JP2012087265A

JP2012087265A - 架橋発泡体用ポリエチレン樹脂組成物、ポリエチレン樹脂架橋発泡体の製造方法及びそれにより得られるポリエチレン樹脂架橋発泡体

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Publication number: JP2012087265A
Application number: JP2010237348A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Shinozaki; 勝明篠崎; Yoshimasa Sugai; 良政菅井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Chemical Techno Service Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Techno Service Co Ltd; Resonac Corp
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2012-05-10

Abstract

【課題】低圧重合法で製造された低密度ポリエチレン樹脂の発泡性を改善し、架橋発泡体用として、高圧重合法で製造された低密度ポリエチレン樹脂を用いたときと同様に、実用に耐える架橋発泡体用ポリエチレン樹脂組成物、ポリエチレン樹脂架橋発泡体の製造法およびそれにより得られるポリエチレン樹脂架橋発泡体を提供する。
【解決手段】低圧重合法で製造され、メルトマスフローレート：０．５〜２０ｇ／１０分、密度：９２０〜９４０ｋｇ／ｍ^３、分子量分布：３〜１０である低密度ポリエチレン樹脂を１００質量部と、熱分解型発泡剤：１〜５０質量部と、架橋助剤：０．０５〜２質量部と、を含有してなる架橋発泡体用ポリエチレン樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、低圧重合法で製造された低密度ポリエチレン樹脂を用いる架橋発泡体用ポリエチレン樹脂組成物、ポリエチレン樹脂架橋発泡体の製造方法及びそれにより得られるポリエチレン樹脂架橋発泡体に関する。

架橋発泡体用のポリエチレン樹脂としては、その架橋発泡性の良さから、高圧重合法で製造された低密度ポリエチレン樹脂が使用されている。
高圧重合法は、空気中の酸素又は過酸化物等のラジカル開始剤を触媒とし、エチレンを１０００気圧以上の高圧下にて、多段ガス圧縮機を用いて重合し、その後残留モノマーを分離して、冷却を行うものであり、圧力をかけている際の温度は、１００〜３５０℃程度の高温環境とする必要がある。

また、低密度ポリエチレン樹脂の製造には、先に述べた高圧重合法以外に、低圧重合法（特許文献１参照）があり、これは、特定のメタロセン化合物を含む触媒を用いて低圧にて重合させる。

特開２００２−１０５１３２号公報

しかしながら、最近では高圧プラントで製造する樹脂が、より付加価値の高いエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）へ切り替わる動きが見られることから、低密度ポリエチレン樹脂の供給安定化は課題であり、高圧重合法以外の低密度ポリエチレン樹脂の製造技術が求められる。

低密度ポリエチレン樹脂の製造は、先に述べたように、高圧重合法以外に、低圧重合法を用いることができるが、低圧重合法で製造された低密度ポリエチレン樹脂は、高圧重合法で製造された低密度ポリエチレン樹脂と比較して、その分子構造由来の架橋性の悪さから、発泡性が劣るという問題がある。

本発明は、低圧重合法で製造された低密度ポリエチレン樹脂の発泡性を改善し、架橋発泡体用として、高圧重合法で製造された低密度ポリエチレン樹脂を用いたときと同様に、実用に耐える架橋発泡体用ポリエチレン樹脂組成物、ポリエチレン樹脂架橋発泡体の製造方法及びそれにより得られるポリエチレン樹脂架橋発泡体を提供するものである。

本発明は、次のものに関する。
（１）低圧重合法で製造され、メルトマスフローレート：０．５〜２０ｇ／１０分、密度：９２０〜９４０ｋｇ／ｍ^３、分子量分布：３〜１０である低密度ポリエチレン樹脂を１００質量部と、熱分解型発泡剤：１〜５０質量部と、架橋助剤：０．０５〜２質量部と、を含有してなる架橋発泡体用ポリエチレン樹脂組成物。
（２）項（１）において、更に、架橋剤が、低密度ポリエチレン樹脂：１００質量部に対し、０．３〜２質量部含有される、架橋発泡体用ポリエチレン樹脂組成物。
（３）項（１）又は（２）において、更に、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが、低密度ポリエチレン樹脂：１００質量部に対し、０．１〜３質量部含有される架橋発泡体用ポリエチレン樹脂組成物。
（４）項（１）乃至（３）の何れかに記載される架橋発泡体用ポリエチレン樹脂組成物を発泡剤、架橋剤の分解温度よりも低い温度で溶融混練し、シートに成形した後、これを加熱して架橋発泡させるポリエチレン樹脂架橋発泡体の製造方法。
（５）項（４）に記載の製造方法により得られるポリエチレン樹脂架橋発泡体。

本発明の架橋発泡体用ポリエチレン樹脂組成物によれば、低圧重合法で製造された低密度ポリエチレン樹脂を用いても、適度なゲル分率及び良好な発泡倍率を有する発泡体が得られ、発泡加工性も良好である。
また、高圧重合法で製造された低密度ポリエチレン樹脂を用いた場合よりも、機械的強度、耐熱性により優れた発泡体である。
更に、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを含有させた場合は、シート成形時のゲル化を抑制させることができる。

本発明のポリエチレン樹脂架橋発泡体の製造方法によれば、低圧重合法で製造された低密度ポリエチレン樹脂を用いても、適度なゲル分率と良好な発泡倍率を有する発泡体を容易に製造することができ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを含有させた場合は、シート成形時のゲル化を抑制させることができる。
本発明のポリエチレン樹脂架橋発泡体は、低圧重合法で製造された低密度ポリエチレン樹脂を用いても、適度なゲル分率と良好な発泡倍率を有する。また、高圧重合法で製造された低密度ポリエチレン樹脂を用いた場合よりも機械的強度、耐熱性に優れている。

＜低密度ポリエチレン樹脂＞
本発明に用いられる低密度ポリエチレン樹脂は、エチレンを原料とし、低圧重合法により製造されたものであって、メルトマスフローレート（以下、「ＭＦＲ」と言う。）が０．５〜２０ｇ／１０分のもので、好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。０．５ｇ／１０分未満では、流動性が悪く、押出成形性が低下し、２０ｇ／１０分を超えると成形が困難となる。ここで、ＭＦＲは、「ＪＩＳＫ７２１０（１９９９年）」に準じ、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇで測定されたものである。

低密度ポリエチレン樹脂の密度は、９２０〜９４０ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは、９３０〜９４０ｋｇ／ｍ^３である。９２０ｋｇ／ｍ^３未満では、架橋発泡体とした場合の機械的強度、耐熱性が高圧重合法で製造された低密度ポリエチレン樹脂を用いたときよりも低下する。
また、９４０ｋｇ／ｍ^３を超えるものは、高密度ポリエチレン樹脂領域であり、発泡性が悪くなる。

低密度ポリエチレン樹脂の分子量分布は、３〜１０であり、好ましくは４〜１０である。分子量分布が３未満では、適度なゲル分率及び良好な発泡倍率を有する発泡体が得られず、発泡加工性も不良であり、１０を超えるものは、低圧重合法では製造することが難しい。
ここで、分子量分布とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を、数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）であるが、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン等の標準物質の検量線を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたものである。

尚、本発明にて述べる低圧重合法とは、遷移金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒を用いて、溶液状態、懸濁状態又は気相状態で重合されたものである。製造時の温度は、約６０℃〜１２０℃であり、圧力は、常圧〜数十気圧の定圧にて製造される。

＜熱分解型発泡剤＞
本発明にて述べる熱分解型発泡剤は、加熱された際に、分解して気体を発生する化合物であり、例えば、アゾジカルボンアミド、４，４´−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等を用いることができる。
熱分解型発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて適宜定めることができるが、低密度ポリエチレン樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部の範囲内で使用される。１質量部未満であると、発泡倍率が２〜３倍程度しか得られないことから実用的でなく、５０質量部を超えると、それ以上多く添加しても発泡倍率が変化しなくなる。

＜架橋剤＞
本発明に用いられる架橋剤は、例えばジクミルパーオキサイド、２，５ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等を用いることができ、添加量は低密度ポリエチレン樹脂１００質量部に対して、０．３〜２質量部で、好ましくは０．５〜１．５質量部である。０．３質量部未満であると、徐々に架橋不足から発泡性が悪くなり、２質量部を超えると、徐々架橋過多から発泡体のひび割れ、肌荒れが生じて外観が悪化してくる。
尚、架橋は架橋剤を使用する化学架橋法の他、電離性放射線架橋法を用いてもよい。この場合は、電離性放射線としては、α、β、γ、Ｘ線、電子線、中性子線等が使用でき、照射量は、５〜１００ｋＧｙの範囲が望ましい。この場合には、必ずしも架橋剤を使用する必要はない。

＜架橋助剤＞
架橋助剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート等を用いることができる。上記架橋助剤は、二種以上組み合わせて使用しても良い。架橋助剤の添加量は、低密度ポリエチレン樹脂１００質量部に対して０．０５〜２質量部で、好ましくは０．１〜１．５質量部である。２質量部を超えて含有させても、発泡性の改善効果は変わらない。０．０５質量部未満では、使用することによる効果が発現しない。

＜添加剤＞
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは、シート成形時、架橋発泡体用組成物のゲル化を遅らせ、粘度上昇を抑制する添加剤である。２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの添加量は、低密度ポリエチレン樹脂１００質量部に対して０．１〜３質量部で、好ましくは０．２〜２質量部である。３質量部を超えると粘度上昇抑制効果が飽和状態になり、０．１質量部未満では、使用することによる効果が発現しない。
尚、本発明の架橋発泡体用ポリエチレン樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤等を、添加することも可能である。

＜ポリエチレン樹脂架橋発泡体の製造方法＞
架橋発泡体の製造は、本発明の架橋発泡体用ポリエチレン樹脂組成物を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機、オープンロール等を用いて、発泡剤及び架橋剤（これを含む場合）が分解されない温度で溶融混練し、プレス又は押出機等を用いてシート状に成形し、こうして得られたシートを、加熱して、架橋発泡させることでポリエチレン樹脂架橋発泡体を得ることができる。
また、架橋剤を含まない場合は、本発明の架橋発泡体用ポリエチレン樹脂組成物を例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機、オープンロール等を用いて、発泡剤が分解されない温度で溶融混練し、シート状に成形する。こうして得られたシートを電離性放射線照射後、加熱発泡させることでポリエチレン樹脂架橋発泡体を得ることができる。
尚、本発明にて述べるシートとは、厚さが概ね１〜５ｍｍ程度で板状のもの又はロール状に巻取りしたもの（長尺品の場合）を言う。

ポリエチレン樹脂架橋発泡体は、先に述べたシート状の架橋発泡体用ポリエチレン樹脂組成物を、加熱発泡させることで形成されるが、この際の加熱温度は、使用する発泡剤の分解温度以上に上げる必要がある。
また、加熱方法は、特に限定されるものではないが、熱風を送風可能な送風機等を用いることができる。

以下、本発明の実施例について、詳細に説明を行う。

＜実施例１＞
低圧重合法で製造された低密度ポリエチレン樹脂Ａ：１００質量部に対して、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド：２２質量部、架橋剤としてジクミルパーオキサイド：０．８質量部及び架橋助剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート：０．２５質量部を配合し、８インチロール、１３５℃で溶融混合した後、５０トンプレスにて１３５℃、２００ｋｇ／ｃｍ^２のゲージ圧力のもと、厚さ３ｍｍのシート状に成形した。このシートを２３０℃のオーブンに投入し、５分間加熱して架橋発泡させた。
尚、使用した低密度ポリエチレン樹脂は、以下に示す表１に記載されるように、低圧重合法にて作製され、密度：９４０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分、分子量分布：３．７のものを使用している。

＜実施例２＞
低密度ポリエチレン樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１と同一の樹脂組成物、同一の製造条件でポリエチレン樹脂架橋発泡体を作製した。
尚、使用した低密度ポリエチレン樹脂は、上記表１に記載されるように、低圧重合法にて作製され、密度：９３５ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分、分子量分布：５．６のものを使用している。

＜実施例３＞
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを、０．５質量部配合した以外は、実施例１と同一の樹脂組成物、同一の製造条件でポリエチレン樹脂架橋発泡体を作製した。

＜実施例４＞
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを、０．５質量部配合した以外は、実施例２と同一の樹脂組成物、同一の製造条件でポリエチレン樹脂架橋発泡体を作製した。

＜比較例１＞
架橋助剤を配合しない以外は、実施例１と同一の樹脂組成物、同一の製造条件でポリエチレン樹脂架橋発泡体を作製した。

＜比較例２＞
架橋剤を１．１質量部配合した以外は、比較例１と同一の樹脂組成物、同一の製造条件でポリエチレン樹脂架橋発泡体を作製した。

＜比較例３＞
低密度ポリエチレン樹脂Ｂを用いた以外は、比較例１と同一の樹脂組成物、同一の製造条件でポリエチレン樹脂架橋発泡体を作製した。

＜比較例４＞
高圧重合法により製造された低密度ポリエチレン樹脂Ｃを用いた以外は、比較例１と同一の樹脂組成物、同一の製造条件でポリエチレン樹脂架橋発泡体を作製した。
尚、使用した低密度ポリエチレン樹脂は、上記表１に記載されるように、高圧重合法にて作製され、密度：９２２ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ：３．７ｇ／１０分、分子量分布：８．７のものを使用しており、具体的には、東ソー株式会社製、商品名：ペトロセン３１０を用いた。

実施例１〜４及び比較例１〜４について、下記評価方法に従って、「密度」、「発泡倍率」、「ゲル分率」及び「発泡加工性」を評価し、上記表１に記載した。
（密度）
密度は、「ＪＩＳＫ６７６７（１９９９）」に準じて測定した。
（発泡倍率）
発泡倍率は、発泡前のシート密度（１０００ｋｇ／ｍ^３）を発泡後の密度で除して求めた。
（ゲル分率）
ゲル分率は、作製したポリエチレン発泡体を一部切り取って試料とし、１２０℃に加熱したキシレン溶剤中に１６時間浸漬後乾燥し、浸漬前後の試料の質量から次式によりゲル分率を求めた。
「ゲル分率（％）＝（（浸漬乾燥後の試料の質量）／（浸漬前の試料の質量））×１００」
（発泡加工性）
シート成形品をオーブンに投入して架橋発泡させる時に、オーブン内でのシートの発泡状況、発泡シートの外観（ひび割れ、肌荒れの有無）、密度を総合して判断し、良好なものを「○」、不良なものを「×」とした。

上記表１の実施例１〜４の記載から分かるように、低圧重合法で製造された低密度ポリエチレン樹脂を用いても、架橋助剤を配合することにより、高圧重合法で製造された低密度ポリエチレン樹脂を用いた場合（比較例４）と同様に、適度なゲル分率と高い発泡倍率を有する発泡体が得られ、発泡加工性も良好であった。
一方、比較例１、３では、架橋助剤が配合されていないため、ゲル分率が低く、発泡倍率が劣り、発泡加工性も不良であった。また、比較例２では、架橋剤を増量しているが、架橋助剤が配合されていないため、ゲル分率は上昇するものの発泡倍率が劣り、発泡加工性も不良であった。

前述した実施例３、４及び比較例４について、下記評価方法に従って、「引張強さ」、「伸び」、「引裂強さ」、「熱的寸法安定性」及び「熱伝導率」を評価し、下記表２に記載した。
（引張強さ・伸び）
引張強さ及び伸びについては、「ＪＩＳＫ６７６７（１９９９）」に準じて測定した。
（引裂強さ）
引裂強さについては、「ＪＩＳＫ６７６７（１９９９）」に準じて測定した。
（熱的寸法安定性）
熱的寸法安定性については、「ＪＩＳＫ６７６７（１９９９）、Ｂ法」に準じて測定した。試験条件は１００℃で２２時間とした。
（熱伝導率）
熱伝導率については、「ＪＩＳＡ１４１２」に準じて測定した。平均温度は２３℃とした。

上記表２から分かるように、引張強さ、伸び、引裂強さ（以上、機械的強度）、熱的寸法安定性（耐熱性）については、高圧重合法で製造された低密度ポリエチレン樹脂を用いた場合（比較例４）よりも、本発明の実施例である、実施例３の方が優れていた。

Claims

低圧重合法で製造され、メルトマスフローレート：０．５〜２０ｇ／１０分、密度：９２０〜９４０ｋｇ／ｍ^３、分子量分布：３〜１０である低密度ポリエチレン樹脂を１００質量部と、熱分解型発泡剤：１〜５０質量部と、架橋助剤：０．０５〜２質量部と、を含有してなる架橋発泡体用ポリエチレン樹脂組成物。
請求項１において、更に、架橋剤が、低密度ポリエチレン樹脂：１００質量部に対し、０．３〜２質量部含有される、架橋発泡体用ポリエチレン樹脂組成物。
請求項１又は２において、更に、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが、低密度ポリエチレン樹脂：１００質量部に対し、０．１〜３質量部含有される架橋発泡体用ポリエチレン樹脂組成物。
請求項１乃至３の何れかに記載される架橋発泡体用ポリエチレン樹脂組成物を発泡剤、架橋剤の分解温度よりも低い温度で溶融混練し、シートに成形した後、これを加熱して架橋発泡させるポリエチレン樹脂架橋発泡体の製造方法。
請求項４に記載の製造方法により得られるポリエチレン樹脂架橋発泡体。