CN1176973A - 用于制备模塑件的可有效着色并可模塑的热固性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的可着色与可模塑的热固性组合物,可用于制成其收缩率为零或基本上为零(“低变形”型)或者只有微小膨胀率的模塑制件,它含有热固性树脂,催化剂,其粒径小于150μm的(甲基)丙烯酸聚合物粉末,至少一种无机填料以及可能的增强纤维与有机或无机颜料。

Description

用于制备模塑件的可有效着色并可模塑的热固性组合物
本发明涉及一种可模塑的热固性组合物，特别是以不饱和聚酯树脂为基的组合物。它可用于制备模塑件，其中其脱模后的最终收缩率基本上是零(通常称为“低变形”，其收缩率大约为0-0.05％)或只有微小的膨胀，也就是说，其尺寸增加例如+0.02至+0.09％。
通常的不饱和聚酯树脂一般包含一个稀释于具有烯键不饱和单体(乙烯基的或丙烯基的)的不饱和聚酯，以便根据所要求的应用调节其粘度。该单体可用作聚酯的溶剂与交联剂。当聚酯与单体交联(或硬化)时，我们可以观测到其体积收缩。这种收缩导致裂痕，外表缺陷，并使工件变形。因此，人们加入收缩补偿剂。通常它们是热塑性物质，并以粉末状或稀释于苯乙烯中形式加入。它们是聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯一些可导致其脱模后线性收缩率为0.2-0.1％(低收缩)的物质，或者聚乙酸乙烯酯、饱和聚酯，弹性体一些可导致其脱模后收缩率接近于零(低变形)的物质。上述这些收缩补偿添加剂在交联前可溶于或不溶于树脂中，在进行交联时，它们会导致相的分离。所形成的微观区域能产生空体积以补偿聚酯的收缩。
迄今已知可用收缩补偿添加剂制备的零收缩率的热固形组合物，不可能具有染色均匀性，人们尤其能看到微白的大理石花纹。因此，不可能制备出其颜料与染料整体均匀分布的模塑制件。因此，当人们希望制备着色的模塑件时，例如，家用电器工业领域的模塑件时，就遇到了难题。
还发现在上述可模塑的热固性组合物的使用领域中，人们希望所制备出的模塑制件具有光滑的完美的表面，以便能涂敷一层油漆、清漆或金属物质。具体地汽车工业的部件，例如车身部件与照明装置的反射镜便是这种情况。
汽车工业的本身部件是经模塑制成的，例如通过压模或注模BMC类(整体模塑化合物)或SMC类(薄板模塑化合物)热固性材料制成的。这些材料主要包含非饱和聚酯树脂，无机填料，增强纤维与至少一种收缩补偿剂。该收缩补偿剂对于用BMC或SMC制备车身部件是特别重要的。因为为了满足汽车工业部门A级的要求必须在某些情况下达到收缩率为零或基本为零(低变形)，在另外的情况下允许有轻微的膨胀(例如，制备出没有缩孔的、完善光滑的表面)。
汽车模塑部件，例如用于车身的部件或发动机舱的部件都应该能上漆的。通常聚酯制的部件在上漆之前需要涂一层料漆(也称底漆)，它有助于粘附漆层的并改善表面状态。为了涂漆，例如采用静电喷漆法时，应预先涂敷导电层。
为了省略上述的预处理，我们考虑在热固性混合物中加入导电性颜料。然而，如前所述。迄今为了得到“低变形”类的收缩率与轻微的膨胀率，而使用含有所述类型收缩补偿剂的组合物，要使颜料均匀分布是非常困难的。这样导致模塑部件的表面状态不适于用静电喷漆法涂敷一层光滑、均匀的漆。
上述热固性物质还可以用于制备例如汽车照明装置的反射镜(抛物面形)。这种反射镜必须具有高质量的反射表面。为此，在反射镜的内凹面处需要涂一层薄的铝。在涂敷铝层(铝媒染)以前，应对模塑部件进行预处理，例如涂敷清漆，使得该模塑部件具有较佳的表面状态，以利于粘附铝层。另一种可能的处理方法是使其表面抗静电，并在高温下涂一层粉末，以使形成一层有利于粘附铝层的薄膜。
这些处理耗费很高。因此，从经济角度考虑，人们自然地希望能够取消上述的对由热固性物质BMC或SMC制成的模塑部件的预处理，其中包括在涂漆以前或在铝媒染以前的处理，而且还希望模塑部件具有能够直接涂敷铝或漆的表面状态。
本发明的目的是可着色的热固性组合物，它可用于制备着色或不着色的模塑部件，这些部件具有光滑表面，没有缺陷，以及具有很高的表面光泽性，此外，它还具有“低变形”型的收缩率(收缩率约为0-0.05％)或轻微的膨胀率。
本发明可着色并可模塑的热固性组合物包含(以重量计)：
—15-45％热固性树脂
—0.2-1％催化剂
—3-15％(甲基)丙烯酸聚合物，粉末状，其粒度小于150μm。
—3-60％无机填料
—0-5％有机或无机颜料。
—最高达60％的增强纤维。
本发明的特定组合物是以热固性树脂与粉末状的(甲基)丙烯聚合物为主要组分的它所制备的物品具有整体染色的均匀性(不存在大理石花纹(染色斑))，这里由于颜料或染料良好分布，而且物品表面质量好，以致足以在大多数情况下可以直接涂敷保护性和/或装饰性或具有特殊功能的(例如光的反射)的涂层的缘故。
上述这种具有显著特点(光滑表面、光泽性、着色均匀)的模塑制件可以直接应用于家用电器，家具制造工业，也可以应用于如汽车工业之类的领域，在这些领域中涂物质(漆、清漆等)是必不可少的。在这种情况下，不需要惯用的预处理就可以实施上述涂敷。
对于本发明的热固性树脂，可以使用不饱和的聚酯树脂，如人们所熟知的，由至少一种不饱和二酸或其酸酐至少一种二元醇与缩聚所制得的聚酯。具体地可以列举马来酸及其酸酐与富马酸。为了改进最终产品的机械与化学性质，还可以使用少量的芳族、环脂族或饱和的脂族二酸或酸酐。此外，我们还可以使用邻苯二酸及其酸酐、间苯二酸、己二酸，以及四氢苯二酸酐。对于改进的耐火树脂，可以使用卤代单体，例如，四溴代苯二酸酐或四氯代苯二酸酐和六氯代桥亚甲基四氢苯二酸。一般所使用的二元醇主要是乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇或1，3-丁二醇。
如前所述，聚酯是稀释于具有烯键不饱和的单体中，以便得到期待应用时所需粘度的树脂。该单体在交联过程中也可用于形成三维网阵。可以使用不同的单体，但主要是丙烯酸或乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。最常用的单体是苯乙烯。
作为热固性树脂，还可以使用环氧乙烯基酯树脂，它是用酸，具体是(甲基)丙烯酸改性的环氧树脂。
上述的催化剂用于引起聚酯交联，它们通常是有机的过氧化物，根据聚合反应的温度，这些过氧化物可以是二叔丁基过氧化物，过辛酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯和过氧化苯酰。
粉末状的(甲基)丙烯酸聚合物有利地是由甲基丙烯酸甲酯的均聚物或甲基丙烯酸甲酯的共聚物与丙烯酸烷酯单体(最高达20％(重量))组成的，其中烷基具有1-4个碳原子，或乙烯单体，如苯乙烯单体。该共聚物或许可以使用通常量的双官能单体交联，例如以单体总量计小于1％(重量计)的双官能单体交联。
(甲基)丙烯酸聚合物的分子量的范围很宽，可由100,000直至最高到交联。(甲基)丙烯基聚合物粉末的粒径小于150μm，优选地小于100μm，更优选地为10-50μm。如果颗粒的粒径太大(大于150μm)，那么，所制得的模塑部件表面缺陷严重(表面粗糙或外表多斑点)。
人们认为，(甲基)丙烯酸聚合物粉末起收缩补偿剂的作用，而且它也由于粘度的增加有助于所有组成部分的均匀性与稳定性，其粘度或许与该聚合物粉末吸收具有乙键不饱和的单体，(例如苯乙烯)有关。无老化剂的情况便是如此。
然而，有可能的是加入通用的老化剂，例如碱土金属的氧化物或氢氧化物，如氧化镁。
可以用不同的方法制备(甲基)丙烯聚合物的精细粉末，例如乳化液聚合法或悬浮液聚合法，后者是优选；或者采用将固体聚合物溶解并分散于非溶剂中的适宜分散性，或者经板片、块体、小颗粒或珠状体的研磨制成的。
本发明的组合物中含有无机填料，例如，碳酸钙、氢氧化铝等。众所周知，该填料能提供一些特性，如流变特性、耐火性、化学特性等。
此外，该组合物可以含有最高为60％(重量计)的增强纤维，它们选自于其纤维长度为3-25mm的玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维，它们由Nemours的杜邦公司以KEVLAR商品名出售。
该组分物还可以含有其他的收缩补偿剂，例如聚苯乙烯、乙酸乙烯酯聚合物、乙烯与乙酸乙烯酯共聚物，以及弹性体，以便能调节一些特性，例如断裂强度、弯曲强度。通常该添加剂的含量是组合物总量的0-25％(重量)。
该组合物也可以含有最高为4％(重量)的脱模剂，例如蜡或金属硬脂酸盐(例如硬脂酸锌或硬脂酸钙)。
该组合物还可以含有最高为0.1％(重量)的抑制剂，例如氢醌，苯醌与对苯醌，以便在合成过程或在用烯键单体稀释时避免聚酯的交联作用。
本发明组合物还可以含有有机或无机颜料，例如动物炭黑、氧化铁等。
本发明优选的组合物，含有：
—15-35％热固性树脂
—0.3-0.9％催化剂
—35-56％无机填料
—0.1-5％颜料
—7-25％增强纤维
—4-12％(甲基)丙烯酸聚合物粉末
—0-12％防收缩剂
—0.5-4％脱模剂
这种组合物特别适用于用模塑法制备汽车车身部件。它也可以用于制备发动机舱部件，特别是汽缸护盖。
本发明的一种特别适用于制备照明装置的反射镜的组合物可以含有最高为10％(重量)，优选为5-10％(重量)微球状的玻璃，后者是用于改善光学反射作用。
本发明的组合物还可以含有植物纤维和/或合成纤维，其含量最高为组合物重量的45％(重量)，优选是5-35％。在这种情况下，该组合物可以含有较少的无机填料，其含量例如是3-20％(重量计)。如法国专利申请FR-A-2704863所描述的，这些纤维素纤维可以降低上述组合物的密度，使得用该组合物模塑制成的部件比起用通常的BMC组合物模塑制成的相同部件，其重量轻得多了。这种纤维有多种来源，可以是回收再生物的磨碎成分，例如纤维素纤维，如木纤维、棉花纤维、剑麻纤维等；合成纤维(聚丙烯纤维、聚乙烯对苯二甲酸酯纤维…)，而且该纤维可以具有不同的长度(从几微米到几个毫米)。用这些组合物制成的部件如前面文献就所述的那样可以再生回收。
本发明的另一个优选组合物，其中含有(以重量计)：
—15-35％热固性树脂
—0.3-0.9％催化剂
—3-20％无机填料—0.1-5％颜料—7-25％增强纤维—4-12％(甲基)丙烯酸聚合物粉末—0-18％防收缩剂—0.5-4％脱模剂—5-35％纤维素纤维
用本发明组合物所制成的模塑部件具有“低变形”型的收缩率(收缩率约为0-0.05％)和0.05％-0.09％轻微的膨胀率。因此，这样使得这种组合物特别适于制造汽车工业中的车身部件。
用本发明组合物所制成的模塑制件的表面特别光滑，没有表面缺陷。特别是在凸缘部位上或加强肋条部位上没有缩孔。
本发明的组合物可以含有均匀分布的颜料或染料，这使得模塑部件具有完善的整体着色效果。因此，可以使用这些部件用于需要显示均匀整体着色的物品，例如家用电器物品。
由于在本发明组合物中颜料均匀分布，所以如这些颜料是导电性的话，可以制备出其表面电阻是103-107Ω/10g10(据NFC26215标准测定的)的模塑部件。在这种表面状况下，可以直接用静电涂漆法涂敷漆层，而不需要预先涂敷导电性底漆。为了制造汽车前大灯的抛面镜(反射镜)。可以直接在模塑品件上涂敷一层铝(铝媒染)，而不需要通常的预处理。
用于制备其表面电阻是103-107Ω/log 10的模塑部件的组合物，含有1-4％的导电性物质，特别是炭黑。
可以用不同方法制备本发明的组合物。
优选的方法在于使用两个搅拌器。
第一个螺旋式搅拌器使各种固体成分得到均匀的混合，例如不同的无机填料、玻璃纤维、(甲基)丙烯酸聚合物粉末，以及其他可能的收缩补偿填加剂与纤维素纤维。
第二个Z支臂式搅拌器用于各种液体成分(树脂、催化剂、染料…)的第一次混合。然后，它可用于使固体成分混合物浸渍在液体混合物的最终操作过程。
作为实例，第一个螺旋式搅拌器具有1200升容量，装载300公斤的固体物料，这些物料以42转/分搅拌一分钟至一分半钟。
第二个具有Z支臂的搅拌器同样具有1200升的容量，而且也是以42转/分搅拌。液体成分混合物的搅拌持续约10分钟，而在固体成分的浸渍过程，则根据玻璃纤维的含量，需搅拌由4至6分钟的时间。
下列实施例并不构成对本发明的限制，而是进一步描述本发明：
实例1-5
用于本身模塑部件的组合物
根据前述的方法制备BMC组合物。表1中列出了该组合物的各组分的含量，该含量是以重量计。
该树脂是邻苯二酸改性聚酯树脂(REICHOLD公司出售的Resin 8532)。
该(甲基)丙烯酸聚合物粉末是甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯交联共聚物的珠状体，其粒径是10-50μm，其制备过程请见下文。
该催化剂是由50∶50(重量计)的过辛酸叔丁酯与过苯甲酸叔丁酯所组成的混合物。
该导电性炭黑是由VULCAN公司出售的PF300商品。
该收缩补偿添加剂是由约50∶50(重量计)的商品名为XF504的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物与MACSTRA公司出售的其商品名为XF300的弹料所组成的混合物。
作为无机填料使用由50∶50(重量计)的水化氧化铝与碳酸钙所组成的混合物，脱模剂是硬脂酸钙。
将该组合物加热加压下进行模塑，操作温度是145℃，压力约为80巴，持续10秒/毫米(S/mm)。
所制得的模塑部件的膨胀率是+0.05至+0.09％。
模塑部件的表面状况良好，外表光泽，着色均匀(炭黑分布均匀)。
测定这些模塑部件的机械性能与介电特性，测定数据如表2所示。
交联共聚物珠状体的制备
在一个具有双层夹套的2升玻璃反应器中，其反应器装有锚式搅拌器，一个回流冷凝器，一支温度计和一段能使气体起泡的插入管。向反应器中加入825克2％(重量)聚乙烯醇的含水溶液(水解度，以摩尔％计，大约88；MW＝150000)，然后在室温下用氮气起泡排除反应器中的空气持续30分钟，并且搅拌器以50转/分运转。接着使搅拌器以500转/分运转，并加入由268.7克甲基丙烯酸甲酯，13.5克丙烯酸乙酯与2.75克的乙二醇二甲基丙烯酸酯所组成的预先脱氧的混合物。该溶液中含有溶解状态下的1.35克月桂酰基过氧化物，并在室温下，搅拌60分钟。然后使内部反应温度提升到75℃，持续75分钟。控制双层夹套中的温度为80℃，接着在40-60分钟期间，反应器内的温度达到最高为85℃的温度容值。保持双层夹套温度于80℃达30分钟。然后进行冷却，并过滤分离所得到的珠状体，经洗涤后进行干燥。所制得的最终产品的颗粒平均直径大约为25-30μm。
实例6对比例
按照实例1-5所示的组分制备BMC组合物，不同之处在于该组合物不含有(甲基)丙烯基聚合物珠状体。
所制得的模塑部件表面上呈现大理石花纹(杂色斑)，这里由于颜料分布状况差的缘故。
模塑件的表面状况是不令人满意的(缺乏光滑与光泽)。
该组合物的各组分的含量如表1所示，有关的特性如表2所示。
实例7 对比例
按照实例1-5所示的同样组分制备组合物，其区别在于该组合物中不含有(甲基)丙烯基聚合物珠状体和炭黑。
该组合物的各组分的含量如表1所示，有关的特性如表2所示。
                                      表1
产品种类                                 实  施  例
    1     2     3     4     5   对比例6   对比例7
聚酯树脂     16     16     16     20     20     14.2     14.4
聚合珠状物     4     6     7     9     11     0     0
过氧化物催化剂     0.3     0.3     0.5     0.56     0.40     0.35     0.35
炭黑导体     2     2.2     1.8     1.8     2     2     0
防收缩添加剂     8     9     9.2     8     9.4     9.52     9.6
无机矿物填料     55.7     50.5     46.5     41.64     36.20     48.93     50.65
玻璃纤维6-13mm     13     15     18     18     20     24     24
脱模剂     1     1     1     1     1     1     1
总计     100     100     100     100     100     100     100
                                 表2
特性 方法                          实  施  例
  1     2     3     4     5       6        7
密度 Picncmetre 1.85 1.82 1.80 1.75 1.72 1.80 1.85
挠曲强度(MPa) NFT 51001 80 90 144 140 127 132 140
挠曲模量(Mpa) NFT 51001 9000 9400 12600 11900 12600 11400 11900
冲击强度(KJ/m2) NFT 51035 14 17 29 25 32 27 32
表面电阻(Ω/log 10) NFC 26215 2.8×105 9×104 2×107 107 104 由1.2×104到7×105 3×1012
介电强度(KV/mm，90℃) NFC 26225 5 5 7 7 6 6 15
膨胀率(％) DIN 53464 +0.06 +0.07 +0.07 +0.07 +0.09 +0.07 +0.07
从表2所示的试验数据可知，本发明的组合物能够制造模塑部件，其整个表面上尤其具有均匀的表面电阻，然而，用对照实施例6的组合物所制造的模塑部件的导电性颜料的分布状况极差，表面电阻值从1.2×104到7×105Ω/10g 10，从而阻碍了漆的直接均匀涂敷。
人们注意到，不含有炭黑的组合物的表面电阻是3×1012Ω/log 10。极好的绝缘性导致不能直接涂敷漆层。
本发明的组合物制造的模塑部件，可以直接用静电涂漆法涂敷一层漆，并不需要预先涂敷底漆。
实例8-10
用于汽车前大灯反射镜的组合物。
按照本发明制备两种BMC组合物(实施例8与9)和一个对比实施例组合物(实施例10)。它们各自的组分的含量如表3所示，其量以重量计。
按照实施例1-5指定的条件，把上述组合物加压模塑成反射镜。
                           表3
产品种类                 实施例
    8     9     对比例10
聚酯树脂     15     16     15
聚合珠状物     8     7.4     0
过氧化物催化剂     0.4     0.6     0.35
炭黑导体     3     1.66     2
微球粒状玻璃     9     5     5
玻璃纤维6mm     13     7.7     14
防收缩添加剂     0     8     8.92
脱模剂     1.2     1     1
无机矿物填料     50.4     52.64     54.73
总计     100     100     100
                               表4
特性                    实施例
    8     9     10
密度     1.82     1.9     1.85
挠曲强度(MPa)     90     80     80
挠曲模量(Mpa)     9000     8000     82000
冲击强度(KJ/m2)     15     10     12
表面电阻(Ω/log 10)     4×103     1.2×107     由103到1.3×104
介电强度(KV/mm)     4     7     4
膨胀率(％)     +0.05     +0.07     +0.07
根据如同在实施例1-5中的测定方法，测定出其物理特性，并列于表4中。
根据本发明的组合物，可以制备出能直接在其上涂敷铝层(铝媒染)，而不必进行惯常的预处理的模塑制件，特别是使用其表面非常抛光的铸模(粗糙度小于或等于0.05μm)。
所测得的对比实施例的产品的表面电阻在其整个表面上并不均匀，这就导致了铝层涂敷得不匀称。
实施例11
重复如同实例3的操作，但使用非交联的聚甲基丙烯酸甲酯，作为(甲基)丙烯酸聚合物珠状体，其平均分子量是1900,000，其粒径是24-43μm，并通过是液聚合方法制备的。
用这种组合物所制得的模塑部件的表面电阻是4.5×106Ω/log10，其介电强度是5KV/mm。
实例12-13
制备两种组合物，其中一种是本发明的(实例12)，它含有实施例1-5交联甲基丙烯酸聚合物珠状体，另一种(对比实施例13)组合物则不含上述珠状体。
这两种组合物各含有不饱和聚酯树脂(如同实施例1-5)，防收缩添加剂(聚乙酸乙烯酯，由REICHOLD公司的商品名XM300销售)，过辛酸叔丁酯为催化剂，碳酸钙为无机填料，炭黑(VULCAN公司的PF300产品)，硬脂酸钙为脱模剂，玻璃纤维(13mm长)与纤维素纤维(棉花)。
这两种组合物的各组分含量列于表5中。
用注塑法将上述组合物制成模塑部件。这些部件满足了汽车工业的A级产品的要求，其表面状况极佳。
由本发明组合物(实例12)所制成的模塑部件的着色均匀，表明炭黑的分布情况良好。但用对比实施例13的组合物的情况则不然。
实施例12与13所制得的模塑部件，根据FR-A 2704863文件的方法是可以循环使用的，其机械特性与介电特性如表6中所示。
注意到，用对比实施例13组合物制得的模塑部件的整体表面上的表面电阻并不匀称，这是由于炭黑分布情况不佳的缘故。
                                      表5
产品种类     实施例12   实施例13(对比)
聚酯树脂聚合珠状物过氧化物催化剂防收缩添加剂脱模剂纤维素(棉花)无机矿物填料炭黑导体玻璃纤维     27.37％6.30％0.90％17.67％3.0％6.2％18.56％2.0％18.0％     27.37％0.00％0.90％23.97％3.0％6.2％18.56％2.0％18.0％
                               表6
特性     实施例12  实施例13(对比)
密度     1.35  1.33
挠曲强度(MPa)     137  140
挠曲模量(Mpa)     13200  13000
冲击强度(KJ/m2)     24  25
表面电阻(Ω/log 10)     2×104  由7×104到8×105
介电强度(KV/mm)     5  7
收缩率(％)     +0.05  +0.05
实例14与15
用于制备汽缸护盖的组合物。
制备两种BMC组合物，这两种组合物的组分如表7所示，其量以重量计。
具体地，热固性树脂是环氧乙烯酯树脂(DSM公司的Resin810)。
催化剂是过辛酸叔丁酯。
收缩补偿添加剂是由MACSTRA公司以商品名XF300出售的弹性体与Elf Atochem S.A.的JA100商品聚苯乙烯所组成的。
抑制剂是溶于苯乙烯的50％氢醌溶液。
用这两种组合物模塑制备汽缸护盖模塑部件。
模塑部件的表面状况极佳，表面光泽，而且着色均匀(表明炭黑分布均匀)。
其机械特性与介电特性列于表8中。
这两个模塑制件可以连续地经受大约140℃的高温，其最高温度可达200℃。
它们的机械强度优良，特别是其冲击强度。
人们注意到，由于微弱的表面电阻，可以通过静电上漆方法直接涂敷漆。
                          表7
产品种类         实施例
    14     15
树脂 环氧乙烯基酯     26.6     31.2
聚合珠状物 实例11     5.6     7.4
催化剂 POBT     1     1
无机矿物填料 碳酸钙     31.17     7.47
炭黑 PF 300(Vulcan)     2     2
防收缩添加剂 弹料     4.4     5.7
聚苯乙烯     1.2     2.2
脱模剂 硬脂酸钙     3     3
阻聚剂 氢醌     0.03     0.03
玻璃纤维13mm     25     40
                                        表8
特性          实施例
    14      15
密度     1.72      1.65
挠曲强度(MPa)     140      247
挠曲模量(Mpa)     12000      14700
冲击强度(KJ/m2)     35      65
表面电阻(Ω/log 10)     104      104
介电强度(KV/mm)     8      8
收缩率(％)     0.05      0.05

Claims (18)

1.用于制备其收缩率为零或基本上为零，或者只有微小膨胀率的模塑部件的可着色与可模塑的热固性组合物，其组合物包含(以重量计)：
15-45％ 热固性树脂
0.2-1％ 催化剂
3-15％  其粒径小于150μm的(甲基)丙烯酸聚合物粉末
3-60％  无机填料
0-5％   有机或无机颜料
最高为60％的增强纤维。
2.根据权利要求1的组合物，其中的热固性树脂选自于由马来酸或其酸酐，或富马酸和至少一种二元醇所衍生的不饱和聚酯树脂。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于该聚酯还是在芳族二酸或其酸酐，环脂族二酸或其酸酐，或者饱和脂族二酸或其酸酐存在下制备的。
4.根据权利要求1-3中之一所述的组合物，其中(甲基)丙烯酸聚合物是甲基丙烯酸甲酯均聚物或者由甲基丙烯酸甲酯与烷基丙烯酸酯的共聚用单体或乙烯共聚用单体所构成的共聚物，所述烷基具有1-4个碳原子。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中(甲基)丙烯酸聚合物是其重均分子量超过100000的聚甲基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中这些颗粒的粒径是10-50μm。
7.根据权利要求1-6中之一所述的组合物，包括一种催化剂，它选自于有机过氧化物。
8.据权利要求1-7中之一所述的组合物，包括选自碳酸钙与水化氧化铝的填料。
9.据权利要求1-8中之一所述的组合物，还包括选自玻璃纤维，碳纤维或者芳族聚酰胺纤维的增强纤维。
10.据权利要求1-9中之一所述的组合物，包括有0.1-5％(重量计)的有机颜料或无机颜料。
11.据权利要求10所述的组合物，其中的颜料是导电性颜料，例如炭黑。
12.据权利要求1-11中之一所述的组合物，还包含选自聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、弹性体，以及由乙烯与乙酸乙烯酯所组成的共聚物的防收缩剂。
13.据权利要求1-12中之一所述的组合物，还包含选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、以及蜡脱模剂。
14.据权利要求1-13中之一所述的组合物，包含(以重量计)：
15-35％  热固性树脂
0.3-0.9％催化剂
35-56％  无机填料
0.1-5％  颜料
7-25％   增强纤维
4-12％   (甲基)丙烯酸聚合物粉末
0-12％   防收缩剂
0.5-4％  脱模剂
15.据权利要求1-14中之一所述的组合物，包含0-10％(重量计)的微球状玻璃。
16.据权利要求1-14中之一所述的组合物，还包含植物纤维和/或合成纤维。
17.据权利要求16的组合物，包含(以重量计)
15-35％   热固性树脂
0.3-0.9％ 催化剂
3-20％    无机填料
0.1-5％   颜料
7-25％    增强纤维
4-12％    (甲基)丙烯酸聚合物粉末
0-18％    防收缩剂
0.5-4％   脱模剂
5-35％    纤维素纤维
18.由据权利要求1和17中之一的组合物所制备的其收缩率为零或基本上为零，或者只有微小膨胀率的模塑制件，其中含有1-4％(重量计)的导电性颜料，其表面电阻是103-107Ω/log 10。
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