CN1385471A - 抗静电聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物,它每100重量份含有:99－60份热塑性聚合物(D),1－40份(A)+(B)=(C),(A)是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物,(B)是在其链中含有至少一个离子官能团的聚合物或低聚物,该聚合物或低聚物选自如下:聚酰胺,具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物,热塑性的聚酯或聚酯酰胺,具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物,聚醚,聚氨酯。本发明还涉及作为产品的(A)+(B)混合物。

Description

抗静电聚合物的组合物
技术领域
本发明涉及一种抗静电聚合物的组合物，更具体地，本发明涉及一种含有热塑性聚合物(D)和由具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(A)和在其链上含有至少一个离子官能团的聚合物或低聚物(B)组成的混合物的组合物。涉及到提供热塑性聚合物的永久性抗静电性质。另外，与简单加入低质量盐相比或与已知的抗静电剂相比，这是一种改进。在大多数塑料表面上形成和保留静电荷是已知的。例如，在热塑性薄膜上有静电可导致这些薄膜彼此粘连而难以将它们分开。包装薄膜上有静电可造成在待包装物品上积累灰尘，于是妨碍其应用。静电还可能损坏微处理器或电路组件。静电还可能引起可燃物燃烧或爆炸，例如像含有戊烷的可膨胀聚苯乙烯珠。
现有技术已描述过抗静电剂，例如在聚合物中添加的乙氧基化胺类或磺酸酯类离子表面活性剂。但是，聚合物的抗静电性质取决于环境湿度，还因为这些抗静电剂迁移到聚合物表面而消失，所以不是永久性的。曾提出过聚合物或低聚物作为抗静电剂，这些抗静电剂的优点是不迁移，因此能得到永久性的抗静电性质，还与环境湿度无关。本发明的组合物就是这类抗静电剂。
背景技术
于1985年9月4日公开的日本专利申请JP 60 170 646 A描述了由0.01-50份具有酰胺嵌段的聚醚和99.99-50份聚苯乙烯组成的组合物，它们可用于制造滑动件和耐磨损件。未说明抗静电的性能。
于1986年1月15日公开的专利申请EP 167 824描述了与上述专利申请类似的组合物，根据该发明的一个实施方式，聚苯乙烯可以与用不饱和羧酸酐官能化的聚苯乙烯混合。这些组合物可用于制造注塑件。未说明抗静电的性能。
于1985年2月6日公开的日本专利申请JP 60 023 435 A，它描述了含有5-80％聚醚酯酰胺和95-20％热塑性树脂的抗静电组合物，该树脂特别选自聚苯乙烯、ABS和PMMA，并且这种树脂用丙烯酸或马来酸酐进行官能化。在这些实施例中聚醚酯酰胺的量是该组合物重量的30％。
专利EP 242 158描述了含有1-40％聚醚酯酰胺和99-60％热塑性树脂的抗静电组合物，该树脂选自苯乙烯树脂、PPO和聚碳酸酯。根据优选的方式，这些组合物还含有用羧酸官能化的乙烯聚合物，例如可以是用甲基丙烯酸改性的聚苯乙烯。
专利申请WO 0110951描述了一种组合物，每100重量份，它含有：
-99-60份苯乙烯聚合物，
-1-40份两种聚合物的混合物，
-一种是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，它基本含有环氧乙烷结构单元-(C2H4-O)-，
-另一种是相容剂，它选自苯乙烯和不饱和羧酸酐的低分子量共聚物，乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物，乙烯和不饱和环氧化物的共聚物，用羧酸或不饱和羧酸酐接枝的SBS或SIS嵌段共聚物以及它们的混合物，
-具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物与相容剂的重量比是2-10。
专利EP 829 520描述了例如PVC、HDPE、LLDPE、聚丙烯、ABS和聚苯乙烯的基体，通过往其中加入由具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，盐，如高氯酸钠和纤维材料(或在往基体加入其混合物的过程中它们形成纤维)构成的抗静电混合物，可使其成为抗静电的基体。抗静电混合物的重量比例是基体的0.1-15％，优选地是1-15％。盐的重量比例是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物量的0.05-10％，优选地是0.5-5％。纤维与具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物重量比例是20/1至1/10，优选地是10/1至1/3。在实施例19中，往191.8克聚苯乙烯中加入3.84克具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、0.16克高氯酸钠和4克PA 6纤维。这相当于在96％聚苯乙烯中约4％抗静电混合物，纤维为混合物的一半。在实施例20中，往189克聚苯乙烯中加入4.8克具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、0.2克高氯酸钠和5克PA 6纤维。这相当于在95％聚苯乙烯中约5％抗静电混合物，纤维为混合物的一半。在这两个实施例中，表面电阻率是约1011欧姆/□。
现在发现了性能优异的抗静电组合物，即在热塑性聚合物(D)中，不是往其中添加具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(A)和任选地添加盐和纤维，而是往其中添加具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(A)和在其链上含有至少一个离子官能团的聚合物或低聚物(B)。
现有技术描述了含有磺化官能团作为离子官能团的聚合物或低聚物(B)，但在热塑性聚合物(D)中没有将它们与具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(A)结合起来而使其热塑性聚合物(D)变成抗静电的。
专利US 3 296 204描述了5-磺基间苯二甲酸与二胺反应，接着与氨基酸或二胺和二酸的盐反应，例如己二酸己二酯进行缩聚反应所得到的线性聚酰胺纤维。这些纤维具有良好的染色能力，并且像天然纤维一样吸收水分。
于1999年1月2日公开的专利申请JP 11 029 685 A，该申请描述了含有由聚氧化亚烷基二醇与二羧酸缩合得到的聚醚酯的抗静电丙烯酸树脂。这些二酸中一部分含有磺酸基团。
于1996年8月13日公开的专利申请JP 08 208 830 A，该申请描述了含有5-磺基间苯二甲酸盐(SINPNa表示磺基间苯二甲酸钠盐)和环氧乙烷与芳族二醇的加合物的亲水弹性体。
专利US 5 096 995描述了具有两类聚醚嵌段的聚醚酯酰胺，即具有聚乙二醇类聚醚嵌段和环氧乙烷与芳族二醇加合物嵌段的聚醚酯酰胺。聚酰胺嵌段的链限制剂是二羧酸，可列举带磺酸酯基团的二酸，例如磺基间苯二甲酸钠盐和未取代的二酸，但优选的是使用未取代的酸，例如对苯二甲酸，间苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸，癸二酸，己二酸和癸烷二羧酸。无任何实施例使用带磺酸酯基团的二酸。
专利申请JP 05 140 541 A于1993年6月8日公开，该申请描述了聚醚酯酰胺，它们具有在3-磺基间二苯甲酸钠盐存在下由己内酰胺缩合所构成的聚酰胺嵌段，和环氧乙烷与双酚A加合物的聚醚嵌段。
专利EP 613 919描述了具有环氧乙烷与双酚A的加合物聚醚嵌段的聚醚酯酰胺。聚酰胺嵌段链的限制剂是二羧酸，可列举带磺酸酯基团的二酸，例如3-磺基间苯二甲酸钠盐，和未取代的二酸，例如对苯二甲酸，间苯二甲酸，癸二酸，己二酸和癸烷二羧酸。没有任何实施例使用带磺酸酯基团的二酸。此外，没有描述过为改善抗静电性质而将离子基团，例如磺酸酯基团加入聚醚酯酰胺链中所带来的特别优点。如在这个专利中所表明的那样，使用双酚A加合物起作热稳定的作用。相反地，产品固有的抗静电性能没有得到改善。在这些实施例中描述的聚酰胺嵌段是由己内酰胺构成的。这些聚醚酯酰胺添加到不同的热塑性聚合物中，以便使其变成抗静电的，但还需要添加选自碱金属卤化物或碱土金属卤化物的盐。
专利申请WO 0017262，“盐改性的静电消除聚合物”，描述了主要含有锂盐的聚醚低聚物，SIPNa既未要求保护，也未举例说明。聚合时加入这种盐。
发明内容
本发明涉及一种组合物，该组合物每100重量份含有：
-99-60份热塑性聚合物(D)，
-1-40份(A)+(B)＝(C)
-(A)是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，
-(B)是在其链中含有至少一个离子官能团的聚合物或低聚物，该聚合物或低聚物选自如下：
聚酰胺，
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，
热塑性的聚酯或聚酯酰胺，
具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物，
聚醚，
聚氨酯。
本发明还涉及作为产品的(A)+(B)混合物。
作为热塑性聚合物(D)实例，可以列举聚烯烃、聚酰胺、含氟的聚合物、饱和聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯树脂、PMMA、热塑性聚氨酯(TPU)、具有聚酰胺嵌段的共聚物、具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物、PVC、乙烯和乙烯醇共聚物(EVOH)和聚酮。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(A)，是由具有活性端的聚酰胺序列与具有活性端的聚醚序列共缩聚得到的，例如其中：
1)具有二胺链端的聚酰胺序列与具有二羧酸链端的聚氧化亚烷基序列。
2)具有二羧酸链端的聚酰胺序列与具有二胺链端的聚氧化亚烷基序列，它们是用称之聚醚二醇的脂族α，ω-二羟基化的聚氧化亚烷基序列经氰基乙基化和氢化所得到的。
3)具有二羧酸链端的聚酰胺序列与聚醚二醇，在这种特定情况下，得到的产物是聚醚酯酰胺，本发明的共聚物优选地是这类聚醚酯酰胺。
具有二羧酸链端的聚酰胺序列例如源于在链的限制剂二羧酸存在下聚酰胺前体的缩合反应。
具有二胺链端的聚酰胺序列例如源于在链的限制剂二胺存在下聚酰胺前体的缩合反应。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物还可以含有随机分布(无规分布)的结构单元。可以通过聚醚与聚酰胺嵌段的前体同时反应制备这些聚合物。
例如，可以让聚醚二醇、聚酰胺的前体和链限制剂二酸进行反应。得到的聚合物主要含有聚醚嵌段，长度非常不同的聚酰胺嵌段，但也含有沿聚合物链随机(统计)分布的随机反应的不同反应物。
还可以让聚醚二胺、聚酰胺前体和链限制剂二酸进行反应。得到的聚合物主要含有聚醚嵌段，长度非常不同的聚酰胺嵌段，但也含有沿聚合物链随机(统计)分布的随机反应的不同反应物。
有利地，可以使用三种聚酰胺嵌段。根据第一种，聚酰胺序列例如源于α，ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸和二胺的缩合反应。
根据第二种，聚酰胺序列是在具有4-12个碳原子的二羧酸或二胺的存在下，由一种或多种α，ω-氨基羧酸和/或一种或多种具有6-12个碳原子的内酰胺的缩合反应得到，它们具有低的分子质量，即 Mn为400-800。
根据第三种，聚酰胺序列是由至少一种α，ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)，至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合反应得到的。根据这第三种的另一种方案，聚酰胺嵌段是在任选的链限制剂存在下，由至少两种α，ω-氨基羧酸或至少两种有6-12个碳原子的内酰胺或碳原子数不相同的内酰胺和氨基羧酸的缩合反应得到。
有利地，第一种的聚酰胺嵌段是聚酰胺12或聚酰胺6。
在第二种和第三种中，选择不同的聚酰胺序列组分及其比例，以便达到熔点低于150℃，有利地是90-135℃。在US 4 483 975、DE 3 730 504、US 5 459 230中描述了低熔点的共聚酰胺。可以取相同比例的聚酰胺嵌段组分。
第二种聚酰胺序列的实例是在己二酸、癸二酸或十二烷二酸存在下，由月桂基内酰胺缩合所得到的聚酰胺序列，其分子量 Mn为750的聚酰胺序列的熔点为127-130℃。
作为第三种聚酰胺序列的实例，可以列举下述序列：
a)6.6/Pip.10/12
其中：
6.6表示己二酰己二胺结构单元(与己二酸缩合的己二胺)。
Pip.10表示由哌嗪与癸二酸缩合得到的结构单元。
12表示由月桂基内酰胺缩合得到的结构单元。
重量比例分别如下：
25-35/20-30/20-30，总量是80，有利地是30-35/22-27/22-27，总量是80。
例如，比例32/24/24得到熔点122-137℃。
b)6.6/6.10/11/12
其中：
6.6表示与己二酸缩合的己二胺
6.10表示与癸二酸缩合的己二胺
11表示由氨基十一烷酸缩合得到的结构单元
12表示由月桂基内酰胺缩合得到的结构单元。
重量比例如下：
10-20/15-25/10-20/15-25，总量是70，有利地是：
12-16/18-25/12-16/18-25，总量是70。
例如，比例14/21/14/21得到的熔点是119-131℃。
如果希望得到具有酸或胺端的聚酰胺嵌段，则在链的限制剂二酸或二胺存在下得到聚酰胺嵌段。如果这些前体已经含有二酸或二胺，例如过量使用它们就足够了。
作为脂族α，ω-氨基羧酸实例，可以列举氨基己酸、7-氨基-庚酸、11-氨基-十一烷酸和12-氨基-十二烷酸。
作为内酰胺实例，可以列举己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺。
作为脂族二胺的实例，可以列举己二胺、十二亚甲基二胺和三甲基己二胺。
作为环脂族二酸实例，可以列举1，4-环己基二甲酸。
作为脂族二酸实例，可以列举丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚的脂肪酸(这些二聚脂肪酸的二聚体含量优选地是至少98％；优选地，它们被氢化；它们是由“UNICHEMA”公司以商标“PRIPOL”销售的产品，或由HENKEL公司以商标EMPOL销售的产品)和聚氧化亚烷基-α，ω-二酸。
作为芳族二酸实例，可以列举对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)。
环脂族二胺可以是双-(4-氨基环己基)-甲烷(BACM)异构体、双-(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)，2-2-双-(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)，和对-氨基-二-环己基-甲烷(PACM)。通常使用的其他二胺可以是异佛尔酮二胺(IPDA)、2，6-双-(氨基甲基)-降冰片烷(BAMN)和哌嗪。
聚醚嵌段可以是具有聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物重量的5-85％。聚醚嵌段由环氧烷结构单元构成。这些结构单元例如可以是环氧乙烷结构单元、环氧丙烷结构单元或四氢呋喃结构单元(它得到聚四亚甲基二醇链接)。于是使用PEG嵌段，即由环氧乙烷结构单元构成的嵌段，PPG嵌段，即由环氧丙烷结构单元构成的嵌段，和PTMG嵌段，即由四亚甲基二醇结构单元构成的嵌段(也称聚四氢呋喃)。有利地使用PEG嵌段或由双酚(例如像双酚A)乙氧基化得到的嵌段。在EP 613 919中描述过这些后面的产品。
聚醚嵌段还可以由乙氧基化伯胺构成。有利地，也使用这些嵌段。作为乙氧基化伯胺实例，可以列举下式产品：
Figure A0212219900111
式中m和n是1-20，x是8-18。这些产品可在市场上获得由CECA公司以商标NORAMOX和由CLARIANT公司以商标GENAMIN销售的产品。
在这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物中，聚醚嵌段的量有利地是该共聚物重量的10-70％，优选地是35-60％。
聚醚二醇嵌段或者原样使用，与具有羧酸端的聚酰胺嵌段共缩聚，或者它们胺化转化成聚醚二胺，与具有羧酸端的聚酰胺嵌段缩合。它们还可以与聚酰胺前体和二酸链的限制剂混合，以制备具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，其结构单元统计分布。
聚酰胺序列的数均摩尔质量 Mn是500-10 000，优选地500-4 000，除了第二种的聚酰胺嵌段之外。聚醚序列的数均摩尔质量 Mn是100-6 000，优选地是200-3000。
这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物源于前面制备的或一步反应制备的聚酰胺序列和聚醚序列的共缩合反应，它们在起始浓度0.8克/100毫升条件下，于250℃间甲酚中测量的固有粘度例如是0.8-2.5。
关于它们的制备，本发明的共聚物可以采用任何能将聚酰胺嵌段与聚醚嵌段连接起来的方法制备得到。实际上，主要使用两种方法，一种所谓的两步法，另一种所谓的一步法。在两步法中，首先生产聚酰胺嵌段，然后，第二步将聚酰胺嵌段与聚醚嵌段连接起来。在一步法中，聚酰胺前体，链限制剂和聚醚混合起来；这时得到基本上含有聚醚嵌段，长度非常不同的聚酰胺的聚合物，但该聚合物还含有沿聚合物链随机分布(统计)的随机反应的反应物。无论一步法还是两步法，在催化剂存在下操作都是有利的。可以使用在US 4 331 786、US 4115 475、US 4 195 015、US 4 839 441、US 4 864 014、US 4 230 838和US 4 332920中描述的催化剂。在一步法中，还生产聚酰胺嵌段，因此，从这段开始描述采用将聚酰胺嵌段与聚醚嵌段连接起来的任何方法制备本发明的共聚物。
现在详细描述其中聚酰胺嵌段是在羧酸端和聚醚是聚醚二醇的制备方法。
两步法首先是在链的限制剂二羧酸存在下，通过聚酰胺前体缩合反应制备具有羧酸端的聚酰胺嵌段，然后在第二步骤中添加聚醚和催化剂。如果聚酰胺前体只是内酰胺或α，ω-氨基羧酸，则添加二羧酸。如果这些前体已经含有二羧酸时，可使用与二胺化学计算量相比过量的前体。该反应通常在180-300℃，优选地在200-260℃，反应器中的压力稳定在5-30巴的条件下进行，将其压力保持约2小时。再缓慢地降低压力，使反应器达到大气压，然后蒸去过量的水，例如达一小时或两小时。
制备了具有羧酸端的聚酰胺后，再添加聚醚和催化剂。可一次或多次添加聚醚，催化剂也如此。根据有利的方式，首先添加聚醚，聚醚的OH端与聚酰胺的COOH端反应开始就生成酯键，并除去水；通过蒸馏最可能地除去反应介质的水，然后加入催化剂，以便完成聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的连接。这第二个步骤是在搅拌下，优选地在至少5毫米汞柱(650帕)真空下以及在反应物和得到的共聚物都处于熔化态的温度下进行的。作为实例，这个温度可以是100-400℃，往往是200-300℃。反应后接着测量熔化聚合物施加在搅拌器上的扭矩，或测量搅拌器消耗的电功率。用目标扭矩或电功率决定反应结束。该催化剂定义为任何能通过酯化反应促进聚酰胺嵌段和聚醚嵌段连接的产品。该催化剂有利地是选自钛、锆和铪的金属(M)的衍生物。
作为金属(M)衍生物实例，可以列举四烃氧基金属，它们符合通式M(OR)4，式中M代表钛、锆或铪，R相同或不同，代表有1-24个碳原子的直链或支链的烷基。
本发明方法中作为催化剂使用的四烃氧基金属的R基选自于C1-C24烷基，这些烷基例如像甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙基己基、癸基、十二烷基、十六烷基。优选的催化剂是四烃氧基金属，其中R基相同或不同，是C1-C8烷基。这样的催化剂实例特别是Zr(OC2H5)4、Zr(O-异C3H7)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC5H11)4、Zr(OC6H13)4、Hf(OC2H5)4、Hf(OC4H9)4、Hf(O-异C3H7)4。
在本发明方法中使用的催化剂可以只是由一种或由多种前面定义的式M(OR)4四烃氧基金属组成。它还可以由一种或多种这些四烃氧基金属与一种或多种式(R1O)pY碱金属或碱土金属醇化物配合组成，其式中R1代表烃残基，有利地是C1-C24烷基残基，优选地C1-C8烷基残基，Y代表碱金属或碱土金属，而p是Y的价态。碱金属或碱土金属醇化物的量，和构成混合催化剂配合使用的四烃氧基锆或铪的量可以在很大的范围内变化。不过，优选的是使用醇化物和四烃氧基金属的量使得醇化物摩尔比例基本等于四烃氧基的摩尔比例。
催化剂的重量比，即当该催化剂不含有碱金属或碱土金属醇化物时一种或多种四烃氧基金属的重量比，或当该催化剂由这两类化合物配合组成时，一种或多种这些四烃氧基金属和一种或多种碱金属或碱土金属醇化物之和的重量比，有利地是二羧酸聚酰胺与聚氧化亚烷基二醇混合物重量的0.01-5％，优选地是这个重量的0.05-2％。
作为其他衍生物的实例，还可以列举金属(M)盐，特别是(M)与有机酸的盐和(M)氧化物和/或(M)氢氧化物与有机酸的配位盐(sel complexe)。有利地，有机酸可以是甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷甲酸、苯基醋酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸和巴豆酸。醋酸和丙酸是特别优选的。有利地，M是锆。这些盐可以称作氧锆基盐。不受这种解释的限制，申请人认为这些锆与有机酸的盐或上面列举的配位盐在该方法过程中释放出ZrO++。使用以乙酸氧锆名称销售的产品。使用的量与M(OR)4衍生物的相同。
在US 4 332 920、US 4 230 838、US 4 331 786、US 4 252 920、JP 07 145368A、JP 06 287 547A和EP 613 919中描述过这种方法和这些催化剂。
关于一步法，将两步法中使用的所有反应物混合起来，即将聚酰胺前体、链的限制剂二羧酸、聚醚和催化剂混合起来。涉及到上述两步法中使用的同样的反应物和同样的催化剂。如果聚酰胺前体只是内酰胺，添加一点水是有利的。
该共聚物基本上具有同样的聚醚嵌段、同样的聚酰胺嵌段，但还具有小部分沿聚合物链统计分布的随机反应的不同反应物。
如上述两步法中的第一个步骤，关闭并在搅拌下加热反应器。压力稳定在5-30巴。当反应不再进行时，反应器进行减压，同时保持剧烈搅拌熔化的反应物。该反应后如前面两步法一样接着进行。
一步法中使用的催化剂优选地是金属(M)与有机酸的盐或(M)氧化物和/或(M)氢氧化物与有机酸的配位盐。
现在详细描述其中聚酰胺嵌段是在羧酸端和聚醚为聚醚二胺的制备方法
两步法首先是在链的限制剂二羧酸存在下，通过聚酰胺前体缩合制备具有羧酸端的聚酰胺嵌段，然后在第二个步骤中，添加聚醚和任选地添加催化剂。如果聚酰胺前体只是内酰胺或α，ω-氨基羧酸，则添加二羧酸。如果这些前体已经含有二羧酸，则使用与二胺化学计算量相比过量的前体。该反应通常在180-300℃，优选地200-260℃下，反应器中的压力稳定在5-30巴的条件下进行，将其压力保持约2小时。再缓慢地降低压力，使反应器达到大气压，然后蒸去过量的水，例如达一小时或两小时。
制备了具有羧酸端的聚酰胺后，再添加聚醚和任选地添加催化剂。可一次或多次添加聚醚，催化剂也如此。根据有利的方式，首先添加聚醚，聚醚的NH2端与聚酰胺的COOH端反应开始就生成酰胺键，并除去水；通过蒸馏尽可能地除去反应介质的水，然后加入任选的催化剂，以便完成聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的连接。这第二个步骤是在搅拌下，优选地在至少5毫米汞柱(650帕)真空下以及在反应物和得到的共聚物都处于熔化态的温度下进行的。作为实例，这个温度可以是100-400℃，往往是200-300℃。反应后接着测量熔化聚合物施加在搅拌器上的扭矩，或测量搅拌器消耗的电功率。用目标扭矩或电功率值决定反应结束。该催化剂定义为任何能促进聚酰胺嵌段和聚醚嵌段连接的产品。本技术领域人员优选质子催化。
关于一步法，将两步法中使用的所有反应物混合起来，即将聚酰胺前体、链的限制剂二羧酸、聚醚和催化剂混合起来。涉及到上述两步法中使用的同样的反应物和同样的催化剂。如果聚酰胺前体只是内酰胺，添加一点水是有利的。
该共聚物基本上具有同样的聚醚嵌段、同样的聚酰胺嵌段，但还具有小部分的沿聚合物链统计分布的随机反应的不同反应物。
如上述两步法中的第一个步骤，关闭并在搅拌下加热反应器。压力稳定在5-30巴。当反应不再进行时，反应器减压，同时保持剧烈搅拌熔化的反应物。该反应后接着如前面两步法一样进行。
作为共聚物(A)的实例，可以列举以商标PEBAX和PLATAMID销售的PEBA。可以使用共聚物(A)的混合物。
关于(B)，首先关于离子官能团作为实例可以列举磺化的二酸或二胺，优选地2-磺基间苯二甲酸、4-磺基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、2-磺基对苯二甲酸、2，6-二羧基萘-4-磺酸、2，7-二羧基萘-4-磺酸和二苯基磺基对苯二甲酸。有利地，磺化二酸选自二羧酸的磺酸盐，优选地芳族二酸的碱金属盐或铵盐。例如涉及酸的钠盐、钾盐、锂盐和铵盐和/或这些羧酸的烷基酯。
有利地，磺酸盐选自下式的产品，它们分别是5-磺基间苯二甲酸盐和4-磺基间苯二甲酸盐：
关于聚酰胺(B)这是至少一种含有离子官能团的二酸与至少一种二胺或至少一种二酸与含有离子官能团的二胺的缩合产物。(B)还可以含有选自二酸、二胺和α，ω-氨基羧酸或它们任选的相应内酰胺的其他结构单元。术语聚酰胺既表示聚酰胺，也表示共聚酰胺。在严格的意义上，聚酰胺由α，ω-氨基羧酸(或内酰胺)或二胺与二酸缩合得到。如果多种不同的二胺与一种或多种二酸缩合时，得到一种共聚酰胺。同样地，如果至少两种不同的α-氨基羧酸或一种α-氨基羧酸与二酸和二胺缩合时，也得到一种共聚酰胺。前面列举了二酸、二胺、内酰胺和α-氨基羧酸的实例。有利地， Mn高于500克/摩尔，优选地是高于2000克/摩尔。
作为聚酰胺(B)的实例，可以列举己内酰胺与SIPNa的缩合产物，SIPNa用作PA6链的限制剂。还可以列举己内酰胺、己二胺、己二酸、间苯二甲酸与SIPNa的缩合产物。可以采用通常合成聚酰胺的方法制备聚酰胺(B)。作为实例，可以使用具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚酰胺(A)两步合成法的第一个步骤，将该步骤应用于聚酰胺(B)的单体。
可以使用聚酰胺(B)的混合物。
关于具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(B)，这些共聚物选自与共聚物(A)同样的共聚物，但它们在其链中含有离子官能团。这种离子官能团可以是在聚酰胺嵌段中和/或在聚醚嵌段中。
有利地，可以使用三种聚酰胺嵌段。根据第一种，聚酰胺序列(或嵌段)例如源于在作为链限制剂的磺化二羧酸存在下α，ω-氨基羧酸或任选的相应内酰胺的缩合反应。根据第一种类型聚酰胺嵌段的一种方案，聚酰胺嵌段源于至少一种磺化二羧酸与至少一种二胺的缩合反应。如果聚酰胺嵌段除了磺化二酸外还含有至少一种二羧酸，也没有超出本发明的范围。
根据第二种类型，聚酰胺序列是在作为链限制剂的磺化二羧酸存在下，由一种或多种α，ω-氨基羧酸和/或一种或多种具有6-12个碳原子的内酰胺的缩合反应得到，它们具有低的分子质量，即 Mn为400-800克/摩尔。如果聚酰胺嵌段还含有至少一种二胺和/或与磺化二羧酸不同的二羧酸，也没有超出本发明的范围。
根据第三种类型，聚酰胺序列是由至少一种α，ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)，至少一种二胺和至少一种磺化二羧酸的缩合反应得到的。如果聚酰胺嵌段还含有至少一种与磺化二羧酸不同的二羧酸，也没有超出本发明的范围。
根据第三种类型聚酰胺嵌段的一种方案，聚酰胺嵌段可在链限制剂磺化二羧酸的存在下，由至少两种α，ω-氨基羧酸或至少两种具有6-12个碳原子的内酰胺或一种内酰胺和不具有同样碳原子数的氨基羧酸的缩合反应得到。
这些共聚物(B)的聚醚嵌段选自与共聚物(A)嵌段同样的嵌段。根据一种方案，聚醚嵌段是聚醚二醇，其由聚醚嵌段，例如前面描述的聚醚嵌段，和含有离子官能团的二羧酸连接得到。有利地，这些比例是使得聚醚二醇嵌段多于官能二羧酸，以便官能二羧酸处在该链内，于是该链含有OH端。
可以使用具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(B)混合物。
关于聚酯和热塑性聚酯酰胺(B)，首先关于聚酯，这个术语表示由乙二醇、至少一种含有离子官能团，例如磺化官能团的二羧酸和任选地其他二羧酸(与磺化二羧酸不同的)或它们的衍生物缩合的饱和产物聚合物。聚酯可以含有多种这些其他的二羧酸。优选地，其他的二酸是具有8-14个碳原子的芳族二羧酸，而乙二醇选自新戊二醇、环己烷二甲醇和式HO(CH2)nOH脂族二醇，式中n是2-10的整数。直到50摩尔％芳族二羧酸可以用至少一种具有8-14个碳原子的其他芳族二羧酸代替，和/或直到20摩尔％芳族二羧酸可以用具有2-12个碳原子的脂族二羧酸代替。
作为芳族二羧酸实例，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯甲酸、萘二甲酸、4，4′-二苯二羧酸、双(对-羧基苯基)甲烷酸、亚乙基-双-对苯甲酸、1-4四亚甲基双(对-氧苯甲酸)、亚乙基双(对氧苯甲酸)、1，3-三亚甲基双(对氧苯甲酸)。作为乙二醇实例，可以列举乙二醇、1，3-亚丙基二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇和1，4-环亚己基二甲醇。这些聚酯在2.16千克下于250℃测量的MFI可以是2-100，有利地是10-80。“MFI”(熔体流动指数的缩写)表示熔融态的流动性指数。关于聚酯酰胺，这是前述的酰胺，但在其链中还含有二胺，例如己二胺。
还可以使用不同聚酯或不同聚酯酰胺(B)的混合物，或一种或多种聚酯与一种或多种聚酯酰胺的混合物。
关于具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(B)，它们是由柔软的聚醚嵌段(是聚醚二醇的残基)和刚性链段(聚酯嵌段)构成的，刚性链段由至少一种二羧酸与至少一种短的扩链剂二醇结构单元反应得到。聚酯嵌段和聚醚嵌段是通过由酸的酸官能团与聚醚二醇的OH官能团反应生成的酯键连接的。短的扩链剂二醇可以选自前面在描述热塑性聚酯(B)时列举的二醇。这些共聚醚酯是热塑性弹性体。根据本发明的第一种方式，聚酯嵌段由短的扩链剂二醇与至少一种含有离子官能团的二羧酸，例如磺化二羧酸和任选地其他的二羧酸(与磺化二羧酸不同)或它们的衍生物反应得到。这些其他的二羧酸在前面描述热塑性聚酯(B)时已列举过。这些共聚物(B)的聚醚嵌段可以选自与共聚物(A)同样的聚醚嵌段。根据本发明的第二种方式，这些共聚物(B)的聚醚嵌段是聚醚二醇，是由聚醚嵌段，例如像上述共聚物(A)的聚醚嵌段，和含有离子官能团的二羧酸连接得到的。有利地，这些比例是使得聚醚二醇嵌段多于官能二羧酸，以便官能二羧酸处在链内，于是该链含有OH端。
可以使用具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的多种共聚物(B)的混合物。
关于聚酯(B)，有利地，这是聚醚二醇，它们是由聚醚嵌段，例如像前面描述的共聚物(A)的聚醚嵌段，和含有离子官能团的二羧酸生成的。有利地，这些比例是这样，除了官能二羧酸外还有聚醚二醇嵌段，以便官能二羧酸处在链内，于是该链包括OH端。
可以使用多种聚醚(B)的混合物。
关于聚氨酯(B)，可以区分为刚性聚氨酯和弹性聚氨酯。刚性聚氨酯由至少一种二异氰酸酯与至少一种短(链)二醇反应得到。弹性聚氨酯由聚醚二醇残基的柔性聚醚嵌段和刚性嵌段构成，刚性嵌段由至少一种二异氰酸酯与至少一种短二醇反应得到。短的扩链剂二醇可以选自前面在说明热塑性聚酯(B)时列举的二醇。聚醚二醇可以选自如(A)的聚醚嵌段列举的聚醚二醇。根据本发明的第一种方式，聚氨酯(B)的短二醇由(i)至少一种选自新戊二醇、环己烷二甲醇和式HO(CH2)nOH脂族二醇的二醇，其式中n是2-10的整数，和(ii)至少一种含有离子官能团的二羧酸连接得到。有利地，这些比例是这样，二醇多于官能二羧酸，以便官能二羧酸处在链内，于是该短二醇处在OH端。根据本发明的第二种方式，聚氨酯(B)的聚醚嵌段是聚醚二醇，由聚醚嵌段，例如像前面描述的共聚物(A)的聚醚嵌段，和含有离子官能团的二羧酸连接得到。有利地，这些比例是这样，聚醚二醇嵌段多于官能二羧酸，以便官能二羧酸处在链内，于是该链处在OH端。
可以使用多种聚氨酯(B)的混合物。
抗静电作用随(A)中聚醚嵌段比例增加而增加，还随这些聚醚嵌段中环氧乙烷结构单元比例的增加而增加。抗静电作用随(B)中含有的离子官能团的量的增加而增加。有利地，(A)+(B)分别为5-15份时，(D)的比例是95-85份。有利地，(B)的比例是(A)+(B)重量的1-99％，优选地是5-20％。
根据通常的热塑技术，将熔融态的不同组分混合(双螺杆挤出机，单螺杆挤出机，BUSS)可制备本发明的组合物。这些组合物可以制粒，以便以后使用(将其再熔化就够了)，或可以在模子或在挤出或共挤出设备中注塑，以便生产出管、板、膜或型材。
本发明的组合物可以含有稳定剂、抗氧化剂、抗紫外光剂或其他添加剂。
具体实施方案
实施例
共聚物A：聚醚酯酰胺
实施例A1：PA12-PEG1500聚醚酯酰胺的合成
105份内酰胺12、17.1份己二酸、0.3份IRGANOX 1010和9份水的混合物放入4升不锈钢压力釜中，然后充氮气，置换空气，接着在压力下于270℃加热4小时，同时进行搅拌，得到122.1份有羧酸链端的聚酰胺低聚物，其数均分子量为1100克/摩尔，酸值为110。该聚酰胺低聚物再与175份数均分子量为1500克/摩尔的聚氧乙烯二醇(聚乙二醇)和0.5份醋酸锆混合，然后在245℃加热该混合物，以便在低于1毫米汞柱的减压下进行聚合5小时，得到粘稠的聚合物。该聚合物再呈条状出来，进行制粒，得到作为共聚物A的聚醚酯酰胺。如在25℃测量0.5重量％该聚合物在间甲酚中的溶液，所得到聚合物的相对粘度是1.3。
根据实施例A1得到的电阻率是：
体积电阻率  ：欧姆.厘米  8.8E+09表面电阻率  ：欧姆/□    3.2E+11
实施例A2：PA6-PEG1500聚醚酯酰胺的合成
105份内酰胺6、17.1份己二酸、0.3份IRGANOX 1010和9份水的混合物放入4升不锈钢压力釜中，然后充氮气，置换空气，接着在压力下于250℃加热4小时，同时进行搅拌，得到122.1份有羧基链端的聚酰胺低聚物，其数均分子量为1100克/摩尔，酸值为110。该聚酰胺低聚物再与175份数均分子量为1500克/摩尔的聚氧乙烯二醇(聚乙二醇)和0.5份醋酸锆混合，然后在245℃加热该混合物，以便在低于1毫米汞柱的减压下进行聚合5小时，得到粘稠的聚合物。该聚合物再呈条状出来，进行制粒，得到聚醚酯酰胺作为共聚物A。如在25℃测量0.5重量％该聚合物在间甲酚中的溶液，所得到聚合物的相对粘度是1.3。
根据实施例A2得到的电阻率是：
体积电阻率：欧姆.厘米  8.9E+09表面电阻率：欧姆/□    6.3E+10
实施例A3：PA6-PEG-双酚A2000聚醚酯酰胺的合成(专利EP 0613919)
105份内酰胺6、17.1份己二酸、0.3份IRGANOX 1010和7份水的混合物放入4升不锈钢压力釜中，然后充氮气，置换空气，接着在压力下于220℃加热4小时，同时进行搅拌，得到117份有羧基链端的聚酰胺低聚物，其数均分子量为1100克/摩尔，酸值为110。该聚酰胺低聚物再与255份环氧乙烷同双酚A的加成产物和0.5份醋酸锆混合，该加成产物的数均分子量为2000克/摩尔，然后在245℃加热该混合物，以便在低于1毫米汞柱的减压下进行聚合5小时，得到粘稠的聚合物。该聚合物再呈条状出来，进行制粒，得到作为共聚物A的聚醚酯酰胺。如在25℃测量0.5重量％该聚合物在间甲酚中的溶液，所得到聚合物的相对粘度是1.2。
实施例A3
体积电阻率：欧姆.厘米  5E8表面电阻率：欧姆/□    1E+9
实施例A4：根据US 4 252 920中描述方法制备的具有 Mn 1500的PA 6嵌段和具有 Mn 1500的PEG嵌段的聚醚酯酰胺，其固有粘度为1.2-1.25，而肖氏硬度D为42。
实施例A4
体积电阻率：欧姆.厘米    8.8E+9表面电阻率：欧姆/□      3.2E+11
聚合物(B)：
实施例B1：根据专利WO 0071603的实施例1合成
在三管式容量4升的反应器中操作：气体进口，与蒸馏系统连接，该系统包括与蒸馏物接受器相连的冷凝器以及锚式搅拌器。在这个反应器中，加入：339.0克内酰胺6、196.2克己二酸和己二胺的盐、187.34克己二胺、168.5间苯二甲酸、161.0克5-磺基间苯二甲酸一盐(0.60摩尔)、22.5克肉桂酸和50克水。
该反应器用氮气吹扫，然后加热1小时，关闭所有的阀，直到实际温度200℃，这时压力是6巴。在此时刻，进行搅拌，并在1小时内将实际温度升到240℃达4小时，其压力在4小时后达到18巴，并且稳定，这样可以首先说所有单体进行了反应，其次可以说达到了生成酰胺的平衡。在这个时刻开始减压(90分钟)，减压后的物料温度是270℃。让氮气流以30升/小时速度通过15分钟，再从反应器排出共聚物，用冷板或冷带回收，以保证快速固化。
得到的产品微黄，易碎，无气味。Tg是89℃(采用DSC测定：10°K/分钟)。
实施例B2：根据专利WO 0071 603的实施例2合成
操作方式相应于实施例B1的操作方式，只是代替肉桂酸，装入13.07克巴豆酸。得到的产品微黄，易碎，无气味。Tg是83℃(采用DSC测定：10°K/分钟)。
实施例B3：
操作方式相应于实施例B1的操作方式，只是代替肉桂酸，装入13.07克十一烯酸。得到的产品无色，易碎，无气味。Tg是90℃(采用DSC测定：10°K/分钟)。
实施例B4：具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物
在三管式容量4升的反应器中操作：气体进口，与蒸馏系统连接，该系统包括与蒸馏物接受器相连的冷凝器以及锚式搅拌器。在这个反应器中，加入：42.6份内酰胺6、22.3份己二酸和己二胺的盐、12.7份己二胺、17.1份间苯二甲酸、5.05份5-磺基间苯二甲酸一盐和4份软化水。
该反应器用氮气吹扫，然后加热，关闭所有的阀，直到实际温度260℃达100分钟。在2小时期间内，反应器稳定在压力18巴。在其稳定后开始降压(90分钟)，减压后的物料温度是250℃。让氮气流通过45分钟。在这第一个步骤，倒入94份二酸限制低聚物，其Mn质量为7000克/摩尔。然后，往同一压力釜在250℃下添加9.53份数均分子量为600克/摩尔的聚氧乙烯二醇(聚乙二醇)。该反应器在氮气吹扫下于260℃达80分钟。在不超过10毫巴的真空下保持70分钟。加入0.5份四丁基锆。在40分钟后，反应器加压，从反应器排出聚合物，用冷带回收，以保证快速固化。
得到的产品微黄，无气味。Tg是52℃(采用DSC测定：10°K/分钟)。
实施例B5：具有SIPNa链限制剂的PA 6
993份内酰胺6、225份5-磺基间苯二甲酸一盐和96份水的混合物放入4升不锈钢压力釜中，然后充氮气，置换空气，接着在压力下于270℃加热4小时，同时进行搅拌，得到1118份有羧酸链端的聚酰胺低聚物，其数均分子量为1450克/摩尔。然后，达到大气压，以便沉积出无色，易脆的产物。
实施例B6：Eastman公司以标号AQ 55S销售的具有SIPNa基团的聚酯
混合物C＝A+B：
根据本发明的任何一个实施例可将共聚物A与产物B混合，A+B＝C，将其用于热塑性基体中，使该树脂成为抗静电的。
    单位     对比   实施例C1   实施例C2
    A4   质量％     100     80     80
    B4   质量％     20
    B2   质量％     20
表面电阻率   欧姆/□     3.2E+11     8.70E+09     3.10E+09
体积电阻率   欧姆.厘米     8.8E+09     3.5E+08     1.30E+08
上面的表清楚地表明添加B2或B4化合物能够改善A4化合物的抗静电性。
在下面的实施例中，热塑性树脂(D)是PS，其特性如下：
PS：涉及苯乙烯-丁二烯共聚物。这种共聚物的特征在于在5千克下于200℃的流动指数为3-5克/10分钟(ISO 1133：91标准)，其特征还在于维卡温度为97℃(ISO 306A50标准)和伊佐德(Izod)冲击强度为10kJ/m2(ISO 180/1A)。它是由ATOFINA公司以标准LACQRENE4241销售的产品。
使用例如像单螺杆或双螺杆挤出或借助Ko-malaxeur BUSS型设备，采用通常的热塑性塑料混合技术制备本发明的组合物。下表中的比例是重量比例，
该表清楚地表明了添加产品A和B对成品抗静电性能的影响。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
    PS   100   90   90   90   90
    A1   100   90   10
    A4     10     8
    B5     10
    B6     2
 C1＝90A1+10B5     10
体积电阻率欧姆/厘米     8.8E+09     2.5E+09    1.4E+17     4E+14   2.7E+13     1.4E+13   7.9E+11
  表面电阻率欧姆/□     3.2E+11     1.6E+10    2.9E+14     2E+12   1.4E+12     1.2E+11   8.5E+9

Claims (23)

1、一种组合物，它每100重量份含有：
-99-60份热塑性聚合物(D)，
-1-40份(A)+(B)
-(A)是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，
-(B)是在其链中含有至少一个离子官能团的聚合物或低聚物，该聚合物或低聚物选自如下：
聚酰胺，
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，
热塑性的聚酯或聚醚酰胺，
具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物，
聚醚，
聚氨酯。
2、根据权利要求1所述的组合物，其中(A)的聚醚嵌段是PEG嵌段或通过氧乙基化双酚所得到的嵌段。
3、根据权利要求1所述的组合物，其中(A)的聚醚嵌段是由乙氧基化伯胺构成的。
4、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中离子官能团选自芳族二羧酸磺酸盐。
5、根据权利要求4所述的组合物，其中离子官能团选自碱金属盐或铵盐。
6、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中聚酰胺(B)的摩尔质量 Mn高于500克/摩尔。
7、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其中具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(B)的聚酰胺嵌段源于在作为链限制剂的磺化二羧酸存在下，α，ω-氨基羧酸或任选地相应内酰胺的缩合反应。
8、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其中具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(B)的聚酰胺嵌段源于至少一种磺化二羧酸和至少一种二胺的缩合反应。
9、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其中具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(B)的聚酰胺嵌段源于在作为链限制剂的磺化二羧酸存在下，一种或多种α，ω-氨基羧酸和/或一种或多种具有6-12个碳原子的内酰胺的缩合反应，并且其摩尔质量 Mn是400-800克/摩尔。
10、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其中具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(B)的聚酰胺嵌段源于至少一种α，ω-氨基羧酸(或内酰胺)，至少一种二胺和至少一种磺化二羧酸的缩合反应。
11、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其中具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(B)的聚酰胺嵌段源于在作为链限制剂的磺化二羧酸存在下，至少两种α，ω-氨基羧酸或至少两种具有6-12个碳原子的内酰胺，或一种内酰胺与一种碳原子数不同的氨基羧酸的缩合反应。
12、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其中具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(B)的聚醚嵌段是聚醚二醇，由聚醚嵌段与磺化二羧酸连接得到。
13、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其中热塑性聚酯(B)是乙二醇、至少一种磺化二羧酸和选择性地其他二羧酸(与磺化二羧酸不同)或它们的衍生物的饱和缩合产物。
14、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其中热塑性聚酯酰胺(B)是乙二醇、至少一种磺化二羧酸、至少一种二胺和任选地其他二羧酸(与磺化二羧酸不同)或它们的衍生物的饱和缩合产物。
15、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其中具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(B)的聚酯嵌段是由短的扩链剂二醇与至少一种磺化二羧酸和任选地其他二羧酸(与磺化二羧酸不同)或它们的衍生物反应得到的。
16、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其中具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(B)的聚醚嵌段是聚醚二醇，由聚醚嵌段与磺化二羧酸连接得到。
17、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其中聚醚(B)是聚醚二醇，由聚醚嵌段与磺化二羧酸连接得到。
18、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其中聚氨酯(B)的聚醚是聚醚二醇，由聚醚嵌段与含有离子官能团的二羧酸连接得到。
19、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其中聚氨酯(B)由至少一种二异氰酸酯与短链二醇反应得到，所述短链二醇由(i)至少一种二醇，其选自新戊二醇、环己烷二甲醇和式HO(CH2)nOH脂族二醇，式中n是2-10的整数，和(ii)至少一种含有离子官能团的二羧酸连接得到。
20、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中(A)+(B)分别为5-15份时，(D)的比例是95-85份。
21、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中(B)的比例是(A)+(B)重量的1-99％。
22、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中(B)的比例是(A)+(B)重量的5-20％。
23、根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中(D)选自聚烯烃、聚酰胺、含氟聚合物、饱和聚酯、聚碳酸酯、苯乙烯树脂、PMMA、热塑性聚氨酯(TPU)、具有聚酰胺嵌段的共聚物、具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物、PVC、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)和聚酮。
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