CN1235952C

CN1235952C - 透气膜

Info

Publication number: CN1235952C
Application number: CNB018137423A
Authority: CN
Inventors: 克里斯托夫·拉克鲁瓦
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: SK Geo Centric Co Ltd
Priority date: 2000-08-04
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2021-07-31
Also published as: CN1446242A; KR100807135B1; US8029892B2; BR0113245A; BR0113245B1; MXPA03001098A; CA2417835C; JP4234421B2; EP1311592B1; AU2001282249A1; FR2812647A1; JP2004506082A; FR2812647B1; KR20030066589A; EP1311592A1; DE60125552D1; DE60125552T2; US20040029467A1; WO2002012376A1; ATE349485T1

Abstract

本发明涉及一种透气膜。这种透气膜是由烷基乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)或乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物(a2)；或官能化的聚乙烯(b)；和含有共聚多酰胺或聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(c)组成。

Description

透气膜

本发明涉及一种透气膜，也就是说是一种可以透过水蒸气而不能透过水的膜材料。

欧洲专利EP-A-0 688 826报道了这样一种膜，它由以下两种组分的共混物组成：a)至少一种含有聚醚嵌段的热塑性的弹性体，和b)至少一种由乙烯和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯组成的共聚物。弹性体(a)可以是一种聚醚酰胺酯(polyetheresteramide)，共聚物(b)可以是第一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物(b1)和第二种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物(b2)二者的共混物，并且用马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯官官能化了。这种含有聚醚嵌段的热塑性弹性体可以带有聚酰胺嵌段，这种聚酰胺嵌段是一种均聚酰胺。

然而，人们一直力求找到这样一种膜：通过组分间的简单混合就可使膜即使在高速条件下也具有好的塑性，同时还能满足透气膜的质量要求：如透气性，低的湿气吸收(否则，将引起膜的膨胀)，足够的柔软性，并易于与无纺织物结合。

现有的透气膜的特点是具有高透气性和低的吸湿性。其很容易在高速下压制、且没有缺陷，不打结、有丝绸一样的外观。本发明中的透气膜在破裂前具有很好的延展性，易于与无纺织物混合，特别是不需要使用粘结剂，就可将膜直接层压在无纺织物上。

本发明涉及的透气膜由以下组分的共混物组成：

-至少一种聚合物(a)，它选自由乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物(a1)，非必选的中和后的乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物(a2)，乙烯/乙烯基单体共聚物(a3)及(a1)/(a2)共混物，(a1)/(a3)共混物，(a2)/(a3)共混物，和(a1)/(a2)/(a3)共混物组成的组；和/或

-至少一种官能化了的聚乙烯(b)；和

-至少一种含有共聚多酰胺嵌段，或聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(c)。

根据透气膜的一个具体实例，共聚物(c)熔点在80-150℃之间，优选在90-135℃之间。

根据透气膜的一个具体实例，含有共聚多酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(c)是一种聚醚酰胺酯。

根据透气膜的一个具体实例，共聚多酰胺嵌段是由至少一个α，ω-氨基羧酸或内酰胺，至少一个二胺和至少一个二羧酸缩合而成的。

根据透气膜的一个具体实例，聚酰胺嵌段来源于6，11，12，6，6，6，10或6，12嵌段。

根据透气膜的一个具体实例，聚醚嵌段是指PEG嵌段。

根据透气膜的一个具体实例，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(a1)选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸乙酯。

根据透气膜的一个具体实例，官能化的聚乙烯(b)是官能化的乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物。

根据透气膜的一个具体实例，官能化的聚乙烯(b)是指选用单体(i)不饱和羧酸、(ii)不饱和羧酸酐和(iii)不饱和环氧化合物，通过接枝或共聚的方式官能化了的聚乙烯或乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。

根据透气膜的一个具体实例，官能化的聚乙烯(b)是指和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝或共聚的聚乙烯。

根据透气膜的一个具体实例，官能化的聚乙烯(b)在最终产物组合物中所占重量百分比为1-40％，优选2-20％，再优选3-15％。

根据透气膜的一个具体实例，聚合物(c)在最终组合物中所占的重量百分比为20-95％，较好25-80％，优选30-70％。

根据透气膜的一个具体实例，聚合物(a)在最终组合物中所占的重量百分比为10-90％，优选40-80％。

根据透气膜的一个具体实例，聚合物(a)和(b)的总量在最终产物组合物中所占的重量百分比优选超过50％，再优选超过55％。

根据透气膜的一个具体实例，聚合物(a)和(b)的总量在最终产物组合物中所占的重量百分比优选低于50％，再优选低于45％。

根据透气膜的一个具体实例，后者的重量百分比组成为：

-40-80％(优选45-75％)的聚合物(a)；

-2-20％(优选3-15％)的共聚物(b)；

组分(a)和(b)的总量所占重量百分比至少等于50％，优选至少等于55％；以及

-18-50％(较好20-50％，优选22-45％，再优选25-45％)的含有共聚多酰胺嵌段，或聚酯嵌段和聚醚嵌段的嵌段共聚物(c)。

根据透气膜的一个具体实例，后者的厚度为10-200微米。

本发明也涉及到上面所述透气膜的制备过程，包括膜的挤压过程。

本发明还涉及-种构成上述透气膜的材料，这种膜能够与无纺织物或织物结合。

根据透气膜的一个具体实例，这种透气材料的特征是组成透气膜的共聚共混物，被挤压和层压到织物或无纺织物纤维基体上。本发明也提供了制备这种透气膜材料的过程，此过程包括组成透气膜的共聚物混合后，压制和层压到织物或无纺织物纤维基体上。

共聚物(a)

这种乙烯共聚物是以丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(共聚物(a1))，或被非必选的中和了的丙烯酸或甲基丙烯酸(共聚物(a2))，或乙烯基单体(共聚物(a3))或可以是共聚物(a1)、(a2)、(a3)的共混物，或它们组成的共聚物为原料。

对于共聚物(a1)，它是由乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚而成的，其中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯所占的重量百分比一般为5-40％，优选10-35％。

丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体的碳原子数可达24个，优选10个碳原子，可以是直链的、支链的、或环状的。如前文所述的，所指丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯特别是指丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。这些丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯中，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、和甲基丙烯酸甲酯。

共聚物(a1)的熔体流动指数(MFI)在0.1-50g/10min(190℃/2.16kg)之间较好。该共聚物可以是在300-2500bar的压力下，在管道或反应釜内进行自由基聚合反应生成的。

对于共聚物(a2)，它是由乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸共聚而成的，其中丙烯酸或甲基丙烯酸所占的摩尔百分比一般可达10％，优选1-5％。如果共聚物(a2)中的丙烯酸烷基酯甲基丙烯酸烷基酯所占重量百分比达到40％，它仍在本发明的范围之内。丙烯酸的酸官能团可以被阳离子完全或部分地中和，可用的阳离子有：锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、锶离子、锌离子，和镉离子。这种共聚物的MFI在0.1-50g/10min之间，它可以在300-2500bar的压力的管道或反应釜内进行自由基聚合而成的。

对于共聚物(a3)，它是由乙烯和乙烯基单体共聚而成的，其中所用的乙烯基单体有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、和乙烯基醚，特别是甲醚，乙醚和异丁醚，这些单体在该共聚物中所占的重量百分比一般为5-40％，优选10-35％。

这些共聚物为商业化的产品。

如果使用两个或多个共聚物，也属于本发明的范围。

聚合物(b)

这种聚合物是以乙烯为原料，同时也带有一些官能基团，如(i)不饱和羧酸，(ii)不饱和羧酸酐或(iii)不饱和环氧化合物。另外一些功能基团也是可以的，如异氰酸酯、异噁嗪酮(isoxazone)等等。这些官能基团可以通过接枝反应、共聚反应或三聚反应而得到。

上述的不饱和羧酸的一个例子可以由丙烯酸或甲基丙烯酸、丁烯酸、和肉桂酸组成。

这种共聚物优选乙烯/不饱和羧酸酐的共聚物(b1)，它可以是不饱和羧酸酐接枝到聚乙烯上形成的，或者是乙烯和不饱和羧酸酐单体共聚(例如，自由基共聚反应)而制备的。

该不饱和酸酐可以选自，例如：马来酸酐、亚甲基丁二酸酐、柠檬酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己基-4-烯-1，2-二羧酸酐、4-亚甲基环己基-4-烯-1，2-二羧酸酐、二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和x-甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2，2-二羧酸酐。优选采用马来酸酐。本发明也包括用不饱和羧酸(例如，丙烯酸或甲基丙烯酸)全部或部分地取代酸酐的情况。

关于将不饱和羧酸酐接枝到聚乙烯上，此处的“聚乙烯”一词应理解为均聚物、或共聚物。

上述的共聚单体，可例举如下：

α-烯烃，优选包含3-30个碳原子的α-烯烃，例如包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十碳烯。它们可以独自使用，也可以两个或多个混合使用；

-不饱和羧酸酯，如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其中的烷基链可含有多达24个碳原子，这些丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯特别是指甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯；

-不饱和羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；

-二烯，例如1，4-己二烯。

聚乙烯可以是上述多种单体共聚物。

在(a)中提到的共聚物也是合适的。

聚乙烯可以是几种聚合物的共混物，聚乙烯所今含乙烯的摩尔百分比至少为50％，优选75％，密度为0.86-0.98g/cm³，MFI(190℃/2.16kg)在0.1-1000g/10min之间。

通过以上分析，聚乙烯可以分为：

-低密度聚乙烯(LDPE)

-高密度聚乙烯(HDPE)

-线性低密度聚乙烯(LLDPE)

-特低密度聚乙烯(VLDPE)

-聚乙烯是在金属茂催化下共聚得到的，也就是说在单位点催化剂二茂锆或二茂钛作用下乙烯和α-烯烃(如：丙烯、丁烯、己烯、和辛烯)发生共聚反应，该催化剂锆或钛原子及两个与金属相连的环状烷基分子。更确切地说，金属茂(metallocene)催化剂通常是由两个环戊二烯分子连接到金属原子上形成的。铝环氧乙烷(优选甲基铝环氧乙烷(MAO))通常用来做这类催化剂的助催化剂或活性剂。铪也可以用作环戊二烯附着的分子。其他可用的金属茂还包括：第1VA，VA，VIA过渡族的金属。也可选用镧系金属；

-EPR(乙烯-丙烯-橡胶)弹性体

-EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)弹性体

-聚乙烯和EPR或EPDM的共混物

-含有重量百分比可达60％(优选2-40％)的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯的乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。

接枝反应本质上是为人熟知的反应。例如，在聚合物被接枝前，被接枝的单体要被引入到一个带电挤压机的适当的区域；在接枝反应(一般有过氧化物存在)中，聚合物处于熔融状态。接枝反应也可以在溶液相中进行。

对于乙烯/不饱和羧酸酐共聚物，也就是那些没有被不饱和羧酸酐接枝的聚合物，它们是乙烯和不饱和羧酸酐，及非必选地与另一种单体的共聚物，这另外的一种单体可以选自前面提到的用于接枝乙烯共聚物的共聚单体。

采用乙烯/马来酸酐共聚物和乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物是更合适的，这些共聚物的组成为：重量百分比为0.2-10％的马来酸酐，以及0-40％(优选5-40％)的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，它们的MFI为0.5-200(190℃/2.16kg)。所用的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在前面已经描述过了。它可以是几种共聚物(b1)的共混物，也可以是乙烯/马来酸酐共聚物和乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物的共混物。

共聚物(b1)是可以买到的，它是在200-2500bar的压力下通过自由基聚合反应制备的，是以固体颗粒状态出售的。

共聚物(b2)采用乙烯/不饱和环氧化合物的共聚物是更有利的。

共聚物(b2)可以通过乙烯和不饱和环氧化合物共聚或不饱和环氧化合物接枝到聚乙烯上获得，接枝反应的过程如上文所述，这也是众所周知的。对于乙烯和不饱和环氧化合物的共聚反应，它是一个自由基聚合过程，通常可以在200-2500bar的压力下进行。

所述的不饱和环氧化合物包括：

-脂肪族缩水甘油酯和醚类，如丙烯基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、和甲基丙烯酸缩水甘油酯；以及

-脂环族缩水甘油酯和醚类，如2-环己-1-烯缩水甘油醚、环已烯酸-4，5-二环氧甘油酯、环己烯酸-4-缩水甘油酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸缩水甘油酯和内-顺式-二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3二羧酸二甘油酯。

对于这里的接枝反应，除了接枝的是环氧化物而不是酸酐外，其它情况如(b1)所描述的一样，都是通过接枝聚乙烯均聚物或共聚物而得到。对共聚反应，除应用的是环氧化物外，其它类似于(b1)的情况；也可以采用其它共聚单体，这也与(b1)的情况类似。

涉及聚合物(b1)的实施例，对涉及聚合物(b2)的情况做了必要的修正。

产品(b2)选用乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化合物的共聚物(通过三聚作用或优选接枝反应获得)，或乙烯/不饱和环氧化合物的共聚物(通过共聚作用或优选接枝反应获得)。其较好的重量百分组成为：高达40％的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(优选5-40％)和高达10％的不饱和环氧化合物(优选0.1-8％)。

优选地，环氧化合物是丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

优选地，所用的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和(b1)中描述的情况是一样的，优选丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、和丙烯酸-2-乙基己酯。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的含量优选为10-35％，其MFI优选为0.5-200g/10min(190℃/2.16kg)。用几种(b2)共聚物的共混物也是可以的，乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化合物共聚物及乙烯/不饱和环氧化合物共聚物的共混物也是可用的。

共聚物(b2)可以通过单体的自由基共聚反应获得。

用共聚物(b1)和(b2)的共混物也是可以的。

其它聚合物

除了聚合物(a)和(b)，其它一些聚合物也可用作共混物的组分之一，相对于共混物中的其它组分而言，它们是惰性的又是相容的。例如，可以用聚烯烃，特别是乙烯聚合物和上文所述的聚合物(a)和(b)的共聚物。

-含有共聚多酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，它优于欧洲专利EP-A-0688826所描述的共聚物，因为它有更低的熔点，随后更容易和丙烯酸的共聚物(a)和/或(b)混合，形成一个连续相，从而保证它的不渗透性和透气性；或

-含有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物。

共聚物(c)的熔点一般在80-150℃之间，优选在90-135℃之间，这就保证了聚合物(a)，(b)和(c)的粘度更容易调节，因此改善了最终共混物的加工性能。

含有共聚多酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的肖氏D硬度一般为20-75，优选30-70，在25℃、初始浓度为0.5g/100ml间甲酚溶液中的特征粘度为0.8-1.75dl/g。

含有共聚多酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物来自带有反应活性端基的共聚多酰胺嵌段和带有反应活性端基聚醚嵌段的共缩聚，例如，尤其是：

(1)带有双胺链末端的共聚多酰胺嵌段和带有双羧酸链末端的聚乙二醇嵌段；

(2)带有双羧酸链末端的共聚多酰胺嵌段，和带有双胺链末端的聚乙二醇嵌段，此处的双胺链末端来自于脂肪族二羟基-α，ω-聚乙二醇嵌段(叫聚醚二醇)的氰乙基化和氢化；

(3)带有双羧酸链末端的共聚多酰胺嵌段和聚醚型二醇，在这种情况下得到的产品叫聚醚酰胺酯。

优先选用最后一种情况。

例如，带有双羧酸链末端的共聚多酰胺嵌段来自于至少一个α，ω-氨基羧酸(或内酰胺)，至少一个二胺和至少一个二羧酸的缩合。

其中的α，ω-氨基羧酸通常含有6-12个碳原子，特别是氨基十一酸和氨基十二酸。

上述的内酰胺含有6-12个碳原子，特别是己内酰胺(在这种情况下，最好先纯化己内酰胺而获得单体，该单体非必选地溶解于其中)和十二碳内酰胺。

上述二羧酸所含4-12个碳原子，如己二酸、癸二酸、间苯二酸、丁二酸、环己二羧酸、对苯二甲酸、磺基间苯二酸的钠盐或锂盐、二聚的脂肪酸(其中二聚体含量至少98％，且最好已氢化处理)和十二烷二酸HOOC-(CH₂)₁₀-COOH。

二元胺化合物可以是含有6-12个碳原子的脂肪族二元胺化合物，也可以是芳香族二元胺化合物或饱和的环二胺，具体为：六亚甲基二胺、哌嗪及它的衍生物、四亚甲基二胺、辛二胺、癸二胺、十二甲撑二胺、己二胺、2，2，4三甲基-1，6-己二胺、多元醇二胺、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基戊二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)、和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。

共聚多酰胺嵌段的平均摩尔质量数M_n，通常在300-5000之间，优选在400-1000之间。

为了使最终聚合物的熔点在如90-135℃间，需要对共聚多酰胺嵌段的组成进行选择。

共聚多酰胺嵌段可以有二、三、四单元或更多个单元，如6，11，12，6，6，6，10和6，12，或者是源自内酰胺，氨基酸和二胺-二酸对的其它单元，特别是前面所描述过的那些单元。根据最终产品性质需求，如熔点，可以选择不同的组成比例。

上述的共聚多酰胺嵌段可以是下面A/B/C各共聚多酰胺嵌段的组合：

-A是6或6，6；

-B是11或12；以及

-C是6，10或6，12；

6表示由己内酰胺缩合而来的单元， 6，6表示六亚甲基二胺与己二酸缩合而成的单元， 11表示氨基十一烷酸的缩合单元， 12表示月桂基内酰胺或氨基十二烷酸缩合而成的单元， 6，10表示六亚甲基二胺与癸二酸缩合而成的单元， 6，12表示六亚甲基二胺与十二烷二酸缩合而成的单元。

采用的重量比例为20-30的A，20-30的B和15-25的C，总的重量比为70；优选22-28的A，22-28的B和18-24的C，其总的重量比例部分为70。

具有聚酯嵌段和聚醚嵌段共聚化物(c)是由软的聚醚嵌段和硬嵌段(聚酯嵌段)组成，其中软的聚醚嵌段是聚醚二醇的残基，而硬嵌段(聚酯嵌段)为至少一种二羧酸和至少一种短链二元醇增链剂的反应产物。聚酯嵌段和聚醚嵌段是通过酯键来联接的，其中酯键来源于酸官能团和聚醚二醇的羟基官能团之间的反应。用于增链作用的短链二元醇可以为：新戊二醇、环己烷二甲醇、和脂族二元醇，其表达通式为HO(CH₂)_nOH，n可以从2到10。醚酯共聚物是热塑性弹性体。从本发明的一种形式来看，聚酯嵌段是一种作增链剂的短链二元醇，与至少一种含有离子官能团的二羧酸(如砜族化合物)可选地和另外一种二元羧酸(不同于磺化的二羧酸)或其的衍生物的反应产物。从本发明的另外一种形式来看，共聚物(c)中的聚醚嵌段是聚醚二醇，它来源于聚醚嵌段的链接和含有离子官能团的二元羧酸。优选地，聚醚二醇分子比官能化的二元羧酸分子多一个，因此在官能化的二元羧酸的链中，聚合链存在羟基OH端基。

几种含有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(c)的共混物也是可用的。

例如，聚醚可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、或聚丁二醇(PTMG)，聚丁二醇也称为聚四氢呋喃(PTHF)。无论聚醚嵌段在具有聚酰胺嵌段和聚酯嵌段的聚合物链中以二元醇还是以二元胺形式存在，为简化起见，它们都被称为PEG嵌段，或PPG嵌段，或PTMG嵌段。如果聚醚嵌段包含不同单元(如来源于乙二醇(-OC₂H₄-)，丙二醇(-OCH₂-CH(CH)₃-)，或丁二醇(-O-(CH₂)₄-)的单元)，依然没有超出被本发明的范围。也可以用被双酚A乙氧基化而得的所需嵌段。后者所得产品就是在欧洲专利EP-A-0 613 919中所描述的。无论是单独使用还是用其共混物，优选的聚醚是PEG。

聚醚嵌段的分子量M_n通常在100-6000范围内，优选200-3000范围内。

具有共聚多酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也可以包括任意分布的单元。

聚醚嵌段通常在最终聚合物中所占重量百分比为5-85％，优选10-50％。

本发明中所用共聚多酰胺已在专利US4 483 975，DE3 730 504和US5 459 230中作了专门描述。

聚酰胺和聚醚之间通过任何方式联接都可制得本发明中的共聚物。在实际中，通常采用两种过程，即所谓的两步法和一步法。

在两步法中，首先制备具有羧酸端基的聚酰胺嵌段，它是通过聚酰胺母体在二羧酸链终止剂存在条件下缩合而成的，然后的第二步就是加入聚醚和催化剂。如果聚酰胺母体仅仅是内酰胺或α，ω-氨基羧酸的话，就要引入二羧酸。如果聚酰胺母体中已经包含了二羧酸，需引入相对于二元胺的化学计量更多的二元羧酸。反应通常在180-300℃间进行，优选在200-260℃间。反应器中的压力在5-30bar，并需维持约2小时。将反应器内压力缓慢降至常压，之后再将过剩的水蒸馏掉，大约需1-2小时。

制备好具有羧酸端基的聚酰胺后，再加入聚醚和催化剂。加入的聚醚和催化剂可以是一次加入，也可分几次加入。依据比较合理的方式，首先引入聚醚，聚醚中OH端基和聚酰胺中的端基COOH反应生成酯键，并脱水。通过蒸馏方式尽可能多地脱出反应产物混合物中的水份，之后为了联接聚酰胺嵌段和聚醚嵌段而引入催化剂。第二步开始启动搅拌，并维持至少5mmHg(650Pa)的真空度，温度要达到使反应物和所得共聚物呈现熔融状态。如反应温度可以在100-400℃间，一般维持在200-300℃间。通过测量熔融聚合物施加给搅拌器的转矩或搅拌器消耗的功率来实现对反应控制，并通过扭矩或功率的目标值来监测反应的终结。催化剂被定义为可以促进聚酰胺嵌段和聚醚嵌段通过酯化作用而连接的任何产品。选用由钛，锆和铪形成的金属衍生物作催化剂比较合适。

例如，上述的金属衍生物用四醇盐，其通式为M(OR)₄，M表示钛，锆或铪，R表示直链或支链烷基，碳原子数可以从1到24。R可以相同也可以不同。

根据本发明，在聚合物制备过程中，所用催化剂四醇盐中的C₁-C₂₄烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙基己基、癸基、十二烷基、和己基十二烷基。优选的四醇盐催化剂是R为C₁-C₈的烷基，R可以相同也可以不同，例如，Zr(OC₂H₅)₄、Zr(O-isoC₃H₇)₄、Zr(OC₄H₉)₄、Zr(OC₅H₁₁)₄、Zr(0C₆H₁₃)₄、Hf(OC₂H₅)₄、Hf(OC₄H₉)₄、以及Hf(O-isoC₃H₇)₄。

根据本发明在制备聚合物过程中，所用催化剂可以是一种或多种四醇盐，其通式M(OR)₄如前面所描述。所用催化剂也可以由一种或多种四醇盐与一种或多种碱金属或碱土金属羟连化物混合而成，其中，羟连化物的通式为(R₁O)_pY，R₁表示一烃基，碳原子数范围在C₁-C₂₄间，优选C₁-C₈，Y表示碱金属或碱土金属，P是Y的价态。碱金属或碱土金属羟连化物与四醇锆或四醇铪混合构成杂化的催化剂，它们之间的配比可以任意选择，但是优选二者之摩尔比大致相等。

催化剂如四醇盐(催化剂不含碱或碱土金属羟连化物)，或四醇盐与碱金属或碱土金属羟连化物的混合物，在二羧酸聚酰胺/聚亚氧烷基乙二醇混合物中所占重量比可以在0.01-5％范围内变化，优选0.05-2％。

上面所述的其它衍生物可以是金属盐类，特别是金属的有机酸盐和金属氧化物和/或金属氢氧化物和有机酸之间的络合物。有机酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸和巴豆酸，优选乙酸和丙酸。金属M优选锆，这些盐可称为氧锆盐。并不拘泥于这种解释，这些有机酸的锆盐或上述络合盐在应用中释放出ZrO⁺⁺。可以采用商品名为乙酸氧锆的物质。它们所用的量与用M(OR)₄衍生物的情况时一样。

这些过程和催化剂已在以下专利中公开了，US 4 332 920，US 4230 838，US 4 331 786，US 4 252 920，JP 07145368A，JP 06287547A和EP 613919。

一步法就是将两步法中所用所有反应剂(聚酰胺母体、二羧酸链终止剂、聚醚和催化剂)都混合在一起。所用反应剂和催化剂均同于在两步法中所描述的。如果聚酰胺母体仅仅是内酰胺的话，加入少量水比较好。

共聚物必须具有相同的聚醚嵌段和相同的聚酰胺嵌段，但是也有一小部分的各种反应剂随机反应了，它们将在聚合物的链中随机分布。

如在两步法中的第一步骤中所描述的，密封好反应器后，启动搅拌装置并加热，反应器内压力设置在5至30bar。当反应结束时，将反应器内压力降至常压，同时维持对熔融的反应试剂的剧烈搅拌。接下来的反应与两步法中的一致。

在一步法中所用催化剂优选金属的有机酸盐或金属氧化物和/或金属氢氧化物和有机酸的络合盐。

组分

组分包括(a)，或(b)，或者二者都包括，与其它组分不发生化学反应且可相容的聚烯烃或别的聚合物也可包括在内。一般优先选择组分(b)。

当用聚合物(a)时，它通常占整个组分重量百分比的10-90％，优选40-80％，再优选45-75％。

当用聚合物(b)时，它通常占整个组分重量百分比的1-40％，优选2-20％较好，再优选3-15％。

当用聚合物(c)时，它通常占整个组分重量百分比的8至70％，优选18-50％较好，再优选22-45％。

根据具体实施情况，当(a)和(b)都用时，二者之和所占整个组分的重量百分比超过50％，优选超过55％。

根据具体实施情况，当(a)和(b)都用时，二者之和所占整个组分的重量百分比低于50％，优选低于45％。

上述两种情况分别对应于聚合物(c)在整个组分中所占份额为少数或多数的情况。

膜

根据本发明，膜的厚度可以在10-200μm之间，优选在15-35μm之间。构成本发明的透气膜的聚合物的混合物可以包括有机物和/或矿物填料。矿物填料一般以硅和二氧化钛为原料。聚合物的混合物也可包含各种添加剂，如紫外线稳定剂、脱模剂、抗冲改性剂等等，也可有染料或颜料。这些混合物由标准熔体混合技术制备，之后再将这些混合物用众所周知的技术制备成膜，特别是压出成膜。本发明制备的膜对水和水溶液是不渗透的，水蒸汽则可以透过，但膜并不是微孔结构的，也就是说这种膜为连续膜。发明的这种膜具有良好水蒸汽渗透性，根据ASTM E 96BW标准(针对膜与水接触的情况)，其透气性可达到10000g/m².24h，较好甚至可达20000和25000g/m².24h。这种膜对水的吸收量要远远低于由PEG嵌段构成的聚合物所组成的膜。这种膜的不结块、柔软、具有丝一样的感觉，且无噪声。这种膜可用于服饰、胶布、造瘘袋和手套。本发明也涉及到了这些方面。

本发明的这种膜可以固定在织物或无纺织物材料上，而且不需用粘结剂，如通过热层压或挤压的方法就可以。膜的加固可以采用热层压的方法，也可直接将熔融的物质沉积在基质物质上，如通过挤压沉积法。采用粘结剂的方法也是可以的，如在透气膜和无纺织物间涂一层完整的粘结剂，或涂成粘结剂带，或将粘结剂以点、线、或斑点等不连续的形式涂覆。这些粘结剂可以是热熔的。本发明也涉及到了本发明的透气膜和织物或无纺织物组成的透气材料。下面一些情况均不超出本发明的范畴，如在透气膜的一面或在织物或无纺织物一面再加另外一层，另加的这层材料可能与已有的织物或无纺织物相同或不同。这些由透气膜和织物或无纺织物组成的透气材料是柔性的，且因这种膜又很低的水吸收量，所以这种膜相比于含聚醚嵌段的聚合物构成的膜而言更不容易从织物或无纺织物上分层。

这些透气材料(织物或无纺织物涂附本发明的膜所组成)可以用在如下方面：如做医务人员的防护服装、一次性卫生用品、毡毯的底层、屋顶装饰膜、衣服、和鞋。

织物可以采用纺织业中所用的任何织物，特别是服装，如棉织物，聚酰胺或聚酯。

无纺织物可以采用任何无纺织物，特别是那些来自纤维素纤维或植物纤维或均聚或共聚的聚烯烃纤维(如聚乙烯，聚丙烯或乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物)的无纺织物。

下面的实施例用来进一步解释说明本发明，但本发明并限于这些具体的实例。

按百分比24.5/24.5/21/30的比例制备6/11/6.12/PEG₆₀₀.12共聚物。

在装有搅拌器的高压釜中加入下述单体：2.44kg己内酰胺，2.44kg氨基十一烷酸，2.25kg十二烷二酸，和0.70kg六亚甲基二胺(浓度为73.1％的水溶液)。

将所形成的混合物在惰性环境下加热至260℃，当反应试剂熔融时同时开始剧烈搅拌，维持温度260℃，压力为20bar条件下反应2h(预缩合)。之后缓慢降压至常压(压力从25bar降至常压大约需1.25h以上)，温度从260℃降至245℃。再加入2.17kg二羟基化聚乙烯(PEG600，M_n＝600)细分散体(甚至是溶液)和19g乙酸氧锆(22Wt％乙酸/水溶液)。

然后将所得混合物放入已降至压力约为30mbar的反应器内，继续反应3h。所得产品被压入水池中并颗粒化。所获得产品的相对粘度在1.45-1.6之间，熔点在105-115℃之间。

由下列组分制备的透气膜：

组分(a)：重量比为82/18的乙烯/甲基丙烯酸的共聚物，其MFI值为2(190℃/2.16kg)；

组分(b)：重量比为76/18/8的乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，其MFI值为6(190℃/2.16kg)。

组分(c)：用前面所描述的操作方法得到的改性聚酰胺。

比较实例1和实例2，3，4中的合成物均在采双螺旋杆压出机上制备的，其长度为直径的30倍，挤压在适合生产50μm膜产品的标准条件下进行，生产产品速度为20kg/h。将棒条转变成颗粒状，然后再将颗粒状产品通过铸造技术转变成膜。水蒸汽渗透性的测量采用在ASTM E 96标准中描述的BW法(膜与水接触)，其操作条件是炉内温度为38℃，环境相对湿度为50％，并在整个测量过程中保持这些数值不变。对于50μm厚的膜而言，水蒸汽的渗透性以g/m²/24h表示。测量结果如表1所示。

表1

	比较例1	实施例2	实施例3	实施例4
	比较例1	实施例2	实施例3	实施例4	组分(a)	100	67	56	48
组分(b)	-	3	4	12	组分(a)	100	67	56	48
组分(b)	-	3	4	12	组分(c)	-	30	40	40
混合	75	625	910	750	组分(c)	-	30	40	40

以与实施例3一致的聚合物(a)、(b)、(c)为原料，进行了另外的试验。在生产聚合物(a)、(b)、(c)颗粒物的挤压-层压生产线上实现三者之间的混合，然后直接进行挤压形成25μm厚的膜，再将膜以生产此类产品的标准速度(大于100m/min)层压在聚丙烯无纺织物基质上。得到了高质量、没有缺陷的透气膜，且在膜和无纺织物基体间有令人满意的粘结。

Claims

1.一种透气膜，由以下共混物构成：

-至少一种聚合物a，选自由乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物a1，非必选的中和的乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物a2，和乙烯/乙烯基单体共聚物a3，所述乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物a1与乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物a2的共混物，所述乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物a1与乙烯/乙烯基单体共聚物a3的共混物，所述乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物a2与乙烯/乙烯基单体共聚物a3共混物，及所述乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚物a1与乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物a2及乙烯/乙烯基单体共聚物a3的共混物组成的组；和/或

-至少一种官能化了的聚乙烯b；以及

-至少一种含有共聚多酰胺嵌段、或聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物c。

2.根据权利要求1所述的透气膜，其中所述含有共聚多酰胺嵌段、或聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物c的熔点在80-150℃。

3.根据权利要求1或2所述的透气膜，其中所述含有共聚多酰胺嵌段、或聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物c的熔点在90-135℃。

4.根据权利要求1和2中任一权利要求所述的透气膜，其中所述的含有共聚多酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物c是一种聚酰胺醚酯。

5.根据权利要求1所述的透气膜，其中所述的共聚多酰胺嵌段是由至少一个α，ω-氨基羧酸或内酰胺，至少一个二胺和至少一个二羧酸缩合而成的。

6.根据权利要求1所述的透气膜，其中所述的共聚多酰胺嵌段来自6，11，12，6，6，6，10或6，12嵌段。

7.根据权利要求1所述的透气膜，其中所述的聚醚嵌段是聚乙二醇嵌段。

8.根据权利要求1所述的透气膜，其中所述的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯a1选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸乙酯。

9.根据权利要求1所述的透气膜，其中所述的官能化的聚乙烯b是官能化了的乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。

10.根据权利要求1所述的透气膜，其中所述的官能化的聚乙烯b是指选用单体(i)不饱和羧酸、(ii)不饱和羧酸酐和(iii)不饱和环氧化合物，通过接枝或共聚的方式官能化了的聚乙烯或乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。

11.根据权利要求1所述的透气膜，其中所述的官能化的聚乙烯b是和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝或共聚的聚乙烯。

12.根据权利要求1所述的透气膜，其中所述的官能化的聚乙烯b在最终产物中所占重量百分比为1-40％。

13.根据权利要求1或12所述的透气膜，其中所述的官能化的聚乙烯在最终产物中所占重量百分比为2-20％。

14.根据权利要求1或12所述的透气膜，其中所述的官能化的聚乙烯在最终产物中所占重量百分比为3-15％。

15.根据权利要求1所述的透气膜，其中所述含有共聚多酰胺嵌段、或聚酯嵌段和聚醚嵌段的聚合物c在最终产物中所占的重量百分比为20-95％。

16.根据权利要求1或15所述的透气膜，其中所述含有共聚多酰胺嵌段、或聚酯嵌段和聚醚嵌段的聚合物c在最终产物中所占的重量百分比为25-80％。

17.根据权利要求1或15所述的透气膜，其中所述含有共聚多酰胺嵌段、或聚酯嵌段和聚醚嵌段的聚合物c在最终产物中所占的重量百分比为30-70％。

18.根据权利要求1所述的透气膜，其中所述的聚合物a在最终产物中所占的重量百分比为10-90％。

19.根据权利要求1或18所述的透气膜，其中所述的聚合物a在最终产物中所占的重量百分比为40-80％

20.根据权利要求1所述的透气膜，其中所述的聚合物a和b的总量在最终产物中所占的重量百分比超过50％。

21.根据权利要求1或20所述的透气膜，其中所述的聚合物a和b的总量在最终产物中所占的重量百分比超过55％。

22.根据权利要求1所述的透气膜，其中所述的聚合物a和b的总量在最终产物中所占的重量百分比少于50％。

23.根据权利要求1或22所述的透气膜，其中所述的聚合物a和b的总量在最终产物中所占的重量百分比少于45％。

24.根据权利要求1所述的透气膜，包括：

-重量百分比为40-80％的聚合物a；

-重量百分比为2-20％的共聚物b；

-组分a和b的总量所占的重量百分比至少为50％；以及

-重量百分比为18至50％的至少一种共聚物c，具有共聚酰胺嵌段、或聚酯嵌段、和聚醚嵌段。

25.根据权利要求1所述的透气膜，包括：

-重量百分比为45-75％的聚合物a；

-重量百分比为从3-15％的共聚物b；

-组分a和b的总量所占的重量百分比至少为55％；以及

-重量百分比为22至45％的至少一种共聚物c，具有共聚酰胺嵌段、或聚酯嵌段、和聚醚嵌段。

26.根据权利要求1所述的透气膜，具有的厚度为10-200μm。

27.用于制备根据权利要求1至26所述的透气膜的方法，包括所述膜的挤压。

28.一种透气材料，包括根据权利要求1至26所述的透气膜，与无纺织物或纺织物结合。

29.根据权利要求28所述的透气材料，其特征在于，所述共聚物共混制成根据权利要求1至26所述的膜，被挤压和层压于无纺织物或纺织物基质上。

30.用于制备根据权利要求28所述的透气材料的方法，包括挤压和层压所述共聚物共混物，在无纺织物或纺织物基底上形成根据权利要求1至26所述的膜。