CN1248991A

CN1248991A - 抗冲击聚酯注塑件

Info

Publication number: CN1248991A
Application number: CN98802926A
Authority: CN
Inventors: P·佩雷特; J·科莫尔尼基; 宫木义行
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1997-12-29
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2000-03-29
Anticipated expiration: 2018-12-28
Also published as: DE69824700T2; CA2282688A1; EP0963412B1; JP4624499B2; WO1999033917A1; EP0963412A1; CN1161416C; JP2001514699A; US6476145B1; AU1971599A; DK0963412T3; DE69824700D1; ES2224458T3; ATE269882T1; KR20000075831A; KR100441462B1

Abstract

以聚酯(A)以及乙烯与不饱和环氧化合物的共聚物(B)为基础的聚酯注塑件,其中%(重量)(B)×MFI(A+B)/MFI(A)大于3,该式中:MFI(A+B)代表改性聚酯的熔体流动指数,改性聚酯即(A)和(B)以及所有填料的共混物;MFI(A)代表聚酯(A)和所有填料[没有(B)]的熔体流动指数;而%(重量)(B)代表在(A)和(B)和所有填料的共混物中(B)的重量百分数。

Description

说明书抗冲击聚酯注塑件

本发明涉及抗冲击聚酯注塑件，更具体地说，是以聚酯(A)以及至少一种乙烯和不饱和环氧化合物的共聚物(B)为基础的注塑件，共聚物(B)是通过不饱和环氧化合物共聚或接枝制得的。

聚酯的抗冲击性一般采用以分散相的形式加入冲击性改善剂来加以改进，所述的冲击性改善剂是弹性体的，并且具有能够与聚酯母体的官能基进行反应的活性官能基(丙烯酸、马来酸酐等)。这种反应性保证了弹体的精细分散和均匀分散，以及在球粒母体界面处的良好粘合性；但却导致熔体流动性的明显下降。粘度的这种可观变化对加工是有害的，特别是在加工薄的或大尺寸的注塑件的情况下更是这样。

本申请人揭示，采用以聚酯树脂和至少一种乙烯和不饱和环氧化合物的共聚物为基础的组合物，只要选择共聚物的量和共聚物中环氧化合物的含量，就能得到既有抗冲击性又有能够对这种组合物进行注塑的良好熔体流动性。

现有技术已经介绍了以聚酯为基础的抗冲击组合物。

美国专利4172859叙述了为了增加抗冲击性采用反应性共聚物改性的聚酯。聚酯母体含有0.01～3微米的反应性共聚物球粒；反应性共聚物必须部分地粘结到母体上；其模量为1～20,000psi(0.007～138MPa)，母体模量与反应性共聚物模量之比大于10。反应性共聚物可以含有至多50％(摩尔)甲基丙烯酸缩水甘油酯。

没有叙述以这种方法改性的聚酯的粘度，美国专利4753890叙述了采用乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物改性的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。表1列出含有18％共聚物的PET或PBT。据认为，含有2.25～8.6％(重量)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物适宜于该发明。关于粘度的问题却没有叙述过。

美国专利5208292叙述了采用交联的共聚物的共混物改性的PET组合物和PBT组合物。在该文献中，所叙述的PBT含有具有GMA单元的共聚物和具有马来酸酐单元的共聚物的共混物。该文献强调加入由此交联到PBT上的共混物，能够避免熔体流动指数，即MFI过大下降。比较例1示出，MFI为79.3(250℃，5kg)的PBT 80份、MFI为11(190℃，2.16kg)并含有12％(重量)GMA的乙烯/丙烯酸乙酯/GMA的共聚物20份的共混物，致使改性PBT的MFI为1.7(250℃，5kg)，使其不能制造注塑件。

因此，现有技术揭示了含有GMA的共聚物改性的聚酯，但是并未考虑到如此改性的聚酯的熔体流动性。采用模压或注塑所制的试件，对如此改性的聚酯的性能进行过测试。

显然，粘度在这种尺寸情况下和在实验室条件下并不重要。

但是，在薄的或大尺寸制件或复杂形状的制件、在必须以工业规模生产这些制件的情况下，其情况则完全不同。

本发明组合物的优点在于兼顾了抗冲击性和粘度。

美国专利5208292部分解决了熔体流动性下降的问题，但是这是以交联共聚物的共混物的成本为代价，这必须按照产物所含有的反应官能基的量精确计量产物。

本发明的另一个优点是，只需在聚酯树脂中加入单一制品，而不是多种产物的共混物。再一个优点是，乙烯/不饱和环氧化合物共聚物加入到向注塑机喂料的挤出机即可。该加入过程可以借助于侧挤出机或聚酯挤出机的粒料计量料斗完成。所以不需要预先制备聚酯树脂和冲击改善剂的共混物。

本申请人揭示，％(重量)(B)×MFI(A+B)/MFI(A)大于3的组合物完全适于制造本发明的抗冲击注塑件。

在上面的公式中，MFI(A+B)代表改性聚酯的熔体流动指数，所谓的改性聚酯也就是说(A)和(B)以及诸如玻璃纤维、阻燃剂和抗氧剂等任何填料的共混物；MFI(A)代表上述相同的但不含有(B)的组合物的熔体流动指数，也就是说MFI(A)代表聚酯本身和玻璃纤维、任何阻燃剂和抗氧剂等填充的聚酯的熔体流动指数。

本发明涉及以聚酯(A)和乙烯/不饱和环氧化合物共聚物(B)为基础的聚酯注塑件，该聚酯注塑件满足公式％(重量)(B)×MFI(A+B)/MFI(A)大于3。式中，

MFI(A+B)代表改性聚酯的熔体流动指数，改性聚酯即(A)和(B)及所有填料的共混物；

MFI(A)代表聚酯(A)和所有填料[没有(B)]的熔体流动指数；

％(重量)(B)代表在(A)、(B)和所有填料的共混物中(B)的重量百分数；

术语“聚酯”代表从二醇和二羧酸或其衍生物缩合得到的饱和聚合物产物。优选，其包括含有8～14个碳原子的芳族二羧酸和至少一种二醇经缩合制得的产物所述二醇选自新戊二醇、环己烷二甲醇和通式为HO(CH₂)_nOH(式中n为整数2～10)的脂族二醇。至多50％(摩尔)的芳族二羧酸可以被至少一种含有8～14个碳原子的其他芳族二羧酸代替，和/或至多20％(摩尔)可以被含有2～12个碳原子的脂族二羧酸代替。

所优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯(PBT)、对(间)苯二甲酸1，4-环亚己基二甲醇酯和其他衍生自下述芳族二羧酸和二醇的酯，所述芳族二羧酸例如间苯二甲酸、联苯甲酸和萘二羧酸、4，4′-二亚苯基二羧酸、双(对-羧基苯基)甲烷、亚乙基双(对苯甲)酸、1，4-四亚甲基双(对-羟基苯甲酸)、亚乙基双(对-羟基苯甲酸)、1，3-三亚甲基双(对-羟基苯甲酸)，所述二醇诸如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，8-辛二醇和1，10-癸二醇。这些聚酯的MFI，在250℃、2.16kg下测定，可以为2～100，最好为10～80。

乙烯/不饱和环氧化合物共聚物(B)可以通过乙烯与不饱和环氧化合物共聚，或者通过将不饱和环氧化合物接枝到聚乙烯上制得，接枝可以在过氧化物存在下在溶液相中或者熔体中进行，接枝到聚乙烯上。这些接枝工艺本身是已知的。关于乙烯和不饱和环氧化合物的共聚，可以使用称为自由基聚合的工艺，通常在200～2500巴压力下操作。

作为不饱和环氧化合物的例子，可以叙述如下：

脂族缩水甘油酸酯和醚，例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及

脂环族缩水甘油酸酯和醚，例如2-环己烯1-基缩水甘油醚、环己烯-4，5-二羧酸二环氧丙酯、环己烯-4-羧酸缩水甘油酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸缩水甘油酯和内-顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二环氧丙酯。

乙烯/不饱和环氧化合物共聚物也可以包含其他可选自下述的单体，例如：

α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、己烯等；

饱和羧酸的乙烯基酯，如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；

饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸烷基酯，其至多能含有24个碳原子。

作为例子，不饱和环氧化合物可以接枝到如下聚合物上：

聚乙烯，乙烯/α-烯烃共聚物、聚乙烯，诸如VLDPE(极低密度聚乙烯)、ULDPE(超低密度聚乙烯)或二茂金属聚乙烯等；

乙烯与至少一种诸如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯等的饱和羧酸乙烯酯的共聚物；

乙烯与至少一种不饱和羧酸酯的共聚物，例如，(甲基)丙烯酸烷基酯，其能够含有至多24个碳原子；

EPR(乙丙橡胶)弹体或EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)；

选自上述的聚合物的共混物。

共聚物(B)的量依(A)和(B)共混物所需要的性能可以在很广范围内变化；但其占(A)+(B)的量最多25％，最好10～20％(重量)，就足够了。

申请人揭示，对于相同的环氧化合物含量，而共聚物(B)的量在10％至20％之间变化时，在15％以上所得到的好处远小于10％至15％所得的好处，同时熔体流动指数明显下降。

申请人还揭示，如果共聚物(B)的量恒定，冲击强度与共聚物(B)中环氧化合物的量没有严格的比例关系。

申请人发现，为了满足％(重量)(B)×MFI(A+B)/MFI(A)＞3这一准则，仅仅需要选择(B)，以便使环氧化合物的含量至多为5％，优选为1％～3％(重量)。

最好，(B)的量为(B)+(A)的10～20％(重量)。

本发明的注塑件的共聚物(B)最好是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化合物共聚物。

最好，可以至多含有40％(重量)(甲基)丙烯酸烷基酯。

环氧化合物最好是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

最好，(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。

(甲基)丙烯酸烷基酯的量最好为20～35％。

(B)的MFI最好为2～40，优选为5～20(190℃，2.16kg)。

该共聚物可以采用使单体进行自由基聚合制得。

聚酯(A)可以含有玻璃纤维。玻璃纤维的量可以最多35份，(A)则为65份。最好是，每80～70份(A)，其用量分别为20～30份。

按照本发明的另一个实施方案，共聚物(B)可以由乙烯/不饱和环氧化合物共聚物(B1)，与聚烯烃(C)的共混物形式组成。在(B1)中环氧化合物的量可以为任何值，只要满足％(重量)(B1+C)×MFI(A+B1+C)/MFI(A)＞3的准则就行。

(B1)可以选自就(B)而言所述及的相同聚合物，优选为乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化合物共聚物。

在(B1)中环氧化合物的量可以大于其在(B)中的量，例如最多10％(重量)。事实上，这是以(C)将(B1)稀释。在(B1)+(C)中环氧化合物的量，以％(重量)计，与其在(B)中比例相同。

聚烯烃(C)可以选自上述的、不饱和环氧化合物可以接枝其上的聚合物。

优选(C)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。(甲基)丙烯酸烷基酯可以选自上面在叙述(B)中所列举者。(C)的MFI最好为2～40，优选为5～20(190℃，2.16kg)。(B1)和(C)的比例，取决于(B1)中环氧化合物的量。作为例子，环氧化合物的量为(B1)的约5～8％(重量)的情况下，(B1)对(C)的比例为12/8至8/12，或者为40/60至10/90。

加入矿物填料(滑石、CaCO₃、高岭土等)强化材料(玻璃纤维、矿物纤维、碳纤维等)，稳定剂(热稳定剂和UV稳定剂)、阻燃剂和着色剂等，均不超出本发明的范围。

采用热塑性塑料的通常制造技术制备本发明组合物，例如挤塑或双螺杆混合器。

实施例

加工实施例

配混

在L/D为40的双螺杆挤出机上进行配混制备组合物，该挤出机装有排气系统、棒型材模头、其产量为12kg/h，速度为300转/分钟。所使用的温度分布如下；

PBT基料＝220/230/240/250/250℃

PBT基料+玻璃纤维＝230/240/250/250/250℃

将粒料形式的组分进行干混，然后进入喂料漏斗；或者使PBT基料进入喂料漏斗，将冲击改善剂喂入熔融区。这两种加工过程所得到的最终性能数据相同。

试样模塑

在温度80℃，减压下干燥粒料，然后，用Krauss Maffei B1型(锁模压力60t)注塑机，在如下条件下进行注塑：

聚酯基料材料温度：240-260℃

模具温度：50℃

注塑压力：500-600巴

保压压力：300巴

聚酯基料+玻璃纤维材料温度：240-280℃

模具温度：50℃

注塑压力：500-600巴

保压压力：400巴

如此制得的标准试样块(80×10×4mm³)在23℃相对湿度50％下平衡14天。

测定

挠曲模量按照ISO 178标准进行测定

抗冲击性采用卡毕型预缺口试样块，按照ISO 179 93 1 Ae标准，在不同温度(23℃和-20℃)下进行测定。

当试样缺口底部豁裂蔓延不到90％厚度时，被作为参照数据NB(“不破裂”)。尽管给出所测定的能量数值供参考，然而并不能解释为考虑了样品所经受的弹性变形以及样品和样品夹持器之间的摩擦力。

熔体流动指数(MFI)按照ISO 1133标准，在温度250℃下，采用2.16kg重物，进行测定。

所用材料

所应用的各种PBT基本树脂如下：

10 MFI PBT：Pibiter N 100，Enichem公司(意大利)出品

20 MFI PBT：Pibiter N 400，Enichem公司(意大利)出品

45 MFI PBT：Teijin TRB-J，Teijin公司(日本)出品

70 MFI PBT：Duranex 2000，Polyplastics公司(日本)出品

(MFI在250℃，2.16kg下测定)

所评价的各种冲击改善剂如下：

芯/壳型丙烯酸类高弹体：Paraloid EXL 2300，Rohm & Haas公司出品；

MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)芯/壳型高弹体：Paraloid EXL 2647，Rohm & Haas公司出品；

Terpol 1：6MFI 72/24/8 E/EA/GMA共聚物

Terpol 2：6MFI 72/24/8 E/EA/GMA共聚物

Terpol 3：6MFI 65/30/5 E/BuA/GMA共聚物

Terpol 4：6MFI 67.5/30/2.5 E/BuA/GMA共聚物

Terpol 5：6MFI 75/24/1 E/MA/GMA共聚物

Terpol 6：6MFI 67/30/3 E/MA/GMA共聚物

Copol 1：3MFI 71/29 E/MA共聚物

(MFI在190℃，2.16kg下进行测定)

这些共聚物均采用高压自由基催化聚合制造。

E代表乙烯

EA代表丙烯酸乙酯

MA代表丙烯酸甲酯

BuA代表丙烯酸丁酯

GMA代表甲基丙烯酸缩水甘油酯

…/…/…代表各组分的重量比。

Terpol 1至Terpol 5所代表的产品由EIf Atochem公司出售，包括在产品说明书LOTADER AX中；产品Terpol6由Sumitomo公司出售，包括在产品说明书BONDFAST中；产品Copol 1由Elf Atochem公司出售，包括在产品说明书LOTRYL中。

表1

比较例1：MFI 20 PBT基料

比较例2和3：PBT组合物，含有20％芯/壳高弹体型冲击改善剂(丙烯酸类或MBS类)。使用20％冲击改善剂，组合物保持良好熔体流动性，但是冲击强度值对于满足某些技术要求来说还不够高。

比较例4、5、6、7、8和9：PBT组合物，含有10％，15％、20％高反应性GMA terpol。

这些GMA terpol使其能够得到满意的冲击强度，特别是当改性剂含量大于或等于15％时。然而，粘度的增加使组合物不能合格注塑。

实例1，2和3：PBT组合物，含有20％适度反应活性GMAterpol(Terpol 3，Terpol 4)或低活性GMA terpol(Terpol 5)。

这些GMA terpol使其能够得到优良的冲击强度，同时保持满意的熔体流动性，以保证易于采用注塑进行加工。

实例4、5和6：PBT组合物含有10％，15％，20％一般反应活性的GMA terpol(Terpol 4)。

在很宽冲击改善剂含量范围内(10～20％)均保持了冲击强度/熔体流动性折衷兼顾的特性。

表2

比较例10和11：PBT和15％-20％Terpol 2构成的组合物。

这些比较例与比较例8和9相似，但是所采用的PBT基料流动性更大(70 MFI)。同样，冲击强度优良，但是相对于PBT基料而言，粘度变化太大。

实例7、8、9、10：PBT和15％-20％Terpol 5或Terpol 6构成的组合物。

低含量GMA(实例7和8中Terpol 5)或中含量GMA(实例9和10中Terpol 6)的GMA terpol使组合物具有满意的冲击强度，同时与基料相比粘度变化相当小，使其能够合格注塑。

实例11和12：PBT和10％Terpol 5或Terpol 6构成组合物。

实例11和12与实例7和9相似，但是双螺杆挤塑机的转速从300转/分(rpm)增加到400rpm(在等产量下)。这种改变使其冲击强度能够可观地增加，同时粘度变化仍保持在满意的水平。

表3

比较例2

该实例相似于比较例8，但是所采用的PBT基料更粘稠(10MFI)。

高反应活性的GMA terpol(Terpol 2)使其冲击强度优良，但是相对于基料来说粘度变化仍然很大。

实例13：该实例相似于实例2；这又是，中等反应活性GMA Terpol(Terpol 4)使组合物能够得到冲击强度/熔体流动的较好折衷兼顾。

实例14、15、16和17：PBT、GMA Terpol和Copol的组合物，作为干燥共混物。

高反应活性GMA terpol(实例14和15中的Terpol 2)或中等反应活性GMA terpol(实例16和17中的Terpol 4)在非反应活性E-MA共聚物(Copol 1)中的稀释物，相对于PBT/GMA terpol两元共混物(比较例12和实例13)而言，也能够限制熔体流动性的变化；但同时保持了优良的强度。

实例18、19和20：PBT以及GMA terpol和Copol预共混物的组合物。

实例18重量了实例15的条件，但是预先制得GMA terpol/E-MAcopol预共混物引入PBT，作为干混物。

得到了相似的性能。实例19和20证实能够在E-MA copol中大比例稀释GMA terpol，结果改善了配混料的熔体流动性，同时保持良好的冲击强度。

表4

比较例13：PBT加30％GF(强化基料参照物)

比较例14和15：PBT加30％GF加10％至15％GMA terpol(Terpol 2)。

以如下方式将添加剂加入熔融区中。首先加入玻璃纤维，然后，接着加入高反应活性GMA terpol(Terpol 2)。

虽然冲击性能优良，但是，相对于没有进行冲击性改善的强化基料而言，熔体流动性变化太大，这对于注塑应用来说是不能接受的。

比较例16：在加玻璃纤维之前加入GMA terpol所呈现的现象。

实例21和22：这些实例相似于比较例14和15，其中Terpol 5代替Terpol 2。得到了满意的冲击强度数据，熔体流动性的变化相当小。

实例23：该实例相似于比较例16，其中Terpol 5代替Terpol 2。可以得到与实例21和22相同的结论。

比较例17：PBT加30％GF，采用了较好流动性的PBT树脂(45MFI而不是20MFI)的强化基料参照物。

比较例18和19：与比较例14和15相似的例子，但是采用的PBT树脂流动性更好(45MFI)。熔体流动性变化仍如采用高反应活性Terpol 2那样大。

实例24和25：与实例21和22相似的实例，只是所采用的PBT树脂流动性更好(45MFI)。这些组合物能够得到相似的性能，但是粘度变化小。表1表2

表3

表4

Claims

1.以聚酯(A)以及乙烯与不饱和环氧化合物的共聚物(B)为基础的聚酯注塑件，其中％(重量)(B)×MFI(A+B)/MFI(A)大于3，该式中：

MFI(A+B)代表改性聚酯的熔体流动指数，改性聚酯即指(A)和(B)以及所有填料的共混物；

MFI(A)代表聚酯(A)和所有填料[没有(B)]的熔体流动指数；而

％(重量)(B)代表在(A)和(B)和所有填料的共混物中(B)的重量百分数。

2.按照权利要求1的制件，其中(A)是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。

3.按照前述权利要求任何一项的制件，其中(B)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

4.按照前述权利要求任何一项的制件，其中(B)含有至多5％，优选1～3％(重量)环氧化合物。

5.按照前述权利要求任何一项的制件，其中(B)含量为(B)+(A)总重量的10～25％。

6.按照权利要求1～3任何一项的制件，其中(B)是(B1)和聚烯烃(C)的共混物，(B1)选自共聚物(B)。

7.按照权利要求6的制件，其中(B1)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化合物共聚物。

8.按照权利要求6或7的制件，其中(C)是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。