CN88101373A - 增强模塑树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种增强模塑树脂组合物包含：(A)一种聚缩醛树脂或芳香族聚酯树脂和与其共混的以下物质：(B)由玻璃纤维、碳纤维及钛酸钾中挑选的一种或数种增强材料，其量为以组合物总重为基的2-57％，(C)一种平均颗粒直径为0.2-20μm，径厚比大于10的云母，其量为以组合物总重为基的3-58％，控制组分(B)和(C)的总量不超过组合物总重量的60％。

Description

本发明是有关一种增强模塑树脂组合物，这种组合物机械强度高，模塑形变小，具有良好的表面特性和光泽，同时还可以提供异常牢固的熔合强度。

聚缩醛树脂和芳香族聚酯具有良好的物理和化学性质，此外，它们还具有优良的加工性能，因此，它们被单独用于制造多种模塑制品。而在某些应用领域，通常的作法是把多种增强剂、添加剂与树脂相混合，以对这些树脂进行改性。在那些需要高机械强度和刚性的情况下，众所周知是采用纤维增强材料，典型的是采用玻璃纤维，用以获得符合需要的模塑材料。然而，纤维类增强剂，例如玻璃纤维的掺入，带来了能引起模塑形变（亦即翘曲）的各向异性增加的问题。为了避免或者将可能的模塑形变减至最小程度，过去曾经提出若干构思，其中包括采用颗粒材料，例如玻璃珠，或者薄片状增强剂，例如滑石、云母及玻璃薄片。这些添加剂的掺入，一方面可有效地避免可能的形变，而另一方面不可能期望其强度有很大的改善。因此，人们试图通过共同使用纤维增强剂与薄片状或颗粒材料来同时满足强度和抗形变性的需要（如日本暂时专利公报1978年第121843号，1984年第189170号）。特别是共同掺入增强剂组分（例如玻璃纤维）和云母组分，不仅提高了机械性能，增强了抗模塑形变能力，而且也改进了介电强度、其它电气性质及耐热性，因此它可以用作电器组件及机械零件的材料。

然而，掺入纤维增强剂（例如共用玻璃纤维及云母）的聚缩醛树脂或芳香族聚酯，在用于制作模塑制品时，通常在强度和表面特性方面不能提供完全合用的性能，尤其是注塑中有熔合痕的地方，伴随模制品表面光洁度及光泽降低，使强度下降，进而影响模制品的外观，进而造成模制品商用价值下降的问题。事实上，尤其是注塑时，比如双浇口（two-point    gate）注塑产品，或者以单浇口（one-point    gate）注塑的环型产品，出现熔合痕常常是不可避免的。而从实际应用角度看，这些熔合痕引起的强度下降，确实带来严重的问题。这些困难在某种程度上有可能通过控制模塑条件而有所缓和，这些条件例如有，模塑过程中料筒温度、注塑压力及模塑温度。然而并不能得到根本的解决。

本发明的目的，在于提供一种组合物，使得共同掺入了玻璃纤维等增强剂及云母的聚缩醛或聚酯组合物在其薄模塑制品的熔合强度及外观方面得到改善，而同时保持其一系列优良性质，包括：抗形变性能、机械性能、耐热性以及电性能。而过去，这些薄膜塑制品在这些方面是很差的。而且，本发明的组合物，具有很好的综合性能，因而实用价值很高。

为了解决上述问题，本发明者进行了一系列的研究，而且得出结论：即为了减小熔合强度可能的损失，必需采用一种颗粒直径尽可能小的云母。而一般把云母颗粒的直径做得很小时，它的径厚比也变得更小，采用这种径厚比很小的云母，势必会丧失云母填充树脂的突出优点，如低形变性。进一步研究之后，本发明者提出一个见解，即制备一种具有较细颗粒尺寸相对较大的径厚比的云母，并将这种特殊的云母和玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维等等共同掺入聚缩醛或聚酯树脂中，从而成功地获得了一种模塑组合物，这种组合物不仅保持了普通云母填充树脂组合物的优点，例如抗形变性（抗翘曲性能）、强度及刚性、热和电性质，还明显改进了这类普通树脂组合物模塑时致命不足的熔合强度，同时具有很好的综合性能。

由此，本发明提供了一种增强的模塑树脂组合物，它包括（A）一种聚缩醛树脂或芳香族聚酯树脂，和与其共混的：（B）在玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾中选择的一种或数种增强剂（其数量为组合物总重量的2-57%），（c）云母，其平均颗粒直径为0.5-20μm，径厚比大于10（其重量为组合物总重量的3-58%），组分B和C的总重在组合物总重量中不超过60%。此组合物掺入了增强剂，如玻璃纤维，以及如前所述的可以同时满足颗粒尺寸和颗粒径厚比二者要求的云母，因此，它具有高强度、高弹性模量、不易形变、能在熔合部分充分保持其高强度。

在本项发明中，采用一种聚缩醛树脂或芳香族聚酯树脂作为基体树脂。

聚缩醛树脂可以是均聚物或共聚物，也可以是由已知方法得到的一种具有分支或交联结构的树脂。

芳香族聚酯树脂的典型例是聚对苯二甲酸二酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯;或者由芳香族二羧酸与芳香族二醇或芳香族羟基羧酸自身反应得到的全芳香聚酯类;或者是具有一种聚合软链段，如聚氧化烯烃二醇作为它的一个组分的芳香聚酯弹性体。

根据本发明，为了提供改善了的机械强度，实际在聚缩醛树脂或芳香族聚酯树脂中，还加入了由玻璃纤维、碳纤维及钛酸钾中选择的一种或数种组分（B）作为增强剂，其量为组合物总重量的2-57%，5-45%更好。如果添加的量低于总重量的2%，则不能得到充分的增强，而如果量过大，那么，对这个组合物的模塑性质以及模塑制品的表面特征会产生不合希望的影响。

对于玻璃纤维，其纤维的外形：平均纤维直径为2-30μm，（5-15μm更好）的短切原丝、磨碎纤维及无捻粗纱均可以用。考虑增强剂与抗形变作用之间的一个合适的平衡，玻璃纤维分散在组合物中，尤其是在模塑物中最好以如下方式：即采用平均纤维长度（重均长度）为50-1000μm，100-500μm更好。

对于碳纤维，丙烯腈基、沥青基、纤维素基和人造丝基的碳纤维，或者由它们进行石墨化的纤维可能以不同形式被采用。包括但不限于使用短切原丝、丝束及纱，一般选用平均直径为2-30μm，平均纤维长度为0.2-20mm的短切原丝较好。

碳纤维也一样，最好纤维平均长度（重均长度）为50-1000μm，特别是100-500μm更好，组合物如此，模塑物更如此。

对于钛酸钾纤维，最好纤维平均直径为0.05-3μm，平均长度为2-100μm。

云母作为一个组分（c），在本发明中，其平均颗粒直径为0.5-20μm，0.5-10μm更好，而平均径厚比大于10，10-60更好。特别有利的是采用平均颗粒直径为2-10μm，平均径厚比为10-40的云母可提供良好的性能和高熔合强度。

本发明中云母加入量为以组合物总重量为基数的3-58%，5-45%更好，假如重量比低于3%就不能得到期望的性能，尤其是难以得到满意的抗形变性，而假如其含量过大，则会得到极差的模塑制品。

如果玻璃纤维之类的增强剂（B）以及云母（c）的总量大于总重量的60%，对组合物的可模塑性将有极为不良的影响，进而往往降低了树脂的机械和物理性质。

据此发明，增强剂（B）和云母（c）的总加入量应为总重量的5-60%，10-50%更好些。

考虑到加入这些物质可得到的增强作用和抗形变作用与优良性能如熔合强度之间的良好平衡，增强剂（B）和云母（c）之间的重量比〔（c）/（B）〕应该是1/2～10/1为好，1/1～5/1更好。

关于实施本发明所采用的云母粒度分布，有极少量颗粒直径大于40μm，重量50%以上的直径小于20μm，更好的情况是重量50%以上颗粒直径小于10μm而重量80%以上的直径大于0.5μm，而下面的粒度分布则更好：重量70%以上的颗粒直径小于10μm，而重量90%以上直径大于0.5μm。

“平均颗粒直径”及“径厚比”的定义及测量方法如下：

颗粒平均直径的测量方法

平均粒度分布的测量是使用岛津离心沉降型粒度分布测量仪（SA-CP2型）按离心沉降法（转速为600rpm）进行测量。

颗粒平均径厚比的计算方法

颗粒平均径厚比的计算按下列方程计算：

R＝ (I)/(d)

此处    R：颗粒的径厚比

I：颗粒的平均直径

d：颗粒的平均厚度

方程中的颗粒平均厚度d是在按单颗粒表面薄膜法〔Nishino，M.和Arakawa.M.《材料》（《Zairyo》）27卷第696页（1978）〕测出浮在水表面上最密堆积的单颗粒云母膜的面积S之后，再按下列方程式计算：

d＝ (W)/(P（1-ε）S)

此处    W：云母的重量

P：云母比重（2.86）

ε：当云母在水表面上被最密堆积时的空隙度（0.1）

（）：计算值

本发明中采用的这种具有微小的颗粒尺寸和较高的径厚比的云母，在过去几乎不能工业生产。假如云母的微粒被减低至0.5-2    20.0μm或者更特定是0.5-10.0μm，那么它就成了低径厚比的粉末形式，很难保持其大于10的径厚比。因此，在本发明之前从未了解到，一种掺入了象本发明采用的那样尺寸及外形的特殊云母的树脂组合物，对达到如本发明那样显著的改进，特别是对熔合强度的改进会是有效的。但是，近来已经能够经济地制备这种规格和形状的微粒云母，而且在本发明的研究过程中还发现，只有这种云母用作添加剂时，对熔合强度的改进出乎意料的好。而在添加普通云母时，这是从未发现过的。这样，通过在组合物中与增强剂（如玻璃纤维）一起掺入这种云母，就可以成功地获得一种组合物，由于这些组分的协同效应，此组合物在模塑成品生产中表现出经济可行性好，实用性强的特点。

本发明者发现，在采用颗粒平均尺寸大于20μm的普通云母时，就模塑形变（翘曲）而论，可以认为结果是好的，但难点则在于在有熔合缝存在的模塑成品上熔合缝的强度是相当低的。

到目前为止，对于制备颗粒平均直径小于0.5μm和较高的径厚比，例如径厚比大于10的云母还是很困难的。这种规格的云母只能在产量低、成本极高的条件下生产。一种云母，其平均颗粒直径小于0.5μm、径厚比低于10，可以获得很好的熔合强度，但不能改善抗形变（翘曲）能力。因此，虽然平均颗粒直径在0.5～20μm这一点是重要的，但要指出，即使颗粒平均直径在此范围内，但其径厚比小于10，那么，虽然可以提高模塑成品熔合强度，还是不能改善模塑成品的抗形变（翘曲）性。所以，为了在各种性质上获得综合性的一致的改善，特别是抗形变力（抗翘曲）和熔合强度，就需要采用符合本发明上述要求的云母，并考虑其适用性和经济性。只有采用这样的云母才能制备出具有如本发明的优良综合性能的组合物。这一点正是本发明的基本特点，亦即是在添加普通规格的云母和纤维类材料的树脂组合物所不能达到的。

像玻璃纤维之类的树脂增强剂（B）和/或根据本发明的云母（c），自然可以按原样使用，但也可以先用已知的表面处理剂和偶联剂来进行表面处理，如使用环氧树脂、硅烷、异氰酸酯和钛酸酯之类的官能化合物，特别是多官能化合物。它们可同时加入并进行熔融捏和，用这些措施，可以进一步提高它们的效能。采用这种步骤是有效的，因为它能提高模塑成品的熔合强度。特别是采用表面处理过的云母，其效果更好，这是因为它显著地提高了模塑成品的熔合强度。

已知的添加剂，如稳定剂、抗静电剂、脱模剂、阻燃剂、成核剂和着色剂，在对本发明目的无害的情况下，都可以掺入本发明的组合物。

除了基本组分，即玻璃纤维之类的填料（B）和云母（c）之外的纤维状、颗粒状及球形普通无机填料也可以与所述的组分共同使用。这些无机填料，可以用表面处理剂、偶联剂或浸润剂来进行表面处理，或者就与这些试剂一起添加进去。

根据不同的用途，本发明的组合物可掺入已知的热塑性树脂，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸（或丙烯酸酯）共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯、聚氨酯、氟塑料、聚苯氧，聚苯硫醚、聚丁二烯、卤化聚烯烃、聚卤乙烯、丁基橡胶、硅橡胶及主要为聚丙烯酸的多分子层接枝共聚物或它们的改性产品。

本发明的组合物能够很容易用各种已知的常规制备增强树脂和/或加填充树脂的方法加以制备。例如，一个方法是用本发明提出的基本组分和如有需要时再与辅助组分混和在一起，然后混和物用挤塑机熔融捏和、造粒，在此之后进行模塑。另一个方法是将预先制好的不同的粒状组合物在模塑前混和在一起，模塑后就得到本发明的组合物。另外一个制造方法是将一种或多种不同的组分直接加入模塑机中。

实例

下面所列的实例，对本发明做了进一步的说明。但是，显然本发明是远不止限于这几个例子的。

实例1-9：

用聚对苯二甲酸丁二烯酯树脂（“Juranex”，Polyplastics    Co制造）与10%（重量）的平均纤维直径为9μ的平均纤维长度为6mm的玻璃纤维（氨基-硅烷表面处理过的）及30%（重量）的各种形状的云母（后面叫作A～F），在一个带螺带式混合机中混和。采用40mmφ的挤塑机，混合物被捏合和挤塑成小颗粒。在例7～9中，所用的云母是经过氨基-硅烷处理过的。用下述两个方法将这种颗粒模塑成符合ASTM标准的试样：

（A）用单浇口的模进行模塑（模塑制品无接缝）;

（B）用模两端各有一个浇口的模进行模塑（模塑制品中部有一道熔合缝）

试样（A）按ASTM标准测定树脂的拉伸和弯曲强度特性，而试样（B）测定拉伸强度，进而，再将每一种组合物模塑成边长为120mm，厚度为2mm的方板。将此试样放在一个平板上，测定从这块平板至方板试样的最高点之间的距离，其最大值被当成翘曲值。熔合强度的表示，是将试样（A）的拉伸强度当做100，计算有一个接缝的试样（B）相对无接缝的试样（A）拉伸强度的百分数。其结果列于表1。

在实例1～9及对比例1～6中，对试样（A）测量其中玻璃纤维的平均长度（重均长度）。在各种情况下，玻璃纤维的平均长度均在240～280μm之间。

对比例1～6：

对一道掺有不符合本发明所要求的各种规格和形状的云母（G～K）和玻璃纤维的样品，也对只掺有玻璃纤维的样品，用例子1-9相同的方法进行测定，其比较结果见表1。

所用的云母A～K的详细规格在后面给出，其中云母A～F是在本发明所确定的范围内，云母G～K的规格不在本发明要求的范围内。

实例10～15：

使用的云母A和C如后规定，以例1和例3同样的方法进行评价，只是云母和玻璃纤维的加入量是不同的，这如表2所示，结果也示于表2。

对比例7～12：

如下文所述，采用不符合本发明要求外形的云母G和J，以不同的云母和玻璃纤维加入量，用例10～15同样的方法进行评价。

结果见表2

对于实例10～15和对比例7～12，也测量试样（A）中玻璃纤维的平均纤维长度值，在各种情况下，平均纤维长度值均是介于240～300μm之间。

实例16～18：

一种聚对苯二甲酸丁二酯树脂（“Juranex”由POlyplastics    Co制）与平均纤维直径为12.5μm，平均纤维长度为6mm的碳纤维，或者与平均纤维直径为1μm，平均纤维长度为50μm的钛酸钾以及如下文定义所述的云母A和C相混合，用例1和例3相同的方法做评价，结果表于表3。

对比例13～16：

样品中掺入外形不符合本发明需要的云母（G和J如下文所述）和碳纤维或钛酸钾，以例16～18相同的方法进行评价，结果示于表3。

在例16和对比例13中测试试样（A）的碳纤维的平均纤维长度值它们分别为235μm和218μm。

例19～22：

一种聚缩醛树脂（“Juracon-M-90，Polyplastics    Co生产）与平均纤维直径9μm，平均纤维长度6mm的玻璃纤维，或者平均纤维直径9μm，平均纤维长度70μm的磨碎玻璃纤维（氨基-硅烷处理过）以及不同形状的云母（A和B，如下文定义），按表4所示比例，在一台螺带混合机中混和，采用一台40mmφ的挤塑机，混和物被捏和、挤塑成颗粒，这种颗粒被模塑成模塑成品。这些模塑物是以例1-9相同的方法进行评价，结果示于表4。

对比例子17～21：

掺入不同尺寸及外形不符合本发明要求的云母（如下文所述G和K）的样品，其中同时还掺有玻璃纤维或磨碎玻璃纤维，并且仅仅只掺入一种玻璃纤维。制成颗粒并且模塑成为模塑制品，以例19-22相同的方法对模塑制品进行评价，结果示于表4。

上述实例中采用不同云母的特性，分述如后：

云母A的形状（金云母）

重均颗粒直径    2.5μm

平均径厚比    14.0

云母B的形状（金云母）

重均颗粒直径    6.0μm

平均径厚比    17.0

云母C的形状（金云母）

重均颗粒直径    8.0μm

平均径厚比    40.0

云母D的形状（白云母）

重均颗粒直径    3.0μm

平均径厚比    13.0

云母E的形状（金云母）

重均颗粒直径    6.0μm

平均径厚比    30

云母F的形状（白云母）

重均颗粒直径    7.0μm

平均径厚比    35

云母G的形状（金云母）

重均颗粒直径    100μm

平均径厚比    40.0

云母H的形状（白云母）

重均颗粒直径    90μm

平均径厚比    50.0

云母I的形状（金云母）

重均颗粒直径    40.0μm

平均径厚比    30.0

云母J的形状（金云母）

重均颗粒直径    6.0μm

平均径厚比    8.0

云母K的形状（白云母）

重均颗粒直径    7.0μm

平均径厚比    8.0

由前述实例，很显然，根据本发明制备的树脂组合物，克服了熔合缝强度下降的难点，而这本来是普通的增强（例如玻璃纤维）和云母填充的树脂组合物一直存在的一个问题。同时本发明的树脂组合物还保持了模塑时最低限度的形变或翘曲，且没有任何机械强度特性的下降。因此，它是非常实用的。这种热塑性树脂组合物，在各种应用范围内被采用，例如用于建筑、结构及电气设备、汽车和机器的装饰件。这类组合物特别适用于结构零部件，例如钟表、录音机、录相机和立体声唱机的底盘;以及机械零件，诸如齿轮、凸轮、手柄、导向器、支承柱、踏板、滚筒、滚珠及销钉。它还在广泛的实用范围内，得到最佳的使用，包括汽车的计量零件、排气阀、发动机盖以及灯罩;电话交换零件;电气、电子及外部装饰零件，例如开关和继电器;还有纺织机械、照相机、无线电收音机的零件;不同类型的办公自动化设备，例如，传真通讯、复印机及计算机;集成电路箱，致冷装置以及马达零件。进而言之，本发明的此种组合物，还可以作电镀涂料组 合物使用。

Claims (3)

1、一种增强模塑树脂组合物，它包含：

(A)一种聚缩醛树脂或芳香族聚酯树脂，和与其共混的以下物质，

(B)从玻璃纤维、碳纤维及钛酸钾中挑选的一种或数种增强材料，其用量为以组合物总重为基的2-57%，以及

(C)一种平均颗粒直径为0.5-20μm，径厚比大于10的云母，其用量为以组合物总重为基的3-58%，

控制组分(B)和(C)的总量不超过组合物总重量的60%。

2、如权利要求1所述的一种增强模塑树脂组合物，其中云母（C）具有平均颗粒直径为0.5-10μm，其径厚比为10-60。

3、如权利要求1或2所述的一种增强模塑树脂组合物，其中增强材料（B）和/或云母（C）是用一种表面处理剂处理过表面的。