JPS5975917A - 均一に着色された低収縮ポリエステル成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、増粘可能な低収縮ポリエステル成形組成物の
着色均一性を改良する手段ｉ二重する。

工業上のポリエステル成形技術を大いＣ二進歩させたの
は、数年前の化学的増粘系の導入である。

化学的増粘はシート成形化合物（ＳＭＣ）ｃ常時用いら
れており、モしてバルク成形化合物（ＢＭＣ）（二も益
々Ｃ二用いられつつある。このような系では、酸化マグ
ネシウム又は水酸化マグネシウムのような゛アルカリ性
物質が、未硬化ポリエステルＣ：、増量剤、ガラス繊維
、及びその他の標準的原料と共Ｃ：加えられる。このよ
うなアルカリ性物質はポリエステル中の残留酸性分と反
応して粘度を上昇させる。増粘された系は相対的Ｃ二粘
着性がなくて取扱い易く、そしてこの高い粘度ｉ二より
、系の橋かけの間曜二成形品の端がガラス繊維強化され
る。このよう砿二、増粘された系の使用はポリエステル
成形の工業的発展（二大いに寄与して来た。

工業用のポリエステル成形技術に顕著に寄与したその他
の技術的改良は、異形低減添加剤（ｐつ・プｐフィルｅ
アデイチプス）（ｌｏｗ　ｐｒｏｆｉｌｅ　ａｄｄｉｔ
ｉｖｅｓ）を用いて硬化反応中の収縮を低減し、それ（
二よって寸法安定性及び表面平滑性を向上させたことで
ある。異形低減添加剤は、酢酸ビニル重合体、ポリスチ
レン、アクリル重合体、及びポリカプロラクトンのよう
な熱可塑性重合体である。これらの重合体の異形低減作
用又は収縮防止作用の説明を試みた理論は数多くあるが
、この現象を適確Ｃ二説明していると思われるのは下記
の内容である・異形低減添加剤は、未硬化のポリエステ
ル／スチレン溶液に少なくとも部分的（；可溶性である
。

ポリエステル／スチレン混合物が橋かけされるＣ二つれ
て、熱可塑性重合体は不相溶性又は溶けＣ（くなり、そ
して溶液から少なくとも部分的Ｃ二析出する。この作用
が体積の膨張をもたらして、ポリエステル／スチレン混
合物の橋かけ時Ｃ二重こる収縮を吸収するのである。

異形低減添加剤を増粘組成物中に用いると、生じる粘度
上昇Ｃ二より、異形低減添加剤を分離させるととＣ二な
り、そのため粘着性の表面を生じる。

この問題は、通常、より反応性のポリエステル、すなわ
ち、分子量対二重結合の比が低いものＣ二ついては最も
深刻である。この問題（二対処するため、カルボン酸官
能基が異形低減添加剤中Ｃ二導入される。その結果、熱
可塑性重合体自体が増粘反応ｃ二重わり、そのため粘着
性のない表面が確実（；生じるＯ しかし、粘着性の問題が緩和されても、判断を誤るとこ
れらのカルボキシに基が熱可塑物へ導入して、別の難問
を生じる恐れがある。収縮調節剤として熱可塑物を適切
Ｃ；機能させるＣ二は、熱可塑↓ 物が、橋かけポリエステル構造に不相溶性なければなら
ない。従って、ポリエステル樹脂、カルボキシル化熱可
塑物、及び増粘剤の構造が慎Ｎ、１；調節及び均衡化さ
れないと、化学的増粘剤がカルボキシル基を通して熱可
塑物を熱硬化系（二結合させる恐れがある。このため熱
可塑物−熱硬化物の不相溶性の度合が低減し、従って収
縮調節機能が低下し、極端な場合１二は実際上この機能
がなくなる。

この増粘法で特（二発現するこれらの組成物の別の特性
は内部着色性である。熱可塑物−熱硬化物の不相溶性薯
二帰因して、低収縮、異形低減ＳＭＣ及びＢＭＣが慣用
のＳＭＣ及びＢＭＣよりも均−Ｃ二着色されＣ二くくな
る。慎重な配合と、ある種の顔料の使用Ｃ；より、商業
的（二人手し得るカルボキシル化ポリカプロラクトンの
異形低減添加物を用いて、化させることが可能である・
しかし真に収縮のない増粘ポリエステル複合材料は、あ
る種の黒色顔料をカルボキシル化ポリカプロラクトンの
異形低減添加剤と併用する場合を除いて、商業的成製Ｃ
二おいてまだ、均一かつ再現的（二は着色されていな（
）Ｏ 本発明は、内部着色した増粘ポリエステル成形組成物の
着色均一性を改良する手段を提供するものである。

本発明は一態様Ｃ二おいて、 （ａ）　　オレフィン性不飽和ジカルボン酸又は無水物
とポリオールとの反応生成物からなる不飽和ポリニスデ
ル樹脂と、 （ｂ）　　前記ポリエステル樹脂と共重合し得るオレフ
ィン性不飽和単量体と、 （ｃ）　　周期律表第１．第■、又は第■属金属の酸化
物又は水酸化物からなる増粘剤と、 （ｄ）　　顔料と、 （ｅ）　　酢酸とニル／マレイン酸共重合体からなる異
形低減添加剤と、 （ｆ）　　界面活性化合物 とからなる硬化性組成物を提供するにある。

酢酸ビニル／マレイン酸共重合体からなる異形低減添加
剤により、収縮調節及び均一着色性の異常な組合せを有
する本発明のポリエステル成形組成物が得られる。

本発明で用いるポリエステルは、ジカルボン酸又は無水
物と多価アルコールとの反応生成物である。ポリエステ
ルの製造じ単独又は組合わせで用いるジカルボン酸又は
無水物（＝は、オレフィン性不飽和結合を有するもので
あって、好ましくは該オレフィン性不飽和結合が少なく
とも１個のカルボン散基Ｃ二対してｄ、β−位であるも
のが含まれねばならない。このような酸Ｃ二は、マレイ
ン酸又は無水物、フマル酸、テトラヒドロフタル酸又は
無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸無水物（クロレンド酸無水物）、マレイン酸又は無
水物と共役オレフィン性不飽和結合を有する化合物との
ディールス・アルダ−付加物（このような付加物の例（
二はビシクロ（２，２，１）へ７’　ｆｉ　−５−エン
−２，３−ジカルボン酸無水物がある）、メチルマレイ
ン酸及びイタコン酸が含まれる。マレイン酸又は無水物
及びフマル酸は商業的（二最も広く利用されている。

ポリエステルの製造（二際して、オレフィン性不飽和酸
又は無水物以外（二、飽和及び／又は芳香族ジカルボン
酸又は無水物も用いることができる。

このような酸（二は、フタル酸又は無水物、テレフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸又は無水物、アジピン酸、イ
ソフタル酸、及びダイマー酸（すなわち、二量化脂肪酸
）がある。

ポリエステルの製造【二はポリオールも用いられる。こ
のようなポリオール（二は、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、フチレンゲ
リコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン及び１
，１．１−）リメテロールプロパンがある。一般ｆ二、
約２０モルチ以上でないポリオールがトリオールであり
、残りは１種又は２種以上のジオールである。

斯界で知られている通り、増粘成形組成物に用いられる
ポリエステルは、増粘反応（２与るためＣ二残留酸性分
を有していなければならない。この種の用途（＝用いる
ポリエステルの性質及び生産については斯界で公知であ
る。

本発明のポリエステル組成物はエチレン性不飽和結合を
有する単量体も含んでおり、そしてこの単量体はポリエ
ステルと共重合可能である０今日の商用操業ではスチレ
ンが好ましい単量体であるが、その他も利用できる。こ
のようなその他の単量体としては、ビニルトルエン、メ
チルメタクリ２−ト、クロロスチレン、及びジアリルフ
タラードがある。

前記単量体はポリエステル（周囲温度、すなわち約２０
〜２５℃で固体）を溶解する目的でポリエステル組成物
中（＝用いて、ポリエステル組成物を流動体Ｃ二する。

十分な単量体を用いて流動体の厚み又は粘度が流動体の
処理Ｃ二部合よくなり得るようＣ；する。過剰量の単量
体は通常避けるべきである。何故なら、過剰量が特性Ｃ
二悪影響を与える恐れがあるためである。例えば、過度
（二多量の単量体は、硬化ポリエステルの脆化をひき起
こす傾向がある。これらの指針のうちで、単量体の効果
的な割合は、通常、ポリエステルと単量体と異形低減添
加剤とを加えた重量を基準（二して約３５〜約７０重量
％、好ましくは４０〜５５重量％の範囲内であることが
判明した。

本発明では増粘剤も用いる。このような物質は斯界で知
られており、そして周期律表第１．第■。

及び第１属の金属酸化物及び水酸化物を包含する。

増粘剤の特定の例としては、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化カリウム、水
酸化マグネシウム、及び斯界で公知のその他の物質が含
まれる。増粘剤は、通常、ポリエステル樹脂と単量体と
異形低減添加剤とを加えた重量を基準Ｃ二して約０．１
〜約６重量％の割合で用いる。

本発明では顔料も用いる。例としては、黒色酸化鉄、二
酸化チタン、カーボンブラック、クロムイエロー、フタ
四シアニンブルー及ヒクリーン、セラミックブラック、
クロムグリーン、ウルトラマリンブルー、クロム−コバ
ルト−アルミｔ−ｐ−クオーズ、アルミン酸コバルト（
青）、褐色酸化鉄、セラミックイエｇ−−（アンチモン
−チタン−クロム酸化物）、チタン顔料（黄色、淡黄色
）、モリブデン酸塩（オレンジ）、クロムオレンジ、マ
ンガン（紫）、クロム−スズ（桃色）、カドミウム−水
銹（くり色、赤、オレンジ）等がある・ 本発明では、顔料は慣用的な割合、例えば、ポリエステ
ル樹脂と単量体と異形低減添加剤とを加えた重量を基準
Ｃ二して約０．５〜約１０重量−の割合で用いる。

本発明では、あまねく試験したすべての顔料Ｃ二ついて
着色性の改良向上が見られた。

本発明では、異形低減添加剤として酢酸ビニル／マレイ
ノ酸共重合体を用いる。これらの重合体は、通常、ポリ
エステルと異形低減添加剤と単量体とを加えた重量を基
準ｆ；シて約６〜２０重量％、好ましくは約９〜１６重
量−の割合で用いる。

さらにポリエステル成形組成物は、１種又は２種以上の
公知の慣用的添加剤を含んでもよく、これらの添加剤は
公知の目的Ｃ二そって通常の量で用いる。以下はこのよ
うな添加剤の例である。

ｔ　重合開始剤、例えば、ｔ−ブチルヒト四ペルオキシ
ド、ｔ−７’チルベルベン／７−　）、ベンゾイルペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド（メチルエチルケ
トンペルオキシド、及び斯界で公知のその他の開始剤。

重合開始剤は触媒的に有効な量、例えば、ポリエステル
と単量体と異形低減添加剤とを加えた重量を基準にして
約ａ、Ｓ〜約２ないし３重ｔチの量で用いる。

２　増量剤、例えば、粘土、水利アルミナ、クリ力、炭
酸カルシウム及び斯界で公知のその他の増量剤・ ３、　強化充填剤、例えば、ガラス繊維又は織機石綿繊
維又は織物、ポリプロピレン又はアクリルニトリル／塩
化ビニル共重合体製のような各種の有機繊維又は織智、
及び斯界で公知のその他の充填剤。及び ４、　離型剤又は滑剤、例えば、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、及び斯界で公知のその他のもの
。

本発明のポリエステル成形組成物は、公知のポリエステ
ル組成物（１用いるものと同様の榮件下Ｃ二硬化するこ
とができる。典型的な硬化条件は、約９３．３〜１７５
．７℃（約２００〜５５０？）の温度で３００〜２００
０　ｐｈｉの圧力下１１１〜４分間である。

本発明では、酢酸ビニル／マレイン酸共重合体の異形低
減添加剤と組合わせて界面活性化合物を用いる。広範囲
の各種界面活性化合物を用いることができる。一般（：
イオン性界面活性化合物が好結果を与えた。特記すべき
界面活性剤の種類ｔま下記の通りである。

スルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び
アンモニウム塩： 長鎖（例えばＣ９〜Ｃ８８）脂肪族アルコールのある猶
のエチレンオキシド付加物； ある種のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体； ポリグリセロールオレアート； エトキシル化ソルビタンモノオレアート；２−カグリル
−１−（エテルβ−オキシプロパン酸）イミダシリンナ
トリウム； エトキシル化アルキルグアニジンアミン錯体；Ｎ−長鎖
脂肪族タウリンナトリウム塩及びメチルエステル： イセチオン酸ナトリウムココナツトエステル；ある種の
エトキシル化長鎖アルキルフェノール；Ｎ−長鎖脂肪族
第四アンモニウムハライド；エトキシル化Ｎ−長鎖脂肪
族アルコール第四アンモニウムハライド；及び ポリジメチルシロキサン油及びその他のある種のシリコ
ーン類。

本発明ではこの界面活性剤を有効量で用いる力（通常、
ポリエステルと異形低減添加剤と単量体とを加えた量を
基準Ｃ二して約０１〜約８重ｉ％の範囲で用いる。

本発明で用いる界面活性剤の性質及び割合〔二ついては
、後述の例で詳述する。

本発明の均一（二着色された低収縮ポリエステル成形組
成物（１用いる異形低減添加剤は酢酸ビニル／マレイン
酸共重合体である・　（このマレイン酸ハ当量の７マル
酸又はマレイン酸無水物と替えることができる。）マレ
イン酸は共重合体中τ＝慣用の量で用いるが、例えば、
共重合体の重１°を基準でニしてカルボキシル基が約０
．１〜約３重量％となる（二足る量である。共重合体の
分子量及び使用量は、カルボキシル化酢酸ビニルの異形
低減添加剤Ｃ二ついて慣用された量である。共重合体は
界面活性剤との併用又は単用のいずれかで用いるが、多
くの場合、界面活性剤と共電−用いる方が好ましい。

実験 後述の実施例中、下記の物質を用いた。

ポリエステル ポリエステルＡ□イソフタル酸、マレイン酸無水物、プ
ロピレングリコール、及びジプロピレングリコールから
それぞれの大略のモル比０、５：０．７：０．８：０．
２で製造した。

ポリエステルＢ□イソフタル酸、マレイン酸無水物、及
びプロピレングリコールからそれぞれの大略のモル比０
．３二〇、７：１．Ｑ、で製造した。

ポリエステルＣ□マレイン酸無水物及びプロピレングリ
コールからそれぞれの大略のモル比１　：　１．１で製
造した。

ポリエステルＤ　　　　イソフタル酸、マレイン酸無水
物、及びプロピレングリコールからそれぞれの大略のモ
ル比１．０　：　３．０　：　４．４で製造した。

上記のポリエステルはさらＣ二下記の特性を有する。

表Ａ Ａ　　　Ｉ６４　　７２．４　２Ｂ６．７Ｂ　　　　　
　　　２４４．４ Ｃ２Ｂ、５　　６５．５　　１５６．１Ｄ　　　Ｉ９．
９　　６５．４　　２２４．７各種添加剤 「キャメ／Ｉ／１１ワイド−１（ＣａｍｅｔＷｉｔｅ　
）　Ｊ　、−ポリエステルの増量剤として商業的ｆ２使
用さ れている微粉化炭酸カルシウム； ステアリン酸亜鉛□離型剤として使用する；ｔ−ブチル
ペルベンゾアート−ペルオキシ）Ｊ’！［ＩＪ：ｐ−ベ
ンゾキノン□重合抑制剤： ｒＲ８−５９８８Ｊ−ポリプロピレンマレアートポリエ
ステル中、３３重量％の 酸化マグネシウム分散液； 「マリン（Ｍ　ａｒｉｎｏ）　ＨＪ□水酸化マグネシウ
ム；「変性剤Ｍ」□ポリプロピレンマレアートポリエス
テル中、３３重量−の 酸化マグネシウム分散液： ｒＪＭ−３０８ＡＪガラス繊維−６，５５ｍｍ（’／４
インチ）（二細断した中硬度ガラス繊組 ｒＰＰＧ−５Ｏ３Ｊガラス繊維−６，５５ｍｍ　　ｃ＝
細断した中硬度ガラス繊維。但し、ＪＭ〜 ３０８よりもやや軟質である； 及び アルミナ三水和物−難燃充填剤。

異形低減添加剤 ＬＰ−Ａ−スチレン中４０！ｔ％の酢酸ビニル／アクリ
ル酸（重量比９９．２１０．８　）共重合体の固溶体で
、下記の特性を有する。

溶液粘度は２５℃で４０００〜６０００−にンテボイズ
；共重合体の固有粘度は０．４８であり、アセトン中固
体分２０％にお けるフォード・カップ粘度は１６〜１７秒である。

数平均分子量（Ｍ輩）　　４２．０００重量平均分子量
（Ｍ、）　９２．ｏｏ。

ＬＰ−Ｂ−スチレン中４０重量−の酢酸ビニル／マレイ
ン酸共重合体の固溶体。共重合 体中０．７〜２．１重ｉｔｓのマレイン酸を含水残りが
酢酸ビニルである種々の種類が ある。このスチレン溶液の粘度は２５℃で約４４００か
ら約１４０００センチボイズまで変化する。共重合体の
フォードΦ カップ粘度は１２．４から１７．８　（アセトン中２０
−）まで変化する。

ＬＰ−Ｃ−スチレン中３５重量−のポリスチレン溶液で
、２５℃で５０００センチポイズ（ｃｐｓ）の溶液粘度
を有する。及び ＬＰ−Ｄ−スチレン中３３重量−のメチルメタクリラー
ト、エチルアクリラート及びアクリル酸の共重合体（重
量比８５：　１２．５：　２．５）溶液Ｏ 顔料 ｐｌ）■−１４１６−緑色顔料； ｐｉ）ｊ−１６００−オレンジ色顔料：ＣＭ−５５０８
□灰色顔料： ＣＭ−２０１５□黒色顔料；及び ＣＭ−３１３１□青色顔料。

（用いた顔料はすべて低分子量ポリエステル中の分散液
として市販されている市販品であった。後述の配合表Ｃ
二足す顔料の重量は分散液全体の重量であり、従って分
散媒を含む）。

界面活性剤 使用した界面活性剤は後述の実施例中で説明する。

評価法 顔料着色性の評価は視覚的ｃ二行なった・顔料着色の不
均一性は、試料上の小斑点の存在、曇り、流れ模様、波
キズ、色の深みの欠除、縞、まだら模様及びその他の類
似の欠陥のような数種の項目のうちの任意項目で明らか
にすることができる。

多くの場合、各種試料は対照用試料と比較した。

（用いた対照用試料は、通常、増粘剤、顔料、ＬＰ−Ａ
異形低減添加剤を含み、界面活性剤を含まないポリエス
テル成形組成物であった・） 本発明はＬＰ−Ａ異形低減添加剤を含むポリエステル組
成物Ｃ二改良を加える手段を提供するものである。本発
明の好ましい態様（二おいて、完全（二均−な顔料着色
が必ずしも得られるわけではない力（増粘ポリエステル
成形組成物Ｃ二おいて現在入手できる均一な顔料着色及
び収縮調節籠二重し、最も優れた組合せが本発明（二よ
って提供される。

例１ 下記の配合物からバルク成形化合物（材料）を製造した
◎ 表　　　１ ポリエステルＤ　　　　　　　　６０　６０　６０　６
０ＬＰ−Ｂ（１）３５　３５　−　− ＬＰ−Ａ　　　−−３５３５ スチレン　　　　　　　　　　　　５　２　５　２界面
活性剤Ａ（２）−６−６ キヤメル・ワイド　　　　　　１７５　１７５　１７５
　１７５ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　５　６　３
　３ＰＤＩ−１４１６１０，５１０，５１０，５１０，
５変性剤Ｍ”　　　　　　　　　　　０．５３　０．７
　２．５　２．５ｔ−ブチルベルベンゾアート　　　　
　１．０　　１．０　　１．０　　１．０（１）　　酢
酸ビニル９８．５％とマレイン酸１．５％　との共重合
体の４０重量％スチレン溶液で、この溶液は２５℃で１
５，７２０センチボイズの粘度を有する。

（２）イソドブシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩〔
アルコラック−ケミカル・カンパニー（Ａｌｃｏ−１ａ
ｃ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙ　）　　の
［サイボネート（Ｓ　１ｐｏｎａｔ、ｅ　）ＤＳ−１０
Ｊ）　　の５０重ｉ％スチレン溶液・（５）　　Ｌ　Ｐ
　−Ａを含むものよりもＬＰ−Ｂを含む配合物の方がよ
り少量の酸化マグネシウムで済む。その理由は、ＬＰ−
Ｂ中のより高比率のカルボキシル基（二帰因して粘度上
昇（すなわち増粘）が太さいためである。実験２では、
用いた特定の界面活性剤の効果（二基づき、実験１より
も若干多量使用している。実験４では、界面活性剤の存
在（二ついて同様の調節を行なわなかった。その理由は
、実験３及び４の酸化マグネシウムの総合比率が実験１
及び２よりもはるかｒ：高く、従って界面活性剤の効果
は調節を要するＣ二は及ばないためである。

（４）　　実験１〜４はまずＰＰＧ−３０３ガラス繊維
を用いて行い、次いでＪＭ−３０８Ａガラス繊維を用い
て繰返えした。

例１及びその他の多くの例で用いたバルク成形化合物（
材料）の一般的製造手順は下記の通りである０ 液体成分（顔料分散液を含む）を、トレド天秤上Ｃ装置
かれたホバート混合器（二個々Ｃ二秤取した。

ｔ−プチルベルベンゾアートヲ小場（バイアル）臼秤取
して、混合圧の内容物Ｃ２加え、そしてこの混合圧を（
フード内で）ｃ−１ｏｏ型ホバ一ト混合装置に取付けた
。攪拌機は低速度で始動し、次いで、中速度まで加速し
て３〜５分間【−わたり液体と顔料とを完全Ｃ二混合し
た。次いで攪拌機を停止し、そしてステアリン酸亜鉛（
内部離型剤）をアイスクリーム用紙器（カートン）から
液体Ｃ２加えた。ホバート混合装置を再始動し、そして
ステアリン酸亜鉛が完全Ｃ二湿潤化するまで液体と混合
した０次に、キャメル・ワイド（炭酸カルシウム増量剤
）又はその他の増量剤を混合圧の内容物Ｃ２加え（攪拌
機は停止）、次いで粘稠なペーストが得られるまで中速
ないし高速度で混合した。混合装置を再び停止し、モし
て秤取量の変性剤Ｍを風袋秤量したビーカーから混合圧
に注入した。変性剤Ｍを２〜３分間（二わたってペース
ト中（二混合し、混合ｉｔを再び停止しく再秤量してス
チレン損失分を補充する）、そして混合圧からベースＨ
７５Ｆを取出しく大型ヘラを使用）、１１３Ｆ（４オン
ス）の広口壜に移した。このペースト試料は蓋をした場
内に室温で貯蔵し、そしてヘリパス・スタンド上でＨＢ
Ｔ型ブシブルックフィールド粘度計いて定期的（二粘度
を測定した。

ペースト試料を取出した後、混合装置を低速度で回転さ
せつつ、細断したガラス繊維を（アイスクリーム用紙器
から）混合圧（二徐々Ｃ二加えた。ガラス繊維をすべて
ペースト中Ｃ二加えた後、混合装置を３０秒間回転させ
た。この短時間の回転Ｃ二より、ガラス繊維はガラスの
劣化を伴わず（二湿潤化する。次いで、混合圧を混合装
置から取り外ずしそして分離したＢＭＣ混合物部分６５
０ｆはへ２を用いてそれぞれ取出し、（フード内（二あ
る天秤の）秤量皿上にあるアルミ箔（二移した。（蒸発
（二よるスチレンの損失を防ぐため（ニ）この混合物を
アルミ箔でしつかり包み、そして保存ペースト試料の粘
度が所望値に達するまで室温で貯蔵した。

この実験Ｃ二おける混合物は、通常、調製の２４時間以
内Ｃ二この値Ｃ二連した。

Ｂ　Ｍ　Ｃの試料を成形する一般的方法（手順）は下記
の通りである。

一般的パネル成形法 ガラス強化した不飽和ポリエステル成形用混合物からパ
ネルを圧縮成形するのＣ二剤いた装置は、３０．４８　
ｘ　５０．４８翻（１２ｘ１２インチ）のマツチド・ダ
イ全滅（り四ムめつき表面）を備えた７５トンのクイー
ン（Ｑｕｅｅｎ）の水圧プレスであった。ダイな１４８
．９℃（３００１°）に加熱し、そして混合物６５０ｆ
部分を箔かＰ）取出して金型Ｃ二仕込んだ。（中断せず
ば二）金型をｂ　ＩＪｏ　ｐａｔの圧力になるまで速か
に型締めしそしてパネルを６ＤＤｐ８１７１１８．９℃
（３００下）で２分間硬化した。金星を開いてパネルを
速かに取出し、そして（フード内で）自重下（二放冷し
てソリを防いだ。

（ここに記載したＢＭＣ及び成形パネルの一般的製法を
著しく逸脱する場合は、明細書中（二その旨明記する）
。

上記配合物から（ｓ　ｏ　ｏ　ｐａｉで）パネルを製造
し、７ そして収縮を測定し、顔料着色の均一性を視覚的に計画
した・顔料着色の評点は下記の通りである・優＝３：　
良＝２；　可＝１，５：　　不可＝１゜結果を表２１−
示す。

表２のデータは、（本発明の）ＬＰ−ＢがＬＰ−Ａより
も優れた顔料着色性を有することを示している。また、
界面活性剤を添加したＬＰ−Ｂも、界面活性剤を添加し
たＬＰ−Ａよりも優れた顔料着色性を有する。

８ ＪＭ−５０ＢＡ　　　Ｌｐ−Ｂ　　　　　　　　　Ａ　
　　　　　　　　　８．５ＪＭ−３０８Ａ　　　　ＬＰ
−Ｂ　　　　　　　　　　　な　　し　　　　　　　　
　　　２３．２ＪＭ−５０８Ａ　　　ＬＰ−Ａ　　　　
　　　　　Ａ　　　　　　　　　１４．４ＪＭ−３０８
Ａ　　　　ＬＰ−Ａ　　　　　　　　　　な　　し　　
　　　　　　　　４２．４ＰＰＧ−３０５ＬＰ−Ｂ　　
　　　　　　Ａ　　　　　　　　　７．５厖′５４−８ ＰＰＧ−４０３ＬＰ−Ｂ　　　　　　　　　　　な　　
し　　　　　　　　　　６８．８ＰＰＧ−３０３ＬＰ−
Ａ　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　１９．２Ｐ
ＰＧ−３０３ＬＰ−Ａ　　　　　　　な　し　　　　　
　１９．８及υ４４．８ １６２− ０．２５　　　優（３）　　　　６．１０．６０　　　
　良（２）　　　　５．００．６０　　　　良（２）　
　　　ｓｉ。

０１３５　　　　　不可　（１）　　　　　　　４．５
０、３０　　　　　　　　　　　　良　　（２）　　　
　　　　　　　　　　　５．９０．６０　　　　　可（
１，５）　　　　　４．００．２０　　　　　可（１，
５）　　　　　５．００．２５　　　　　不可　（１）
　　　　　　　！１．１９ 収縮は、これら１２　Ｘ　１２インチのパネル上で、各
４辺の長さをマイクロキャリパ−で測定し、４辺の長さ
を合計し、その合計値を４８から引き、次いでこの差を
４８で割って、線収縮をミル／インチ単位で求めること
電二より定めた。

例２ 例１記載の一般的方法（二より、一連のバルク成形材料
を製造し、そしてパネル（二成形した。配合、収縮、及
び顔料着色の評価結果を表５　Ｃ示す。使用したＬＰ−
Ｂ異形低減添加剤は例１記載のものであった＠ 対照例１ 表４に示す配合物から、例１記載の一般的方法Ｃ二より
一連のバルク成形材料を製造し、次いで成形した。

ポリエステルＤ　　　　　　　７５０　　７５０　　−
　　−−　　−ポリエステルＣ−−３６０５６０ スチレン　　　　　　　　　　１２５　　　７３　　３
０　　　−ＬＰ−Ａ　　　　　　　　５７５　　−　２
１０　　−ＬＰ−Ｃ−４２０−２４０ キヤメル・ワイド　　　　　２５００　２５００　　９
００　　９００ｔ−ブチルペルベンゾアート　　　　１
３　　　　１３９　　　　９ステアリン酸亜鉛　　　　
　　４０　　４０　　２４　　２４変性剤Ｍ（Ｍ、Ｏ）
　　　　　　　３０　　３８　　　１８　　１Ｂガラス
（ＰＰＧ−３０３）　　　　　６７１　　６７１　　２
５０　　２５０ＣＭ−２０１５顔料　　　　　１４８　
　１４Ｂ　　　　−−ＣＭ−２０２０顔料　　　　　　
−＋　　　　ｓｏ　　　ｓ。

パネルは収縮を測定し、そして顔料着色性を視覚的【二
評価したが、後者は色の深さ、均一性、及びまだら模様
の有無Ｃ二基づいて判断した。結果を表５に示す。

Ｉ　　Ｄ　　Ａ　　Ｏ，２７良 ２、　Ｄ　　Ｃ２，００優 ３　ＣＡ　　０．４８可 ４　　　　　ＣＣ２，３良〜優 例３ 例１記載の一般的方法を用いて、一連のバルク成形組成
物を製造した。基本的配合を下記の表６に示す。

表　　　６ ポリエステｋＤ　　　　　　　　　　　　　　　　２１
０異形低減添加剤　　　　　　　　　　　　　　変量界
面活性剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　変量スチレ
ン　　　　　　　　　　　　変量キャメル・ワイド　　
　　　　　　　　　　　　５２５アルミナ三水和物　　
　　　　　　　　　　　　１７５ステアリン酸亜鉛　　
　　　　　　　　　　　　１４ｔ−ブチ公電ンゾアート
　　　　　　　　　　　　　　　４．２ｐ−ベンゾキノ
ン　　　　　　　　　　　　　　　０．１ＭｆＯ変量 ガラス（ＪＭ−１８Ａ）−２０−まで　　　２３４〜２
３８配合物の変量の部分は下記の表７（二示す。使用し
たＬＰ−Ｂは例１記載のものであった・上記のＢＭＣ配
合物は１００トンの水圧プレスを用いてトランスファー
金型で成形した。ラムＣ二１８０２の装入量を加え、そ
して５８２Ｖ４（８００ボンド）の力を用いてピストン
（二上りＢＭＣを数個の金型キャビティー内に注入した
。トランスファー金型には５個の金型キャビティーがあ
り、各キャビティーは（直径）１２６ｍｍの供給管路Ｃ
二よってラムＣ二接続していた・金型キャビティーじ通
じる円形ゲートは直径６４　ｍｍであった。これらの５
個のキャビティーは、それぞれ１２．７　Ｘｌ、２７　
Ｘ　１．２７ｅＩＲ（５ｘ　１．（ｘ　Ｖｘインチ）の
寸法を有する２個の方形キャビティーと、直径１０．１
６　　Ｘ　　Ｏ，３２ａ１１（４ｘＬ’６インテ）の円
形キャビティーと、５．０８　ｘ　Ｏ，３２ｃＩｆ１（
２ｘ　騒インチ）の円形キャビティーと、１７．７８ｘ
１．２７ｘＯ４２ｍ（７ｘｌ／６ｘｔ’６インチ）の［
ドッグ・ボーン（ｄｏｇ　ｂｏｎｅ　）　Ｊ　（引張試
験棒）キャビティーであった＠ＢＭＣは金型内で１４８
．９℃（ｘｏｏｙ）で２分間硬化し、次いで取出した〇 成形した試料片は次のようＣ二して評価した。

収縮 同じ金型キャビティーから得た公称１２．７ｃｍ（５イ
ンチ）棒材のうちの１本の長さをマイクルキャリパ−で
測定した。各実験（二ついて収縮をミル（１ミル＝＝　
０．００１インチ）で表わす。

」１１１色且− 大型円盤Ｃ二ついて色の深さ、均一性、及びまだら模様
を調べた。最も優れた試料を％４１とし、最低のものを
％１１と評価した。その他の試料はこれらの点数を標準
として視覚的−二評価した。結果を表８（二示す。

表　　　８ １　ＬＩ）−Ｂ　　３　１２　４ ２　ＬＪ）−Ｂ　　−１０３ ３ＬＰ−Ｂ　　３　１３　５ ４　ＬＰ−Ｂ　　１．５　１０　２ ５　ＬＰ−Ｂ　　　１７　２ ６　ＬＰ−Ａ　　３　１２　１ 例４ 一連のバルク成形組成物を製造し、次いで例３記載のト
ランスファー金型を用いて成形した。これらの数回の実
験では、界面活性剤Ａの有無、ＬＰ−Ｂ共重合体中のマ
レイン酸の比率（重量％）、及びＬＰ−Ｂ共重合体の分
子量（スチレン溶液の粘度で表わしたもの）が異なって
いた。

ＬＰ−Ａの対照実験も行なった。用いた基本的配合を下
記の表９１＝示す。

ポリエステル］）　　　　　　　　　　　　６３０　　
　２１０異形低減添訓剤　　　　　　　　　　　４０８
　　　１２２．５界面活性剤Ａ　　　　　　　　　　　
　　　６６　　　変量スチレン　　　　　　　　　　　
　　　１Ｂ　　　変量キャメル・ワイド　　　　　　　
　　　１５７５　　　５２５アルミニウム三水和物　　
　　　　　　５２５　　１７５ステアリン酸亜鉛　　　
　　　　　　　　４２１４ｐＩ）ｌ−１４１６顔料　　
　　　　　　１１７　　　３９ｔ−ブチルベルベンゾア
ート　　　　　　　　１２．６４．２ｐ−ベンゾキノン
　　　　　　　　　　　　０．１　　　０．１変性剤Ｍ
　　　　　　　　　　　　　　　１６．５　　変量ガラ
ス（ＪＭ　３０８Ａ）　　　　　　　　　８０Ｂ　　　
２３５配合物の変量値は、収縮値（ミル単位）と共Ｃ二
下記の表１０（二示す。最高の顔料着色は実験１で得ら
れ、最低は実験９であり、実験２〜８は前２者の中間で
あって、順次低下する。実験５が実験７より評価が上で
ある事実は、この際、変則的であると思われる。

例５ 例１記載の一般的方法を用いて、ＢＭＣから一連の５０
．４８　ｘ　３０．４８ｃＭ（１２ｘ　１２インチ）の
パネルを圧縮成形した。数回の実験では、ＬＰ−Ｂ共重
合体中でのマレイン酸の比率、及びスチレン溶液粘度で
表わされるＬＰ−Ｂ共重合体の分子量が異なっていた。

この一連の実験では界面活性剤は用いなかった。

Ｔ、　Ｐ　−Ａを含む対照試料も併記しである。

一般的配合を表１１（−示す。

ポリエステルＤ３６０ 異形低減添加剤　　　　　　　　　　　　　　２１０ス
チレン　　　　　　　　　　　　　３０キヤメル曖ワイ
ド　　　　　　　　　　　　　１０５０ｐｌ）Ｉ　１４
１６顔料　　　　　　　　　　　　　６３ステアリン酸
亜鉛　　　　　　　　　　　　　　１８変性剤Ｍ　　　
　　　　　　　　　変量ｔ−ブチルベルベンゾアート　
　　　　　　　　　　　　　　６ガラス（ＪＭ３０８Ａ
）　　　　　　　　　　　　３９１表１２＋二は、変量
の配合値を、例１１一記載したと同様（二測定した収縮
値（ミル／インチ）と共に掲げである。例４の場合と同
様、実験は顔料着色評価の降順で表中１＝配列されてい
る〇 例６ 界面活性剤選別の検討 この一連の実験では、下記の標準配合物を０．２！ｔ７
ｔ（’／２バインド）の缶内で混合し、カウルス（Ｃｏ
ｗｌ−ｅｓ）溶解装置（回転プロペラ型）で攪拌し、（
離）７．６２ｓ＋（３インチ）のアルミ円盤上に注ぎ、
そして直ち（二１５０℃で１５分間硬化した。試料はす
べて注型したが、加圧下で成形しなかったが、顔料着色
の評価は成形品の類似の配合Ｃ二ついて得られた結果と
良く相関する。増粘剤（この場合Ｍ１０）　　が試料中
Ｃ必ず存在するので、混合物が増粘又は粘度上昇する前
（二混合物を硬化せねばならない。この理由は、非加圧
下では均一な注型品を得るζ二足る流れが増粘混合物中
１二ないためであると思われる。

これらの選別実験Ｃ二相いた標準的配合を下記の表１３
を二示す。

表　　　　１３ ポリエステルＤ３０ 異形低減添加剤　　　　　　　　１７．５スチレン　　
　　　　　　　　　　２．５キヤメル・ワイド　　　　
　　　　　　　　　Ｂ７．５ステアリン酸亜鉛　　　　
　　　　　　　　　１．Ｊ５ＣＭ−２０１５顔料　　　
　　　　　　　　　５．３ｔ−ブチルベルベンゾアート
０．５ 変性剤Ｍ　　　　　　　　　　　変量 界面活性剤　　　　　　　　　　変量 硬化してアルミ円盤から取りはずした後、色の深さ、顔
料着色の均一性、小さな白色斑点の有紙及びまだら模様
Ｃ二ついて注型品を視覚的Ｃ二評価した。下記の表１４
（＝示す６種の配合を標準として用いて、その他の試料
を比較した。最低を評点１、最高を評点６とし、その他
を両者の中間に入れた。

この６種の標準的配合は下記の通りである（ここで用い
たＬＰ−Ｂは例１記載のものであった）。

一連の界面活性剤の選別ｆ二おいて、使用した異形低減
添加剤はＬＰ−Ｂであった。各界面活性剤は、ポリエス
テルとＬＰ−Ｂとスチレンの重量に基づき、活性な界面
活性剤３重量％及び６重量％の２種の割合で使用した。

変性剤Ｍは０．７５重量部の量で用いた。下記の表１５
＋二は、界面活性剤の化学名、商品名、マクカッチエン
（Ｍ　ｃ　Ｃｕｔｃｈｅｏｎ　）の「デタージエントー
アンド・エマルシフアイアース（Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ
　＆Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ　）　Ｊ　１９７５年版で
の分類、及び使用シタ２種の割合の使用界面活性剤Ｃ二
ついての顔料着色評価を掲げる。表中、ＥＯはエチレン
オキシドを表わし、ＰＯはプロピレンオキシドを表わし
、Ｎｃは［硬化せずＪの意味であり、モしてアステリス
ク（星印：＊印）の付いた界面活性剤はスチレン中の溶
液として用いたものである。

−一」邑−１５ 顔料着色性 ＠領アルコールのＥＯ付刀■物 「ブリッジ（Ｂｒｉｊ）５０．ＪＢＢ−４２２ラウリル
アルコールのＥＯ付加物（４ＥＯ）プロビルオレアート
スルホン酸ＮａＡＯ−２４４キシレンスルホン酸ＮａＡ
Ｊ−１ｓ４３ｄ−オレフィンスルホン酸Ｎａ＊　　　　
　　　　ＡＧ−１６５ｄ−オレフィンスルホン酸Ｎａ　
（粉末型）ＡＧ−１２１工ｒ１干ンル１しアルキルダア
ニシンーアミン錯体 ポリエチレングリコール６００モノオレアート　　　　
Ｍ−６２２ポリエチレングリコール６００ジオレアート
　　　　　ＡＷ−８２２ポリエチレングリコール２００
モノステアラードＡＷ−４２１２ポリエチレングリコー
ル２００ジステアラード　　　　Ａｗ−４８２１ウム塩 酸及 「タモ−＃（Ｔａｍｏｌ）ＳＮＪ　　　　　　　　　　
　５−１５　　３　　３縮合ナフタレンスルホン酸のＮ
ａ塩 「シリコン（Ｓｉｌｉｅｏｎｅ）Ｌ−７６４（１）Ｐ　
　　　　　４　　２「シリコン　Ｙ−５９００Ｊ（１）
　　　　　　　　　　　　Ｐ　　　　　　２　　２「シ
リコン　Ｌ−４５Ｊ（’）　　　　　　　　　　　　　
　Ｐ−２５１ポリジメチルシロキサン 「シリコン　Ｙ−６４４６Ｊ（’）　　　　　　　　　
　　　Ｐ　　　　　　４　　１［シリコンＷ−９００Ｊ
（１）　　　　　　　　　　　　Ｐ　　　　　４　　２
「シリコン　Ｓ−１０Ｊ（’）　　　　　　　　　　　
　　　Ｐ　　　　　　２　　１「シリコン　Ｓ−５０４
（１）　　　　　　　　　　　　　　　Ｐ　　　　　　
１　　　１「サイボネ−）（Ｓｉｐｏｎａｔｅ）ＤＳ−
４０Ｊ＊　　　　ＡＫ−８３４ドデシルベンゼンスルホ
ン酸Ｎａ スルホコハク酸ジオクチルＮａ　　　　　　　　　　■
８　　３　３（１）シリコンはすべて０．５及び０．６
チの割合で用いた１００％活性型の固体である界面活性
剤は、混合物堪二加える前【二、溶媒、好ましくはスチ
レン（二溶かして、混合物中Ｃ二完全かつ均一な分散が
確保できるよう口すべきである。

下記の界面活性剤は、用いた２種の濃度のうち少なくと
も一方で３又はそれ以上の顔料着色評点を与えた。この
事実は、界面活性剤を含まない同じ配合と比較して、顔
料着色性が向上したことを意味している。

下記の構造の界面活性剤の種類とＬＰ−Ｂとは、界面活
性剤を含まないポリエステル及びＬＰ−Ｂよりも優れた
色彩評価を与えた。

一栴−４−７７”ｊｆｆｆ類　　　　　　商品名１、　
エトキシル化／プロポキシル化アミド／アミン　　　エ
トクオツド　晒２５〔 ４、イセチオナート　　　　　　　　　　　　　　　ア
イゲポン　ＡＣ−７Ｅ５、　リグニン誘導体　　　　　
　　　　　　　　　　マラスパース　Ｎ−２Ｓト ７ピ Ａ ｌ　スルホスクシナート誘導体　　　　　　　　　　エ
ーロゾル　ＯＴ−。

８、　ソルビタン誘導体　　　　　　　　　　　　　　
　ツウイーン２１９　ナフタレンスルホナート　　　　
　　　　　　　セロゲン　ＨＲ−９１タモール　５Ｎ １０、重　合　体　　　　　　　　　　　　　　　　　
ダックサッド２１１２、ｄ−オレフィンスルホナート　
　　　　　　　　　ｄ−オレフインスルホナ・１４、ジ
フェニルスルホナート　　　　　　　　　　　ダウファ
ックスｚＡ１Ｃ−３３アーマツク社（Ａｒｍａｋ　Ｃｏ
）＋：　　　　Ｄ−１７アーマツク社 Ｉ　　　　　ｌ−１２ＧＡＦ Ｌ−８アメリカン赤キャン社（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃａ
ｎ　Ｃｏ−）ｐ−２ビクーマリンクロット ｐ−２：ｘ、　ニオｙｅカーバイト１社（Ｕｎｉｏｎ　
Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ−）６ −ト　　　ＡＧ−１− ＡＪ−１８□ ＡＬ−８ダウ吹ミカル社（Ｄｏｗ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣ
ｏ、）１５、　　脂肪酸（油）スルフアート及びスルフ
ア−ト　硫酸化プロビルオレアート・ナトリウム塩 １６アルコールスルフアート　　　　　　　　　　　テ
ルシトール　０８テルジトール　４ １７、　　　エトキシｌｌ７（ヒアルコールスルフアー
ト及びスルホナート　ネオドール２５−３Ａネオドール
２５−Ｉｓ トリトン　Ｘ−４５ ５−８−５ ２０、脂肪族グリコール及びプロボキシノ呵ヒゲリコー
ル　　　プルロニック　Ｆ−９８プルロニツク　１７Ｒ
４ ２１、フルキルアリールスル＊ｆ−）　　　　　　　　
ニーカン１１カルン７ト　Ｔ−６０ ２２、両性界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　
ミラノールＭ’ＳＡの混合物 ＡＯ−２・　　　　　□ ＡＲ−１２ユニオン・カーバイド ＡＲ−１２ローム−アンド−ハース Ｂ’Ａ−６ミラノール・ケミカル社 ＢＭ　　　　　アメリカン争ザイアナばラドＢＯブロク
ター・アンド畳ギャンブル （Ｐｒｏｃｔｅｒ　ａｎｄ　Ｇａｍｂｌｅ　）例１の一
般的方法を用いて、下記の配合物から５０．４８　ｘ　
３０．４８ｃＰｎ（１２Ｘ　１２インチ）の成形パネル
を製造した。

ポリエステルＤ　　　　　　　Ｂｏｏ　　　５００　　
３００　　３００ＬＰ−Ｂ　　　　　　　　　−−１５
０−ＬＰ−Ｄ　　　　　　　　　−−−１８０スチレン
　　　　　　　　　　５０　　　２８　　　５０　　　
２０キヤメル・ワイド　　　　　　　８７５　　　Ｂ７
５　　８７５　　８７５ステアリン酸亜鉛　　　　　　
　２０　　　２０　　　２０　　　２０ｔ−ブチルベル
ベンシアー）　　　　　　５５５５０Ｍ−２０１５４２
４２４２４２ 変性剤Ｍ　　　　　　　　　　　１５　　１５　　１０
　　１０ペースト試料　　　　　　　１７５　　１７５
　　１７５　　１７５ＰＰＣ−３０３ｉラス（１０％）
　　　１２８　　１２８　　１２８　　１２８顔料着色
性の視覚的パネル評価は、色の深さく顔料）、顔料の分
散、光沢度等について仕上げパネルの比較を行なった。

種々の異形低減添加剤を含むこれらの４系統の顔料着色
評価は下記の通であった。

琳２　（ＬＰ−Ｃ含有）　　　　　最も良好◆３　（Ｌ
Ｐ−Ｂ含有）　　　　　　やや劣る◆４　（ＬＰ−Ｄ含
有）　　　　　　やや劣る尋５　（ＬＰ−Ａ含有）　　
　　　　最も劣るＨ許出１（人ユニオン、カーバイド、
コーボレーショソ代理人高　木　文、・生′−“： す１ ’、　、　４−、、−、、、、、ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ（ａ）成形Ｃ二剤いるの１＝適し、かつオレフィン性
   不飽和ジカルボン酸又は無水物とポリオールとの反応生
   成物からなる不飽和ポリエステル樹脂と、 伽）前記ポリエステル樹脂と共重合し得るオレフィン性
   不飽和単量体と、 （ｃ）　　周期律表第１．第…、又は第１属金属の酸化
   物又は水酸化物からなる増粘剤と、（ω顔料と、 （ｅ）　　酢酸ビニル／マレイン酸共重合体からなる異
   形低減添加剤と、 （ｆ）　　硬化性成形組成物から製造される硬化複合材
   料の着色均一性を高め−ＢＴこ足る量で使用する界面活
   性化合物 とを含むことを特徴とする硬化性成形組成物。 ２　オレフィン性不飽和単量体がスチレンである特許請
   求の範囲第１項記載の硬化性成形組成物〇 五　増粘剤が酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウム
   である特許請求の範囲第２項記載の硬化性成形組成物。 ４、　界面活性化合物が、 （ａ）　　スルホン酸又はそのアルカリ金属塩、アルカ
   リ土類金属塩、又はアンモニウム塩、（ｂ）　　長ｍ脂
   肪族アルコールのエチレンオキシド付加物、 （Ｃ）　　ポリオキクエチレン−ポリオキシプロピレン
   ブロック共重合体、 （ｄ）ポリグリセロールオレアート、 （ｅ）　　エトキシル化ソルピタンモノオレアート、（
   ｆ）　　２−カグリル（エチル　β−オキシプロパン酸
   ）イミダシリンナトリウム、 （ロ）　エトキシル化アルキルグアニジンアミン錯体、 （ｈ）　　Ｎ−長鎖脂肪族タウリンナトリウム塩又はメ
   チルエステル、 （ｉ）　　イセチオン酸ナトリウムココナツトエステル
   、 （ｊ）　　エトキシル化長鎖アルキルフェノール、０　
   Ｎ−長鎖脂肪族第四アンモニウムハライド、及び （４ポリジメテルシロキザン油 からなる群より選ばれた一員である特許請求の範囲第１
   項記載の硬化性成形組成物。 ５、　界面活性化合物がドデシルベンゼンスルホン酸ナ
   トリウムである特許請求の範囲第１項記載の硬化性成形
   組成物。 ＆　界面活性化合物がスルホン酸又はそのアルカリ金属
   塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩である特
   許請求の範囲第１項記載の硬化性成形組成物。 ７、　　（ａ）　　成形Ｃ二相いるのＣ；適し、かつオ
   レフィン性不飽和ジカルボン酸又は無水物とポリオール
   との反応生成物からなる不飽和ポリエステル樹脂と、 伽）前記ポリエステル樹脂と共重合し得るオレフィン性
   不飽和単量体と、 （ｅ）　　周期律表第１．第■、又は第１属金属の酸化
   物又は水酸化物からなる増粘剤と、（ａ）　　顔料と、 （ｅ）　　酢酸ビニル／マレイン酸共重合体からなる異
   形低減添加剤 とを含むことを特徴とする硬化性成形組成物・８、特許
   請求の範囲第１項記載の組成物を硬化することば二よっ
   て製造される硬化複合材料。 ９、　特許請求の範囲第７項記載の組成物を硬化するこ
   とＣ二よって製造される硬化複合材料。