JPS63175061A - カルボキシル変性オレフイン共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は不飽和ポリエステル組成物用の改良され九添加
剤であるカルボキシル変性オレフィン共重合体組成物に
関する。更に詳しくは、本発明は不飽和樹脂混合物の収
縮特性と表面平滑特性を改良するエチレン／α−オレフ
ィン共重合体に関する。

硬化性の（ｃｕｒａｂｌｅ）　、すなわち熱硬化性の（
ｔｈｅｒｍｏｓｓ　ｔ、　ｔｊΩｇ）不飽和ポリエステ
ル樹脂の成形用配合組成物には広範な用途、具体的には
繊維強化熱硬化プラスチックを製造する用途がある。繊
維強化成形用組成物は、具体的には、これを用いて射出
成形かプレス成形のいずれかで強化されｔ硬化成形物品
を製造する定めに一般に用いられる拐料であるプレプレ
グマット、シートモールディシブコンパラント（ＳＭＣ
）及びバルクモールディングコンパウンド（ＢＭりを与
える。これら成形用組成物は典形的には不飽和ポリエス
テル樹脂、充填材、線維強化材、開始剤、熱可塑性重合
体、及びその他の少量添加剤、例えば離型剤、増粘剤及
び顔料の混合物である。

熱硬化性ポリエステル樹脂の技術分野で以前からずっと
問題になってきた領域は不飽和ポリエステル樹脂組成物
の硬化工程にあつ之。スチレンのような不飽和単量体溶
媒の縮合溶液又は分散液中で硬化させるときは、成形製
品は収縮又は亀裂を起こす傾向があシ、ま九無光沢面を
もｔらす傾向もある。収縮の問題は硬化樹脂が繊維強化
材を含むとき特に厳しい問題である。この場合、硬化し
ている樹脂の収縮は成形物品の表面に繊維の印影を現わ
し、形成され友物品の表面平滑性に悪影響をもたらす。

この点に関して、低プロフィル添加剤（ｐｒｏｆｉｌｅ
　ａｄｄｊ　ｔｊｖｅｓ）　、すなわち熱可塑性重合体
を用いると、硬化製品の表面効果及び寸法安定性が改善
されてポリエステル成形用組成物の商業化にかなシの寄
与を来すこととなった。

成形用組成物（例えばＳＭＣ及びＢＭＣ）の硬化は一般
に昇温下で起こる。一般的に言って、低プロフィル添加
剤の収縮−下効果は低プロフィル添加剤（ＬＰＡ）　、
すなわち熱可塑性重合体が昇温下では樹脂中溶解性が低
下して部分的な相分離を引き起こすことに基せられる。

その結果、二相混合物が生成するが、その場合硬化性ポ
リエステルｍ脂が連続相を組成し、熱可塑性添加剤、す
なわち低プロフィル添加剤が分配相を組成する。複合体
内の不連続相としての熱可塑性重合体はこの複合体の硬
化時に起こる収縮の量を低下させることが見い出されて
いる。一般に観察されていることは、熱可塑重合体含量
が多くなればなる程熱可塑性樹脂すなわち低プロフィル
添加剤の収縮低下効果が大きくなるということである。

この技術分野で不飽和ポリエステル樹脂の表面特性を改
良する試みが多数なされ比。その１つが米国特許第４，
１００，２２４号明細書く開示される。

この米国特許は熱可塑性重合体の使用を提案するもので
、具体的に言うとスチレン共重合体とスチレン又は７ク
リロニトリルのよりな単量体との反応生成物である熱可
塑性のグ乏フトエツストマーについて検討している。こ
の組成物は収縮を低下させるけれども、その低下は限界
に近い。

例えば、上記の米国特許第４，１００，２２４号明細書
には、また同第３，８８０．９５０号、同第４．２５８
，１４５号及び同第４，２９９，９２７号明細書には不
飽和ポリエステルの成形用組成物中でエチレン／７″ロ
ピレンの共重合体及び三元共重合体を色々な形態で使用
していることが認められている。

すなわち、米国特許第３，８８０，９５０号明細書はポ
リエステル樹脂組成物中でミクロデル重合体を熱可塑性
重合体と共に使用することについて検討している。マク
ａｉｒ”ル重合体か、若しくは熱可塑性重合体、又はそ
の両者はカルボキシル基を有していることができる。好
ましいミクロデル重合体にはα、β−不飽和不飽和カル
ボンデレン、メチルメタクリレート及びアクリロニトリ
ルの少なくとも１ｓとのポリブタジェン又はポリエチレ
ンの存在下での共重合生成物がある。このミクロデル重
合体は０．１〜１０！ｆ％のカルボキシル基を有すると
記載され名。

米国特許第４，２５８，１４３号及び同第４，２９９，
９２７号明細誉にはカルボキシル変性ポリオレフィンの
熱可塑性低プロフィル添加剤が開示される。具体的に言
うと、単独重合体であるポリエチレン、ポリプロピレン
及びポリブチレンが例示されている。

一般的には、エチレン／α−オレフィン共重合りを含め
て広範囲の熱可塑性単独重合体及び同共重合体が議論さ
れている。その共重合体及び単独重合体の組成物は１７
５℃において１００〜４０，０００の溶融粘度を有する
と記載されている。開示されるポリオレフィン変性剤の
使用によシ達成される厳低収縮率は熱可塑性重合体変性
剤を含まない対照ポリエステルの収縮率である６、５％
に対して２．８８％でめった。

種々の熱可塑性樹脂がこの技術分野で提案されて来たけ
れども、改良されｔ低プロフィル添加剤を求めてなお研
究が続けられている。従って、低プロフィル添加剤が一
般に知られているとしても、更に具体的に言うとそれら
添加剤は硬化性組成物の収縮を低下させるものであるこ
とが知られているとしても、低プロフィル添加剤を含有
する成形用組成物から形成される最終成形物品について
の収縮コントロールと表面特性の改善の両者に関して改
善の余地がまだ相当に残されているのである。

発明の概要 従って、本発明の目的は不飽和ポリエステル成形用組成
物において使用するための収縮に対する抵抗能を改善す
る改良され之低プロフィル添加剤を提供することである
。本発明は非熱可塑性の重合体が低プロフィル添加剤と
して特によく適合することの発見に係る。特にこの目的
によれば、ある種のカルボキシル変性エチレン／α−オ
レフィン／ｌｆ＝共役ジエン（任意成分）共重合体及び
三元共重合体が低プロフィル添加剤としての使用に特に
良く会うことが発見された。本発明による非熱可塑性低
プロフィル添加剤は硬化収縮の劇的なコントロールを可
能にして成形された熱硬化混合物に道はずれて平滑な表
面をもたらすことが見い出され友。この非熱可塑性のカ
ルボキシル変性エチレン／α−オレフィン共重合体は本
発明者の発明に係る出願中の米国特許明細書７８７，８
６９号明Ｍ誉（１９８５年１０月１６日出願）に記載さ
れる前駆体エチレン／α−オレフィンから形成するのが
過当である。この米国特許明細書の開示を本明細書で引
用、参照するものとする。エチレン／α−オレフィンは
遊離ラジカル開始剤の存在下でカルボキシル基によ少食
性するのが連節である。

これら特定のカルボキシル変性エチレン／α−オレフィ
ン共重合体は熱可塑性物質ではなく、そして成形製品に
劇的な収縮コントロールと表面平滑性を与えることが見
い出された。りまシ、非熱可塑性重合体の使用によって
硬化成形部品は冷却後に測定するとき冷金星キャビティ
ーに対して正味の膨張が可能なことが示され之のである
。冷却され之成形部品の正味膨張は極めて望ましいもの
で、これは不飽和ポリエステルの成形用組成物の商業的
な可能性に関してかなシの改善である。一般的に言えば
、この技術は収縮の程度の単なる低下に限られないので
ある。

かくして、本発明は未硬化ポリエステル樹脂及びそれら
の成形用組成物に対する新規な低プロフィル添加剤（Ｌ
ＰＡ）に関する。この低プロフィル添加剤は非熱可塑性
のカルボキシル変性ポリオレフィンを形成するエチレン
／α−オレフィンとカルボン酸又は同酸無水物との反応
生成物である。この新規なＬＰＡは極めて有効な寸法安
定剤であって、硬化したポリエステル樹脂成形組成物に
正味膨張を達成する能力を示し比。

本発明による非熱可塑性重合体は環境条件において液状
であるのが好ましい。この重合体は比校的低分子量のも
ので、望ましくは鎖分校及び結晶化度が共に低いもので
ある。これらの非熱可塑性１合体の重合は水素の存在下
で起こ夛得、よシ低分子量の重合体を与える。

本発明によって意図される通シにカルボキシル基で変性
されるべき特定のエチレン／α−オレフィン共重合体は
式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲを有するα−オレフィンから成る。九
だし、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基で
ある。この共重合体／Ｉ′ｉ所望によって非共役ポリエ
ンを含んでいることかでき、かくして三元共重合体を形
成する。

本発明の実施において用いることができるα−オレフィ
ンは好ましくは式ＣＨ２−ＣＨＦＩ　（式中、Ｆｌは１
〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）を有す
る化合物である。Ｒが２個以上の炭素原子を有する場合
、そのような基は直鎖又は分枝鎖の基であ）得る。最も
好ましいα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、６−メチルペンテン
、１−ヘゾテン、１−オクテン及び１−デセンが挙げら
れる。

本発明の実施において用いることができるポリエンは非
共役ポリエンでおる。非兵役ポリエンの例を示すと、力
行肪族ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、１，５−
ヘキサジエン、１　、４−　ペンタジェン、２−メチル
−１，４−ペンメジエン、６−メチル−１，４−ヘキサ
ジエン、４−メチル−１，６−ヘキサジエン、１，９−
デカジエン、エキソ−及びエンド−ジシクロペンタジェ
ン等：ｘ＝ｐｙ−及ｏ：エンドーアルケニルノルボルネ
ン、例えば５−ｆロペニルー、５−（ブテン−２−イル
９−及び５−（２−メチルブテン−〔２′〕−イル）ノ
ルボルネン等；アルキルアルケニルノルボルネン、例え
ば５−メチル−６−プロペニルノルボルネン等；アルキ
リデンノルボルネン、Ｎ、ｔば５−メチレン−１５−エ
チリデン−及び５−インプロピリデン−２−ノルボルネ
ン、ビニルノルボルネン、シクロヘキセニルノルボルネ
ン等；アルキルノルボルナジェン、例えばメチル−、エ
チル−及びプロビルノルボルナジェン等；並びにシクロ
ジエン、例えば１，５−シクロオクタジエン、１゜４−
シクロオクタジエン等がある。

本発明の共重合体のエチレン含有量は一般的に言えば約
３０〜７（１９）ｉ優、好ましくは約３５〜６５％、最
も好ましくは約４０〜３０％の範囲にある。非共役ポリ
エンは、それが存在する場合、一般に０〜約２５重量％
の範囲であり、そして好ましくは約２〜２０％、最も好
ましくは約４〜１７％である。このような共重合体の残
ｂ　（ｉｏ。

重量％まで）はα−オレフィンから構成される。

本発明の共重合体は一般に数平均分子量として約２５０
〜１３，０００の分子量を有し、そして好ましくはそれ
は約ｉ、ｏ　ｏ　ｏ〜１２．０００、最も好ましくは約
３，０００〜１０，０００である。結局、斯る共重合体
は一般的には約０．０２５〜０．５５ｄｌ／ｇ、好まし
くは約０．０７５〜約Ｌ１．４５　ｄｌｌｇ、最も好ま
しくは約Ｃ１，２〜約０．４　ｄｌｌｇの極限粘度（テ
トラリン中、１６５℃で測定）を有する。しかし、これ
らの粘度値は本発１１ｉ１１による非熱可塑性共重合体
？得ることに必要な訳では決してない。

本発明の非熱可塑性共重合体は、前記で引用、参照した
本発明者の出願に係る米国特許出顧第７８７．８６９号
に記載されるタイプのものである場合、好ましくは所望
によってビニリデンタイプの末端不飽和を有する点に更
に特徴を有する。従って、祈る重合体の一端は弐Ｐ−Ｏ
Ｒ＝ＣＨ２を有しているだろう。ただしＲは使用するこ
とができるα−オレフィンに関して前記で定義した通り
のものであり、そしてＰは重合体鎖を表わす。好ましく
は、共重合体鎖の少なくとも約５０％がビニリデン末端
不飽和を有する。更に好ましくは、共重合体鎖の少なく
とも３０チがビニリデン基で終邊、そして最も好ましく
は斯る重合体鎖の少なくとも７５％がビニリデン末端基
を有する。ビニリデン末端基の割合は分光学的分析法で
定量することができる。

前記共重合体の製造に関しては米１％許第６．８１９．
５９２号、同第５，８９６．０９４号及び同第３，８９
６．０９６号ＢＡ細沓、並びに出願中の本発明者の米国
特許出願第７８７，８６９号明細誉に開示されている。

これらの文献を全て本明細書で引用、参照するものとす
る。これらの共重合体及び三元共重合体は分子当シロ個
又は４個以上の炭素原子及び１個又は２個以上のカルざ
ン酸基又は酸無水物基を一般に有する脂肪族タイプ又は
芳香族タイプの飽和又は不飽和のカルボン酸又は酸無水
物と更に反応せしめられる。酸について例示するト、マ
レイン酸、メサコン、酸、クロロマレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、゛ピメリン酸、オルトフタル酸、インフタル酸、テ
レフタル酸、アクリル酸及びメタクリル酸がある。また
、上記酸の無水物、例えばマレイン酸、こはく酸、オル
トフタル酸又はその他のモノ−又はジ−カルボン酸から
縛導される無水物も適当である。またある場合には、カ
ルざン酸基又はジカルボン酸基を有する更に高分子量の
有機化合物あるいはそれらの対応する酸無水物、例えば
、とシわけ、５−（２，５−ジオキソテトラヒト−０フ
リル）−５−メチル−６−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸無水物、グリセロールアセテートビストリメ
リット酸二無水物、６゜３’、４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物又はピロメリット酸二無水
物も通轟である。

エチレン／α−オレフィン共重合体はカルボン酸又は酸
無水物と遊離ラジカル開始剤を用いて反応させるのが好
ましい。このオレフィン系共重合体又は三元共重合体の
カルボキシル変性を行うのに用いることができる適当な
遊離ラジカル開始剤には半減期が７０〜１３０℃の温度
において約０．５〜２時間である有機ペルオキシドがあ
る。このよりなペルオキシドの若干の例はジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシド、ジクミルペルオキシド及びベンゾイル
ペルオキシドである。ま７ｊ、ｔ−プチルペルヘンゾエ
ート、ｔ−−７チルペルオキシビパレート、２，５−ジ
メチルへキシル−２，５−ジ（ベルベンゾエート）等の
ようなペルオキシエステルも適当である。この例で余す
ところなく示されたと考えては決してならず、本発明の
目的には反応温度で必要とされる半減期を有する遊離ラ
ジカル開始剤であればいかなるものもａ当である。ま之
、熱又は紫外光のよりな放射線源によって発生させ之遊
雌ラジカルによっても反応を実施することが可能である
と思われる。

本発明によるカルボキシル変性オレフィン共重合体は樹
脂用反応釜又は圧力容器等の任意、適当な反応容器で製
造することかできる。このよりな反応容器にオレフィン
共重合体をカルボン酸又は酸無水物及び適当な遊離ラジ
カル開始剤と共に仕込む。反応の温度は通常は７０〜１
３０℃の範囲内にある。反応は不活性な溶媒、例えばシ
クロヘキサン、ｎ−へキサン、ｎ−へメタン、ベンゼン
又はキシレンの存在下で行うことができる。反応混合物
に稀釈やよ少低い粘度が望まれる場合に適当に不活性な
溶媒が用いられる。オレフィン共重合体は既に液状を呈
しているのでその稀釈は任意である。しかし、反応速度
を更にコントロールするにｒｆｉ稀釈するのが望ましい
だろう。更に、反応媒体の要件に依存して上記の反応温
度よシ低い温度を用いることも任意である。反応体及び
任意に用いられる不活性溶媒を仕込んだ後、反応容器を
閉じ、窒素でフラッシュし、そして反応容器の１度を目
的の温度まで昇温する。

反応の進行につれて容器の内容物を反応の完結まで連続
的にかき混ぜる。反応は、典形的には開始剤の半減期の
約６倍で完結する。反応を行ってカルボキシル変性重合
体を形成するのに用いることができるオレフィン共重合
体又は三元共重合体とカルボン酸又は酸無水物と遊離ラ
ジカル開始剤の相対量はオレフィン重合体のタイプと分
子量、カルボン酸化合物のタイプ、遊離ラジカル開始剤
のタイプ、反応の温度、反応生成物に所望されるカルボ
キシル官能価の量及び反応体の純度等の因子に依存する
。これらの因子に徴しての反応条件の決定手段は以上概
説し、’Ｊｔ以降において更に検討する一般的なパラメ
ーターを考慮すれば当業者に自明であると考えられる。

シートモールディングコンパウンド又はバルクモールデ
ィングコンパウンド中で本発明の反応生成物を収縮コン
トロールを行うために用いるとき、驚くべきことに、最
適分子量範囲のカルボキシル変性オレフィン共重合体に
よシ収縮は最少限に迎えられることか見い出され友。カ
ルボキシル変性共重合体のこの最適分子量範囲は数平均
分子量で約５，０００〜約１４，０００である。オレフ
ィン共重合体について上記で概説し定カルボキシル化工
程で変性する前の最も過癌な対応分子蓋範囲は数平均分
子量で約３，０００〜約１０，０００である。

従って、これは本発明のカルボキシル変性共重合体を製
造するのに用いる場合のポリオレフィンの好ましい分子
量範囲であると考えられる。

′！ｆ比、篤ぐべきことに、上記最適範囲内の変性ポリ
オレフィン共重合体にょ少得られる収縮コントロールは
出発オレフィン共重合体の特定の分子量には依然しない
ことが見い出された。一般的に言えば、カルボキシル変
性ポリオレフィン共重合体の数平均分子量が上記の範囲
内にある限シ、未変性オレフィン共重合体の分子量は達
成される収縮コントロールの程度の決定因子にはならな
い。

従って、多くの異なる出発ポリオレフィン共重合体から
目的の変性共重合体を製造することが、また反応条件を
収縮コントロールに最もよい変性共重合体の上記最適分
子量範囲内の変性共重合体が製造されるよりに合わせる
ことが可能である。これは低プロフィル添加剤の製造に
大きな融通性を与える。この融通性は反応体の入手性、
反応体の相対的なコスト及び反応設備と関連コストに依
存する。

同様に、変性共重合体の最適表面平滑性に対する最適分
子量範囲は最適収縮コントロールについての上記最適分
子量範囲に対応する。更に、変性ポリオレフィンの最適
分子量範囲の内高分子量部分においても硬化した成形用
組成物は、収縮コントロールが最適分子量範囲の中央部
分で達成されるよシも程度が小さくなってしまうかもし
れないにしても、依然として優れ比表面平滑性を有して
いる。

上記の考察を考えに入れると、エチレン／α−オレフィ
ン共重合体とカルボン酸反応体との反応は特定の例に対
して一般的に最もよく説明することができる。具体的に
言うと、約３，０００〜１０．０００の最も好ましい数
平均分子量を有するエチレン−プロピレン共重合体とカ
ルボン酸変性剤として無水マレイン酸及び遊離ラジカル
開始剤としてシーｔ−ブチルペルオキシドを使用する場
合、典形的な反応体量は重量で共重合体１００部、無水
マレイン酸約１〜１０部及び開始剤約０．（１９）〜１
部であることが判明した。これらの条件及び濃度で操作
することによって得られる反応生成物は約０．１〜１０
重量％の無水マレイン酸をエチレン−プロピレン共重合
体に共有結合して含有してい之。このカルボン酸の重量
パーセントは一般に本発明による低プロフィル添加剤と
して用いる場合のオレフィン共重合体に対するカルボキ
シル基の好ましい範囲である。この生成物の組成につい
ての分析を常用の分析法、例えば滴定及び赤外分光分析
で行つ之。勿論、上記反応条件は単なる例示に過ぎず、
そして他のｉＭ当な反応体一度、反応時間及び反応温度
については使用される反応体及び目的の生成物に応じて
轟業者であれば容易に確認できるだろう。反応体の相対
的割合及び反応時間と温度に関して考慮すべき一般的な
事項は手元にある個々の材料並びに目的とする最終生成
物に合９ように実験的に決めることができる。考慮すべ
き特定の一般的事項は、例えばエチレン−プロピレン三
元共重合体の場合所用開始剤量はエチレンープ四ピレン
共重合体の場合よシ少なくてよいか、又は開始剤を全く
必要としないと言うことである。同様に、若干のオレフ
ィン共重合体及びカルボキシル化合物はある種の遊離ラ
ジカルの存在下では加熱によシ自動重合させることがで
きる。

このような場合、所望としない副反応あるいは架橋を最
少限に抑え、あるいはそれらを回避するＫは反応温度又
は同時間を低下又は短縮し、開始剤を少なくするか又は
省き、あるいはジメチルスルホキサイド又はジメチルホ
ルムアミドのような架橋禁止剤を株加することが望まし
い。

カルボキシル変性共重合体を形成する共重合体の反応に
続いて行われる変性共重合体生成物の後続処理は含まれ
ている可能性のある副生成物の揮発性及び所望とされる
生成物の純度に左右される。

もし揮発性の副生成物が存在するならば、反応器を約２
５〜３０℃に冷却し、そして内容物を開放容器に移し、
それを真空オープン内に約１００°Ｃで約１２時量大れ
て置く。この過程で揮発生残分、溶媒などが除去される
。一方、それら残分が問題にならないことが分っている
場合は、生成物は真空処理を行わずに後記のシートモー
ルディングフンパウンド又はバルクモールディングコン
パウンドの処方に直接用いることができる。

不揮発性の残分が存在し、しかもそれらを除去するのが
望ましい場合、それには溶剤抽出工程を実施することが
できる。溶剤抽出は精製された変性共重合体を効果的に
回収するために上記で概説し友真空蒸発工程に続いて行
うことができる。例えば、開始剤としてジクミルペルオ
キシドを用いるとき、反応生成物はヘキサンのような溶
剤に溶解し、そして例えばアセトンによシ分配させるこ
とができる。副生放物残分はアセトン層中で濃化し、ヘ
キサン層〈存在する変性ポリオレフィンからテカンテー
ションで分離することかできる。

変性共電合体反応生成物である低プロフィル添加剤はＳ
ＭＣ又はＢＭＣ’ＭＣ用組成物中での低プロフィル添加
剤としての使用のために、ポリエステルと更に反応させ
るため不飽和溶媒単量体に入れるのが好ましい。適した
単量体性液体は不飽和ポリエステルと共重合性で、その
ポリエステルと架橋熱硬化重合体を生成させるものであ
る。この単量体性液体はまた不飽和ポリエステルと本発
明による変性ポリオレフィン共重合体を溶解する能力を
有すべきでめる。適当な単量体にはスチレン、α−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、アルキルスチレンの
ような環置換スチレン、例えばオルト−、メタ−及びパ
ラ−アルキルスチレン、例えば０−メチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、ｍ−フロビルスチレン、２，４１’
メチルスチレン、２．５−ジエチルスチレン等、ハロス
チレン、例りばｏ−ブーモスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、２．４−ジクロロスチレン等がある。アクリル酸及
びメタクリル酸のアルキルエステル、例工ばメチル、エ
チル又はブチルアクリレート、メチルメタクリレート等
も用いることができる。これらに加えて、ビニルアセテ
ート、ビニルブチレート、ビニルラウレートのような脂
肪族ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリレー
トリル、塩化ビニル等も用いることができる。更に、ア
クリルアミド、メタクリルアミド及びそれらの訪導体も
用いることができる。更にまえ、アリル化合物、例えば
シアリルフタレート、アリルアセテート、アリルメタク
リレート、シアリルカーボネート、アリルラクテート、
アリルα−ヒドロキシイソブチレート、アリルトリクロ
ロシラン、アリルアクリレート、ジアリルマロネート、
ジアリルアジペ−ト、ジアリルグルコネート、ジアリル
メチルグルコネート、ジアリルアジペート、シアリルセ
バケート、ジアリルタルドロネート、ジアリルタルトレ
ート、シアリルメサコネート、ジアリルシトラコネート
、ムコン酸のジアリルエステル、ジアリルイタコネート
、ジアリルクロロフタレート、ジアリルジクロロシラン
、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸のジアリル
エステル、トリアリルドルカルバリレート、トリアリル
トリメセード、トリアリルアコニテート、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルシトレート、トリアリルホスフ
ェート、トリメタリルホスフェート、テトラアリルシラ
ン、テトラアリルシリケート、ヘキサアリルジオキサン
等も使用することができる。これらの重合性のエチレン
性不飽和単量体性架橋剤は単独で、または互いに組み合
せて使用することができる。

その他の適当な単量体も自業者には明白と思われる。好
ましいエチレン性不飽和単量体はスチレンである。

変性ポリオレフィンは次にバルク又はシートモールディ
グ用の組成物の形成に際して適当なポリエステルと混合
される。ポリエステル樹脂は一般にジカルボン酸と多価
アルコールとの縮合生成物である。これらは好ましくは
不飽和ポリエステル樹脂である。不飽和ポリエステルは
溶液法、Ｍ融法又はエポキシ法を含めて任意の公知の方
法で製造することができる。

好ましい不飽和ポリエステルを形成する際に適当な不飽
和ジカルボン酸には次のものがあるが、これらに限定さ
れない：マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、クロロマレイン酸、テラコン酸、グルタコン酸、
メサコン酸、及ヒ追加量のアリルマロン酸、プ胃ビリデ
ンマロン酸、ヒドロムコン酸、こはく酸、カルボカプロ
乳酸、修酸、マロンｆｆ、（、ｔ／ｖ［、！チルマロン
酸、４−アミル−２，５−へブタジエン二酸（４−ａｍ
ｙｌ−２，５−ｈｅｐｔａｄｊｅｎｅｄｊｏｊｃ　ａｃ
ｊｄ）、６−ヘキジンー２゜５−ジオニン酸（３−ｈｅ
ｘｙｎｅ−：２＋５−ｄｊｏｎｊｃ　ａｃｊｄ）、テト
ラヒドロメタル酸（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｍｅｔｈａｌ
ｊｃ　ａｃｊｄ矢６−カルボキシセバシン酸、アジピン
酸、メチルこはく酸、イソフタル酸等。もちろん、上記
酸の任意のものの酸無水物も本発明に従って不飽和ポリ
エステルを製造するためにそれ自体又は酸と混合して用
いることができる。反応にはα、β−エチレン性不飽和
ポリカルボン酸及びそれらの混合物、又はその他の重合
性カルボン酸を用いる。非α、β−重合性ポリカルボン
酸を用いる場合、それらポリカルボン酸は通常８０％ま
での量でα。

β−エチレン性不飽和重合性カルボン酸と共に用いられ
る。カルボン酸は上記のもので出つクシ定訳ではなく、
単に例として挙げただけの意味しかない。他の適当な酸
又は無水物については当業者には容易に明らかとなろう
。

：ｉＭ当な飽和アルコールには二価又は多価アルコール
、例えば１，２−プロパンジオール、ジプロピレンクリ
コール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
１：６−ブタンジオール、１゜４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、トリエチレングリコール、トリ
プロピレングリコール、ベンタンジオール、グリセロー
ルＬｌ’（−れらの混合物がある。

本発明に従って使用可能なポリエステル樹脂は上記のも
のに限定されず、任意の適当なポリエステルが本発明の
新規な低プロフィル添加剤と共に用いることができる。

例えば、米国特許第３，７１８，７１４号、同第３，７
　ＣＪ　１，７４８号、同第３，８８０，９５０号及び
同第４，０９６，１　［１７号明細書に記載されるもの
のようなポリエステルも本発明に従って使用可能である
。これらの米国特許明細書の開示を本明細書中で引用、
参照するものとする。

不飽和ポリエステルは低プロフィル添加剤を溶解するの
に用いるものとして述べた単量体のような不飽和単量体
に溶解するのが適当である。ポリエステルの溶媒単量体
への溶解には同じ溶媒又はポリエステルの架橋剤と混和
性、相溶性の溶媒への低プロフィル添加゛剤の溶解が付
随する。ポリエステル溶液と低プロフィル添加剤醪液か
ら形成される混合溶液はそれらが澄明な溶液を形成する
そのようなものである。ポリエステルと低プロフィル添
加剤は互いに混和性又は相溶性て、従って分散液を形成
しない。本発明による低プロフィル添加剤に関連して述
べ友ように、スチレンが好ましい単量体である。しかし
、組成物を熱硬化マトリックスに成形中にポリエステル
を架橋するのに適当な架橋剤であればいかなる単量体も
使用可能である。本発明の低プロフィル添加剤の利点は
低プロフィル添加剤が溶液となっているポリエステル樹
脂と完全に相溶性で、澄明な溶液？形成すると言うこと
である。この均質な溶液が潰れた収縮低下をも之らす。

ポリエステル樹脂と低プロフィル添加剤は適当な開始剤
又は硬化剤の存在下で混和される。適当な開始剤は有機
ペルオキシド、有機ヒドロペルオキシド及びアゾ化合物
等の遊離ラジカル源である。

アゾペルオキシド開始剤については、例えばガラガー（
Ｇａ　ｌｌａｇｈｅ　ｒ　）等が一オーガニック・ベル
オキシズ・レビュー、プラスチックス・デデイン・プロ
セシング（Ｏｒｇａｎｊｃ　ＰｅｒｏｘｊｄｅＳＲｅｖ
ｊｅｗ、ＰｌａｓｔｊｃｓＤｅｓｊｇｎ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｊｎｇ）’の１９７８年７月号、第６８〜４２頁及び
１９７８年８月号、第３０〜６７頁に記載している。こ
れら２つの報文に開示される技術を本明細書で引用、参
照するものとする。ヒドロペルオキシドについて例示す
ると、も−ブチルヒドロベルオキシ「、クミルヒドロペ
ルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペル
オキシヘキサン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド及び
インプロピルベンゼンヒドロペルオキシドがある。本発
明の組成物に使用することができるアゾ化合物の例には
ジアゾアミノベンゼン、Ｎ　、　Ｎ’−ジクロ胃アゾジ
カルボン酸アミド、ジエチルアゾジカルボキシレート、
１−シアノ−（ｔ−デチルアゾ）シクロヘキサノン及び
アゾビス（インブチロニトリル）がある。使用可能な適
当な常用ペルオキシドはベンゾイルペルオキシド、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｐ−クロロベンゾイルペ
ルオキシド等である。一般的に言って、任意の適当な開
始剤−硬化剤、例えば米国特許第４，４８７，７９８号
及び同第４，３２９，４３８号明細書に開示されるもの
が本発明によ）用いることができる。これら米国特許明
細書の内容を本明細書で引用、参照するものとする。こ
れらの開始剤は全て遊離ラジカルを発生させるよう〈機
能するタイプのものである。

本発明の実施において、低プロフィル添加剤として使用
することができるカルボキシル変性オレフィン共重合体
の量は全充填強化ＢＭＣ又はＳＭＣ＃：形用組成物に対
して約１＊量チと約１０重量％との間で典形的に変わ夛
得るが、これらの量に限定されるものではない。使用さ
れるべき遊離ラジカル開始剤のタイプとその量は成形部
品のタイプ、ポリエステル樹脂のタイプと量、及び特定
の用途によって他の成分、例えば充填材、繊維強化材及
び他の添加成分が必要とされるかどうか等、多くの変数
に左右される。

例えば、ポリエステル樹脂及びカルボキシル変性オレフ
ィン共重合体添加剤に加えて更に、粒状充填材、例えば
炭酸カルシウム、珪酸力ルシウヘシリ力、燻焼クレー、
チョーク、メルク、石灰石、無水の硫酸カルシウム、硫
酸バリウム、アスベスト、ガラス、石英、水化アルミニ
ウム、酸化アルミニウム及び酸化アンチモンから選ばれ
る適当な充填材も用いることができる。

ま几、繊維状強化材も用いることができる。これは、例
えば繊維状のガラス、金属、珪酸塩、アスベスト、セル
ロース、炭素、グラファイト、ポリエステル、ポリアク
リル、ポリアミド、ポリオレフィン、木綿、大麻、亜麻
、木材、紙等から成る群から選ぶのが：Ａ当である。好
ましい繊維はガラス繊維である。繊維はマット、布帛、
糸、チョツプドファイバー等の形態で用いることができ
る。

通常は、ＳＭＣ又はＢＭＣの他の成分をまず混合しなけ
ればならない。この初期混合物を次にフィルムバッキン
グ材の上に拡げる。フィルムバッキング材はガラス繊維
ストランドが典形的には１インチのリンク（Ｈ，ｎｋｓ
）で堆積されているガラス繊維切断機を通して移動して
いる。続いて、更にペーストが及びカバーフィルム材が
供給され、仕上げシートは成形に必要とされるまで貯蔵
するためロールに巻き上げられる。他の適当な添加剤は
着色剤又は顔料、例えば二酸化チタン、カーボンブラッ
ク、フタロシアニン顔料等である。

本発明によるＳＭＣ混合物及びＢＭＣ混合物には適当な
増粘剤も用いることができ、これには周期律表第…Ａ族
金属の酸化物及び水酸化物がある。第１［Ａ族金属はマ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及
び亜鉛を含む。マグネシウム及び／又はカルシウムが好
ましい。これらの増粘剤はＳＭＣ又はＢＭＣが本質的に
粘着性を失ない、取シ扱いが容易になるのを促進し、か
つその粘度と上昇させる。このような高粘度はガラス繊
維強化材を成形工程中金型の端に運ぶ。この現象は一般
に均一、高強力の製品を得るのに非常に望ましいもので
ある。

適当な場合には、低プロフィル添加剤を含有するＳＭＣ
又はＢＭＣの硬化を抑制したいと言う要望があＱｌ　こ
の場合は重合禁止剤を用いるのが望ましいだろう。重合
禁止剤は全重合反応を遅延させ、硬化前の貯蔵期間中組
成物と安定化する作用がある。禁止剤の効果は重合触媒
又は開始剤分更に添加するか、あるいは加熱又は放射線
の照射のような他の手段で反応を加速することによって
効果的に無効にすることができる。使用可能な禁止剤の
例ニアエノール類、モノアルキルフェノール類、同−又
は異なる複数の置換基、例えばエチル、プロピル、ブチ
ル及び更に高級のアルキル基を核に結合して有するポリ
アルキルフェノール類、））イド−キノン、ｔ−ブチル
ハイドロキノン等がある。

重合禁止剤の使用量はポリエステル樹脂の本性及び必要
とされる貯蔵安定性期間等に依存する。

使用される更に他の添加剤はステアリン酸亜鉛のような
離型剤及び剥離剤；及びバリウム石けん又は刀ルシウム
石けん、ジメチルホスフェートのような燐酸エステル、
ＰＨＴのようなアルキルフェノール類、キノン類、アミ
ン類等のような紫外線吸収剤及び同安定剤である。

本発明による模範的なＳＭＣ成形用組成物及びその成分
を以下の第１表に示す。

第１表 重量部 低プロフィル院加剤（スチレン中 ４０溶液）　　　　　　　　　　　　　　　１２．０開
始剤　　　　　　　　　　　　　　　　０．５粒状充填
材　　　　　　　　　　　　　　５６．６ＮＩ型剤　　
　　　　　　　　　　　　　０．６繊維強化材　　　　
　　　　　　　　　　１０．０増粘剤　　　　　　　　
　　　　　　　　０・６ｉｏｏ、。

ＳＭＣＸはＢＭＣのペーストには前記添加剤のいずれで
あってもこの技術分野で判明している添加剤混合手段に
よ多配合することができる。混合方法は常用の低プロフ
ィル添加剤、その他の添加剤をポリエステル樹脂に配合
するのに用いられる常用の混合技術に比較して重要では
ない。これは本発明によシ用いられる低プロフィル添加
剤が液体で、かつ低粘度であることによる。常用のロー
ターリ−ミキサー、各樵プレンダー若しくは押出機又は
同様の装置によ）各種添加剤が本発明のＳＭＣペースト
又は８ＭＣペーストに容易に分散及び配合される。ＳＭ
Ｃ又はＢＭＣ成形用組成物を混合する際、剪断によシ、
あるいは別の原因によシ、遊離ラジカル開始剤及び反応
性単量体の存在に基因して混合物が過熱されないように
注意しなければならない。

低プロフィル添加剤は一般に第１表に具体的に例示され
るように全充填強化ＳＭＣ組成物に対して１〜１０重ｆ
％を構成するように用いられる。低プロフィル添加剤の
量は好ましくは強化ＳＭＣに対して４〜６重量％である
。

一般的に言えば、低プロフィル添加剤はポリエステル樹
脂１００部尚シ約５〜約１００部の範囲の量で存在する
。好ましくは、ポリエステル樹脂１００部１７約３Ｑ〜
約５０部の＃が用いられる。

本発明の新規な低プロフィル添加剤を使用しているＳＭ
Ｃ組成物及びＢＭＣ組成物の引き続く成形操作において
、その成形用組成物は常用のＳＭＣ組成物及びＢＭＣ組
成物に匹敵する取扱い特性を有している。従って、これ
ら新規な成形用組成物は常用の低プロフイル添加剤含有
組成物と比較して特別の取扱い要件を必要としない。常
用のＳＭＣ及びＢＭＣｆｉ成物について実施される常用
操作が全て新規な低プロフィル添加剤で変性され７ｊ　
ＳＭＣ及びＢＭＣ組成物に等しく通用可能である。成形
条件はポリエステル樹脂と開始剤の性質によって、及び
成形される特定部品の大きさ及び／又は形状に関係する
特別の要件によって主として決定される。

実験案での試験において、以下に記載の特定実施例に例
示される通シの典形的な成形法と成形条件によシ平らな
ＳＭＣＭＣラブラック形しｔｏこれらの実施例は本発明
を単に例示するため（与えるものであって、本発明を限
定することを意味するものではない。

実施例１〜３ 実８９１〜６はシートモールディングコンパウンドにお
ける金型収縮及び表面外観に対するエチレン−プロピレ
ン共重合体のカルボキシル変性を高めるときの効果を示
すものである。

実施例１の共重合体はカルボキシル官能価を有せず、従
って有効な低プロフイル添加剤ではない。

対照的に、実施例２及び６のカルボキシル変性共重合体
は次第に効果が高まるものである。後者の２種の変性共
重合体は３００Ｍの圧力反応器に１００ｇの液状エチレ
ン−プロピレン共重合体（平均分子１に５２００、エチ
レン対プロピレン３ｉ量比５０：５０、極限粘度０．１
５　ｄ〕／ｇ、沃素価約１）、１．Ｏｆ！のジクミルベ
ルオキシド及び１〜６ｇの無水マレイン酸を一緒に入れ
ることによって裂遺し九０反応器を閉じ、窒素ガスでフ
ラッシュし、そしてかき混ぜながら１５０〜１７０’Ｃ
に２時／ｉＪＪ加熱し次。反応器を次１ｃ室温（ＰＩ−
Ｔ、）に冷却し、反応器を開け、約５００Ｍの］−へキ
サンを加え、その内容物をかき混ぜてその重合体を溶解
させた。続いて反応器の内容物を１（］０（１９）ｎｌ
！のアセトンと合わせ、かき混ぜ、そしてデカントし友
。このアセトンによる洗浄を２同以上繰シ返した。重合
体を含有するヘキサン層を次に７０℃で約６時間真空下
Ｆｃｆいた。精表され、脱蔵化された重合体と、これは
今やカルボキシル変性エチレンープロピレン共重合体で
あるが、カルボキシル含量の滴定で分析し、そしてシー
トモールディングコンパウンドにおける使用のためにス
チレン単量体に溶解し九。共重合体対スチレンの重量比
は４０：３０でろつ九。非カルボキシル変性共重合体（
実施例１）も同様にスチレンに溶解させ次。

７５ｇのポリエステル樹脂（アロポール〔Ａｒｏ−ｐｏ
ｌ〕Ｑ　−６５８５）、４９ｇの上記で特定重合体ｓｉ
、１．９ｇのｔ−ブチルペルベンゾエート、２２５ｇの
炭酸カルシウム（アトマイト（Ａｔｏｍｊ　ｔ、ｅ：）
）、５ｇのステアリン酸師鉛及び１．９ｇの水酸化マグ
ネシウムを１クオートのウエアリングデレンダー（Ｗａ
ｒｊｎｇ　Ｂｌｅｎｄｅｒ　）で室温で一緒にかき混セ
ルことによってモデルのシートモールディングコンパウ
ンド（ガラス繊維は省く）を鉤裂した。この均質なペー
ストを密閉容器内に室温で６日間貯蔵し、その後８　Ｘ
　８　Ｘ　Ｖ８インチの金型に入れ、約２８０”Ｆ’、
約６５０ボンＶ／平方インチの圧力において２０分間硬
化させた。金型を熱い間に開け、試料ブラックを取シ出
し九。金型及びブラックを室温まで冷却し、そしてバー
ニヤ付キャリパ−１すなわちノイズでそれらの寸法を測
定し之。

第Ｈ表はＳＭＣブラックの寸法変化及び表面平滑性に対
するアダクトの無水マレイン酸（ＭＡ）の濃度を上げた
ときの効果を示すものである。負の寸法変化は正味の収
縮を示し、一方正の変化は膨張を示す。両変化は室温ブ
ラックの室温金型に対するものである。

第ｒｉ表 １　　　　　　０　　　　　　−３．１　　　　　不良
２　０．７　＋０．４可 ３　１、（Ｓ　＋０．５良 実施例４〜８ これらの実施例はＳＭＣの収縮コントロール及び表面平
滑性の改良におけるカルボキシル変性オレフィン共重合
体（アダクト）の最適分子量範囲を例証するものである
。これら実施例の変性共重合体及びモデルシートモール
ディングフンパウンドは前記の２つの実施例で概説し九
手順と極く類似し九手順で製造した。ただし、出発エチ
レン−プロピレン共重合体の平均分子量は４３００、エ
チレン対プロピレン重量比は４９：５Ｌそしてビニリデ
ン末端基含量は少なくとも約７５％であり、−開始剤は
ジ−ｔ−ブチルペルオキシドであ夛、反応は１５０℃で
３時間行い、アセトン洗浄工程は省略し、そして試験ブ
ラック寸法は６ｘ６ｘｌ／４インチであった。アダクト
の分子量の変更はペルオキシド濃度を変え名ことによっ
て達成した。

第１表において、実施例３，６及び７は収縮を最良にコ
ントロールする几めの最適分子量範囲に入る。実施例４
と８はそれぞれこの最適範囲の低い側と高い側にある。

実施例８０表面平滑性は、しかし、収縮のコントロール
がｉｌｋ通よシわずかに低いとしても、なお非良に良好
である。この後者の効果は次の検討に訃いて指摘し友。

第１表 ４　　　０　　　４．１７０　　−３，２　　不良５　
　　　０．０７　　５，４９０　　　−１．７　　非常
に良６　　　　０．３３　　７．６３０　　　　＋０．
１　　非常に良７　　　　０．５０　　９，０７０　　
　　＋０．３　　非常に良８　　　　０．７０　　１１
，９３０　　　−０．３　　非常に良科数平均分子量。

実施例９及び１０ これら２つの実施例は異なる分子量の２種のエチレン−
プロピレン共重合体の使用による同様の　　。

分子量を有するカルボキシル変性アダクトの製造を例証
するものである。これらアダクトをシートモールディン
グコンパウンドに配合すると、両アダクトは本質的に同
程度の収縮コントロールと表面の改善分与える。実施ｆ
Ｕ９においては平均分子ｆｉｌｔ４３００を有するエチ
レン−プロピレン共重合体を使用し几。この共重合体は
前記実施例４〜８に記載したと同じ共重合体である。実
施例１（１４訃いては、平均分子量３０００、エチレン
対プロピレン重量比５８：４２及び共重合体鎖中のビニ
リデン末端基含量束なくとも約３０％のエチレン−プロ
ピレン共重合体を用い九 〇各共重合体からカルボキシル変性アダクトを製造する
反応は１Ｊ３の圧力反応器中で１５０℃で６時間かき混
ぜながら行つｔ０各場合の無水マレイン酸の使用量は共
重合体１００部に対して６重量％であった。各実施例の
開始剤はジ−ｔ−ブチルペルオキシＶであったが、以下
の第１Ｖ表に示す通シ異なる飯を用いて最終アダクトに
同様の分子量（９，０００〜１０，０００の範囲）を得
るようにした。実施例９及び１０のカルボキシル化を実
施し、シートモールディングコンパウンドを製造する一
般的手）＠Ｕ実施例４〜８と同じであった。

第５表 ９　　０．５　　４３００　　９．０７０　　　＋０−
３　　　　非常に良１０　　０．８　　３０００　１０
，２９０　　＋０．２　　　　非常に良Ｈ数平均分子量
。

これら２つの実施例は本発明の驚くべき特徴、すなわち
オレフィン重合体の初期平均分子２に相当の自由裁量範
囲が許され得るが、アダクトの平均分子量を最適範囲（
約５，０００〜約１４，０００）にも几らすようにカル
ボキシル変性反応の条件を適合させると、収縮特性及び
表面特性に最適性能が得られることを証明している。個
々の出発重合体についての特定の特別設定反応条件はま
ず２つ又は３つの基準点について分子量の増加対開始剤
濃度を経験的に決めて所定の開始剤濃度に対して得られ
るアダクトの分子量を良好な確度で予測できるカーブ２
作ることによって容易に決めることができる。

実施例１１〜１４ これらの実施例は本発明におけるエチレン−プロピレン
−非共役ポリエン三元共重合体（ＥＰＤＭ。

実施例１１〕の使用、及びジカルボン酸無水物（実施例
１２）の使用を示すものである。比較のために市販の低
プロフィル添加剤（実施例１３）の使用も含められる。

実施例１１の三元共重合体は約５０：５０！量比の単量
体エチレン及びプロピレンから、これにターモノマーと
してジシクロペンタジェンを重合体の沃素価が約１９と
なるような量で含めて造った。この三元共重合体の平均
分子量は約６５００であつ九。

ＥＰＤＭ三元共重合体の試料３００ｙを２１Ｎの無水マ
レイン酸と共に１Ｊ３の圧力反応器に入れ、１３０℃で
４時間かきまぜた。反応器を８０℃に冷却し、そしてか
き混ぜながら３００ｄのｎ−ヘキサンを加えた。各１０
００ｍ／のアセトンによシ２回連続抽出を行い、生成物
を真空炉に５０℃で一夜入れて重い九。

実施例１１は更に、ＥＰＤＭのような良度応性の重合体
と用いると開始剤を省くことができ、そして所望のカル
ボキシル変性は反応体を一緒に上記の通シに加熱するこ
とだけで達成されることを証明している。

実施例１２においてＦｉ実施例１〜３に記載のものと同
じエチレン−プロピレン共重合体を使用し、カルボキシ
ル変性はこの共重合体をシーし一ブチルペルオキシドの
存在下で５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）
−３−メチル−６−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸無水物（商標名エピクロン（Ｅｐｊｃｌｏｎ：］　
Ｂ　−４４００）と１６５℃において３時間反応させる
ことによって行っ之。

共重合体対無水物対ペルオキシドの重量比は１５０対１
６対６であつｔ０反応生成物は１２５℃における真空脱
蔵とア七トン抽出によ）精製した。

実施例１６の低プロフィル添加剤はユニオンカ−バイト
仕（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｊｄｅ　Ｃｏｒｐ、）から市
販されるニューロン（Ｎｅｕｌｏｎ）　Ｔであつ之。こ
れはスチレンを約５４％含有する溶液として得られる。

その活成成分は％軒昂のポリ（酢酸ビニル）混合物であ
る。ニューロンＴは他の実施例との比較の之めに含める
ものである。ニューロンＴはシートモールディングコン
パウンド工業において径れた低プロフィル添加剤として
知られているものである。

実施例１６はこの添加剤の本発明の組成物に対する直接
比較をなし、そして同一のＳＭＯ処方と試験条件を使用
するものであるから、本発明の添加剤がそれを本発明の
好ましい最適範囲で使用するとキ、ＳＭＣの収縮コント
ロールに関してニューロンＴより優れていることを証明
するのに役立つ。同様に表面平滑性も大多数の実施例に
おいてニューロンＴによシ得られる表面平滑性に匹敵す
るか、それよシ良好である。

実施例１４は低プロフィル象加剤をＳＭＣに全く使用し
ないときに得られる寸法変化を比較して示す几めに含め
られる。実施例１４においては、低プロフィル添加剤を
含めていないことを償うべくポリエステル樹脂の量を他
の成分に対して増加させ交点を除いて実施例１〜６と同
じ処方及び手順を用いｔｏこうして、充填材、開始剤、
その他の処方成分の濃度は収縮に関して有効で直接の比
較が可能となるように本明＃ｌ賽に示される他の実施例
に関して一定に保たれ九。

実施例１４の試験ブラックは１８．０ミル／インチ収縮
し、その表面には大きな亀裂と穴があった。

この実施例は他の実施例の相対的性能を比較することが
できる対照例を構成する。

実Ｍ例１１〜１４のモデルシートモールディングコンパ
ウンドは実施例１〜６と同じ手順で製造した。ＳＭＣ試
験ブラックの寸法は８　Ｘ　８　Ｘ　”／ｅインチであ
つ之。

第　　Ｖ　　表 １１　ＥＰＤ□十０．８良 １２　　　　　ＨＰ／エピクロン　　＋０．１　　　　
　　　良１３　　　ニューロンＴ　　　＋０．１　　　
　　　良１４　　　　　なし　　　　−１８，０極めて
不良本発明のその他態様は本明細書に開示される本発明
の明細又は実施を考慮すれば当業者には明白であろう。

本出願の明細及び実施例は単なる例示と考えるべきもの
で、本発明の真の範囲と精神は前記の特許請求の範囲に
示されるものである。

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）硬化性のポリエステル樹脂、及び（ｂ）非
   熱可塑性のカルボキシル変性ポリオレフィンから成り、 該非熱可塑性ポリオレフィンの使用量は硬化時の該ポリ
   エステル樹脂の収縮を減少させるのに有効な量である ことを特徴とする硬化性の成形用組成物。
2. （２）ポリオレフィンの使用量がポリエステル樹脂１０
   ０部当り５〜１００部の範囲である特許請求の範囲第１
   項に記載の硬化性成形用組成物。
3. （３）充填材を更に含んでいる特許請求の範囲第１項に
   記載の硬化性成形用組成物。
4. （４）繊維強化材を更に含んでいる特許請求の範囲第１
   項に記載の硬化性成形用組成物。
5. （５）増粘剤としてマグネシウム又はカルシウムの酸化
   物又は水酸化物を更に含んでいる特許請求の範囲第１項
   に記載の硬化性成形用組成物。
6. （６）カルボキシル変性ポリオレフィンがエチレンと式
   Ｈ＿２Ｃ＝ＣＨＲ（ただし、Ｒは１〜１０個の炭素原子
   を有するアルキル基である）を有するα−オレフィンと
   の、数平均分子量が２５０〜１５，０００の範囲にある
   ポリオレフィン共重合体から形成されたものである特許
   請求の範囲第１項に記載の硬化性成形用組成物。
7. （７）カルボキシル変性ポリオレフィンが３個又は４個
   以上の炭素原子と１個又は２個以上のカルボキシル基を
   有する不飽和カルボン酸又は同酸無水物から形成された
   ものである特許請求の範囲第６項に記載の硬化性成形用
   組成物。
8. （８）カルボキシル変性不飽和ポリオレフィンが無水マ
   レイン酸から形成されたものである特許請求の範囲第７
   項に記載の硬化性成形用組成物。
9. （９）カルボキシル変性ポリオレフィンの数平均分子量
   が５，０００〜１４，０００である特許請求の範囲第１
   項に記載の硬化性成形用組成物。
10. （１０）カルボキシル変性ポリオレフィンが０．１〜１
    ０重量％のカルボキシル基を有するものである特許請求
    の範囲第６項に記載の硬化性成形用組成物。
11. （１１）エチレン性不飽和単量体の溶液となっている特
    許請求の範囲第１項に記載の硬化性成形用組成物。
12. （１２）単量体がスチレンである特許請求の範囲第１１
    項に記載の硬化性成形用組成物。
13. （１３）開始剤を更に含んでいる特許請求の範囲第１１
    項に記載の硬化性成形用組成物。
14. （１４）開始剤、増粘剤、充填材及び繊維強化材を更に
    含んでいる特許請求の範囲第１項に記載の硬化性成形用
    組成物。
15. （１５）ポリオレフィン共重合体がそのポリオレフィン
    の少なくとも５０％にビニリデンタイプの不飽和を有し
    、かつ分子量が３，０００〜１０，０００の範囲にある
    特許請求の範囲第６項に記載の硬化性成形用組成物。
16. （１６）ポリオレフィンのα−オレフィンがプロピレン
    であり、そしてエチレン含有量が３０〜７０重量％であ
    る特許請求の範囲第６項に記載の硬化性成形用組成物。
17. （１７）ポリオレフィンが２５％までの非共役ポリエン
    を更に含んでいる特許請求の範囲第１６項に記載の硬化
    性成形用組成物。
18. （１８）（ａ）α−オレフィンが式Ｈ＿２Ｃ＝ＣＨＲ（
    ただし、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基
    である）を有し、２５０〜１５，０００の範囲の分子量
    を有するエチレン／α−オレフィン、及び （ｂ）３個又はそれ以上の炭素原子と少なくとも１個の
    カルボキシル基を有する不飽和カルボン酸又は同酸無水
    物 の混和物の反応生成物から成ることを特徴とする非熱可
    塑性のカルボキシル変性ポリオレフィン共重合体。
19. （１９）非熱可塑性ポリオレフィン共重合体反応生成物
    がビニリデンタイプの末端不飽和を有し、そして該ビニ
    リデンタイプ不飽和はポリオレフィンの少なくとも５０
    ％に存在する特許請求の範囲第１８項に記載のカルボキ
    シル変性ポリオレフィン。
20. （２０）反応生成物の混和物が非共役ポリエンを更に含
    んでいる特許請求の範囲第１９項に記載のカルボキシル
    変性ポリオレフィン。
21. （２１）ポリオレフィンの極限粘度が０．０２５〜０．
    ５５ｄｌ／ｇである特許請求の範囲第１８項に記載のカ
    ルボキシル変性ポリオレフィン。
22. （２２）エチレン含有量が３０〜７０重量％の範囲にあ
    る特許請求の範囲第１８項に記載のカルボキシル変性ポ
    リオレフィン。
23. （２３）エチレン含有量が３０〜７０重量％であり、非
    共役ジエン含有量が６〜２５重量％であり、そして残り
    がα−オレフィンである特許請求の範囲第２０項に記載
    のカルボキシル変性ポリオレフィン。
24. （２４）反応生成物の数平均分子量が３，０００〜１０
    ，０００である特許請求の範囲第１８項に記載のカルボ
    キシル変性ポリオレフィン。
25. （２５）α−オレフィンがプロピレンである特許請求の
    範囲第１８項に記載のカルボキシル変性ポリオレフィン
    。
26. （２６）非共役ポリエンが５−エチルデン−２−ノルボ
    ルネン、１，４−ヘキサジエン又はジシクロペンタジエ
    ンである特許請求の範囲第２１項に記載のカルボキシル
    変性ポリオレフィン。
27. （２７）酸無水物が無水マレイン酸である特許請求の範
    囲第１８項に記載のカルボキシル変性ポリオレフィン。
28. （２８）ポリオレフィンの０．１〜１０重量％がカルボ
    キシル基である特許請求の範囲第１８項に記載のカルボ
    キシル変性ポリオレフィン。