CN1258567C - 具有改善冲击性能的热塑性聚酰胺组合物 - Google Patents

具有改善冲击性能的热塑性聚酰胺组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于聚酰胺的热塑性组合物，该组合物含有，以重量计50-98份非二胺聚酰胺(A1)；0.2-40份，优选地0.2-9份二胺聚酰胺(A2)，所述聚酰胺(A2)与聚酰胺(A1)不同，并且(A2)/(A1)质量比小于1；1-60份，优选地1-30份活性冲击性改进剂(B)，或含有至少一种活性冲击性改进剂(B)的改进剂混合物，或含有至少一种冲击性改进剂和至少一种活性改进剂的混合物(B′)。本发明还涉及一种冲击性改进剂组合物，以及使用这样一种冲击性改进剂组合物制备本发明热塑性组合物的方法。

Description

具有改善冲击性能的热塑性聚酰胺组合物
本发明涉及具有改善冲击性能的热塑性聚酰胺组合物和冲击性改进剂组合物。
例如PA6或PA6-6之类的热塑性聚酰胺具有极佳的尺寸稳定性、耐热性或耐化学剂性的性质，它们可用于电、电子或汽车领域里。但是，它们的抗冲击性总是不够，在低的温度下尤其如此。
一般地，通过以分散相形式加入冲击性改进剂可达到改善聚酰胺的抗冲击性，而冲击性改进剂具有弹性体特性，还具有能与聚酰胺基体的官能团进行反应的反应性官能(丙烯酸、马来酸酐等)。
本发明提供热塑性聚酰胺，其中添加一种冲击性改进剂组合物，以便得到改善的冲击性能，特别是在低的温度下的弹性。本发明还涉及这种冲击性改进剂组合物，这种组合物添加到聚酰胺中，改善其冲击性能。
US 5 070 145描述了由80份聚酰胺6或聚酰胺-66，其中分散了20份(i)乙烯和丙烯酸乙酯或丁酯的共聚物和(ii)乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐共聚物的混合物组成的组合物。这些组合物具有良好的抗冲击性。
EP 284 379描述了以聚酰胺基体形式存在的聚酰胺和乙烯共聚物多相组合物，其中分散了乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐共聚物核(1)，而在这些核(1)中分散了聚酰胺核。从制备这些核(1)开始，把聚酰胺分散在乙烯共聚物中，然后进行交联，再将这些核分散在聚酰胺中。这些组合物也列为具有良好的抗冲击性的组合物。
专利FR 2 719 849描述了热塑性组合物，它们由热塑性聚合物基体组成，在该基体中分散了部分或全部用乙烯共聚物胶囊包裹的第二种热塑性聚合物。首先进行胶囊包裹第二种聚合物，然后添加另外一种聚合物，在不破坏这些胶囊的条件下生成该基体，从而制备出这些组合物。这种制备可以在同一挤出机中分两个分离的互补步骤或一个步骤接着一个步骤的方式进行。这些组合物同时具有良好的柔软性和良好的抗冲击性。这些实施例说明了聚酰胺6、聚酰胺12或PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)基体，在这些基体中分散了用乙烯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物胶囊包裹的聚酰胺6-6核。
EP 2 761描述了用聚乙烯或用(甲基)丙烯酸、它们的衍生物或马来酸酐和任选地聚乙烯接枝的乙烯共聚物增强的聚酰胺。
EP 52 796描述了用下述化合物增强的聚酰胺：(i)α-烯烃/不饱和羧酸共聚物；(ii)α-烯烃不饱和羧酸烷基酯共聚物和(iii)金属化合物。
FR 2 292 016描述了用α-烯烃和不饱和羧酸酯或它们的衍生物的混合物增强的聚酰胺。
US 4 174 358描述了呈聚酰胺基体形式的增强聚酰胺，在该基体中分散了小于1微米的核，其中有一些核，也应该是一部分聚酰胺核。描述了非常多的增强剂，任何一种增强剂都有环氧官能。大部分增强剂是具有中和酸官能或酸酐官能的聚合物或以EPDM为主要成分的混合物。
EP 96 264描述了用乙烯/(甲基)丙烯酸(C2-C8)烷基酯/不饱和酸或酸酐，其中丙烯酸酯为20-40重量％的共聚物增强的聚酰胺，该聚酰胺的粘度是2.5-5。
EP 564 338描述了使用(i)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物和(ii)任选地聚乙烯、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和二羧酸酐共聚物增强的聚酰胺。
大量的现有技术表明，聚酰胺的冲击稳定性问题不是简单的。涉及到EP 96 264现有技术文件，在室温下可达到非常好的冲击稳定性，但在冷的情况下就不足。往这些组合物添加如在EP 564 338中描述的其它具有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯官能的共聚物，可以改善在冷的情况下的冲击性。但是，为了达到不饱和二羧酸的酸酐官能与甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的反应而定量两种共聚物的比例，总是很不容易的。
现在发现，往非二胺聚酰胺(A1)添加少量的冲击性改进剂和二胺聚酰胺(A2)，优选地与(A1)不混溶的，并且优选地熔点低于聚酰胺(A1)的二胺聚酰胺(A2)，可以更有效地改善非二胺聚酰胺(A1)的冲击稳定性。例如，如果(A1)是PA6，则(A2)是PA12。
本发明的目的是一种基于聚酰胺的热塑性组合物，该组合物含有以重量计：
-50-98份非二胺聚酰胺(A1)；
-0.2-40份，优选地0.2-9份二胺聚酰胺(A2)，所述聚酰胺(A2)的链与聚酰胺(A1)的链不同，并且(A2)/(A1)质量比小于1；
-1-60份，优选地1-30份至少一种活性冲击性改进剂(B)或含有至少一种击性改进剂和至少一种活性改进剂的混合物(B′)。
根据一种组合物的实施方式，该组合物的特征在于活性冲击性改进剂(B)或混合物(B′)的活性改进剂含有至少一个大分子，而每个大分子含有至少两个活性官能团。
根据一种组合物的实施方式，该组合物的特征在于二胺聚酰胺(A2)与非胺聚酰胺(A1)不混溶。
根据一种组合物的实施方式，二胺聚酰胺(A2)的熔点或如果二胺聚酰胺(A2)是无定形的，其玻璃态转变温度，低于非二胺聚酰胺(A1)的熔点，或如果非二胺聚酰胺(A1)是无定形的，则低于非二胺聚酰胺(A1)的玻璃态转变温度(Tg)。
根据一种组合物的实施方式，(A1)与(A2)的熔点差，或一个的熔点与另一个的Tg之差或(A1)与(A2)的Tg之差，根据种类情况，是15-50℃，熔点和Tg是采用DSC(示差扫描量热法)测量的。
根据一种组合物的实施方式，该组合物的特征在于根据标准CAEISO 179：93，测量在+23℃和/或-40℃下含有x份(A1)、y份(A2)和z份活性冲击性改进剂(B)的所述组合物，或含有至少一种活性冲击性改进剂(B)的改进剂混合物，或含有至少一种冲击性改进剂和至少一种活性改进剂的混合物(B′)的冲击值，比一种热塑性组合物分别在+23℃和/或-40℃下的冲击值高至少25％，优选地高至少50％，该热塑性组合物不含有二胺聚酰胺(A2)，但含有x份同样的非二胺聚酰胺(A1)化合物，(z+y)份同样的活性冲击性改进剂化合物(B)，或含有至少一种活性冲击性改进剂(B)的同样改进剂混合物，或含有至少一种冲击性改进剂和至少一种活性改进剂的同样混合物(B′)。
根据一种组合物的实施方式，该组合物的特征在于含有x份(A1)、y份(A2)和z份活性冲击性改进剂(B)的所述组合物，或含有至少一种活性冲击性改进剂(B)的改进剂混合物，或含有至少一种冲击性改进剂和至少一种活性改进剂的混合物(B′)的MFI值，低于一种热塑性组合物的MFI，该热塑性组合物不含有二胺聚酰胺(A2)，但含有x份同样的非二胺聚酰胺化合物(A1)，(z+y)份同样的活性冲击性改进剂化合物(B)，或含有至少一种活性冲击性改进剂(B)的同样改进剂混合物，或含有至少一种冲击性改进剂和至少一种活性改进剂的同样混合物(B′)。
根据一种组合物的实施方式，该组合物的特征在于(A2)/(B)质量比低于0.5。
根据一种组合物的实施方式，该组合物的特征在于二胺聚酰胺(A2)的NH2官能团浓度与活性冲击性改进剂(B)活性官能团或混合物(B′)的活性改进剂活性官能团浓度之比低于0.5。
根据一种组合物的实施方式，二胺聚酰胺(A2)是二胺PA12或含有月桂基内酰胺单元和/或十二烷甲叉二胺单元和/或十二烷二酸单元的聚酰胺。
根据一种组合物的实施方式，冲击性改进剂和/或活性改进剂(B)是柔软的，其弯曲模量优选地小于200兆帕。
根据一种组合物的实施方式，活性冲击性改进剂(B)或混合物(B′)的活性改进剂是一种基于共聚合的乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物(B1)。
根据一种组合物的实施方式，共聚物(B1)选自乙烯/马来酸酐和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐的共聚物，这些共聚物含有0.2-10重量％马来酸酐、0-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，它们的MFI，即熔融态流动指数，是0.5-200克/10分(在190℃与2.16千克重负荷下测量的)。
根据一种组合物的实施方式，活性冲击性改进剂(B)或混合物(B′)的活性改进剂是一种乙烯和共接枝不饱和羧酸酐的共聚物(B1)。
根据一种组合物的实施方式，共聚物(B1)是用马来酸酐共接枝的EPR(乙烯-丙烯橡胶)，所述的共聚物(B1)在所述热塑性组合物中优选地是12-30重量份。
根据一种组合物的实施方式，该组合物含有0.2-6重量份二胺聚酰胺(A2)。
根据一种组合物的实施方式，活性冲击性改进剂(B)或混合物(B′)的活性改进剂是基于共接枝或共聚合的乙烯和不饱和环氧化物的共聚物(B2)。
根据一种组合物的实施方式，共聚物(B2)选自乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化物的共聚物和乙烯/不饱和环氧化物的共聚物，这些共聚物含有0-40重量份(甲基)丙烯酸烷基酯和0.1-10重量份不饱和环氧化物。
根据一种组合物的实施方式：
-(A1)是非二胺的PA6或非二胺的PA6-6；
-(A2)是二胺的PA12或二胺的PA11；
-(B)是上述的共聚物(B1)。
根据一种组合物的实施方式：
-(A1)是非二胺的PA11；
-(A2)是二胺的PA12；
-(B)是上述的共聚物(B1)。
根据一种组合物的实施方式：
-(A1)是非二胺的PA12；
-(A2)是二胺的PA11；
-(B)是上述的共聚物(B1)。
本发明还有一个目的是冲击性改进剂，它含有以重量计：
-0.2-5份，优选地1-3份二胺聚酰胺(A2)；
-5-40份，优选地10-30份活性冲击性改进剂(B)，或含有至少一种活性冲击性改进剂(B)的改进剂混合物，或含有至少一种冲击性改进剂和至少一种活性改进剂的混合物(B′)；
-0-20份增塑剂。
本发明还有一个目的是一种基于聚酰胺的热塑性组合物的制备方法，其特征在于该方法包括将非二胺聚酰胺(A1)与如前面描述的冲击性改进剂组合物的混合步骤。
图1是用透射电子显微镜拍摄的PA6(78％)、Lotader 4700(20％)和PA12diNH2(2％)组合物球粒(nodule)(N)的照片，PA12diNH2在主球粒(N)上以次球粒(SN)形式出现。次核(SN)可以在主核之间形成桥连(P)。
图2是用透射电子显微镜拍摄的球粒在PA6(78％)、Lotader4700(20％)和PA12diNH2(2％)组合物中的球粒照片。
图3是用透射电子显微镜拍摄的球粒在PA6(70％)、Lotader4700(20％)和PA12diNH2(10％)组合物中的球粒照片。与图2相比，可观察到图3的核失去其球形，并且彼此交联。
根据通常的热塑性塑料技术，通过不同组分的熔融态混合(双螺杆挤出机、BUSS、单螺杆挤出机)可以制备出本发明的组合物。为了后面的应用(使它们再熔化就足够了)，这些组合物可以制粒或接着在模子或挤出设备或共挤出设备中进行注塑，制造出例如管或型材的物品。
[本发明的详细说明]
涉及到聚酰胺(A1)，聚酰胺应当理解是由如下化合物缩合的产物：
-一种或多种氨基酸，例如氨基己酸、氨基-7-庚酸、氨基-11-十一碳酸和氨基-12-十二碳酸；
-一种或多种内酰胺，例如己内酰胺、庚醇内酰胺和月桂基内酰胺；
-一种或多种二胺盐或二胺混合物，例如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲胺、双-对氨基环己基甲烷和三甲基六亚甲基二胺，与二酸，例如间苯二甲酸(I)、对苯二甲酸(T)、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二碳二甲酸。
作为聚酰胺实例，可以列举PA6和PA6-6和由至少两种α-ω氨基羧酸或两种内酰胺或一种内酰胺和一种α-ω氨基羧酸缩合得到的共聚酰胺。还可以列举由至少一种α-ω氨基羧酸(或一种内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸缩合得到的共聚酰胺。作为α-ω氨基羧酸实例，可以列举氨基-十一碳酸和氨基十二碳酸。
作为共聚酰胺实例，可以列举己内酰胺和月桂基内酰胺的共聚物(PA6/12)；己内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/6-6)；己内酰胺、月桂基内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/12/6-6)；己内酰胺、月桂基内酰胺、氨基-11-碳酸、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/6-9/11/12)；己内酰胺、月桂基内酰胺、氨基-11-碳酸、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/6-6/11/12)；月桂基内酰胺、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6-9/12)。
作为内酰胺实例，可以列举在主环上有3-12个碳原子的并且可以取代的内酰胺。例如可以列举β，β-二甲基丙内酰胺、α，α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、癸内酰胺和月桂基内酰胺。
作为二胺的实例，可以列举有6-12个碳原子的脂族二胺、芳族二胺和/或饱和环二胺。作为实例。可以列举六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基-己烷、多元醇二胺、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
作为二羧酸实例，可以列举己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1，4-环己基二甲酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠或锂盐、二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸的二聚物含量至少是98％，优选地这些二聚脂肪酸被氢化)和十二碳二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
还可以使用任何无定形的聚酰胺，因此没有熔点。
在高于聚酰胺熔点的指定温度下，根据该技术规程测量了本发明聚酰胺的MFI。涉及到PA6，在235℃与2.16千克重负荷下测量了MFI。涉及到PA6-6，在275℃与2.16千克重负荷下测量了MFI。
可以使用聚酰胺混合物。有利地，这些聚酰胺的MFI是0.3-100克/10分，优选地1-50克/10分。
使用具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，即使用含有至少一种前述聚酰胺和至少一种具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的混合物，代替一部分聚酰胺(A1)不会超出本发明的范围。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物是由具有活性端的聚酰胺序列与具有活性端的聚醚序列经共缩聚合反应得到的，具有活性端的聚酰胺序列例如有：
-具有二胺链端的聚酰胺序列与具有二羧酸链端的聚亚氧烷基序列；
-具有二羧酸链端的聚酰胺序列与具有二胺链端的聚亚氧烷基序列，后一序列是由称之聚醚二醇的脂族α-ω二羟基化聚亚氧烷基序列通过氰乙基化反应和氢化反应得到的；
-具有二羧酸链端的聚酰胺序列与聚醚二醇，在这种特定情况下得到的产物是聚醚酯酰胺。有利地使用这些共聚物，具有二羧酸链端的聚酰胺序列例如可以来自在链的限制剂二羧酸存在下α-ω氨基羧酸、内酰胺或二羧酸和二胺的缩合反应，具有活性端的聚醚序列如聚醚，例如它可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)，它也称为聚四氢呋喃(PTHF)。
聚酰胺序列的数均分子量 Mn是300-15 000，优选地600-5 000。
聚醚序列分子量 Mn是100-6 000，优选地是200-3 000。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可以含有随机分布的单元。这些聚合物可以通过聚醚和聚酰胺嵌段前体同时反应制备得到。例如，可以在少量水存在下，让聚醚二醇、内酰胺(或α-ω氨基酸)和链的限制剂二酸进行反应。得到的聚合物主要含有聚醚嵌段、长度非常不同的聚酰胺嵌段，但还可以含有随机地进行反应的不同反应剂，这些反应剂沿该聚合物链统计分布。
这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物来自预先制备的或一步反应制备的聚酰胺和聚醚序列的缩聚合反应，例如这些聚合物的肖氏硬度D可以是20-75，有利地是30-70，在250℃下在间甲酚中起始浓度0.8克/100毫升测量的固有粘度(特性粘度)为0.8-2.5。MFI可以是5-50(在235℃和1千克负荷下)。
聚醚二醇嵌段可原样使用，以及与具有羧酸端的聚酰胺嵌段共缩聚合，或者聚醚二醇嵌段被胺化，以便转化成聚醚二胺，再与具有羧酸端的聚酰胺嵌段缩合。它们还可以与聚酰胺前体和链限制剂混合，以制备具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，该聚合物具有统计分布的单元。
专利US 4 331 786、US 4 115 475、US 4 195 015、US 4 839 441、US 4 864 014、US 4 230 838和US 4 332 920中描述过具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的量与聚酰胺的量的比例有利地是以重量计10/90至60/40。例如可以列举(i)PA6和(ii)具有PA6嵌段和PTMG嵌段的共聚物的混合物，以及(i)PA6和(ii)具有PA12嵌段和PTMG嵌段的共聚物的混合物。
根据聚酰胺制备方法得到的这些聚酰胺和/或使用的链限制剂，它们可以有过量的酸终端、胺终端，或甚至有一部分烷基终端或来自所选择限制剂结构的其它终端，例如芳基或任何其它官能团。过量的酸终端来自二酸链的限制剂，过量的胺终端来自二胺链的限制剂。伯胺链的限制剂得到有烷基端和胺端的聚酰胺链。
我们把二胺聚酰胺或PAdiNH2称之满足下述标准的聚酰胺：
-PAdiNH2具有一定量的在两侧为胺基团(NH2)终止的链，其量高于其中二酸链的量；
-PAdiNH2的胺基团浓度总体上高于酸基团的浓度；
-通过添加作为链限制剂的二胺，或在以二胺和二酸为基础的聚酰胺的情况下，例如PA6-6，通过添加比二酸共聚用单体更多的二胺共聚用单体，可得到PAdiNH2。
相互地，因相反的原因，聚酰胺称为二酸聚酰胺或PAdiCOOH。
聚酰胺称为平衡的，如果：
-没有再添加链限制剂或过量的其中一种共聚用单体；
-胺基团和酸基团的浓度是基本相等的。
如果选择的链限制剂是单胺，导致产生非反应性的烷基或芳基链端，则聚酰胺称为单胺。
如果选择的链限制剂是单酸，导致产生非反应性的烷基或芳基链端，则聚酰胺称为单酸。
我们把上述定义的平衡聚酰胺、单酸或单胺聚酰胺称为中性聚酰胺。
可以使用测定分子量的已知方法，例如像SEC(空间排阻色谱法)和测定胺和酸官能团的方法，确定聚酰胺端的性质和具有这些终端的链的百分数。
在本申请中，术语SEC表示采用空间排阻色谱法测量聚合物的分子量。在《液相色谱杂志》(Journal of Liquid Chromatography)，11(16)，3305-3319(1988)中描述过这种技术，更特别地描述过这种技术在聚酰胺和具有聚醚嵌段的聚酰胺中的应用。
为了确定终端，例如PA6的终端，将试样溶于酚的甲醇溶液里，再用对甲苯磺酸的甲醇溶液滴定这些胺。对于酸端，总是PA6，将试样溶于苯甲醇中，再用碳酸钾的苯甲醇溶液滴定酸官能团。
如果(A1)是聚酰胺混合物，也不超出本发明的范围。(A1)也可以是由酰胺转移反应而混溶的聚酰胺混合物，例如像脂族聚酰胺与半芳族聚酰胺之间的反应。
有利地，(A1)不是PAdiNH2，优选地是所述的中性(前面定义的)聚酰胺，有利地PA6。
涉及到聚酰胺(A2)，它可以选自(A1)中列举的聚酰胺，但是它是二胺，有利地具有强标记diNH2特性的二胺。聚酰胺(A2)与聚酰胺(A1)是不同的，即它们不是由相同的单体得到的。(A1)例如是PA6，而(A2)是PA12diNH2，因此，从这里应当理解的意义上看，PA之间的不同不涉及终端类型，但涉及聚酰胺链的性质。(A1)和(A2)优选地是非混溶的。如果(A1)和(A2)彼此进行酰胺转移反应，因此接着趋于变得混溶，也不超出本发明的范围，这些酰胺转移反应一般在温度300℃以上进行。
作为这样一些反应实例，可以列举脂族聚酰胺与半-芳族聚酰胺的反应。例如(A1)是PA12，(A2)选自BMACM-12、12/BMACM-1、PACM-12和12/BMACM-I/BMACM-T。
根据本发明的第一个优选方式，(A2)与(A1)不混溶。如果(A2)与(A1)混合得到一种在另一种中不连续的分散液，一种在另一种中存在球粒(优选地直径＞0.01微米)的典型分散液，则(A2)被认为是与(A1)不混溶的。作为实例，可以列举PA6和PA12、PA6和coPA6/6-6、PA6和coPA6/12、PA6和coPA6/6-6/12、PA6和coPA6-6/6-10/12。
根据本发明的第二个优选方式，聚酰胺(A2)的熔点或如果聚酰胺(A2)是无定形的，其玻璃态转变温度(Tg)，低于聚酰胺(A1)的熔点，或如果聚酰胺(A1)都是无定形的，则低于聚酰胺(A1)的玻璃态转变温度(Tg)。
有利地，根据种类的情况，其熔点之间，或熔点与Tg之间或Tg之间的差为5-80℃是足够的。优选地，这种差是15-50℃。熔点以及Tg优选地采用DSC(示差扫描量热法)测量。
为了达到比(A1)熔点更低的熔点，有利的是使用共聚酰胺。
有利地，(A2)是PA12或含有月桂基内酰胺单元和/或十二甲撑二胺单元和/或十二碳二酸单元的聚酰胺，当然只要满足其它的条件。如果(A2)是聚酰胺的混合物，也没有超出本发明的范围。
涉及到增塑剂，作为实例，可以列举丁基苯磺酰胺(BBSA)、对-羟基苯甲酸乙基己酯(EHPB)和对-羟基苯甲酸癸基己酯(DHPB)。使用多种增塑剂也没有超出本发明的范围。
把能与二胺聚酰胺(A2)反应的任何柔软聚合物都称作活性冲击性改进剂。作为活性冲击性改进剂，可以列举官能化的聚烯烃、接枝的脂族聚酯、具有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的接枝聚合物、官能化的芯-壳类共聚物。
官能化的聚烯烃是含有α-烯烃单元和环氧化物或羧酸或羧酸酐单元的聚合物。
聚烯烃应当理解是含有例如乙烯、丙烯、1-丁烯单元的烯烃单元的聚合物或任何其它α烯烃。作为实例，可以列举：
-聚乙烯，例如LDPE、LLDPE或VLDPE，乙烯/丙烯共聚物或茂金属PE；
-乙烯与至少一种选自不饱和羧酸盐或酯，或不饱和羧酸乙烯酯的产品的共聚物。
还可以列举使用例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的不饱和环氧化物，或使用例如(甲基)丙烯酸的羧酸，或使用例如马来酸酐的不饱和羧酸酐接枝的SBS、SIS、SEBS嵌段聚合物。
作为接枝的脂族聚酯，可以列举用马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基酯或苯乙烯接枝的聚己内酰胺。在专利申请EP 711 791中描述过这些产品，该专利申请的内容引入本申请文件中。
芯-壳类共聚物是指具有弹性体芯和至少一种热塑性壳的细微粒。颗粒尺寸一般低于微米，有利地是200-500纳米。
作为芯的实例，可以列举异戊二烯或丁二烯的均聚物、异戊二烯与至多30摩尔％乙烯单体的共聚物，和丁二烯与至多30摩尔％乙烯单体的共聚物。乙烯单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸烷基酯。其它一类的芯是由(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸烷基酯与至多30摩尔％乙烯单体的共聚物构成的。(甲基)丙烯酸烷基酯有利地是丙烯酸丁酯。乙烯单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯或异戊二烯。该芯可以全部或部分交联。在制备芯的过程中只需添加至少双官能单体就够了。一种或多种壳是苯乙烯、烷基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的均聚物，或含有至少70摩尔％上述这些单体中的一种单体和至少一种选自其它上述单体、醋酸乙烯酯和丙烯腈的共聚用单体的共聚物。
在聚合期间，往壳中添加不饱和的官能单体，例如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物，通过接枝或作为共聚用单体可使这种壳官能化。作为官能单体实例，可以列举马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
有利地，活性改进剂是柔软的，其弯曲模量优选地是低于200兆帕。
根据本发明，使用多种活性改进剂的混合物，或至少一种活性改进剂和至少一种非活性改进剂的混合物作为活性冲击改进剂，只要这些活性改进剂或非活性改进剂中的至少一种在这种混合物中还是一种冲击性改进剂，都没有超出本发明的范围。
根据本发明的第一种特别实施方式，活性改进剂选自乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物(B1)。共聚物(B1)可以采用下述方法得到：
(i)在聚乙烯均聚物或共聚物上接枝不饱和羧酸酐，这时可以称接枝共聚物(B1)；或
(ii)乙烯和不饱和羧酸酐共聚合，例如自由基共聚合，这时可以称非接枝共聚物(B1)。
涉及到接枝共聚物(B1)，不饱和羧酸酐可以选自例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1，2-二甲酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1，2-二甲酸酐、双环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二甲酸酐、和x-甲基双环(2，2，1)庚-5-烯-2，2-二甲酸酐。有利地使用马来酸酐。用例如像(甲基)丙烯酸的不饱和羧酸全部或部分代替酸酐，都没有超出本发明的范围。
作为聚乙烯实例，可以列举：
-低密度聚乙烯(LDPE)
-线性低密度聚乙烯(LLDPE)
-非常低密度聚乙烯(VLDPE)
-采用茂金属催化得到的聚乙烯，即在一般由锆或钛原子和两个与金属连接的环状烷基分子组成的单位点催化剂存在下，乙烯与例如丙烯、丁烯、己烯或辛烯的α烯烃共聚合得到的聚合物。更特别地，茂金属催化剂通常是由两个与金属连接的环戊二烯环组成的。这些催化剂常常与作为助催化剂或活化剂的铝烷(aluminoxane)，优选地甲基铝烷(MAO)一起使用。铪也可以作为固定环戊二烯的金属使用。其它的茂金属可以包括IVA、VA和VIA族过渡金属。镧系金属也可以使用。
-EPR(乙烯-丙烯-橡胶)弹性体
-EPDM(乙烯-丙烯-二烯)弹性体
-聚乙烯与EPR或EPDM的混合物
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，它们含有直到60重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，优选地2-40重量％。
作为共聚用单体，可以列举：
-α-烯烃，有利地有3-30个碳原子的α-烯烃。作为α-烯烃实例，可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十碳烯，这些α-烯烃可以单独使用，或两种或两种以上混合使用；
-不饱和羧酸酯，例如像(甲基)丙烯酸烷基酯，烷基可以有直到24个碳原子：丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的实例特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯；
-饱和羧酸乙烯酯，例如像醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；
-二烯，例如像1，4-己二烯。
聚乙烯可以含有多种前述共聚用单体。
有利地，聚乙烯可以是多种聚合物的混合物，它含有至少50摩尔％，优选地75摩尔％乙烯，它的密度可以是0.86-0.98克/厘米3。MFI，即熔融态流动指数(在190℃与2.16千克重负荷下)有利地是0.1-1000克/10分。
涉及到未接枝的共聚物(B1)，可以列举乙烯、不饱和羧酸酐和任选一种可以选自上面接枝共聚物(B1)列出的共聚用单体的另一种单体的共聚物。
有利地使用乙烯/马来酸酐的共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐的共聚物。这些共聚物含有0.2-10重量％马来酸酐和0-40重量％、优选地5-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯。它们的MFI是0.5-200(在190℃与2.16千克重负荷下)。前面已经描述过(甲基)丙烯酸烷基酯。可以使用多种未接枝共聚物(B1)的混合物。还可以使用乙烯/马来酸酐的共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐的共聚物的混合物。如果酸酐全部或部分水解，或用不饱和羧酸代替酸酐，都没有超出本发明的范围。这些酸官能团或来自酸酐水解的这些酸官能团可以用如锌的金属或如锂的碱金属进行中和。
未接枝的共聚物(B1)可从市场上购买到，它可在200-2500巴压力下通过自由基聚合得到，它是以颗粒形式销售的。
根据本发明的第二种特别实施方式，活性改进剂选自乙烯和不饱和环氧化物的共聚物(B2)。共聚物(B2)可以采用下述方法得到：
(iii)在聚乙烯均聚物和共聚物上接枝不饱和的环氧化物，这时可以称为接枝共聚物(B2)；或
(iv)乙烯和不饱和环氧化物共聚合，例如自由基共聚合，这时可以称为非接枝共聚物(B2)。
可以在过氧化物存在下，在溶剂相中或在熔融聚乙烯上进行接枝。这些接枝技术本身是已知的。关于乙烯和不饱和环氧化物共聚合，可以采用称作通常在200-2500巴压力下操作的自由基聚合方法。
作为不饱和环氧化物实例，可以列举：
-脂族缩水甘油酯和醚，例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及
-脂环族缩水甘油酯和醚，例如2-环己烯-1-缩水甘油醚、羧酸环己烯-4，5-二缩水甘油酯、羧酸环己烯-4-缩水甘油酯、羧酸-5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油酯和二羧酸内顺-双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二缩水甘油酯。
-涉及到接枝，如(B1)所描述的，由聚乙烯均聚物或共聚物接枝得到共聚物，在聚乙烯均聚物或共聚物上接枝环氧化物，而不是酸酐。这种共聚合作用与不使用环氧化物的B1所描述的共聚合情况类似。如在(B1)情况下，该共聚物还可以有其它共聚用单体。
共聚物(B2)有利地是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化物的共聚物或乙烯/不饱和环氧化物的共聚物。有利地，它可以含有0-40重量％，优选地5-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，和0.1-10重量％，优选地0.1-8重量％不饱和环氧化物。
环氧化物有利地是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
有利地，(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的量有利地是20-35％。MFI有利地是0.5-200克/10分(在190℃与2.16千克重负荷下)。可以使用多种共聚物(B2)的混合物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化物共聚物和乙烯/不饱和环氧化物共聚物的混合物。这种共聚物(B2)可以通过单体自由基聚合反应得到。
根据本发明的其它特别实施方式，除上述活性改进剂外，可以使用非活性改进剂。作为实例，可以列举与活性改进剂相同的聚合物，但它们不带有官能团。作为实例，可以列举聚烯烃、polyoctenamères(例如Degussa Hüls销售的Vestenamer)和非官能化的芯壳。有利地，聚烯烃选自LLDPE、VLDPE、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。其密度有利地是尽可能低，在190℃与2.16千克重负荷下，熔体流动指数(MFI)有利地是0.3-40。
这些组合物有利地是如下：
-(A1)是PA6或PA6-6；
-(A2)是二胺PA12或二胺PA11；
活性改进剂是共聚物(B1)。
本发明可特别用于MFI(在235℃与2.16千克重负荷下)为5-30克/10分的PA6。对于PA6，粘性越高，例如MFI低于5克/10分的PA6，这种改善基本上涉及在室温下的冲击。
还可以列举如下组合物：
-(A1)是PA11；
-(A2)是二胺PA12；
活性改进剂是共聚物(B1)。
还可以列举：
-(A1)是PA12；
-(A2)是二胺PA11；
活性改进剂是共聚物(B1)。
有利的组合物含有，以重量计：
-70-90份，优选地75-85份聚酰胺(A1)；
-0.2-5份，优选地1-3份聚酰胺(A2)；
-5-40份，优选地10-30份活性改进剂；
-0-20份增塑剂。
有利的组合物还包括已描述的有利方式的组合。
本发明还涉及冲击性改进剂组合物，该组合物含有，以重量计：
-0.2-5份，优选地1-3份聚二胺酰胺(A2)；
-5-40份，优选地10-30份活性改进剂；
-0-20份增塑剂。
本发明的组合物、改性聚酰胺或冲击性改进剂组合物还可以含有至少一种选自如下的添加剂：
-着色剂；
-颜料；
-增亮剂(azurant)；
-增塑剂；
以及特别地，PA的常用添加剂，即稳定剂、润滑剂、填料、防火剂，特别是增强填料，例如玻璃纤维、碳纤维、硅灰石类的无机纤维。
[实施例]
在下表的实施例中使用下述产品：
Lotader4700：采用高压自由基催化得到的乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐统计共聚物，其重量比例为68.5/30/1.5，MFI是3-10克/10分(在190℃与2.16千克重负荷下)。它的每个大分子平均有2-3个酸酐官能团。
Lotader4720：采用高压自由基催化得到的乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐统计共聚物，其重量比例为69.7/30/0.3，MFI是3-10克/10分(在190℃与2.16千克重负荷下)。它的每个大分子平均有0.4-1.2个酸酐官能团。
Lotader3410：采用高压自由基催化得到的乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐统计共聚物，其重量比例为78/18/3，MFI是3-10克/10分(在190℃与2.16千克重负荷下)。它的每个大分子平均有3至3个以上酸酐官能团。
Exxelor VA1801：Exxon销售的EPRm，马来酸酐接枝的乙烯/丙烯共聚物。
PA 12 diNH 2：二胺PA12，其熔点等于178℃，MFI是20-40克/10分(在235℃与5千克重负荷下)。
PA 6 diNH 2：二胺PA6，其熔点等于220℃，MFI是30-50克/10分(在235℃与2.16千克重负荷下)。
PA 6 Akulon C225：由DSM销售的PA6，其MFI是17-23克/10分(在235℃与2.16千克重负荷下)。
PA 6 UltramidB3：PA6，其MFI是17-23克/10分(在235℃与2.16千克重负荷下)。
PA 6 Domamid 27：由Domo销售的PA6，其MFI是17-23克/10分(在235℃与2.16千克重负荷下)。
PA 12 diCOOH：二酸PA12，其MFI是20-40克/10分(在235℃与5千克重负荷下)。
coPA 6/6-6/12 diNH 2：质量组成以％计分别为55/20/25的二胺共聚酰胺，其熔点是140-160℃，MFI是25-35克/10分(在235℃与2.16千克重负荷下)。
coPA IPD.10/12 diNH 2：PA10/PA12的二胺共聚酰胺，其质量组成为80/20，玻璃态转变温度Tg＝100-120℃，MFI是10-30克/10分(在235℃与5千克重负荷下)。
Lotryl 30BA02：采用高压自由基催化得到的乙烯/丙烯酸丁酯统计共聚物，其重量比例为70/30，MFI是1-4(在190℃与2.16千克重负荷下)。
Enqaqe 8842：由Dupont Dow Elastomer销售的乙烯/辛烯共聚物。
Surlyn 9020：由Dupont销售的用Zn2+盐化的乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
采用共旋转的双螺杆挤出机和用Buss共-混合机制备这些组合物。根据该技术的规程加入不同的组分。这些组合物以颗粒形式加以回收。然后注塑成棒，该棒在50％相对湿度下调节15天，然后根据标准CAE ISO 179：93，在-40℃和+23℃测量冲击性。在下表1中报告了这些结果。Comp A和B是对比实施例。实施例C和D是本发明的组合物，测量了它们在-40℃和+23℃的抗冲击性，以及在235℃与2.16千克重负荷下的MFI(熔体流动指数，即熔融态流动指数)。
                           表1
  Comp A   Comp B   C   D
  PA6 Ultramid B3   100   80   78   70
  Lotader 4700   20   20   20
  PA 12 diNH2   2   10
  在+23℃冲击性   8   23   84   118
  在-40℃冲击性   2.8   7.8   19   17
  MFI(235℃，216千克重)，以克/10分表示   3.8   4.0   1.6
表2中的实施例22-27表明，相对于对比实施例21，本发明含有非二胺PA/PA diNH2/活性冲击性改进剂的组合物在低温下冲击性方面的有效性，这里低比例PA diNH2的情形，不管方法如何(预混合或无预混合)。还观察到，本发明这些组合物具有很高的MFI，因此是流动的，这样它们很容易加工，并且生产率也很高。
                                          表2
  Comp 21   Ex 22   Ex 23   Ex 24   Ex 25   Ex 26   Ex 27
  PA6 Domamid 27   80   78   80   80   80   80   80
  Lotader 4700   20   20   18   18   18#   19   16
  PA12diNH2   2   2#
  PA12diNH2(另一批)   2   2   1   4
  MEI(235℃，2.16千克重)，以克/10分表示 5.9 7.7 8.2 6.2
  在+23℃冲击性   40   95   88   94   73   77   90
  在-40℃冲击性   12.9   17.5   17.7   21.3   17.7   17.3   18.3
#Lotader 4700和PA 12 diNH2是预混合预挤出的，即熔融预混合，然后加入PA6中。
表3中的对比实施例31、34和35以及实施例32能够证明：
-与PA(A2)diCOOH相比，PA(A2)diNH2在低温下抗冲击性方面具有的重要性(参见实施例32和对比实施例35)；
-在含有非二胺PA/活性冲击改进剂的组合物中，PAdiNH2在低温下抗冲击性方面具有的重要性(参见实施例32和对比实施例31)；
-与PA(A1)不同的PA(A2)在低温下抗冲击性方面具有的重要性(参见实施例32和对比实施例34)。PA(A2)可以含有与PA(A1)的单元《6》相同的单元《6》，只要它基本上是由其它单元《6.6》或《12》构成的，以及只要它在主要基体PA中是不混溶的。
                               表3
  Comp 31   Ex 32   Comp 34   Comp 35
  PA6 Domamid 27   80   80   80   80
  Lotader 4700   20   18   18   18
  coPA6/6.6/12diNH2   2
  PA6diNH2   2
  PA12diCOOH   2
  在+23℃冲击性   59   85   58   42
  在-40℃冲击性   12.2   18.2   13.7   11
表4说明了PA12diNH2在热老化稳定性方面的有效性。让放在140℃有空气的介质中的哑铃状试样起作用，得到的测量值汇集于表4中。让这些试样进行拉伸试验，测量断裂伸长率值。求出在t＝0时伸长-断裂值指数(未老化试样)。半寿命定义为伸长-断裂值只是其开始值的一半的时间，这些数据汇集于表4中。
对比实施例41、42和实施例43是开始用常规有机稳定剂进行稳定的。《TL》是Lowi的Lowinox 44B25、Ciba的Tinuvin 312、Hoechst的Hostanox TM PAR 24的混合物，其重量比为2/3，1/6，1/6。
对比实施例44、45和实施例46是无机稳定剂进行稳定的。《A6》是碘化铜和碘化钾的混合物，其重量比为1至8。
这个表表明，与EPRm相比，PA 12 diNH2用作冲击性改进剂在耐老化性方面有额外的优点。
                                         表4
  comp 41   comp 42   Ex 43   comp 44   comp 45   46
  PA6 Akulon C225   78.8   78.8   78.8   79.3   79.3   79.3
  Lotader 4700   20   18   20   18
  EPRm VA1801   20   20
  PA12 diNH2   2   2
  TL   1.2   1.2   1.2
  A6   0.7   0.7   0.7
  在+23℃冲击性   30   86   73   29   86
  在-40℃冲击性   10.3   19   13.4   9.7   19.4
  耐老化性 ＜24 175 250 ＜24 200 400
表5证明了本发明组合物的优点。这些组合物给出了从+23℃到-40℃的良好冲击结果，并且PAdiNH2的百分含量很低，但还要有非常少的活性改进剂。
事实上，实施例56和58表明，仅使用2％含有大分子的活性改进剂，这种大分子每个链含有至少两个活性官能团，就得到良好的冲击结果。
相反地，对比实施例62表明，使用18％含有大分子的活性冲击改进剂，这种大分子每个链含有两个以下活性官能团，得到的冲击结果明显不好。
                                                                        表5
实施例 51comp 52 53 54 55comp 56 57comp 58 59comp 60 61comp 62comp   63   64   65
  PA6   80   80   80   80   80   80   80   80   80   80   80   80   80   80   80
  Lotader 4700   20   18   18   16   19,8   19,6   19
  PA12diNH2   2   2   2   2   2   2   0,2   0,4   1
  Lotader 3410   2   2   2   2   2
  Lotryl 30BA02   18   16
  Engage 8842   18   16
  coPAIPD.10/12diNH2 2
  Lotader 4720   20   18
  Surlyn 9020   20   18
  MFI(235℃，2.16千克重)，以克/10分表示 3.4 4.5 8.1 5.7 9.6   6.1   6.8   7.7
  在+23℃冲击性   26   90   69   85   32   83   76   80   24   28   31   38   36   48   69
  在-40℃冲击性   8.0   17.4   15.7   16.2   11.5   14.3   9.9   13.9   10.7   14   10.6   12.7   9.8   12   15.4

Claims (22)

1.一种基于聚酰胺的热塑性组合物，该组合物含有，以重量计：
-50-98份非二胺聚酰胺(A1)；
-0.2-40份二胺聚酰胺(A2)，所述聚酰胺(A2)的链与聚酰胺(A1)的链不同，并且(A2)/(A1)质量比小于1；
-1-60份至少一种活性冲击性改进剂(B)或含有至少一种冲击性改进剂和至少一种活性改进剂的混合物(B′)，
其中(A1)与(A2)的熔点差，或一个的熔点与另一个的Tg之差或(A1)与(A2)的Tg之差，根据种类情况，是15-50℃，熔点和Tg是采用DSC(示差扫描量热法)测量的，
其中活性冲击性改进剂(B)或混合物(B′)的活性改进剂是一种基于共聚合的乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物(B1)，
其中活性冲击性改进剂(B)或混合物(B′)的活性改进剂是共接枝或基于共聚合的乙烯和不饱和环氧化物的共聚物(B2)，并且
其中该二胺聚酰胺(A2)与非二胺聚酰胺(A1)不混溶。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于活性冲击性改进剂(B)或混合物(B′)的活性改进剂含有至少一个大分子，而每个大分子含有至少两个活性官能团。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述的组合物含有0.2-9重量份的二胺聚酰胺(A2)和1-30重量份的至少一种活性冲击性改进剂(B)或含有至少一种击性改进剂和至少一种活性改进剂的混合物(B′)。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中二胺聚酰胺(A2)的熔点，或如果二胺聚酰胺(A2)低于非二胺聚酰胺(A1)的熔点或如果非二胺聚酰胺(A1)是无定形的，则低于其玻璃态转变温度(Tg)。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于根据标准CAEISO 179：93，测量在+23℃和/或-40℃下含有x份(A1)、y份(A2)和z份活性冲击性改进剂(B)的所述组合物，或含有至少一种活性冲击性改进剂(B)的改进剂混合物，或含有至少一种冲击性改进剂和至少一种活性改进剂的混合物(B′)的冲击值，比一种热塑性组合物分别在+23℃和/或-40℃下的冲击值高至少25％，该热塑性组合物不含有二胺聚酰胺(A2)，但含有x份同样的非二胺聚酰胺(A1)化合物，(z+y)份同样的活性冲击性改进剂化合物(B)，或含有至少一种活性冲击性改进剂(B)的同样改进剂混合物，或含有至少一种冲击性改进剂和至少一种活性改进剂的同样混合物(B′)。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于根据标准CAEISO 179：93，测量在+23℃和/或-40℃下含有x份(A1)、y份(A2)和z份活性冲击性改进剂(B)的所述组合物，或含有至少一种活性冲击性改进剂(B)的改进剂混合物，或含有至少一种冲击性改进剂和至少一种活性改进剂的混合物(B′)的冲击值，比一种热塑性组合物分别在+23℃和/或-40℃下的冲击值高至少50％，该热塑性组合物不含有二胺聚酰胺(A2)，但含有x份同样的非二胺聚酰胺(A1)化合物，(z+y)份同样的活性冲击性改进剂化合物(B)，或含有至少一种活性冲击性改进剂(B)的同样改进剂混合物，或含有至少一种冲击性改进剂和至少一种活性改进剂的同样混合物(B′)。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于含有x份(A1)、y份(A2)和z份活性冲击性改进剂(B)的所述组合物，或含有至少一种活性冲击性改进剂(B)的改进剂混合物，或含有至少一种冲击性改进剂和至少一种活性改进剂的混合物(B′)的MFI，低于一种热塑性组合物的MFI，该热塑性组合物不含有二胺聚酰胺(A2)，但含有x份同样的非二胺聚酰胺(A1)化合物，(z+y)份同样的活性冲击性改进剂化合物(B)，或含有至少一种活性冲击性改进剂(B)的同样改进剂混合物，或含有至少一种冲击性改进剂和至少一种活性改进剂的同样混合物(B′)。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于(A2)/(B)质量比低于0.5。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于二胺聚酰胺(A2)的NH2官能团浓度与活性冲击性改进剂(B)活性官能团或混合物(B′)的活性改进剂活性官能团浓度之比低于0.5。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中二胺聚酰胺(A2)是二胺PA12或含有月桂基内酰胺单元和/或十二烷甲叉二胺单元和/或十二碳二酸单元的聚酰胺。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中冲击性改进剂和/或活性改进剂是柔软的，其弯曲模量小于200兆帕。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中共聚物(B1)选自乙烯/马来酸酐和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐的共聚物，这些共聚物含有0.2-10重量％马来酸酐、0-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯，它们的MFI，即熔融态流动指数，是0.5-200克/10分(在190℃与2.16千克重负荷下测量的)。
13.根据权利要求1或2所述的组合物，其中活性冲击性改进剂(B)或混合物(B′)的活性改进剂是一种乙烯和共接枝不饱和羧酸酐的共聚物(B1)。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中共聚物(B1)是用马来酸酐共接枝的EPR(乙烯-丙烯橡胶)，所述的共聚物(B1)在所述热塑性组合物中占12-30重量份。
15.根据权利要求14所述的组合物，该组合物含有0.2-6重量份二胺聚酰胺(A2)。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中共聚物(B2)选自乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化物的共聚物和乙烯/不饱和环氧化物的共聚物，这些共聚物含有0-40重量份(甲基)丙烯酸烷基酯和0.1-10重量份不饱和环氧化物。
17.根据权利要求1或2所述的组合物，其中：
-(A1)是非二胺的PA6或非二胺的PA6-6；
-(A2)是二胺的PA12或二胺的PA11；
-(B)是根据权利要求1所述的共聚物(B1)。
18.根据权利要求1或2所述的组合物，其中：
-(A1)是非二胺的PA11；
-(A2)是二胺的PA12；
-(B)是根据权利要求1所述的共聚物(B1)。
19.根据权利要求1或2所述的组合物，其中：
-(A1)是非二胺的PA12；
-(A2)是二胺的PA11；
-(B)是根据权利要求1所述的共聚物(B1)。
20.冲击性改进剂组合物，它含有，以重量计：
-0.2-5份二胺聚酰胺(A2)；
-5-40份至少一种活性冲击性改进剂(B)或含有至少一种冲击性改进剂和至少一种活性改进剂的混合物(B′)；
-0-20份增塑剂。
21.根据权利要求20的冲击性改进剂组合物，它含有，以重量计：
-1-3份二胺聚酰胺(A2)；
-10-30份至少一种活性冲击性改进剂(B)或含有至少一种冲击性改进剂和至少一种活性改进剂的混合物(B′)；
-0-20份增塑剂。
22.一种基于权利要求1-19中任一权利要求所述聚酰胺的热塑性组合物的制备方法，其特征在于该方法包括将非二胺聚酰胺(A1)与根据权利要求20或21所述的冲击性改进剂组合物的混合步骤。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105308100A (zh) * 2013-06-11 2016-02-03 阿肯马法国公司 聚酰胺接枝的聚合物类型的纳米结构化的热塑性组合物
US9468906B2 (en) 2012-03-02 2016-10-18 Basf Se Porous inorganic body

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE502005006539D1 (de) * 2004-06-08 2009-03-12 Lanxess Deutschland Gmbh Polyamid-formmassen mit verbesserter fliessfähigkeit
KR20070046797A (ko) * 2004-07-01 2007-05-03 솔베이 어드밴스트 폴리머스 엘.엘.씨. 방향족 폴리아미드 조성물 및 이로부터 제조된 제품
FR2876109B1 (fr) * 2004-10-05 2006-11-24 Arkema Sa Polyamides semi-cristallins souples
US7750110B2 (en) 2004-10-05 2010-07-06 Arkema France Flexible semicrystalline polyamides
BRPI0518682B1 (pt) * 2004-11-30 2021-10-13 Arkema Inc Estrutura em multicamadas para transporte e/ou armazenamento de fluido
US8158230B2 (en) * 2007-11-06 2012-04-17 Mitsubishi Polyester Film, Inc. Tamper evident composite film
FR2960545B1 (fr) * 2010-05-28 2014-11-28 Rhodia Operations Polyamide modifie sulfonate aux proprietes barrieres ameliorees
WO2014152538A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Vertellus Specialties Inc. Impact-modified polyamide compositions
KR102635742B1 (ko) * 2016-02-04 2024-02-14 유비이 가부시키가이샤 폴리아미드 수지 조성물
CN112143218B (zh) * 2020-09-03 2022-07-01 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种高热变形温度增强增韧ppa材料

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4945129A (en) * 1987-08-27 1990-07-31 Allied-Signal Inc. Polyamide compositions with high impact strength at low temperatures
JP2974106B2 (ja) * 1993-08-20 1999-11-08 宇部興産株式会社 ハーネス部品用樹脂組成物
JP2005276440A (ja) * 2002-09-30 2005-10-06 Kaneka Corp 自己融着性絶縁電線

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9468906B2 (en) 2012-03-02 2016-10-18 Basf Se Porous inorganic body
CN105308100A (zh) * 2013-06-11 2016-02-03 阿肯马法国公司 聚酰胺接枝的聚合物类型的纳米结构化的热塑性组合物

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