JPH05505639A - 不飽和ポリエステル樹脂及び新規収縮防止添加剤に基づく配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和ポリエステル樹脂及び新規収縮防止添加剤に基づ（配合物本発明は、より 詳しくは、不飽和ポリエステル樹脂及び新規収縮防止添加剤よりなる配合物に関 する。

不飽和ポリエステル樹脂は、多くの分野の応用に、特にガラス繊維で強化される 成形物に用いられる。それらは、自動車部品、浴室装備品及び付属品、電子装置 のキャビネット、調理具、家具単位等の製造に広く用いられる。不飽和ポリエス テル樹脂の使用の大きな欠点は、これらの樹脂が、ポリエステル樹脂重合として 生成される成形の間にかなりの容量収縮を示すという事実である。このポリエス テル樹脂の容量収縮は、結果として、一般に完成品の表面に突きでるように見え 、波形にさえ認められるガラス繊維をみつけることを可能にする荒い完成表面と なる。

ガラス繊維で強化された不飽和ポリエステル樹脂を含む大部分の応用は申し分の ない完成表面を要求する。これは例えば自動車部品の場合である。種々の技術が 表面仕上を改善するのに提案されて来た。例えばサンダー仕上、続いて充填操作 が用いられて来た。又、ガラス繊維をおおうのを可能にするゲルの形（ゲルコー ト）にポリエステル樹脂の塗膜を用いることが提案されて来た。用いるのが困難 なこれら全ての技術は製造コストを増加し、生産効率を減するという欠点がある 。

熱可塑性重合体を含む収縮防止添加剤も提案されて来た。特にＣ，Ａ、　８０． ８４０９３１は収縮防止添加剤として、２０％以下の少くとも１つのヒドロキシ アルキル（メト）アクリレートを含む７０ないし８０部のスチレン中、２０ない し３０部の熱可塑性共重合体（例えば８５％のメチルメタアクリレート、１０％ の２−ヒドロキシエチルメタアクリレート及び５％のメタアクリル酸を含む共重 合体）の溶液を記載する。この添加剤を含むスチレン中の不飽和ポリエステルか ら得られる複合材料は、３．１％の収縮を示す。この添加剤はスチレンに不溶性 で不飽和ポリエステルと混合しない。これは多分極端に高分子量で、極端に高容 量収縮となるからであろう。

これらの既知の収縮防止添加剤は、ポリエステル樹脂に加えたとき、二層に分れ る欠点がある。つまりそれらは均一でない混合物を形成する。成分は室温で混合 しない。さらにしばしば樹脂組成物を特に暗い色合に染めることが必要である。

これらの熱可塑性重合体を含む樹脂配合物の使用は、成形後はとんどの場合、均 一である染色された配合物となる。見かけの観点からみると、それらは何の収縮 防止添加剤もない樹脂配合物のようであるが、それらは、貯えられない欠点を有 し、これはつまり一方でポリエステル樹脂他方で添加剤を配達するというそれら を２つの部分で取引することを必要とする。

従って、貯蔵でき、染めた場合、均一で良好な機械性質を冑しなければならない 収縮防止添加剤を含む不飽和ポリエステルを開発するための必要がある。加えて これらの添加剤は室温で不飽和ポリエステル樹脂と混合しうる特性を有しなけれ ばならない。混合物の混合性・又は均一性は、後者が１つそしてただ１つのガラ ス転移温度を有する場合に確立する。

本発明は、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエステルと共重合しうる少くとも１ つのモノマー、及び少くとも部分的にヒドロキシル化されたアルキルメタアクリ レート樹脂を含む、ガラス繊維で強化された物の成形に特に適し、均一に着色し うる。該ヒドロキシル化アルキルメタアクリレートポリマーがモノマーに溶解し 、不飽和ポリエステルと混合しうることを特徴とする液状樹脂配合物に関する。

本発明の樹脂配合物の使用により成形後、良好な機械特性を有する完全に均一な 完成品を得ることが可能なことが判った。

本発明により使用されるヒドロキシル化アルキルメタアクリレートポリマーは、 約０．１と１２の間、好ましくは０．２５と１０の間のポリマーのキログラム当 りヒドロキシル当量的１，０００と２０，０００の間、より特に約１，５００と １５゜０００の間の分子量、及び約３０’と１００℃の間のガラス転移温度を好 ましくは有する。それらは、アルキル基が好ましくは１ないし４炭素原子を有す るアルキルメタアクリレート（複数もあり）の、及び好ましくは以下の生成物か ら選ばれた少くとも１つのヒドロキシル官能基を有する不飽和モノマー（複数も あり）の共重合により得られる。アリルアルコール、ヒドロキシアルキルアクリ レート及びメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピ ル（メト）アクリレート、ジ又はポリヒドロキル化化合物の部分アクリル酸又は メタクリル酸レンゲリコールの、１，６−へキサメチレングリコールの、ジエチ レングリコールの、トリエチレングリコールの、又はジプロピレングリコールの モノ（メト）アクリレート、グリセロールモノ（メト）アクリレート、ペンタエ リスリトールモノ（メト）アクリレート等。エチルメルカプタン、ｎ−オクチル メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、エチレングリコ ールの及びチオグリコール酸のジエステル及びチオグリセロールから選ばれたア ルキルポリメタアクリレートのＯと１０重量％の間の量での連鎖移動剤が本発明 に用いられるポリメタクリレートの分子質量を正確に固定するのに用いつる。ラ ジカル重合開始剤は、出発反応体の重量に相対的な量の０．００１と５％の間、 好ましくは約１１と３％の間の量で用いられる。これらの開始剤は、特にベンゾ イル、ラウロイル、アセチルシクロヘキサンスルホニル、ジイソブチリル及びデ カノイル過酸化物、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ（２−エチルヘキシル） 及びジイソプロピルへルオキシジカルポナート、ｔ−プチルペルオキシピバラー ト、アソビスイソブチロニトリル、４．４′−アゾビス−４−シアノペンタン酸 、３，３′−アゾビス−３−シアノブタノール等から選ばれる。

本発明に従って用いられるヒドロキシル化アルキルメタクリレートポリマーは、 望ましい分子量に依存する２つの異なる方法により得ることができる。約１０゜ ０００を越えない分子量のものは、有機溶媒、特に芳香族炭化水素、例えばトル エン、或いはケトン例えばメチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンの溶 液中、約８０°から１１０℃の温度で造られる。約１０，０００を越える分子量 のものは、好ましくは水中懸濁液で、約７０°から９５℃の温度で、少くとも１ つの表面活性剤、例えばメチルメタクリレートごメタクリル酸の共重合体、リン 酸ジナトリウム、ポリビニルアルコール等の存在で製造される。

本発明に従って用いられる不飽和ポリエステルは、α、βエチレン不飽和を含む ジカルボン酸又はその無水物又はされらとジアルコールの混合物又はジアルコー ルの又はそれらのエーテルの混合物を縮合することにより造られる。不飽和ジカ ルボン酸又は無水物の例としては、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、 ントラコン酸及びクロロマレイン酸が挙げられる。不飽和ジカルボン酸の少割合 （２５モル％まで）は飽和ジカルボン酸、例えばオルトフタル酸、イソフタル酸 、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸又はメチルコハク酸等で置 き換えつる。ジカルボン酸と用いられるジアルコール又はそれらのエーテルは、 既知の方法である。１．２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、ジプ ロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，３−ブ タンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレ ングリコール、トリプロピレングリコール、エチレンオキシド等。既知の方法に おいて、反応体は、完成ポリエステルに約１４２と２１５の間、好ましくは１４ ７と１８６の間の二重結合当り分子量の因子を与えるまで用いられる。ポリ（ブ ロビレンフマラート）、ポリ（ジプロピレングリコール）、ポリ（ブロビレンジ プロピレンフマラート）、ポリ（プロピレンイソフタラード／フマラート）、等 が好ましい。

これらのポリエステルは、マレイン酸無水物又はフマル酸から造ることができる 。

不飽和ポリエステルと共重合性であるモノマーは、既知の方法において、スチレ ン、置換スチレン、例えばビニルトルエン及びｔ−ブチルスチレンである。ふさ れしくは５０重量％より小の量で上記モノマーとの組合せで用いうる他のエチレ ン不飽和モノマーは、アクリル酸の及びメタクリル酸の低級アルキル（Ｃ，−０ ４）エステル、環状（例えばシクロヘキシル）又は芳香族（例えばベンジル）ア クリラート及びメタクリラート、ビサイクリック（例えばイソボルニル）メタク リレート及びアクリラート、ハロゲン化スチレン例えばクロロスチレン及びジク ロ口スチレン、１，３−ブタンジオールジメタクリラード、ジアリルフタラード 等を含む。

本発明の樹脂系の成分の割合は、成形配合物及びもくろまれる最終用途により大 きく変る。不飽和ポリエステルは、樹脂系の重量に関し、２０ないし８０％、好 ましくは２５と６０％の間、さらに３０と５０％の間の割合で存在しつる。共重 合性モノマー（複数もあり）は、樹脂系の重量の約２０と８０％の間、好ましく は２５と７５％の間、さらに樹脂系の４０と６５重量％の間の割合で浮在しつる 。

強化物の成形の場合に存在しつるガラス繊維は、全繊維配合物の重量に関し約９ ０重量％までの割合で用いられる。収縮防止添加剤は樹脂系の重量に関し、約１ と３０％の間、好ましくは５と２０％の間の割合で存在しつる。

本発明による樹脂配合物はさらに少くとも１つの成形品取出し剤、例えば特に脂 肪酸のアルカリ又はアルカリ土類金属又は亜鉛塩を含みつる。これらの塩の例と して、ステアリン酸亜鉛、カルシウム、リチウム、バリウム及びマグネシウム及 びモンタン酸のカルシウム塩が挙げられる。後者の塩はＣ＠４、ＣＨｌ、Ｃ１゜ 、Ｃ８！及びＣ！、脂肪酸カットのカルシウム塩で、式ＣｚｙＨｓｓＣＯＯＨの モンタン酸がまさっている。この塩は亜炭から抽出される天然物モンタンワック スから製造される。この塩はモンタンワックスを例えば熱スルホクロム混合物（ ｓｕｌｐｈｏ　ｃｈｒｏｍｉｃ　ｍ１ｘｔｕｒｅ）によって酸化することにより 製造する。得られる酸化生成物（脂肪酸）を次いで炭酸カルシウム又は水酸化カ ルシウムで中和する。一般に入手しつる市販用モンタン酸塩は約５％の、遊離酸 の約３重量％までのカルシウムを含む。

成形品取出剤は、好ましくは不飽和ポリエステル樹脂のそしてポリエステル樹脂 と用いられる共重合性モノマーの重量に関し約１％と８重量％の間の量で用いら れる。

本発明による樹脂配合物はバルク成形コンパウンドに用いつる。これらのバルク 成形コンパウンド（ＢＭＣ）は、有機過酸化物が重合触媒として添加される共重 合性モノマー中の不飽和ポリエステル樹脂、充填剤例えば炭酸カルシウム、約１ ０から３０１量にのガラス繊維、成形品取出剤及び本発明による収縮防止添加剤 よりなる。混合したのち、成形用コンパウンドを適当な形の型に導入し、次いで 型を閉じて加熱してコンパウンドを重合する。成形はこの技術で知られている手 法、圧縮、移動、射出／圧縮及び射出成形のいずれかを用いることにより実施し つる。成形の間、型は約１３０と１８０℃の間の温度で、約３０から１００バー ルの圧力で２分以内に保つ。この手法の使用により、全ての種類の成形品、例え ば成形品取出し後、好ましくはポリエステル、エポキシ又はアクリル樹脂ワニス の付着後、アルミニウム被覆処理に付される自動車用のランプレフレクタ−を製 造することが可能である。

本発明による樹脂配合物は、又、射出成形用及び樹脂移動成形（ＲＴＭ）用にシ ート成形コンパウンドに用いつる。

以下の実施例は本発明を示す。全ての部及び全てのパーセンテージは特に記載し ない限り重量により与える。

実施例１：（比較） スチレン中６６％の固体含量を有する溶液中５６部の不飽和ポリエステル樹脂、 ５０．０００の分子質量を有するポリメチルメタクリレートのスチレン中５０％ の濃度での３０部の溶液（分子質量はサイズ排除クロマトグラフィーにより測定 する）及び１４部のスチレンから混合物を生成する。

用いた不飽和ポリエステル樹脂は９８部の無水マレイン酸及び８４部のプロパン ジオールから、約１．５００の数平均分子質量が得られるまで製造する。その酸 価は３０でそのヒドロキシル価は４５である。次いでヒドロキノンの存在でスチ レンに希釈し、抑制剤として用いる。

４部のアセチレン黒色素を、上で生成した、混合せず速やかに分離する、混合物 に、０．０２％のｐ−ベンゾキノン及び架橋抑制剤として用いる１、５％のｔ− ブチルベルベンゾエートと共に分散する。

この配合物をその厚さと耐漏えい性が厚さ４−■のテフロン裏片により確保され る２ポリエチレンテレフタレートの界面で１４０℃に加熱したプレスの定盤の間 に用いる。４分硬化後、試料は色が均一である。配合物、不混合は着色できる。

メジウムは２つのガラス転移１度を示す。

実施例２（比較） 実施例１において生成されたものと同様の混合物を、スチレン中４０％の固体含 量を有する溶液中、ポリメチルメタクリレートを４０．０００の分子質量を有す る３７．５部のポリビニルアセタート（ユニオンカーバイドより商標ＬＰ４０Ａ の下に販売される）と置き換えることにより生成する。これらの条件下で加えら れるスチレンの量は６．５部である。

混合物は混合可能であり先行実施例のそれらと同じ条件を用いる場合、試料は色 において不均一で、配合物は混合するが、着色できない。

実施例３ 実施例１で生成されるものと同じ混合物を、ポリメチルメタクリレートを１５６ ０の分子質量を有する同量のポリメチルメタクリレートで置き換えることにより 生成する。ガラス転移温度Ｔｇ＝５７℃でそれはポリマーのキログラム当り０゜ ５ヒドロキシル当量を有する。

このヒドロキシル化ポリマーを、トルエン中９０℃で、抑制剤として用いた４１ 部のアゾビスイソブチロニトリルの及び連鎖移動剤として用いた７８部のメルカ プトエタノールの存在で１．９００部のメチルメタクリレートの連続流延重合に より得る。重合の終了でトルエンを除去する。次いで重合抑制剤として０．０１ ％のヒドロキノンを必要なスチレンの量と共に加え所望の固形分を得る。

混合可能である混合物は、適当な触媒系の存在で種々の温度で用いられる。

−１，５％のアセチルアセトンペルオキシド、６％の金属０．１５％のジメチル ・バラ−トルイジン及び０．０２％のヒドロキノンを含む０．３５％のコバルト オクトエートと共に６０℃で −１，５％のｔ−ブチルパーオクトエートと０．０２％のｐ−ベンゾキノンと共 に１１０℃で −１，５％のｔ−ブチルパーベンゾエートと０．０２％のｐ−ベンゾキノンと共 に１４５℃でどんな触媒の条件でも試料は均一色を示し、配合物は混合可能で着 色できる。

実施例４（比較） 実施例３で生成したと同じ混合物を同一分子質量を有するがヒドロキシル官能基 を持たないポリチルメタクリレートを用いることにより生成する。オクチルメル カプタンをこの目的のために連鎖移動剤として用いる。

混合物は混合性でな〈実施例３に記載された種々の温度及び触媒条件でのその使 用は均一色を示さない試験体となる。配合物は不混和性で着色できない。

実施例５及び６ 異なる分子質量とヒドロキシル官能基含量の他のポリメチルメタクリレートを実 施例３に記載される操作手段により生成する。

−４，２５０及び実施例５の場合に９３℃のガラス転移温度を有するキログラム 当り０．４９ヒドロキシル官能基 −５，１７０及び実施例５の場合に１０１℃のＴｇを有するキログラム当り０゜ ５０ヒドロキシル官能基 ４．２５０の分子質量を有するポリマーは１．６００部のメチルメックｌルート 、３９０部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、７８部のメルカプトエタノ ール及び４１部のアゾビスイソブチロニトリルから得られる。

５．１７０の分子質量を有するポリマーは１５．２００部のメチルメタクリレー ト、９１０部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び４１部のアゾビスイソ ブチロニトリルから得られる。

実施例３に記載されそしてこれらの添加物の各々で開始することにより生成され たものと同じ配合を有する混合物は混合性である。それらは対応する触媒系で１ １０及び１４５℃で加工されると、それらは均一色を示す試験体を生成する。

配合物は混合性で着色できる。

実施例７ 平均分子質量２，４００の、ポリマーのキロ当り０．４９ヒドロキシル当量を含 むポリメチルメック１ルートを、３．８００部のメチルメタクリレート、１３０ 部の２−二ドロキシエチルメタクリレート、７８部のメルカプトエタノール及び ４１部のアゾビスイソブチロニトリルを用いることにより実施例３に記載された 操作方法によりまず第一に生成する。

この混合物はＲＴＭ（樹脂移動成形）型の処方において加工される。

実施例１に記載される圧力を用いる。圧力成形用金型（１０−ｃｍ辺と厚さ４ｍ ｍの正方形片）を定盤の間に取り付ける。混合物を注型する、ガラス繊維強化材 を含む型を開け、次いでプレスを速やかに再び閉じる。

成形品取出し後、製品は均一色と０．０７％まで限られた線収縮を有する。

この処方は、混合性と着色性であり、そして補償形収縮を有する混合物を生成す る。

実施例８ シート成形コンパウンド型の処方を実施例５のポリメチルメタクリレートから生 成する。

を再び速やかに閉じる。

成形品取出し後、成形製品は０．０５％の線収縮を示す。

この処方は補償形収縮を有する混合性混合物を生成する。

実施例９ バルク成形型の処方は実施例６のポリメチルメタクリレートを用いることにより 生成する。

この添加剤は以下の処方に従って加工する。

スを再び速やかに閉じる。

成形品取出し後、製品は０．０５％の膨潤をこうむる。

この処方は良好な表面外観の混合性混合物を生成する。

実施例１０ バルク成形コンパウンド型の処方を７０重量部の実施例１の不飽和ポリエステル 樹脂及び３０重量部の実施例３のヒドロキシル化ポリメタクリレート（スチレン 中５０％の濃度で）から造る。

この混合物を実施例９の処方及び操作方法に従うて加工する。

成形品取出し後、製品は０．１５％の収縮を有し均一色を示す。

この処方は部分的に補償形収縮を有する混合性及び着色性の混合物を生成する。

実施例１１ １３、　ＯＯＯの平均分子質量の、ポリマーのキログラム当り５．２ヒドロキシ ル当量を有するポリメチルメタクリレ−１を以下の操作方法に従ってまず製造す る。

懸濁剤を、７．５９のロハギットＭＶ（ｏ−ムアンドハース）、３１．２ｇの無 水リン酸ジナトリウム及び９６０ｇの水を混合することにより得る。４５０ｇの 水、５０９のＮａＣ１，３０９の懸濁剤、２４０ｇのメチルメタクリレート、４ ８９のヒドロキシエチルメタクリレート、４ｇのラウリルメルカプタン及び２ｇ のラウロイルパーオキシドを反応器内に入れる。混合物を激しく撹拌し、窒素シ ール下７７℃に加熱する。２０分の終了時に２０９の懸濁剤を加えて、温度を１ 時間一定に保つ。

ゲル効果の終了時に温度を１時間一定に保つ。次いで混合物を冷却し、洗浄し、 乾燥する。得られるポリマーは０．０１％のヒドロキノンの存在でスチレンに溶 解する。

成形品取出後、製品は０．０５％の膨潤をこうむる。

この処方は良好な表面外観の混合性混合物となる。

要約書 不飽和ポリエステル樹脂及び新規収縮防止添加剤に基づく配合物。

不飽和ポリエステル、共重合性モノマー及び部分的にヒドロキシル化されたアル キルメタクリレートポリマーを含む、グラスファイバーで強化された物の成形に 適し、着色できる液体樹脂配合物。

モノマーに溶解性で不飽和ポリエステル混合性であるヒドロキシル化アルキルメ タクリレートポリマーが選ばれる。

バルク、シート及び射出成形により成形される物の製造への応用。

手続補正書 平成　５年　５月　７日−

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．不飽和ポリエステル、不飽和ポリエステルと共重合性の少くとも１つのモノ マー及び少くとも一部ヒドロキシル化されたアルキルメタアクリレートポリマー を含む液体樹脂配合物であって、該ヒドロキシル化アルキルメタクリレートポリ マーがモノマーに溶解性で不飽和ポリエステルと混合性であることを特徴とする 。
2. ２．ヒドロキシル化アルキルメタアクリレートポリマーが０．１と１２の間のポ リマーのキログラム当りヒドロキシル当量を有することを特徴とする請求項１の 樹脂配合物。
3. ３．ヒドロキシル化アルキルメタクリレートポリマーが１，０００と２０，００ ０の間の分子量を有することを特徴とする請求項１及び２の１つの樹脂配合物。
4. ４．ヒドロキシル化アルキルメタクリレートポリマーが３０°と１１０℃の間の ガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１ないし３の１つの樹脂配合物 。
5. ５．ヒドロキシル化アルキルメタクリレートポリマーが、アルキル基が１から４ の炭素原子を有するアルキルメタアクリレート（複数もあり）の及び少くとも１ つのヒドロキシル官能基を有する不飽和モノマー（複数もあり〕の共重合体であ ることを特徴とする請求項１ないし４の１つの樹脂配合物。
6. ６．少くとも１つのヒドロキシル官能基を有する不飽和モノマーが２−ヒドロキ シエチルメタクリレートであることを特徴とする請求項５の樹脂配合物。
7. ７．不飽和ポリエステルが１４２と２１５の間の二重結合当り分子量の因子を有 することを特徴とする請求項１ないし６の１つの樹脂配合物。
8. ８．不飽和ポリエステルと共重合性であるモノマーがスチレン及び置換スチレン から選ばれ、適当ならばハロゲン化スチレン、ジアリルフタレート、α−メチル スチレン並びに低級アルキルアクリレート及びメタクリレートから選ばれた他の エチレン不飽和モノマーとの組合せであることを特徴とする請求項１ないし７の １つである樹脂配合物。
9. ９．少くとも一部ヒドロキシル化されたアルキルメタクリレートポリマーが樹脂 配合物の１ないし３０重量％の割合で存在することを特徴とする請求項１ないし ８の１つの樹脂配合物。
10. １０．樹脂配合物の９０重量％までの範囲の割合でグラスファイバーを付加的に 含むことを特徴とする請求項１ないし９の１つの樹脂配合物。