있다. 이들 중 코발트-60 의 γ 선 또는 전자선이 바람직하다. 중간체 (ⅰ) 이 시트상인 경우, 전리성 방사선은 그 중간체 (ⅰ) 의 적어도 일면에 조사하면 된다.

전리성 방사선의 조사는 공지된 전리성 방사선 조사 장치를 이용하여 실시되며, 조사량은 통상 5 ～ 300 kGy 이고, 바람직하게는 30 ～ 200 kGy 이다. 본 발명의 수지 조성물을 사용하면, 종래의 발포용 수지 조성물을 사용하여 가교 발포체를 제조하는 경우에 비해, 적은 방사선 조사량으로 발포 배율이 우수한 가교 발포체를 제조할 수 있다.

다음으로, 가교된 중간체 (ⅰ) 을 가열함으로써, 가교된 중간체 (ⅰ) 을 발포시켜, 가교 발포체를 형성한다.

가교된 중간체 (ⅰ) 을 가열하여 발포시키는 방법으로서는, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 종형 열풍 발포법, 횡형 열풍 발포법, 횡형 약액 발포법 등의 가교된 중간체 (ⅱ) 를 연속적으로 가열 발포 처리할 수 있는 방법이 바람직하다. 중간체 (ⅰ) 을 가열하는 온도는 열분해형 발포제가 분해되는 온도 이상이면 되고, 바람직하게는 열분해형 발포제의 분해 온도보다 5 ～ 50 ℃ 높은 온도이다. 중간체 (ⅰ) 을 가열하는 온도는 바람직하게는 100 ～ 150 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 110 ～ 140 ℃ 이다. 또, 가열 시간은, 가교된 중간체 (ⅰ) 을 오븐에서 가열하는 경우, 통상 3 ～ 7 분이다.

또, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 열분해형 발포제 및 유기 과산화물을 함유하는 수지 조성물을 사용하는 경우, 중간체 (ⅰ) 을 가열하는 온도는 유기 과산화물의 1 분간 반감기 온도 ± 30 ℃ 의 온도인 것이 바람직하다.

수지 조성물에 전리성 방사선을 조사하는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 가교 발포체를 전자선 가교 발포체라고 칭하는 경우도 있다.

＜유기 과산화물 가교 발포체의 제조 방법＞

다음으로, 본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 수지 재료, 열분해형 발포제 및 유기 과산화물을 함유하는 수지 조성물을 사용하여 가교 발포체를 제조하는 다른 방법을 설명한다.

그 방법은 이하의 공정을 포함한다.

수지 조성물을 몰드 내에 공급하는 공정,

몰드 내의 수지 조성물을 가압 및 가열하여, 가소화 및 가교된 중간체 (ⅱ) 를 형성하는 공정, 및

몰드를 개방함으로써 중간체 (ⅱ) 를 발포시켜, 가교 발포체를 형성하는 공정

몰드 내에 공급하는 수지 조성물은 미리 이하의 처리를 하여 얻어진 수지 조성물인 것이 바람직하다.

먼저, 수지 재료, 열분해형 발포제 및 유기 과산화물의 혼합물을, 열분해형 발포제의 분해 온도 이하이고, 유기 과산화물의 1 분간 반감기 온도 이하이며, 또한 수지 재료의 유동화 개시 온도 이상인 온도에서, 믹싱 롤, 니더, 압출기 등에 의해 가소화하는 것이 바람직하다. 혼합물을 가소화하는 온도는 90 ～ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ～ 140 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 105 ～ 120 ℃ 이다. 가소화한 혼합물을 냉각시켜 수지 조성물을 얻는다. 얻어진 수지 조성물을 몰드 내에 공급한다.

가압 프레스기 등에 의해 몰드 내의 수지 조성물을 가압 및 가열하여, 가소화 및 가교된 중간체 (ⅱ) 를 형성한다. 수지 조성물을 가열하는 온도는 유기 과산화물의 1 분간 반감기 온도 이상이고, 열분해형 발포제의 분해 온도 이상이며, 또한 수지 재료의 융점 이상의 온도인 것이 바람직하다. 수지 조성물을 가열하는 온도는 130 ～ 220 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140 ～ 190 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 150 ～ 180 ℃ 이다. 여기서 말하는 수지 재료의 융점은, 퍼킨 엘머사 제조의 시차 주사형 열량계 DSC-7 형 장치를 이용하여, 시료 8 ～ 12 ㎎ 을 알루미늄팬에 채워 150 ℃ 에서 2 분간 유지한 후에 5 ℃／분으로 40 ℃ 까지 강온시켜, 40 ℃ 에서 2 분간 유지한 후에 5 ℃／분으로 150 ℃ 까지 승온시켰을 때 관측되는 융해 피크 중에서 가장 높은 온도의 융해 피크 위치의 온도로 한다.

몰드의 형체 압력은 50 ～ 300 ㎏f/㎠ 인 것이 바람직하고, 보압 시간은 10 ～ 60 분 정도가 바람직하다.

이어서, 몰드를 열면 중간체 (ⅱ) 가 발포되어, 가교 발포체를 얻을 수 있다.

다음으로, 본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 수지 재료, 열분해형 발포제 및 유기 과산화물을 함유하는 수지 조성물을 사용하여 가교 발포체를 제조하는 다른 방법을 설명한다.

그 방법은 이하의 공정을 포함한다.

수지 조성물을 가압 및 가열하여, 가소화된 중간체 (ⅲ) 을 형성하는 공정,

가소화된 중간체 (ⅲ) 을 몰드에 공급하고, 몰드 내의 중간체 (ⅲ) 을 가압 및 가열함으로써 중간체 (ⅲ) 을 가교하여, 가소화 및 가교된 중간체 (ⅳ) 를 형성하는 공정, 및

몰드를 개방함으로써 중간체 (ⅳ) 를 발포시켜, 가교 발포체를 형성하는 공정

가소화된 중간체 (ⅲ) 을 형성하는 공정은 사출 성형기의 실린더 내에서 실시할 수 있다. 수지 조성물을 가열하는 온도는 수지 재료의 유동 개시 온도 이상이고, 열분해형 발포제의 분해 온도 이하이며, 또한 유기 과산화물의 1 분간 반감기 온도 이하인 것이 바람직하다. 수지 조성물을 가열하는 온도는 90 ～ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ～ 140 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 105 ～ 120 ℃ 이다.

중간체 (ⅲ) 을 몰드에 공급하여, 몰드 내의 중간체 (ⅲ) 을 가압 및 가열함으로써 중간체 (ⅲ) 을 가교하여, 가소화 및 가교된 중간체 (ⅳ) 를 형성한다. 몰드의 온도는 수지 재료의 융점 이상이고, 유기 과산화물의 1 분간 반감기 온도 이상이며, 또한 열분해형 발포제의 분해 온도 이상인 것이 바람직하다. 몰드의 온도는 130 ～ 220 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140 ～ 210 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 150 ～ 200 ℃ 이다. 몰드의 형체 압력은 50 ～ 300 ㎏f/㎠ 인 것이 바람직하고, 보압 시간은 10 ～ 60 분 정도가 바람직하다.

마지막에 몰드를 개방함으로써 중간체 (ⅳ) 를 발포시켜, 가교 발포체를 얻는다.

수지 재료, 열분해형 발포제 및 유기 과산화물을 함유하는 수지 조성물을 사용하여, 상기한 어느 방법으로 얻어지는 가교 발포체를 유기 과산화물 가교 발포체라고 칭하는 경우도 있다. 유기 과산화물 가교 발포체를 다시 압축하여, 압축 가교 발포체를 얻을 수 있다. 통상 130 ～ 200 ℃ 에서 5 ～ 60 분간, 30 ～ 200 ㎏/㎠ 의 하중을 유기 과산화물 가교 발포체에 인가함으로써, 압축 가교 발포체가 얻어진다. 신발용 부재의 일종인 미드 솔에는, 본 발명의 압축 가교 발포체가 보다 바람직하다.

본 발명의 유기 과산화물 가교 발포체나 압축 가교 발포체는 원하는 형상으로 재단하여 사용해도 되고, 버프 가공하여 사용해도 된다.

본 발명의 유기 과산화물 가교 발포체나 압축 가교 발포체는 다른 층과 적층하여 다층 적층체로 해도 된다. 다른 층을 구성하는 재료로서는, 염화 비닐 수지 재료, 스티렌계 공중합체 고무 재료, 올레핀계 공중합체 고무 재료 (에틸렌계 공중합체 고무 재료, 프로필렌계 공중합체 고무 재료 등), 천연 피혁 재료, 인공 피혁 재료, 천 재료 등을 들 수 있고, 이들 재료는 적어도 1 종의 재료가 사용된다.

이들 다층 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 유기 과산화물 가교 발포체 또는 압축 가교 발포체와, 별도 성형한 다른 층을 열 첩합 (貼合) 혹은 화학 접착제 등에 의해 첩합하는 방법 등을 들 수 있다. 그 화학 접착제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 우레탄계 화학 접착제나 클로로프렌계 화학 접착제 등이 바람직하다. 또 이들 화학 접착제에 의한 첩합시에, 프라이머라고 불리는 하도제를 다른 층 및/또는 가교 발포체에 사전에 도포해도 된다.

본 발명 방법으로 얻어지는 유기 과산화물 가교 발포체 및 압축 가교 발포체는 양호한 내피로성을 나타낸다. 그 때문에, 유기 과산화물 가교 발포체 및 압축 가교 발포체로 이루어지는 층, 또는 상기 층과 다른 층이 적층된 다층의 성형체는 구두, 샌들 등의 신발의 부재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 신발용 부재로서는, 미드 솔, 아우터 솔, 인 솔 등을 들 수 있다. 또 유기 과산화물 가교 발포체 및 압축 가교 발포체는 단열재, 완충재 등의 건축 자재 등에도 사용된다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 물리 발포제를 재료로서 이용하여, 그 재료를 압출 성형이나 사출 성형함으로써, 무가교 발포체를 얻을 수 있다.

물리 발포제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판, 부탄, 펜탄 등의 저비점 유기 용제의 증기 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화 탄소, 프레온, 삼불화 질소 등의 할로겐계 불활성 용제의 증기 ; 이산화탄소, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 아스타틴 등의 불활성 가스를 들 수 있다.

또, 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 수지 재료와 열분해형 발포제를 함유하는 본 발명의 수지 조성물을 압출 성형이나 사출 성형, 프레스 성형함으로써, 무가교 발포체를 얻을 수 있다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 수지 재료와 열분해형 발포제를 함유하는 본 발명의 수지 조성물과, 물리 발포제를 재료로서 이용하여, 그 재료를 압출 성형이나 사출 성형, 프레스 성형함으로써, 무가교 발포체를 얻을 수 있다. 이 경우, 수지 조성물에 함유되는 열분해형 발포제의 양은 수지 재료 100 중량부에 대해 0.1 ～ 5 중량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 재료를 이용하여 얻어지는 무가교 발포체 및 전리성 방사선 가교 발포체는 완충재, 단열재, 차음재, 보온 보냉재 등에 바람직하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.

실시예에서의 물성은 다음의 방법에 따라 측정하였다.

(1) 밀도 (d, 단위 : ㎏/㎥)

JIS K 7112-1980 중, A 법으로 규정된 방법에 따라 측정하였다. 또한, 시료에는, JIS K 6760-1995 에 기재된 어닐링을 실시하였다.

(2) 멜트 플로우 레이트 (MFR, 단위 : g/10 분)

JIS K 7210-1995 에 규정된 방법에 있어서, 하중 21.18 N, 온도 190 ℃ 의 조건으로, A 법에 의해 측정하였다.

(3) 멜트 플로우 레이트비 (MFRR)

JIS K 7210-1995 에 규정된 방법에 있어서, 시험 하중 211.82 N, 측정 온도 190 ℃ 의 조건으로 측정되는 멜트 플로우 레이트 (H-MFR) 와, JIS K 7210-1995 에 규정된 방법에 있어서, 하중 21.18 N 및 온도 190 ℃ 의 조건으로 측정되는 멜트 플로우 레이트 (MFR) 를 측정하여, H-MFR 을 MFR 로 나눈 값을 구하였다.

(4) 스웰비 (SR)

(2) 의 멜트 플로우 레이트의 측정에 있어서, 온도 190 ℃, 하중 21.18 N 의 조건으로, 오리피스로부터 15 ～ 20 ㎜ 정도의 길이로 압출한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 스트랜드를 공기 중에서 냉각시켜, 고체상의 스트랜드를 얻었다. 다음으로, 그 스트랜드의 압출 상류측 선단으로부터 약 5 ㎜ 의 위치에서의 스트랜드의 직경 D (단위 : ㎜) 를 측정하고, 그 직경 D 를 오리피스 직경 2.095 ㎜ (D₀) 로 나눈 값 (D/D₀) 을 산출하여, 스웰비로 하였다.

(5) 분자량 분포 (Mw/Mn)

겔·퍼미에이션·크로마토그래프 (GPC) 법을 이용하여, 하기의 조건 (1) ～ (8) 에 의해, 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 을 측정하여, Mw/Mn 을 구하였다. 크로마토그램 상의 베이스 라인은, 시료 용출 피크가 맨 처음에 출현하는 시점보다 충분히 유지 시간이 짧은 안정된 수평 영역의 점과, 용매 용출 피크가 마지막에 관측된 시점보다 충분히 유지 시간이 긴 안정된 수평 영역의 점을 연결하여 생기는 직선으로 하였다.

(1) 장치 : Waters 제조 Waters 150C

(2) 분리 칼럼 : TOSOH TSKgelGMH6-HT

(3) 측정 온도 : 140 ℃

(4) 캐리어 : 오르토디클로로벤젠

(5) 유량 : 1.0 ㎖/분

(6) 주입량 : 500 ㎕

(7) 검출기 : 시차 굴절계

(8) 분자량 표준 물질 : 표준 폴리스티렌

(6) 장사슬 분기수 (N_LCB, 단위 : 1/1000 C)

카본 핵자기 공명법에 의해, 다음의 측정 조건에 따라, 카본 핵자기 공명 스펙트럼 (¹³C-NMR) 을 측정하여, 하기 산출 방법으로 구하였다.

＜측정 조건＞

장치 : Bruker 사 제조 AVANCE 600

측정 용매 : 1,2-디클로로벤젠/1,2-디클로로벤젠-d4

= 75/25 (용적비) 의 혼합액

측정 온도 : 130 ℃

측정 방법 : 프로톤 디커플링법

펄스폭 : 45 도

펄스 반복 시간 : 4 초

측정 기준 : 트리메틸실란

창함수 : 부 (負) 의 지수 함수

＜산출 방법＞

5 ～ 50 ppm 에 관측되는 모든 피크 면적의 총 합계를 1000 으로 하여, 38.22 ～ 38.27 ppm 부근에 피크 탑을 갖는 피크의 피크 면적을 구하였다. 당해 피크의 피크 면적은, 상기 범위에 있는 가장 고자장측에 있는 피크와, 그 피크보다 고자장측에서 그 피크와 인접하는 피크의 곡부의 케미컬 시프트로부터, 상기 범위에 있는 가장 저자장측에 있는 피크와, 그 피크보다 저자장측에서 그 피크와 인접하는 피크의 곡부의 케미컬 시프트까지의 범위에서의 시그널의 면적으로 하였다. 또한, 본 조건에 의한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 측정에서는, 탄소 원자수 5 의 분기가 결합한 메틴탄소에서 유래하는 피크의 피크 탑의 위치는 38.21 ppm 이었다.

(7) 유동 활성화 에너지 (Ea, 단위 : kJ/㏖)

점탄성 측정 장치 (Rheometrics 사 제조 Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800) 를 이용하여, 하기 측정 조건으로 130 ℃, 150 ℃, 170 ℃ 및 190 ℃ 에서의 용융 복소 점도-각주파수 곡선을 측정하고, 다음으로, 얻어진 용융 복소 점도-각주파수 곡선으로부터, Rheometrics 사 제조 계산 소프트웨어 Rhios V.4.4.4 를 이용하여, 190 ℃ 에서의 용융 복소 점도-각주파수 곡선의 마스터 커브를 작성하여, 활성화 에너지 (Ea) 를 구하였다.

＜측정 조건＞

지오메트리 : 페럴렐 플레이트

플레이트 직경 : 25 ㎜

플레이트 간격 : 1.5 ～ 2 ㎜

스트레인 : 5 ％

각주파수 : 0.1 ～ 100 rad/초

측정 분위기 : 질소

(8) g*

이하의 식 (Ⅰ) 에 의해 g* 를 구하였다.

g* = [η]/([η]_GPC × g_SCB* ) (Ⅰ)

[식 중, [η] 는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 극한 점도 (단위 : ㎗/g) 를 나타내고, 하기 식 (Ⅰ-Ⅰ) 에 의해 정의된다. [η]_GPC 는 하기 식 (Ⅰ-Ⅱ) 에 의해 정의된다. g_SCB* 는 하기 식 (Ⅰ-Ⅲ) 에 의해 정의된다.

[η] = 23.3 × log (ηrel) (Ⅰ-Ⅰ)

(식 중, ηrel 은 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 상대 점도를 나타낸다)

[η]_GPC = 0.00046 × Mv^{0 .725} (Ⅰ-Ⅱ)

(식 중, Mv 는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 점도 평균 분자량을 나타낸다)

g_SCB* = (1-A)^1.725 (Ⅰ-Ⅲ)

(식 중, A 는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 중의 단사슬 분기량으로부터 구해진다)]

[η]_GPC 는 g* 를 측정하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 분자량 분포와 동일한 분자량 분포이고, 또한 분자 사슬이 직사슬상이라고 가정한 에틸렌 중합체의 극한 점도 (단위 : ㎗/g) 를 나타낸다.

g_SCB* 는 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 단사슬 분기가 존재함으로써 발생하는 g* 에 대한 기여를 나타낸다.

식 (Ⅰ-Ⅱ) 는 L. H. Tung 저술 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294 페이지에 기재된 식을 사용하였다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체의 상대 점도 (ηrel) 는, 열열화 방지제로서 부틸하이드록시톨루엔 (BHT) 을 5 중량％ 함유하는 테트라인 용액 100 ㎖ 에, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 100 ㎎ 을 135 ℃ 에서 용해시켜 샘플 용액을 조제하여, 우베로데형 점도계를 이용하여 측정되는 그 샘플 용액의 강하 시간과, 열열화 방지제로서 BHT 를 0.5 중량％ 만을 함유하는 테트랄린 용액으로 이루어지는 블랭크 용액의 강하 시간으로부터 산출하였다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 하기 식 (Ⅰ-Ⅳ)

로 정의된다. 식 중, α = 0.725 로 하였다. 여기서 분자량 M_μ 의 분자수를 n_μ 로 한다.

식 (Ⅰ-Ⅲ) 중의 A 에 대해서는, 단사슬 분기에 함유되는 탄소 원자수를 n 으로 하고, NMR 내지는 적외 분광으로부터 구해지는 탄소 원자수 1000 개 당의 단사슬 분기수를 y 로 했을 때,

A = ((12 × n ＋ 2n ＋ 1) × y)/((1000 - 2y - 2) × 14 ＋ (y ＋ 2) × 15 ＋ y × 13)

으로서 개산하였다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체 중의 단사슬 분기수는 적외 흡수 스펙트럼으로부터 구하였다. 또한, 측정 그리고 계산은, 문헌 (Die Makro㏖eculare Chemie, 177, 449 (1976) McRae, M.A., Madams, W.F.) 에 기재된 방법에 따라, α-올레핀 유래의 특성 흡수를 이용하여 실시하였다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 적외 흡수 스펙트럼은 적외 분광 광도계 (니혼 분광 공업사 제조 FT-IR7300) 를 이용하여 측정하였다.

(9) 신장 점도

시료를 프레스 성형하여 얻은 18 ㎜ × 10 ㎜, 두께 0.7 ㎜ 의 시트를 시험편으로 사용하였다.

신장 점도 측정 장치 (TA 인스툴먼트사 제조 ARES) 를 이용하여, 0.1 s^-1 과 1 s^{- 1} 의 Hencky 속도로, 130 ℃ 에서의 시험편의 신장 점도-시간 곡선을 측정하였다. 측정은 질소 분위기하에서 실시하였다.

130 ℃ 에서 측정되는 Hencky 변형에 있어서의 1 s^{- 1} 의 변형 속도로 시료를 1 축 신장했을 때의 시료의 신장 점도-시간 곡선 σ₁(t) 을 130 ℃ 에서 측정되는 Hencky 변형에 있어서의 0.1 s^{- 1} 의 변형 속도로 시료를 1 축 신장했을 때의 시료의 신장 점도-시간 곡선 σ_0.1(t) 로 나눠 얻어지는 곡선

α(t) = σ₁(t)/σ_0.1(t) (5)

에 대해 t 가 1.2 초 내지 1.7 초 사이의 lnα(t) 의 기울기를 신장 점도 비선형 지수 k 로 하였다.

(10) 멜트 텐션 (MT, 단위 : cN)

토요 세이키 제작소 제조 멜트 텐션 테스터를 이용하여, 190 ℃ 의 온도 및 0.32 g/분의 압출 속도로, 직경 2.095 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 오리피스로부터 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 용융 압출하고, 그 압출 용융된 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 인취 롤에 의해 6.3 (m/분)/분의 인취 상승 속도로 필라멘트상으로 인취하여, 장력을 측정하였다. 인취 개시부터 필라멘트상의 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 절단되기까지의 동안 최대 장력을 멜트 텐션으로 하였다.

(11) 전자선 가교 발포체의 밀도 (d, 단위 : ㎏/㎥)

JIS K 7112-1980 중, A 법으로 규정된 방법에 따라 측정하였다. 또한, 발포체 시료에는 어닐링은 실시하지 않았다.

(12) 전자선 가교 발포체의 발포 배율 (단위 : 배)

상기 (1) 밀도의 방법으로 구한 수지의 밀도와 (11) 에서 구한 발포체 밀도로부터, 하기 식에 의해 산출하였다.

발포 배율 = 수지의 밀도/발포체의 밀도

(13) 전자선 가교 발포체의 인장 충격 강도 (단위 : kJ/㎡)

ASTM D1822-61T 에 기재된 S 형 덤벨 형상으로 시험편을 타발하여, 인장 시험기 (주식회사 에이·앤드·디사 제조 CIT-150T-20) 에 척 간 거리가 20 ㎜ 가 되도록 시험편을 고정시키고, 소정의 속도 (해머 각도 150°) 로 시험을 실시하였다. 측정 데이터로부터 x 축을 변형량, y 축을 응력으로 하여, 응력-변형량 곡선을 작성하여, 얻어진 응력-변형량 곡선을 이용하여, 응력-변형량 곡선의 종점 (파단시의 점) 을 지나 y 축 (변형량이 0 인 직선) 에 평행한 직선과, x 축 (응력이 0 인 직선) 과, 응력-변형량 곡선으로 둘러싸이는 부분의 면적으로부터 파단 에너지 (단위 : kJ) 를 구하였다. 또 시험 전의 시험편에 있어서의 가장 폭이 좁은 부분의 단면적 (단위 : ㎡) 을 구하여, 그 단면적과 파단 에너지로부터 인장 파단 강도 (단위 kJ/㎡) 를 구하였다. 시험은 23 ℃ 에서 실시하였다.

(14) 유기 과산화물 가교 발포체의 밀도 (단위 : ㎏/㎥)

ASTM-D297 에 따라 측정하였다. 이 값이 작을수록 경량성이 우수하다.

(15) 유기 과산화물 가교 발포체의 스킨 오프 경도 (단위 : 없음)

식품용 슬라이서 (주식회사 난쓰네 제조, HBC-2 형) 를 이용하여, 가교 발포체의 표면 (스킨 온면) 으로부터 2 ㎜ 분의 스킨을 박리하였다. 스킨을 박리 함으로써 표면이 된 면을 스킨 오프면이라고 칭하는 경우도 있다. 스킨 오프면에 대해 ASTM-D2240 에 따라 C 법 경도계로 측정하였다.

(16) 유기 과산화물 가교 발포체의 압축 영구 변형 (단위 : ％)

가교 발포체를 재단하여, 2.5 ㎝ × 2.5 ㎝ × 1.0 ㎝ 의 샘플을 얻었다. 그 샘플의 두께를 1.0 ㎝ 로부터 5 ㎜ 로 압축하여, 그 상태를 유지한 채, 50 ℃ 로 조정한 오븐 중에서 6 시간 방치하였다. 탈압 후, 샘플을 실온에서 30 분간 방치하였다. 그 후, 샘플의 두께 t [㎜] 를 측정하여, 하기 식에 따라 압축 영구 변형을 구하였다. 4 개의 샘플을 측정하여, 4 개의 값의 평균값을 측정값으로 하였다. 이 값이 작을수록 내피로성이 우수하다.

압축 영구 변형 (％) = {(10 － t)/(10 － 5)} × 100

[중합예 1]

(1) 고체 촉매 성분 (B) 의 조제

질소 치환한 교반기를 구비한 반응기에, 질소 유통하에서 300 ℃ 에서 가열 처리한 실리카 (데이비슨사 제조 Sylopol 948 ; 50 ％ 체적 평균 입자 직경 = 55 ㎛ ; 세공 용량 = 1.67 ㎖/g ; 비표면적 = 325 ㎡/g) 2.8 ㎏ 과 톨루엔 24 ㎏ 을 넣고 교반하였다. 그 후, 반응기를 5 ℃ 로 냉각시킨 후, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 0.9 ㎏ 과 톨루엔 1.4 ㎏ 의 혼합 용액을 반응기의 온도를 5 ℃ 로 유지하면서 30 분간 적하하였다. 적하 종료 후, 반응기 내의 성분을 5 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 다음으로 95 ℃ 로 승온시켜, 95 ℃ 에서 3 시간 교반하고 여과하였다. 얻어진 고체 생성물을 톨루엔 20.8 ㎏ 으로 6 회, 세정을 실시하였다. 그 후, 세정한 고체 생성물에 톨루엔 7.1 ㎏ 을 첨가하고 슬러리로 하여, 하룻밤 가만히 정지시켰다.

반응기 중의 상기에서 얻어진 슬러리에, 디에틸아연의 헥산 용액 (디에틸아연 농도 : 50 중량％) 1.73 ㎏ 과 헥산 1.02 ㎏ 을 투입하고, 교반하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 혼합물을 5 ℃ 로 냉각시킨 후, 3,4,5-트리플루오로페놀 0.78 ㎏ 과 톨루엔 1.44 ㎏ 의 혼합 용액을 반응기의 온도를 5 ℃ 로 유지하면서 60 분간 적하하였다. 적하 종료 후, 반응기 내의 성분을 5 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 다음으로 40 ℃ 로 승온시켜, 40 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 반응기 내의 성분을 22 ℃ 로 냉각시켜, H₂O 0.11 ㎏ 을 반응기의 온도를 22 ℃ 로 유지하면서 1.5 시간 적하하였다. 적하 종료 후, 반응기 내의 성분을 22 ℃ 에서 1.5 시간 교반하고, 다음으로 40 ℃ 로 승온시켜, 40 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 다시 80 ℃ 로 승온시켜, 80 ℃ 에서 2 시간 교반하여 슬러리를 얻었다. 실온에서, 슬러리의 양이 16 ℓ 가 될 때까지 슬러리의 상청액을 뽑아내고, 톨루엔 11.6 ㎏ 을 투입하고, 다음으로, 95 ℃ 로 승온시켜, 4 시간 교반하여 슬러리를 얻었다. 실온에서, 슬러리로부터 상청액을 뽑아내고, 고체 생성물을 얻었다. 얻어진 고체 생성물을 톨루엔 20.8 ㎏ 으로 4 회, 헥산 24 리터로 3 회, 세정을 실시하였다. 그 후, 세정한 고체 생성물을 건조시킴으로써, 고체 촉매 성분 (B) 를 얻었다.

(2) 중합

감압 건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 3 리터의 교반기가 부착된 오토클레이브 내를 진공으로 하고, 수소를 그 분압이 0.001 ㎫ 가 되도록 첨가하고, 코모노머로서 1-부텐을 30 g, 중합 용매로서 부탄을 720 g 주입하고, 오토클레이브 내의 온도를 70 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 모노머로서 에틸렌을 그 분압이 1.6 ㎫ 가 되도록 첨가하여 계 내를 안정시켰다. 가스 크로마토그래피 분석 결과, 계 내의 가스 조성은 수소 = 0.035 ㏖％, 1-부텐 = 3.38 ㏖％ 였다. 여기에 농도 1 ㏖/ℓ 의 트리이소부틸알루미늄 (C) 의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 투입하였다. 다음으로, 농도 2 μ㏖/㎖ 의 디메틸실릴렌비스(3-페닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 (라세미/메소비 = 49.2/50.8) (A) 의 톨루엔 용액 0.25 ㎖ 를 투입하고, 계속해서 상기 실시예 1 (1) 에서 얻어진 고체 촉매 성분 (B) 5.1 ㎎ 을 투입하였다. 오토클레이브 내의 전압이 일정해지도록 에틸렌 가스를 피드하면서 70 ℃ 에서 1 시간, 에틸렌과 1-부텐을 공중합하였다. 그 결과, 에틸렌-1-부텐 공중합체 35 g 이 얻어졌다. 얻어진 공중합체는 모두 균일해지도록 롤로 혼련하여, 물성의 평가를 실시하였다. 혼련하여 얻어진 공중합체의 물성 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

[중합예 2]

(1) 중합

감압 건조 후 아르곤으로 치환한 내용적 3 리터의 교반기가 부착된 오토클레이브 내를 진공으로 하고, 수소를 그 분압이 0.002 ㎫ 가 되도록 첨가하고, 1-헥센을 100 ㎖, 중합 용매로서 부탄을 650 g 주입하고, 오토클레이브 내의 온도를 70 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 에틸렌을 그 분압이 1.6 ㎫ 가 되도록 첨가하여 계 내를 안정시켰다. 가스 크로마토그래피 분석 결과, 계 내의 가스 조성은 수소 = 0.09 ㏖％ 였다. 여기에 유기 알루미늄 화합물 (C) 로서 농도를 1 ㏖/ℓ 로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 투입하였다. 다음으로, 농도를 1 μ㏖/㎖ 로 조정한 디메틸실릴렌비스(3-페닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 (라세미/메소비 = 49.2/50.8) (A) 의 톨루엔 용액 1 ㎖ 를 투입하고, 계속해서 상기 중합예 1 (1) 에서 얻어진 고체 촉매 성분 8.3 ㎎ 을 투입하였다. 중합 중에는, 에틸렌과 수소의 혼합 가스 (수소 = 0.07 ㏖％) 를 연속적으로 공급하면서, 70 ℃ 에서 60 분간 에틸렌과 1-헥센을 공중합하였다. 그 후, 부탄, 에틸렌, 수소를 퍼지하여, 에틸렌-1-헥센 공중합체 65 g 을 얻었다. 얻어진 공중합체는 중합예 1 과 동일하게 롤 혼련을 실시하였다. 혼련하여 얻어진 공중합체의 물성 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

[중합예 3]

(1) 중합

감압 건조 후 아르곤으로 치환한 내용적 3 리터의 교반기가 부착된 오토클레이브 내를 진공으로 하고, 수소를 그 분압이 대략 0.004 ㎫ 가 되도록 첨가하고, 1-헥센을 100 ㎖, 중합 용매로서 부탄을 650 g 주입하고, 오토클레이브 내의 온도를 70 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 에틸렌을 그 분압이 1.6 ㎫ 가 되도록 첨가하여 계 내를 안정시켰다. 가스 크로마토그래피 분석 결과, 계 내의 가스 조성은 수소 = 0.17 ㏖％ 였다. 여기에 유기 알루미늄 화합물 (C) 로서 농도 1 ㏖/ℓ 의 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 투입하였다. 다음으로, 농도 1 μ㏖/㎖ 의 디메틸실릴렌비스(3-페닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 (라세미/메소비 = 49.2/50.8) (A) 의 톨루엔 용액 1 ㎖ 를 투입하고, 계속해서 상기 중합예 1 (1) 에서 얻어진 고체 촉매 성분 15.3 ㎎ 을 투입하였다. 중합 중에는, 에틸렌과 수소의 혼합 가스 (수소 = 0.04 ㏖％) 를 연속적으로 공급하면서, 70 ℃ 에서 60 분간 에틸렌과 1-헥센을 공중합하였다. 그 후, 부탄, 에틸렌, 수소를 퍼지하여, 에틸렌-1-헥센 공중합체 113 g 을 얻었다. 얻어진 공중합체는 중합예 1 과 동일하게 롤 혼련을 실시하였다. 혼련하여 얻어진 공중합체의 물성 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

[중합예 4]

(1) 중합

감압 건조 후 아르곤으로 치환한 내용적 3 리터의 교반기가 부착된 오토클레이브 내를 진공으로 하고, 수소를 그 분압이 대략 0.004 ㎫ 가 되도록 첨가하고, 1-헥센을 100 ㎖, 중합 용매로서 부탄을 650 g 주입하고, 오토클레이브 내의 온도를 70 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 에틸렌을 그 분압이 1.6 ㎫ 가 되도록 첨가하여 계 내를 안정시켰다. 가스 크로마토그래피 분석 결과, 계 내의 가스 조성은 수소 = 0.24 ㏖％ 였다. 여기에 유기 알루미늄 화합물 (C) 로서 농도를 1 ㏖/ℓ 로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 투입하였다. 다음으로, 농도 1 μ㏖/㎖ 의 디메틸실릴렌비스(3-페닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 (라세미/메소비 = 49.2/50.8) (A) 의 톨루엔 용액 1 ㎖ 를 투입하고, 계속해서 상기 중합예 1 (1) 에서 얻어진 고체 촉매 성분 6.2 ㎎ 을 투입하였다. 중합 중에는, 에틸렌과 수소의 혼합 가스 (수소 = 0.09 ㏖％) 를 연속적으로 공급하면서, 70 ℃ 에서 60 분간 에틸렌과 1-헥센을 공중합하였다. 중합 종료 후의 계 내의 가스 조성은 수소 = 0.28 ㏖％ 였다. 그 후, 부탄, 에틸렌, 수소를 퍼지하여, 에틸렌-1-헥센 공중합체 33 g 을 얻었다. 얻어진 공중합체는 중합예 1 과 동일하게 롤 혼련을 실시하였다. 혼련하여 얻어진 공중합체의 물성 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

[중합예 5]

(1) 중합

감압 건조 후 아르곤으로 치환한 내용적 3 리터의 교반기가 부착된 오토클레이브 내를 진공으로 하고, 수소를 그 분압이 대략 0.007 ㎫ 가 되도록 첨가하고, 1-헥센을 100 ㎖, 중합 용매로서 부탄을 650 g 주입하고, 오토클레이브 내의 온도를 70 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 에틸렌을 그 분압이 1.6 ㎫ 가 되도록 첨가하여 계 내를 안정시켰다. 가스 크로마토그래피 분석 결과, 계 내의 가스 조성은 수소 = 0.31 ㏖％ 였다. 여기에 유기 알루미늄 화합물 (C) 로서 농도 1 ㏖/ℓ 의 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 투입하였다. 다음으로, 농도 1 μ㏖/㎖ 의 디메틸실릴렌비스(3-페닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 (라세미/메소비 = 49.2/50.8) (A) 의 톨루엔 용액 1 ㎖ 를 투입하고, 계속해서 상기 중합예 1 (1) 에서 얻어진 고체 촉매 성분 7.0 ㎎ 을 투입하였다. 중합 중에는, 에틸렌과 수소의 혼합 가스 (수소 = 0.07 ㏖％) 를 연속적으로 공급하면서, 70 ℃ 에서 60 분간 에틸렌과 1-헥센을 공중합하였다. 그 후, 부탄, 에틸렌, 수소를 퍼지하여, 에틸렌-1-헥센 공중합체 48 g 을 얻었다. 얻어진 공중합체는 중합예 1 과 동일하게 롤 혼련을 실시하였다. 혼련하여 얻어진 공중합체의 물성 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

[중합예 6]

(1) 중합

감압 건조 후 아르곤으로 치환한 내용적 3 리터의 교반기가 부착된 오토클레이브 내를 진공으로 하고, 수소를 그 분압이 대략 0.009 ㎫ 가 되도록 첨가하고, 1-헥센을 100 ㎖, 중합 용매로서 부탄을 650 g 주입하고, 오토클레이브 내의 온도를 70 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 에틸렌을 그 분압이 1.6 ㎫ 가 되도록 첨가하여 계 내를 안정시켰다. 가스 크로마토그래피 분석 결과, 계 내의 가스 조성은 수소 = 0.42 ㏖％ 였다. 여기에 유기 알루미늄 화합물 (C) 로서 농도 1 ㏖/ℓ 의 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 투입하였다. 다음으로, 농도 1 μ㏖/㎖ 의 디메틸실릴렌비스(3-페닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 (라세미/메소비 = 49.2/50.8) (A) 의 톨루엔 용액 1 ㎖ 를 투입하고, 계속해서 상기 중합예 1 (1) 에서 얻어진 고체 촉매 성분 10.3 ㎎ 을 투입하였다. 중합 중에는, 에틸렌과 수소의 혼합 가스 (수소 = 0.07 ㏖％) 를 연속적으로 공급하면서, 70 ℃ 에서 60 분간 에틸렌과 1-헥센을 공중합하였다. 그 후, 부탄, 에틸렌, 수소를 퍼지하여, 에틸렌-1-헥센 공중합체 54 g 을 얻었다. 얻어진 공중합체는 중합예 1 과 동일하게 롤 혼련을 실시하였다. 혼련하여 얻어진 공중합체의 물성 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

[중합예 7]

(1) 중합

감압 건조 후 아르곤으로 치환한 내용적 3 리터의 교반기가 부착된 오토클레이브 내를 진공으로 하고, 수소를 그 분압이 0.001 ㎫ 가 되도록 첨가하고, 1-헥센을 60 ㎖, 중합 용매로서 부탄을 650 g 주입하고, 오토클레이브 내의 온도를 70 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 에틸렌을 그 분압이 0.8 ㎫ 가 되도록 첨가하여 계 내를 안정시켰다. 가스 크로마토그래피 분석 결과, 계 내의 가스 조성은 수소 = 0.06 ㏖％ 였다. 여기에 유기 알루미늄 화합물 (C) 로서 농도 1 ㏖/ℓ 의 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 투입하였다. 다음으로, 농도 1 μ㏖/㎖ 의 디메틸실릴렌비스(3-페닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 (라세미/메소비 = 49.2/50.8) (A) 의 톨루엔 용액 1 ㎖ 를 투입하고, 계속해서 상기 중합예 1 (1) 에서 얻어진 고체 촉매 성분 13 ㎎ 을 투입하였다. 중합 중에는, 에틸렌과 수소의 혼합 가스 (수소 = 0.05 ㏖％) 를 연속적으로 공급하면서, 70 ℃ 에서 60 분간 에틸렌과 1-헥센을 공중합하였다. 그 후, 부탄, 에틸렌, 수소를 퍼지하여, 에틸렌-1-헥센 공중합체 37 g 을 얻었다. 얻어진 공중합체는 중합예 1 과 동일하게 롤 혼련을 실시하였다. 혼련하여 얻어진 공중합체의 물성 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

[중합예 8]

(1) 중합

감압 건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 3 리터의 교반기가 부착된 오토클레이브 내를 진공으로 하고, 수소를 그 분압이 0.002 ㎫ 가 되도록 첨가하고, 코모노머로서 1-부텐을 55 g, 중합 용매로서 부탄을 695 g 주입하고, 오토클레이브 내의 온도를 70 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 모노머로서 에틸렌을 그 분압이 1.6 ㎫ 가 되도록 첨가하여 계 내를 안정시켰다. 가스 크로마토그래피 분석 결과, 계 내의 가스 조성은 수소 = 0.032 ㏖％, 1-부텐 = 2.74 ㏖％ 였다. 여기에 유기 알루미늄 화합물 (C) 로서 농도 1 ㏖/ℓ 의 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 투입하였다. 다음으로, 천이 금속 화합물 (A) 로서, 농도를 2 μ㏖/㎖ 로 조정한 디메틸실릴렌비스(3-페닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 (라세미/메소비 = 49.2/50.8) 의 톨루엔 용액 0.75 ㎖ 를 투입하고, 계속해서 상기 중합예 1 (1) 에서 얻어진 고체 촉매 성분 (B) 15.2 ㎎ 을 투입하였다. 오토클레이브 내의 전압이 일정해지도록 에틸렌 가스를 피드하면서 70 ℃ 에서 1 시간 에틸렌과 1-부텐을 공중합하였다. 그 결과, 에틸렌-1-부텐 공중합체 119 g 이 얻어졌다. 얻어진 공중합체는 중합예 1 과 동일하게 롤 혼련을 실시하였다. 혼련하여 얻어진 공중합체의 물성 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[중합예 9]

(1) 중합

감압 건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 3 리터의 교반기가 부착된 오토클레이브 내를 진공으로 하고, 수소를 그 분압이 0.002 ㎫ 가 되도록 첨가하고, 코모노머로서 1-부텐을 55 g, 중합 용매로서 부탄을 695 g 주입하고, 오토클레이브 내의 온도를 70 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 모노머로서 에틸렌을 그 분압이 1.6 ㎫ 가 되도록 첨가하여 계 내를 안정시켰다. 가스 크로마토그래피 분석 결과, 계 내의 가스 조성은 수소 = 0.096 ㏖％, 1-부텐 = 2.90 ㏖％ 였다. 여기에 유기 알루미늄 화합물 (C) 로서 농도 1 ㏖/ℓ 의 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 투입하였다. 다음으로, 천이 금속 화합물 (A) 로서, 농도 2 μ㏖/㎖ 의 디메틸실릴렌비스(3-페닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 (라세미/메소비 = 49.2/50.8) 의 톨루엔 용액 0.75 ㎖ 를 투입하였다. 계속해서, 전자 공여성 화합물 (D) 로서 농도 0.1 ㏖/ℓ 의 트리에틸아민의 톨루엔 용액 0.9 ㎖ 를 투입하고, 그 후, 상기 중합예 1 (1) 에서 얻어진 고체 촉매 성분 (B) 9.0 ㎎ 을 투입하였다. 오토클레이브 내의 전압이 일정해지도록 에틸렌 가스를 피드하면서 70 ℃ 에서 1 시간 에틸렌과 1-부텐을 공중합하였다. 그 결과, 에틸렌-1-부텐 공중합체 40 g 이 얻어졌다. 얻어진 공중합체는 중합예 1 과 동일하게 롤 혼련을 실시하였다. 롤 혼련 후, 얻어진 공중합체의 물성 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[비교 중합예 1]

(1) 고체 촉매 성분의 조제

질소 치환한 교반기가 부착된 반응기에, 질소 유통하에서 300 ℃ 에서 가열 처리한 실리카 (데이비슨사 제조 Sylopol 948) 9.68 ㎏ 을 넣었다. 톨루엔을 100 리터 첨가한 후, 반응기를 2 ℃ 로 냉각시켰다. 반응기의 온도를 2 ℃ 로 유지하면서, 메틸알루목산의 톨루엔 용액 (2.9 M) 26.3 리터를 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 5 ℃ 에서 반응기 내의 성분을 30 분간 교반한 후, 90 분간에 걸쳐 반응기를 95 ℃ 까지 가열하고, 다시 95 ℃ 에서 4 시간 교반을 실시하였다. 그 후 반응기를 40 ℃ 로 냉각시킨 후, 40 분간 가만히 정지시켜 고체 성분을 침강시키고, 상층의 슬러리 부분을 제거하였다. 고체 성분에, 톨루엔 100 리터를 첨가하고 10 분간 교반한 후, 교반을 정지하고 가만히 정지시켜 고체 성분을 침강시키고, 상층의 슬러리 부분을 제거하는 세정 조작을 실시하였다. 이상의 세정 조작을 합계 3 회 실시하였다. 다시 톨루엔 100 리터를 첨가하고 교반을 실시한 후, 교반을 정지함과 동시에 반응기 내의 성분을 여과하였다. 이 조작을 다시 1 회 실시하여 고체 성분을 얻었다. 고체 성분에 헥산 110 리터를 첨가하고 교반을 실시한 후, 교반을 정지함과 동시에 반응기 내의 성분을 여과하였다. 이 조작을 한번 더 실시하여 고체 성분을 얻었다. 그 후, 질소 유통하 70 ℃ 에서 7 시간 고체 성분을 건조시켜, 고체 촉매 성분 12.6 ㎏ 을 얻었다. 고체 촉매 성분을 원소 분석한 결과, Al = 4.4 mmol/g 이었다.

(2) 고체 중합 촉매의 조제

질소 치환한 내용적 200 밀리리터의 교반기가 부착된 사구 플라스크에, 비교 중합예 1 (1) 에서 얻은 고체 촉매 성분 7.7 g, 톨루엔 50 ㎖ 를 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 농도 5.3 μ㏖/㎖ 의 라세미-디메틸실릴렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드를 38 ㎖, 농도 2.5 μ㏖/㎖ 의 메소-디메틸실릴렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드를 2.6 ㎖ 슬러리에 첨가하고 (라세미/메소비 = 96.9/3.1), 실온에서 1 시간 교반을 실시하였다. 얻어진 슬러리를 감압하 50 ℃ 에서 9 시간 건조를 실시함으로써, 고체 중합 촉매 7.8 g 을 얻었다.

(3) 중합

감압 건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 3 리터의 교반기가 부착된 오토클레이브 내에, 140 ℃ 에서 6 시간 감압 건조 처리를 한 NaCl 을 32.6 g 투입한 후, 내부를 진공으로 하고, 수소를 그 분압이 0.017 ㎫ 가 되도록 첨가하고, 코모노머로서 1-부텐을 6 g 주입하고, 오토클레이브 내의 온도를 70 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 모노머로서 에틸렌을 오토클레이브 내부의 압력이 2.0 ㎫ 가 되도록 첨가하여 계 내를 안정시켰다. 가스 크로마토그래피 분석 결과, 계 내의 가스 조성은 수소 = 0.80 ㏖％, 1-부텐 = 4.75 ㏖％ 였다. 여기에 유기 알루미늄 화합물 (C) 로서 농도를 1 ㏖/ℓ 로 조정한 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.3 ㎖ 를 투입하였다. 다음으로, 비교예 3 (2) 에서 조정한 고체 중합 촉매를 42.7 ㎎ 투입하였다. 중합 중에는 오토클레이브 내의 전압, 및 가스 중의 수소, 1-부텐 농도가 일정해지도록, 에틸렌, 수소 및 1-부텐의 혼합 가스 (수소 = 0.50 ㏖％, 1-부텐 = 5.0 ㏖％) 를 연속적으로 공급하면서 70 ℃ 에서 2 시간 에틸렌과 1-부텐을 공중합하였다. 그 결과, 에틸렌-1-부텐 공중합체 56 g 이 얻어졌다. 얻어진 공중합체는 제조예 1 과 동일하게 롤 혼련을 실시하였다. 혼련하여 얻어진 공중합체의 물성 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[비교 중합예 2]

(1) 고체 촉매 성분의 조제

질소 치환한 교반기가 부착된 반응기에, 질소 유통하에서 300 ℃ 에서 가열 처리한 실리카 (데이비슨사 제조 Sylopol 948) 9.68 ㎏ 을 넣었다. 톨루엔을 100 리터 첨가한 후, 반응기를 2 ℃ 로 냉각시켰다. 반응기의 온도를 2 ℃ 로 유지하면서, 메틸알루목산의 톨루엔 용액 (2.9 M) 26.3 리터를 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 반응기 내의 성분을 5 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 90 분간에 걸쳐 95 ℃ 까지 가열하고, 다시 95 ℃ 에서 4 시간 교반을 실시하였다. 그 후 반응기를 40 ℃ 로 냉각시킨 후, 40 분간 가만히 정지시켜 고체 성분을 침강시키고, 상층의 슬러리 부분을 제거하였다. 얻어진 고체 성분에, 톨루엔 100 리터를 첨가하고, 10 분간 교반한 후, 교반을 정지하고 가만히 정지시켜 고체 성분을 침강시키고, 상층의 슬러리 부분을 제거하는 세정 조작을 실시하였다. 이상의 세정 조작을 합계 3 회 실시하였다. 다시 톨루엔 100 리터를 첨가하고 교반을 실시한 후, 교반을 정지함과 동시에 반응기 내의 성분을 여과하였다. 이 조작을 다시 1 회 실시하여 고체 성분을 얻었다. 고체 성분에 헥산 110 리터를 첨가하고 교반을 실시한 후, 교반을 정지함과 동시에 반응기 내의 성분을 여과하였다. 이 조작을 한번 더 실시하여 고체 성분을 얻었다. 그 후, 질소 유통하 70 ℃ 에서 7 시간 고체 성분을 건조시켜, 고체 촉매 성분 12.6 ㎏ 을 얻었다. 고체 촉매 성분을 원소 분석한 결과, Al = 4.4 mmol/g 이었다.

(2) 슬러리상 촉매 성분의 조제

질소 치환한 100 ㎖ 의 유리제 플라스크에 농도 2 μ㏖/㎖ 의 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 12.5 ㎖ 와, 농도 2 μ㏖/㎖ 의 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(9-플루올레닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 1 ㎖ 를 투입하고, 그 후, 상기 (1) 에서 조제한 고체 촉매 성분을 200 ㎎ 첨가하고, 실온에서 5 분간 플라스크 내의 성분끼리를 반응시켰다. 그 후, 상청액을 데칸테이션에 의해 제거한 후, 잔류물을 헥산으로 2 회 세정하고, 세정 후의 잔류물에 헥산을 첨가하여 6 ㎖ 의 헥산 슬러리로 하였다.

(3) 중합

감압 건조 후 아르곤으로 치환한 내용적 3 리터의 교반기가 부착된 오토클레이브 내를 진공으로 하고, 1-헥센을 180 ㎖, 중합 용매로서 부탄을 650 g 주입하고, 오토클레이브 내의 온도를 70 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 에틸렌과 수소의 혼합 가스 (수소 = 0.33 ㏖％) 를 혼합 가스의 분압이 1.6 ㎫ 가 되도록 첨가하여 계 내를 안정시켰다. 가스 크로마토그래피 분석 결과, 계 내의 가스 조성은 수소 = 0.15 ㏖％ 였다. 오토클레이브에, 유기 알루미늄 화합물 (C) 로서 농도 1 ㏖/ℓ 의 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 투입하였다. 다음으로, 상기 (2) 에서 조제한 슬러리상 촉매 성분을 6 ㎖ 투입하였다. 중합 중에는, 에틸렌과 수소의 혼합 가스 (수소 = 0.33 ㏖％) 를 연속적으로 공급하면서, 70 ℃ 에서 60 분간 에틸렌과 1-헥센을 공중합하였다. 그 후, 부탄, 에틸렌, 수소를 퍼지하여, 에틸렌-1-헥센 공중합체 71 g 을 얻었다. 얻어진 공중합체는 제조예 1 과 동일하게 롤 혼련을 실시하였다. 혼련하여 얻어진 공중합체의 물성 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

[실시예 1]

(1) 고체 촉매 성분 (B) 의 조제

질소 치환한 교반기를 구비한 반응기에, 질소 유통하에서 300 ℃ 에서 가열 처리한 실리카 (데이비슨사 제조 Sylopol 948 ; 50 ％ 체적 평균 입자 직경 = 55 ㎛ ; 세공 용량 = 1.67 ㎖/g ; 비표면적 = 325 ㎡/g) 2.8 ㎏ 과 톨루엔 24 ㎏ 을 넣고 교반하였다. 그 후, 반응기를 5 ℃ 로 냉각시킨 후, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 0.9 ㎏ 과 톨루엔 1.4 ㎏ 의 혼합 용액을 반응기의 온도를 5 ℃ 로 유지하면서 30 분간 적하하였다. 적하 종료 후, 반응기 내의 성분을 5 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 다음으로 95 ℃ 로 승온시켜, 95 ℃ 에서 3 시간 교반하고 여과하였다. 얻어진 고체 생성물을 톨루엔 20.8 ㎏ 으로 6 회, 세정을 실시하였다. 그 후, 세정한 고체 생성물에 톨루엔 7.1 ㎏ 을 첨가하여 슬러리로 하고, 하룻밤 가만히 정지시켰다.

상기에서 얻어진 슬러리에, 디에틸아연의 헥산 용액 (디에틸아연 농도 : 50 중량％) 1.73 ㎏ 과 헥산 1.02 ㎏ 을 투입하고, 교반하여 혼합물을 얻었다. 그 후, 혼합물을 5 ℃ 로 냉각시킨 후, 3,4,5-트리플루오로페놀 0.78 ㎏ 과 톨루엔 1.44 ㎏ 의 혼합 용액을 반응기의 온도를 5 ℃ 로 유지하면서 60 분간 적하하였다. 적하 종료 후, 반응기 내의 성분을 5 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 다음으로 40 ℃ 로 승온시켜, 40 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 반응기 내의 성분을 22 ℃ 로 냉각시켜, H₂O 0.11 ㎏ 을 반응기의 온도를 22 ℃ 로 유지하면서 1.5 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 반응기 내의 성분을 22 ℃ 에서 1.5 시간 교반하고, 다음으로 40 ℃ 로 승온시켜, 40 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 다시 80 ℃ 로 승온시켜, 80 ℃ 에서 2 시간 교반하여 슬러리를 얻었다. 실온에서, 슬러리의 양이 16 ℓ 가 될 때까지 슬러리의 상청액을 뽑아내고, 톨루엔 11.6 ㎏ 을 투입하고, 다음으로, 95 ℃ 로 승온시켜, 4 시간 교반하여 슬러리를 얻었다. 실온에서, 슬러리로부터 상청액을 뽑아내고, 고체 생성물을 얻었다. 얻어진 고체 생성물을 톨루엔 20.8 ㎏ 으로 4 회, 헥산 24 리터로 3 회, 세정을 실시하였다. 그 후, 세정한 고체 성분을 건조시킴으로써, 고체 촉매 성분 (B) 를 얻었다.

(2) 중합

감압 건조 후 아르곤으로 치환한 내용적 3 리터의 교반기가 부착된 오토클레이브 내를 진공으로 하고, 수소를 그 분압이 0.003 ㎫ 가 되도록 첨가하고, 1-헥센을 120 ㎖, 중합 용매로서 부탄을 650 g 주입하고, 오토클레이브 내의 온도를 70 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 에틸렌을 그 분압이 1.6 ㎫ 가 되도록 첨가하여 계 내를 안정시켰다. 가스 크로마토그래피 분석 결과, 계 내의 가스 조성은 수소 = 0.08 ㏖％ 였다. 여기에 유기 알루미늄 화합물 (C) 로서 농도 1 ㏖/ℓ 의 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 투입하였다. 다음으로, 농도 1 μ㏖/㎖ 의 디메틸실릴렌비스(3-페닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 (라세미/메소비 = 49.2/50.8) (A) 의 톨루엔 용액 1 ㎖ 를 투입하고, 계속해서 상기 실시예 1 (1) 에서 얻어진 고체 촉매 성분 15.8 ㎎ 을 투입하였다. 중합 중에는, 에틸렌과 수소의 혼합 가스 (수소 = 0.05 ㏖％) 를 연속적으로 공급하면서, 70 ℃ 에서 80 분간 에틸렌과 1-헥센을 공중합하였다. 그 후, 부탄, 에틸렌, 수소를 퍼지하여, 에틸렌-1-헥센 공중합체 192 g 을 얻었다. 얻어진 공중합체는 모두 균일해지도록 롤로 혼련하여, 물성의 평가를 실시하였다. 혼련하여 얻어진 공중합체 (이하 PE (1)) 의 물성 평가 결과를 표 3 에 나타내었다.

(3) 가교 발포체의 성형

상기 PE (1) 100 중량부와, 그 PE (1) 펠릿 100 중량부에 대해 열분해형 발포제인 아조디카르본아미드 <ADCA> (산쿄 카세이 (주) 제조 상품명 셀 마이크 CE ; 분해 온도 208 ℃) 20 중량부, 스테아르산아연 1.5 중량부, 및 힌다드페놀계 산화 방지제 (치바 재팬 (주) 제조 상품명 IRGANOX1010) 0.5 중량부를 약 120 ℃ 로 설정한 블랜더로 회전수 25 rpm 으로 혼련하여 혼련물을 얻었다. 혼련물을 130 ℃ 의 프레스 위의 금형에 투입하고, 15 분 가열한 후, 가열된 혼련물을 130 ℃ 에서 약 5 ㎫ 으로 가압하고, 이어서 가열 가압한 혼련물을 냉각시켜 두께 2 ㎜ 의 미가교 또한 미발포의 시트를 얻었다. 다음으로, 그 시트에 전자선 가속기에 의해 800 kv 로 조사량이 30 kGy 가 되도록 전리성 방사선을 조사하여, 미발포의 가교 시트를 얻었다. 그 가교 시트를 220 ℃ 의 오븐에서 가열하여, 가교 발포체를 얻었다. 얻어진 가교 발포체의 물성을 표 4 에 나타낸다.

[실시예 2]

(1) 중합

감압 건조 후 아르곤으로 치환한 내용적 3 리터의 교반기가 부착된 오토클레이브 내를 진공으로 하고, 수소를 그 분압이 0.001 ㎫ 가 되도록 첨가하고, 1-헥센을 60 ㎖, 중합 용매로서 부탄을 650 g 주입하고, 오토클레이브 내의 온도를 70 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 에틸렌을 그 분압이 1.6 ㎫ 가 되도록 첨가하여 계 내를 안정시켰다. 가스 크로마토그래피 분석 결과, 계 내의 가스 조성은 수소 = 0.06 ㏖％ 였다. 오토클레이브에, 유기 알루미늄 화합물 (C) 로서 농도 1 ㏖/ℓ 의 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 투입하였다. 다음으로, 농도 1 μ㏖/㎖ 의 디메틸실릴렌비스(3-페닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 (라세미/메소비 = 49.2/50.8) (A) 의 톨루엔 용액 1 ㎖ 를 투입하고, 계속해서 상기 실시예 1 (1) 에서 얻어진 고체 촉매 성분 13.0 ㎎ 을 투입하였다. 중합 중에는, 에틸렌과 수소의 혼합 가스 (수소 = 0.05 ㏖％) 를 연속적으로 공급하면서, 70 ℃ 에서 60 분간 에틸렌과 1-헥센을 공중합하였다. 그 후, 부탄, 에틸렌, 수소를 퍼지하여, 에틸렌-1-헥센 공중합체 37 g 을 얻었다. 얻어진 공중합체는 실시예 1 과 동일하게 롤 혼련을 실시하였다. 혼련하여 얻어진 공중합체 (이하 PE (2)) 의 물성 평가 결과를 표 3 에 나타내었다.

(2) 가교 발포체의 성형

PE (1) 대신에 PE (2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가교 발포체를 얻었다. 얻어진 가교 발포체의 물성을 표 4 에 나타낸다.

[실시예 3]

(1) 중합

감압 건조 후 아르곤으로 치환한 내용적 3 리터의 교반기가 부착된 오토클레이브 내를 진공으로 하고, 1-헥센을 140 ㎖, 중합 용매로서 부탄을 650 g 주입하고, 오토클레이브 내의 온도를 65 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 에틸렌을 그 분압이 1.6 ㎫ 가 되도록 첨가하여 계 내를 안정시켰다. 오토클레이브에, 유기 알루미늄 화합물 (C) 로서 농도 1 ㏖/ℓ 의 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 투입하였다. 다음으로, 농도 1 μ㏖/㎖ 의 디메틸실릴렌비스(3-페닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 (라세미/메소비 = 49.2/50.8) (A) 의 톨루엔 용액 1 ㎖ 를 투입하고, 계속해서 상기 실시예 1 (1) 에서 얻어진 고체 촉매 성분 36 ㎎ 을 투입하였다. 중합 중에는, 에틸렌 가스를 연속적으로 공급하면서, 65 ℃ 에서 60 분간 에틸렌과 1-헥센을 공중합하였다. 그 후, 부탄, 에틸렌을 퍼지하여, 에틸렌-1-헥센 공중합체 193 g 을 얻었다. 얻어진 공중합체는 실시예 1 과 동일하게 롤 혼련을 실시하였다. 혼련하여 얻어진 공중합체 (이하 PE (3)) 의 물성 평가 결과를 표 3 에 나타내었다.

(2) 가교 발포체의 성형

PE (1) 대신에 PE (3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가교 발포체를 얻었다. 얻어진 가교 발포체의 물성을 표 4 에 나타낸다.

[비교예 1]

(1) 예비 중합

미리 질소 치환한 내용적 210 리터의 교반기가 부착된 반응기에, 상온하에서 부탄 80 리터를 투입하고, 다음으로, 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디페녹사이드 32.4 mmol 을 투입하였다. 그 후, 반응기 내의 온도를 50 ℃ 까지 상승시켜, 2 시간 교반하였다. 반응기 내의 온도를 30 ℃ 까지 강온시켜, 에틸렌을 0.1 ㎏, 수소를 상온 상압 환산했을 때 0.1 ℓ 가 되는 양을 투입하였다. 다음으로, 실시예 1 (1) 에 기재된 방법과 동일하게 하여 조제한 고체 촉매 성분 697 g 을 투입하였다. 그 후, 톨루엔 300 ㎖ 에 용해시킨 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(9-플루올레닐)지르코늄디클로라이드 2.59 mmol 을 투입하였다. 계 내가 안정된 후, 트리이소부틸알루미늄 140 mmol 을 투입하고 에틸렌의 중합을 개시하였다.

먼저, 반응기 내의 중합 온도 30 ℃ 에서 0.5 시간 에틸렌을 중합하고, 그 후 30 분에 걸쳐 반응기 내의 온도를 50 ℃ 까지 승온시켜, 50 ℃ 에서 에틸렌을 중합하였다. 맨 처음 0.5 시간은 에틸렌을 0.6 ㎏/hr 로 공급하고, 수소를 상온 상압 환산했을 때 0.7 리터/hr 이 되는 속도로 공급하고, 중합 개시 후 0.5 시간부터는 에틸렌을 3.2 ㎏/hr, 수소를 상온 상압으로서 9.6 리터/hr 의 속도로 공급하여, 합계 6 시간의 예비 중합을 실시하였다. 중합 종료 후, 반응기 내 압력을 0.6 MPaG 까지 퍼지하여, 얻어진 슬러리상 예비 중합 촉매 성분을 건조기에 이송하여, 질소 유통하에서 건조시켜 예비 중합 촉매 성분을 얻었다. 그 예비 중합 촉매 성분 중의 에틸렌 중합체의 예비 중합량은 고체 촉매 성분 1 g 당 21.3 g 이고, 예비 중합 촉매 성분의 부피 밀도는 461 ㎏/㎥ 였다.

(2) 기상 중합

연속식 유동상 기상 중합 장치를 이용하여, 중합 온도 : 86 ℃, 압력 : 2.0 MPaG, 홀드업량 : 80 ㎏, 가스 조성 : 에틸렌 85.9 ㏖％, 수소 1.11 ㏖％, 1-헥센 1.39 ㏖％, 질소 11.5 ㏖％, 순환 가스선 속도 : 0.34 m/s, 상기 (1) 에서 얻은 예비 중합 촉매 성분의 공급량 : 96.1 g/hr, 트리이소부틸알루미늄의 공급량 : 20 mmol/hr 의 조건으로, 에틸렌과 1-헥센의 공중합을 실시하여, 19.6 ㎏/hr 의 생성 속도로 에틸렌-1-헥센 공중합체의 입자를 얻었다. 얻어진 에틸렌-1-헥센 공중합체의 입자를 압출기 (코베 제강소사 제조 LCM50) 를 이용하여, 피드 속도 50 ㎏/hr, 스크루 회전수 450 rpm, 게이트 개도 50 ％, 석션 압력 0.1 ㎫, 수지 온도 200 ～ 230 ℃ 의 조건으로 조립 (造粒) 함으로써 에틸렌-1-헥센 공중합체 (이하 PE (4)) 를 얻었다. 얻어진 에틸렌-1-헥센 공중합체를 사용한 물성 평가 결과를 표 3 에 나타내었다.

(3) 가교 발포체의 성형

PE (1) 대신에 PE (4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가교 발포체를 얻었다. 얻어진 가교 발포체의 물성을 표 4 에 나타낸다.

[비교예 2]

(1) 중합

감압 건조 후 아르곤으로 치환한 내용적 3 리터의 교반기가 부착된 오토클레이브 내를 진공으로 하고, 1-헥센을 180 ㎖, 중합 용매로서 부탄을 650 g 주입하고, 오토클레이브 내의 온도를 70 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 에틸렌을 그 분압이 1.6 ㎫ 가 되도록 첨가하여 계 내를 안정시켰다. 오토클레이브에, 유기 알루미늄 화합물 (C) 로서 농도 1 ㏖/ℓ 의 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 투입하였다. 다음으로, 농도 2 μ㏖/㎖ 의 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 3 ㎖ 와, 농도 1 μ㏖/㎖ 의 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(9-플루올레닐)지르코늄디클로라이드의 톨루엔 용액 0.1 ㎖ 를 투입하고, 계속해서 상기 실시예 1 (1) 에서 얻어진 고체 촉매 성분 62.4 ㎎ 을 투입하였다. 중합 중에는, 에틸렌과 수소의 혼합 가스 (수소 = 0.0758 ㏖％) 를 연속적으로 공급하면서, 70 ℃ 에서 60 분간 에틸렌과 1-헥센을 공중합하였다. 그 후, 부탄, 에틸렌, 수소를 퍼지하여, 에틸렌-1-헥센 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체는 실시예 1 과 동일하게 롤 혼련을 실시하였다. 혼련하여 얻어진 공중합체 (이하 PE (5)) 의 물성 평가 결과를 표 3 에 나타내었다.

(2) 가교 발포체의 성형

PE (1) 대신에 PE (5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가교 발포체를 얻었다. 얻어진 가교 발포체의 물성을 표 4 에 나타낸다.

[비교예 3]

(1) 기상 중합

상기 비교예 1 (1) 에서 얻은 예비 중합 촉매 성분을 이용하여, 연속식 유동상 기상 중합 장치로 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센을 공중합하여, 공중합체 파우더를 얻었다. 중합 조건으로서는, 중합 온도를 81.4 ℃, 중합 압력을 2 ㎫, 에틸렌에 대한 수소 몰비를 1.82 ％, 에틸렌과 1-부텐과 1-헥센의 합계에 대한 1-부텐 몰비를 2.46 ％, 1-헥센 몰비를 각각 0.76 ％ 로 하였다. 중합 중에는 가스 조성을 일정하게 유지하기 위해 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 수소를 연속적으로 공급하였다. 또, 상기 예비 중합 촉매 성분과 트리이소부틸알루미늄을 연속적으로 공급하여, 유동상의 총 파우더 중량을 80 ㎏ 으로 유지하였다. 평균 중합 시간 4 hr 이었다. 얻어진 공중합체 파우더를 압출기 (코베 제강소사 제조 LCM50) 를 이용하여, 피드 속도 50 ㎏/hr, 스크루 회전수 450 rpm, 게이트 개도 50 ％, 석션 압력 0.1 ㎫, 수지 온도 200 ～ 230 ℃ 의 조건으로 조립함으로써 에틸렌-1-헥센-1-부텐 공중합체 (이하 PE (6)) 를 얻었다. 얻어진 공중합체의 물성 평가 결과를 표 3 에 나타내었다.

(2) 가교 발포체의 성형

PE (1) 대신에 PE (6) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 가교 발포체를 얻었다. 얻어진 가교 발포체의 물성을 표 4 에 나타낸다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 열분해형 발포제를 함유하는 본 발명의 수지 조성물에 전리성 방사선을 조사하고, 가열함으로써 얻어지는 가교 발포체는 발포 배율 및 강도가 우수하다.

[실시예 4]

(1) 중합

감압 건조 후 아르곤으로 치환한 내용적 3 리터의 교반기가 부착된 오토클레이브 내를 진공으로 하고, 1-헥센을 160 ㎖, 중합 용매로서 부탄을 650 g 주입하고, 오토클레이브 내의 온도를 70 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 에틸렌을 그 분압이 2.0 ㎫ 가 되도록 첨가하여 계 내를 안정시켰다. 여기에 유기 알루미늄 화합물 (C) 로서 농도 1 ㏖/ℓ 의 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 0.9 ㎖ 를 투입하였다. 다음으로, 농도 1 μ㏖/㎖ 의 디메틸실릴렌비스(3-페닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 (라세미/메소비 = 49.2/50.8) (A) 의 톨루엔 용액 1 ㎖ 를 투입하고, 계속해서 상기 중합예 1 (1) 에서 얻어진 고체 촉매 성분 15.3 ㎎ 을 투입하였다. 중합 중에는, 에틸렌 가스를 연속적으로 공급하면서, 65 ℃ 에서 60 분간 에틸렌과 1-헥센을 중합하였다. 그 후, 부탄, 에틸렌을 퍼지하여, 에틸렌-1-헥센 공중합체를 얻었다. 동일한 중합 조작을 5 회 반복하여, 합계 466 g 의 에틸렌-1-헥센 공중합체를 얻었다. 5 회의 중합으로 얻어진 공중합체는 균일해지도록, 중합예 1 과 동일하게 롤 혼련을 실시하였다. 혼련하여 얻어진 공중합체 (이하 PE (7)) 의 물성 평가 결과를 표 5 에 나타내었다.

(2) 발포 성형

실시예 4 의 중합으로 얻어진 에틸렌-1-헥센 공중합체 PE (7) 60 중량부와 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (더·폴리올레핀·컴퍼니사 제조 코스모센 H2181 [MFR = 2 g/10 분, 밀도 = 940 ㎏/㎥, 아세트산비닐 단위량 = 18 중량％] ; 이하, EVA (1) 이라고 칭한다) 40 중량부와, PE (7) 및 EVA (1) 의 합계 100 중량부에 대해 중질탄산칼슘 10 중량부와, 스테아르산 1.0 중량부와, 산화 아연 1.0 중량부와, 열분해형 발포제 (산쿄 카세이 주식회사 제조 셀 마이크 CE) 4.9 중량부와, 디쿠밀퍼옥사이드 0.7 중량부를 롤 혼련기를 이용하여, 롤 온도 120 ℃, 혼련 시간 5 분간의 조건으로 혼련을 실시하여 수지 조성물을 얻었다. 그 수지 조성물을 15 ㎝ × 15 ㎝ × 2.0 ㎝ 의 금형에 충전하고, 온도 165 ℃, 시간 30 분간, 압력 150 ㎏/㎠ 의 조건으로 그 수지 조성물을 발포 성형시킴으로써 가교 발포체를 얻었다. 얻어진 가교 발포체의 물성 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.

[비교예 4]

(1) 예비 중합

미리 질소 치환한 내용적 210 리터의 교반기가 부착된 반응기에, 상온하에서 부탄 80 리터를 투입하고, 다음으로, 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디페녹사이드 32.4 mmol 을 투입하였다. 그 후, 반응기 내의 온도를 50 ℃ 까지 상승시켜, 반응기 내의 성분을 2 시간 교반하였다. 반응기 내의 온도를 30 ℃ 까지 강온시켜, 에틸렌을 0.1 ㎏, 수소를 상온 상압 환산으로 0.1 ℓ 가 되는 양을 투입하였다. 다음으로, 일본 공개특허공보 2009-79182호의 실시예 1 (1) 및 (2) 에 기재된 방법과 동일하게 하여 조제한 입자상 고체 촉매 성분 697 g 을 투입하였다. 그 후, 톨루엔 300 ㎖ 에 용해시킨 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(9-플루올레닐)지르코늄디클로라이드 2.59 mmol 을 투입하였다. 계 내가 안정된 후, 트리이소부틸알루미늄 140 mmol 을 투입하고, 에틸렌의 중합을 개시하였다.

에틸렌의 중합 개시 후, 반응기 내의 온도를 30 ℃ 에서 0.5 시간 운전을 실시하고, 그 후 30 분에 걸쳐 50 ℃ 까지 승온시키고, 그 후에는 50 ℃ 에서 에틸렌을 중합하였다. 맨 처음 0.5 시간은 에틸렌을 0.6 ㎏/hr 로 공급하고, 수소를 상온 상압 환산으로 0.7 리터/hr 가 되는 속도로 공급하고, 중합 개시 후 0.5 시간부터는, 에틸렌을 3.2 ㎏/hr, 수소를 상온 상압으로서 9.6 리터/hr 의 속도로 공급하여, 합계 6 시간, 에틸렌을 예비 중합하였다. 중합 종료 후, 반응기 내 압력을 0.6 MPaG 까지 퍼지하여, 슬러리상 예비 중합 촉매 성분을 건조기에 이송하여, 질소 유통하에서 건조시켜 예비 중합 촉매 성분을 얻었다. 그 예비 중합 촉매 성분 중의 에틸렌 중합체의 예비 중합량은 입자상 고체 촉매 성분 1 g 당 21.3 g 이고, 예비 중합 촉매 성분의 부피 밀도는 461 ㎏/㎥ 였다.

(2) 기상 중합

상기 예비 중합 촉매 성분을 이용하여, 연속식 유동상 기상 중합 장치로 에틸렌과 1-헥센을 공중합하여, 공중합체 파우더를 얻었다. 중합 조건으로서는, 중합 온도를 80 ℃, 중합 압력을 2 ㎫, 에틸렌에 대한 수소 몰비를 0.46 ％, 에틸렌과 1-헥센의 합계에 대한 1-헥센 몰비를 1.9 ％ 로 하였다. 중합 중에는 가스 조성을 일정하게 유지하기 위해 에틸렌, 1-헥센, 수소를 연속적으로 공급하였다. 또, 상기 예비 중합 촉매 성분과 트리이소부틸알루미늄을 연속적으로 공급하여, 유동상의 총 파우더 중량을 80 ㎏ 으로 유지하였다. 평균 중합 시간 4 hr 이었다. 얻어진 에틸렌-1-헥센 공중합체의 입자를 압출기 (코베 제강소사 제조 LCM50) 를 이용하여, 피드 속도 50 ㎏/hr, 스크루 회전수 450 rpm, 게이트 개도 50 ％, 석션 압력 0.1 ㎫, 수지 온도 200 ～ 230 ℃ 의 조건으로 조립함으로써 에틸렌-1-헥센 공중합체 (PE (8)) 를 얻었다. 얻어진 공중합체의 물성을 표 5 에 나타내었다.

(3) 발포 성형

비교예 4 의 중합으로 얻어진 에틸렌-α-올레핀 공중합체 PE (8) 60 중량부와 EVA (1) 40 중량부와, PE (8) 및 EVA (1) 의 합계 100 중량부에 대해 중질탄산칼슘 10 중량부와, 스테아르산 1.0 중량부와, 산화 아연 1.0 중량부와, 열분해형 발포제 (산쿄 카세이 주식회사 제조 셀 마이크 CE) 3.6 중량부와, 디쿠밀퍼옥사이드 0.7 중량부를 롤 혼련기를 이용하여, 롤 온도 120 ℃, 혼련 시간 5 분간의 조건으로 혼련을 실시하여 수지 조성물을 얻었다. 그 수지 조성물을 15 ㎝ × 15 ㎝ × 2.0 ㎝ 의 금형에 충전하고, 온도 165 ℃, 시간 30 분간, 압력 150 ㎏/㎠ 의 조건으로 그 수지 조성물을 발포 성형시킴으로써 가교 발포체를 얻었다. 얻어진 가교 발포체의 물성 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.

[비교예 5]

(1) 예비 중합 촉매 성분의 조제

미리 질소 치환한 내용적 210 리터의 교반기가 부착된 오토클레이브에, 부탄 80 리터를 투입한 후, 라세미-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디페녹사이드 109 mmol 을 투입하고, 오토클레이브를 50 ℃ 까지 승온시켜 오토클레이브 내의 성분을 2 시간 교반하였다. 다음으로 오토클레이브를 30 ℃ 까지 강온시켜 계 내가 안정된 후, 에틸렌을 오토클레이브 내의 가스상 압력으로 0.03 ㎫ 분 주입하고, 실시예 1 에 기재된 고체 촉매 성분 (B) 0.7 ㎏ 을 투입하고, 계속해서 트리이소부틸알루미늄 158 mmol 을 투입하고 에틸렌의 중합을 개시하였다. 에틸렌을 0.7 ㎏/hr 로 연속 공급하면서 30 분 경과한 후, 오토클레이브의 온도를 50 ℃ 로 승온시킴과 함께, 에틸렌과 수소를 각각 3.5 ㎏/Hr 과 10.2 리터 (상온 상압 체적)/hr 로 연속 공급함으로써 합계 4 시간, 에틸렌을 중합하였다. 중합 종료 후, 에틸렌, 부탄, 수소 가스 등을 퍼지하고 남은 고체를 실온에서 진공 건조시켜, 상기 고체 촉매 성분 (B) 1 g 당 15 g 의 폴리에틸렌이 예비 중합된 예비 중합 촉매 성분을 얻었다.

(2) 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 제조

상기 예비 중합 촉매 성분을 이용하여, 연속식 유동상 기상 중합 장치로 에틸렌과 1-헥센을 공중합하여, 공중합체 파우더를 얻었다. 중합 조건으로서는, 중합 온도를 80 ℃, 중합 압력을 2 ㎫, 에틸렌에 대한 수소 몰비를 0.4 ％, 에틸렌과 1-헥센의 합계에 대한 1-헥센 몰비를 1.6 ％ 로 하였다. 중합 중에는 가스 조성을 일정하게 유지하기 위해 에틸렌, 1-헥센, 수소를 연속적으로 공급하였다. 또, 상기 예비 중합 촉매 성분과 트리이소부틸알루미늄을 연속적으로 공급하고, 유동상의 총 파우더 중량을 80 ㎏ 으로 유지하였다. 평균 중합 시간 4 hr 이었다. 얻어진 공중합체 파우더를 압출기 (코베 제강소사 제조 LCM50) 를 이용하여, 피드 속도 50 ㎏/hr, 스크루 회전수 450 rpm, 게이트 개도 50 ％, 석션 압력 0.1 ㎫, 수지 온도 200 ～ 230 ℃ 의 조건으로 조립함으로써 에틸렌-1-헥센 공중합체 (PE (9)) 를 얻었다. 얻어진 공중합체의 물성을 표 5 에 나타내었다.

(3) 발포 성형

비교예 5 의 중합으로 얻어진 에틸렌-α-올레핀 공중합체 PE (9) 60 중량부와 EVA (1) 40 중량부와, PE (9) 및 EVA (1) 의 합계 100 중량부에 대해 중질탄산칼슘 10 중량부와, 스테아르산 1.0 중량부와, 산화 아연 1.0 중량부와, 열분해형 발포제 (산쿄 카세이 주식회사제 셀 마이크 CE) 3.3 중량부와 디쿠밀퍼옥사이드 0.7 중량부를 롤 혼련기를 이용하여, 롤 온도 120 ℃, 혼련 시간 5 분간의 조건으로 혼련을 실시하여, 수지 조성물을 얻었다. 그 수지 조성물을 15 ㎝ × 15 ㎝ × 2.0 ㎝ 의 금형에 충전하고, 온도 165 ℃, 시간 30 분간, 압력 150 ㎏/㎠ 의 조건으로 그 수지 조성물을 발포 성형시킴으로써 가교 발포체를 얻었다. 얻어진 가교 발포체의 물성 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.

유기 과산화물에 의해 중합체를 가교하여 얻어지는 가교 발포체는 신발의 부재로서 바람직하다. 가교 발포체를 신발의 부재로서 사용하는 경우, 경도가 30 ～ 60 정도이고, 제품에 있어서는 경도를 맞추는 것이 필요하고, 그 조건을 만족한 후에, 밀도가 작고, 또한 압축 영구 변형이 작은 가교 발포체가 요구된다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 열분해형 발포제 및 유기 과산화물을 함유하는 본 발명의 수지 조성물을 가교 발포시켜 얻어지는 유기 과산화물 가교 발포체는, 경도가 동일한 정도인 비교예의 가교 발포체와 비교하여, 밀도가 작고, 압축 영구 변형도 작다. 유기 과산화물을 함유하는 본 발명의 수지 조성물을 가교 발포시켜 얻어지는 유기 과산화물 가교 발포체는 신발 부재로서 바람직하다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의해 여러 가지 발포체의 제조 방법에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 발포체 제조용 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 발포체 제조용 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (6)

1. 에틸렌에 기초하는 단량체 단위와 탄소 원자수 3 ～ 20 의 α-올레핀에 기초하는 단량체 단위를 갖는 발포체 제조용 에틸렌-α-올레핀 공중합체로서, 멜트 플로우 레이트가 0.1 ～ 100 g/10 분이고, 밀도가 850 ～ 940 ㎏/㎥ 이고, 분자량 분포가 2 ～ 12 이고, 스웰비가 1.61 이상이고, 하기 식 (Ⅰ) 로 정의되는 g* 가 0.50 ～ 0.78 인 에틸렌-α-올레핀 공중합체.
   g* = [η]/([η]_GPC × g_SCB* ) (Ⅰ)
   [식 중, [η] 는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 극한 점도 (단위 : ㎗/g) 를 나타내고, 하기 식 (Ⅰ-Ⅰ) 에 의해 정의된다. [η]_GPC 는 하기 식 (Ⅰ-Ⅱ) 에 의해 정의된다. g_SCB* 는 하기 식 (Ⅰ-Ⅲ) 에 의해 정의된다.
   [η] = 23.3 × log (ηrel) (Ⅰ-Ⅰ)
   (식 중, ηrel 은 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 상대 점도를 나타낸다)
   [η]_GPC = 0.00046 × Mv^0.725 (Ⅰ-Ⅱ)
   (식 중, Mv 는 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 점도 평균 분자량을 나타낸다)
   g_SCB* = (1 - A)^1.725 (Ⅰ-Ⅲ)
   (식 중, A 는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 중의 단사슬 분기량으로부터 구해진다)]
2. 발포체 제조용 수지 조성물로서, 제 1 항에 기재된 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 수지 재료 100 중량부와, 그 수지 재료 100 중량부에 대해 분해 온도가 120 ～ 240 ℃ 인 열분해형 발포제를 1 ～ 80 중량부 함유하는 수지 조성물.
3. 제 2 항에 있어서,
   추가로 유기 과산화물을 수지 재료 100 중량부에 대해 0.02 ～ 3 중량부 함유하는 수지 조성물.
4. 가교 발포체의 제조 방법으로서, 이하의 공정으로 이루어지는 방법.
   제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 수지 조성물에 전리성 방사선을 조사하여, 가교된 중간체 (ⅰ) 을 형성하는 공정, 및
   가교된 중간체 (ⅰ) 을 가열함으로써, 가교된 중간체 (ⅰ) 을 발포시켜, 가교 발포체를 형성하는 공정
5. 가교 발포체의 제조 방법으로서, 이하의 공정으로 이루어지는 방법.
   제 3 항에 기재된 수지 조성물을 몰드 내에 공급하는 공정,
   몰드 내의 수지 조성물을 가압 및 가열하여, 가소화 및 가교된 중간체 (ⅱ) 를 형성하는 공정, 및
   몰드를 개방함으로써 중간체 (ⅱ) 를 발포시켜, 가교 발포체를 형성하는 공정
6. 가교 발포체의 제조 방법으로서, 이하의 공정으로 이루어지는 방법.
   제 3 항에 기재된 수지 조성물을 가압 및 가열하여, 가소화된 중간체 (ⅲ) 을 형성하는 공정,
   가소화된 중간체 (ⅲ) 을 몰드에 공급하여, 몰드 내의 중간체 (ⅲ) 을 가압 및 가열함으로써 중간체 (ⅲ) 을 가교하여, 가소화 및 가교된 중간체 (ⅳ) 를 형성하는 공정, 및
   몰드를 개방함으로써 의해 중간체 (ⅳ) 를 발포시켜, 가교 발포체를 형성하는 공정.