CS128891A3 - Compositions on the base of unsaturated polyester resins and a novel anti-contraction additive - Google Patents

Description

——» jUDr. Miioé VŠETEČKA advokát )1604 PRAHA 1, Žitná 29

Kompozice na bázi nenasycenýcha nové antikontrakční přísady P°0 νΓ'Γίι FTrskyTtrr x>> o o U>. ) ΙΌ 5 rc-j

Oblast techniky

Vynález se týká kompozic na bázi nenasycených po-lyesterových pryskyřic a nových antikontrakčních přísad.

Dosavadní stav techniky

Nenasycené polyesterové pryskyřice nachází použi-tí v četných oblastech techniky, zejména při formovánípředmětů vyztužených skleněnými vlákny. Nenasycené po-lyesterové pryskyřice jsou v široké míře používány přivýrobě různých automobilových dílů, materiálů a předmětůtvořících příslušenství koupelen, skříní pro elektronickázařízení, kuchyňského nádobí a náčiní, nábytkového vyba-vení a obdobných produktů.

Hlavní nevýhoda použití uvedených nenasycenýchpolyesterových pryskyřic spočívá v tom, že v průběhuformování těchto nenasycených polyesterových pryskyřicdochází k výraznému zmenšení jejich objemu /smrštění/tou měrou, jak polyesterová pryskyřice polymeruje. Totoobjemové smrštění nenasycených polyesterových pryskyřicmá za následek to, že finální povrch formovaného výrobkumá drsný, nerovný a hrbolatý povrch, přičemž je na tomtopovrchu možné rozeznat jednotlivá vyztužovací skleněnávlákna, která vystupují z roviny povrchu výrobku a tvo-ří charakterické zvlnění tohoto povrchu. Při většině aplikací, při kterých se používajínenasycené polyesterové pryskyřice vyztužené skleněnými

Μ 'λϊ'ί'Η' vlákny, je však zapotřebí dosáhnout bezvadného finálníhopovrchu formovaných výrobků. To připadá například v úva-hu při výrobě automobilových dílů. Za účelem zlepšeníkvality finálního povrchu formovaného výrobku již bylynavrženy různé postupy. Tak se například používá písková-ní, po kterém následuje tmelící operace. Rovněž bylo na-vrženo použití vrstev polyesterových pryskyřic ve forměgelů /gel-coat/, které umožňují zamaskovat uvedená skle-něná vlákna. Všechny tyto úpravárenské techniky jsouvšak pracné a hlavně nevýhodné vzhledem k tomu, že zvy-šují provozní náklady a snižuji produktivity výrobníhoprocesu.

Za účelem eliminace uvedeného objemového smrštěnínenasycených polyesterových pryskyřici byly také navrže-ny antikontrakční přísady, z nichž lze uvést napříkladtermoplastické polymery. Zejména C.A.80 : 84093v popisujejako antikontrakční přísadu roztok 20 až 30 dílů termo-plastického kopolymeru /jakým je například kopolymerobsahující 85 % methylmethakrylatu, 10 % 2-hydroxyethyl-methakrylátu a 5 $ kyseliny methakrylové/ v 70 až 80 dí- v v , lech styrenu obsahující alespoň 20 % alespoň jednoho hy-droxyalkyl/meth/akrylátu. Kompozit získaný z nenasycené-ho polyesteru ve styrenu a obsahující uvedenou přísaduvykazuje smrštění 3,1 %. Tato přísada je nerozpustnáve styrenu a nemísitelná s nenasyceným polyesterem pravdě-podobně vzhledem k příliš vysoké molekulové hmotnosti,což má za následek relativně vysoké objemové smrštění.

Nevýhodou těchto známých antokontrakčních přísadje to, že se při přidání k polyesterovým pryskyřicím roz-dělují na dvě vrstvy. To znamená, že tyto přísady tvořísměs, která není homogenní, přičemž složky této směsinejsou vzájemně mísitelné při teplotě okolí. Kromě tohoje často nezbytné pigmentovat pryskyřičné kompozice ato zejména do temnějších odstínů. Použití pryskyřičných

W· Λ·?· i! ř

\Ί kompozic, ve kterých se využívá uvedených termoplastickýchpolymerů, vede k pigmentovaným kompozicím, které jsoupo vytvarování ve formě vě většině případů homogenní.

Tyto pryskyřice se vizuálně podobají pryskyřičným kompo-zicím neobsahujícím antikontrakční přísadu. Nicméně ne-výhoda těchto kompozic spočívá v tom, že nemohou být skla-dovány, což vede k tomu, že jsou komerčně dostupné pouzeve dvou oddělených částech, přičemž polyesterové prysky-řice a antikontrakční přísady jsou dodávány zvléšt.

Vzhledem k výše uvedenému roste poptávka po kompo-zicích na bázi nenasycených polyesterových pryskyřicobsahujících antikontrakční přísady, které by byly sklado-vatelné, které by byly i po pigmentování homogenní a kte-ré by, měly dobré mechanické vlastnosti. Uvedené antikon-trakční přísady by navíc měly být mísitelné s nenasyce-nými polyesterovými pryskyřicemi při teplotě okolí. Ivlí-sielnosti a homogenity směsi se dosáhne v případě, žetato směs má jednu jedinou teplotu přechodu do skelnéhostavu. Předmětem vynálezu jsou kapalné pryskyřičné kompo-zice obsahující nenasycený polyester, alespoň jeden mo-nomer kopolymerovatelný s nenasyceným polyesterem a ales- v pon částečně hydroxylovaný alkylmethakrylátový polymer,jejich podstata spočívá v tom, že uvedený hydroxylovanýalkylmethakrylátový polymer je rozpustný v uvedeném mono-meru a mísitelný s uvedeným nenasyceným polyesterem.

Kapalné pryskyřičné kompozice podle vynálezu jsouvýhodně charakterizovány tím, že hydroxylovaný alkylme-thakrylátový polymer má hydroxylový ekvivalent na kilo-gram polymeru v rozmezí od 0,1 do 12.

Kapalné;pryskyřičné kompozice podle vynálezu jsouvýhodně charakterizovány tím, že hydroxylovaný alkylme-thakrylátový polymer má molekulovou hmotnost v rozmezíod 1000 do 20000. Pí 'i'·· Pí

Kapalné pryskyřičné kompozice podle vynálezu jsouvýhodně charakterizovány tím, že hydroxylovaný alkylme-thakrylátový polymer má teplotu přechodu do skelného sta-vu v rozmezí od 30 do 110 °C.

Kapalné pryskyřičné kompozice podle vynálezu jsouvýhodně charakterizovány tím, že hydroxylovaným alkylme-thakrylátovým polymerem je kopolymer alkylmethakrylátunebo alkylmethakrylátů, jehož, resp. jejichž alkylovéskupina má 1 až 4 uhlíkové atomy, a nasyceného monomerunebo nasycených monomerů, nesoucího, resp. nesoucíchalespoň jednu hydroxylovou funkci.

Kapalné pryskyřičné kompozice podle vynálezu jsouvýhodně charakterizovány tím, že nenasyceným monomeremnesoucím alespoň jednu hydroxylovou funkci je 2-hydroxy-ethylmethakrylát.

Kapalné pryskyřice podle vynálezu jsou dále výhod-ně charakterizovány tím, že nenasycený polyester má koe-ficient molekulové hmotnosti na dvojnou vazbu v rozmezíod 142 do 215.

Kapalné pryskyřičné kompozice podle vynálezu jsouvýhodně charakterizovány tím, že monomer kopolymerovatel-ný s nenasyceným polyesterem je zvolen ze skupiny zahrnu-jící styren a substituované styreny, případně v kombinacis dalšími ethylenicky nenasycenými monomery zvolenými zeskupiny zahrnující halogenované styreny, diallylftalát,alfamethylstyren a nižší alkylakryláty a methakryláty.

Kapalné pryskyřičné kompozice podle vynálezu jsouvýhodně charakterizovány tím, že alespoň částečně hydro-xylovaný alkylmethakrylátový polymer je přítomen v množst-ví 1 až 30 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost prysky-řiční kompozice.

Kapalné pryskyřičné kompozice podle vynálezu jsou

Y

výhodně charakterizovány tím, že navíc obsahují skleněnávlákna v množství až 90 % hmotnostních, vztaženo na hmot-nost pryskyřičné kompozice.

Bylo zjištěno, že použitím pryskyřičných kompozicpodle vynálezu lze po formování získat dokonale homogen-ní hotové výrobky, které mají dobré mechanické vlastnos-ti.

Hydroxylovaný alkylmethakrylátový polymer použitýv rámci vynálezu má, jak již bylo uvedeno, s výhodou hy-droxylový ekvivalent na kilogram polymeru v rozmezí od0,1 do asi 12, výhodněji v rozmezí od 0,25 do 10; výhodněmá molekulovou hmostnost v rozmezí od asi 1000 do 20000,výhodněji v rozmezí od asi 1500 do 15000, a teplotu pře-chodu do skelného stavu v rozmezí od asi 30 do asi 100 °C.Tyto hydroxylované alkylmethakrylátové polymery se zís-kají kopolymerací alkylmethakrylátu nebo alkylmethakry-látů, jehož, resp. jejichž alkylová skupina má výhodně1 až 4 atomy uhlíku, s nenasyceným monomerem nebo s ne-nasycenými monomery, nesoucím, resp. nesoucími alespoňjednu hydroxylovou funkci, který je zvolen, resp. kteréjsou zvoleny výhodně ze skupiny zahrnující následujícíprodukty : allylalkohol, hydroxyalkylakryláty a methakryláty, jako například2-hydroxyethyl/meth/akrylát ahydroxypropyl/meth/akrylát, parciální akrylové nebo methakrylové estery di- nebo po-lyhydroxylových sloučenin, jako napříkladethylenglykolmono/meth/akrylát, propylen-1,2-glykolmono/meth/akrylát, propylen-1,3-Žykolmono/meth/akrylát, butylen-1,4-mono/meth/akrylát, hexamethylen-1,6-glykolmono/meth/akrylát, diethylenglykolmono/meth/akrylát, triethylenglykolmono/meth/akrylát, dipropylenglykolmono/meth/akrylát, glycerolmono/meth/akrylát a pentaerythritolmono/meth/akrylát.

Za účelem přesného nastavení molekulové hmotnostipolymethakrylátů použitých v rámci vynálezu mohou být po-užity činidla pro přenos řetězce, jako například : e thylmerkaptan, n-oktylmerkaptan, n-dodecylmerkaptan, kyselina thioglykolová, di-ethylenglykolester kyseliny thioglykolová a thioglycerol, v množství až 1 0 % hmotnostních, vztaženo na hmotnostalkylpolymethakrylátu. Bále se používá iniciátor radiká-lové polymerace v množství 0,001 až 5 % hmotnostních, vý-hodně v množství 0,1 až 3 % hmotnostní, vztaženo na hmot-nost všech výchozích reakčních složek. Tyto iniciátoryradikálové polymerace se zejména zvolí ze skupiny, zahrnu-jící : benzoylperoxid, lauroylperoxid, acetylcyklohexansulfonylperoxid, diisobutyrylperoxid, dekanoylperoxid, terč.bufcylhydroperoxid, di-/2-ethylhexyl/peroxidikarbonát, diisopropylperoxidikarbonát, terč.butylperoxipivalát, azo-bis-/isobutyronitril/, kyselina 4,4z-azo-bis/4-kyanopentanová/ a 3,3 -azo-bis-/3-kyanobutanol/.

Hydroxylované alkylmethakrylátové polymery použitév rámci vynálezu mohou být získány dvěma odlišnými způsoby

a volba, zda použít jeden nebo druhý z těchto způsobů,závisí na požadované molekulové hmotnosti vyráběného hy-droxylovaného alkylmethakrylátového polymeru.

Hydroxylované alkylmethakrylátové polymery, jejichžmolekulová hmotnost nepřesahuje asi 10000, se výhodněpřipraví v roztoku v organickém rozpouštědle, jakým jezejména aromatický uhlovodík, například toluen, nebo ke-ton, například methylethylketon nebo methylisobutylketon,při teplotě asi 80 až 110 °.

Hydroxylované alkylmethakrylátové polymery, jejichžmolekulová hmotnost přesahuje asi 10000 se výhodně při-praví v suspenzi ve vodě při teplotě asi 70 až 95 °C vpřítomnosti alespoň jednoho povrchově aktivního činidla,jakým je například kopolymer methylmethakrylátu a kyseli-ny methakrylové, hydrogenfosforečnan sodný nebo polyvinyl-alkohol.

Nenasycené polyestery použité v rámci vynálezuse připraví kondenzací alfa-, beta- nebo alfa,beta-ethy-lenicky nenasycené dikarboxylové kyseliny nebo jejíhoanhydridu s dialkoholem nebo směsí dialkoholů nebo jejichoxidů. Jako příklady uvedených nenasycených dikarboxylo-vých kyselin nebo jejich anhydridů lze uvést : anhydrid kyselinu kyselinu kyselinu kyselinu kyseliny maleinové,fumarovou,itakonovou,citrakonovou achlormaleinovou.

Malé množství uvedené nenasycené dikarboxylovékyseliny /až do 25 % molárních/ lze nahradit nasycenýmidikarboxylovými kyselinami, jakými jsou například : kyselina orthoftalová,kyselina isoftalové, kyselina tereftalové, kyselina jantarová, kyselina adipová, kyselina sebaková a kyselina methyljantarová.

Jakožto příklady dialkoholů nebo jejich oxidů,které se kondenzují s nenasycenými dikarboxylovými kyse-linami, lze uvést například : 1.2- propandiol /propylenglykol/, dipropylenglykol, diethylenglykol, ethylenglykol, 1.3- butandiol, 1.4- butandiol, neopentylglykol, triethylenglykol, tripropylenglykol a ethylenoxid. 0 sobě známým způsobem se reakční složky použijítak, aby finální polyester mál koeficient molekulové hmot-nosti na dvojnou vazbu v rozmezí od 142 do 215, výhodněv rozmezí od 147 do 186. Výhodnými polyestery jsou poly/propylenfumarát/,poly/ethylen a propylenfumarát/, poly/dipropylenfumarét/,poly/propylen a dipropylenfumarát/, poly/propylenisofta-lát-fumarót/, atd.. Tyto polyestery mohou být rovněžpřipraveny z anhydridu kyseliny maleinové nebo kyselinyfumarové.

Monomery kopolymerovatelnými s nenasyceným poly-esterm jsou styren a substituované styreny, jako napří-klad vinyl toluen a terč.butylstyren. Další ethylenickynenasycené monomery, které mohou být případně použity vkombinaci s výše uvedenými monomery v množství nižšímnež 50 % hmotnostních, zahrnuji :

Λ-.Γ. w i

- 9 - I f nižší /Cj až C^/ alkylestery kyseliny akrylové a metha- krylové, alfamethylstyren, cyklické akryláty a methakryláty, například cyklohexyl akrylát a cyklohexylmethakrylát, aromatické akryláty a methakryláty, například benzylakrylát a benzylmethakrylát, bicyklické akryláty a methakryláty, například isobornylakrylát a isobornylmethakrylát, halogenované styreny, například chlorstyren a dichlorstyren, 1,3-butandioldimethakrylát, L; diallylftalát, atd..

Množství jednotlivých složek pryskyřičného systé-mu podle vynálezu se značně mění v závislosti na požadav-cích, kladených na danou konkrétní kompozici určenou kformování a na finální aplikaci formovaného výrobku.

Nenasycený polyester může být přítomen v množství od 20do 80 % hmotnostních, výhodně v množství od 25 do 60 % ': nebo dokonce v množství od 30 do 50 % hmotnostních, vzta-ženo na celkovou hmotnost pryskyřičného systému. .'·

Kopolymerovatelný monomer nebo kopolymerovatelnémonomery může být přítomen, resp. mohou být přítomné vmnožství od 30 do 80 % hmotnostních, vztaženo na celko-vou hmotnost pryskyřičného systému, výhodně v množstvímezi 25 až 75 % hmotnostními nebo dokonce v množstvíod 40 do 65 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmot-nost pryskyřičného systému.

Skleněná vlákna případně přítomná při formovánípředmětů vyztužených skleněnými vlákny se používají vmnožství až asi 90 % hmotnostních, vztaženo na celkovouhmotnost pryskyřičnékpmpozice.

Antikontrakční přísada může být přítomna v množství 10 asi od 1 do 30 % hmotnostních, výhodně v množství od 5do 20 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost prys-kyřičného systému.

Pryskyřičné kompozice podle vynálezu mohou navícobsahovat alespoň jedno činidlo usnadňující vyjímání zformy, jakým je zejména sůl mastné kyseliny odvozená odalkalického kovu nebo kovu alkalických zemin. Jakožtopříklady těchto solí lze uvést stearát zinečnatý, stea-rát vápenatý, stearát lithný, stearát barnatý a stearáthořečnatý, jakož i vápenatou sůl kyseliny montanové. Ta-to posledně uvedená sůl je vápenatou solí směsi mastnýchkyseliny s 24, 26, 30 a 32®t8Sžafiující převážné množstvímastné kyseliny s 28 atomy uhlíku, tj. kyseliny montanovévzorce C^yH^^COOH. Tato sůl se připravuje z přírodníhomateriálu, kterým je montanní vosk, který se extrahujez lignitů. Tato sůl se připravuje tak, že se uvedený mon-tanní vosk oxiduje za tepla kyselinou chromsírovou. Zís-kané oxidační produkty /mastné kyseliny/ se potom neutra-lizují uhličitanem nebo hydroxidem vápenatým. Komerčnědostupný montanát obvykle obsahuje asi 5 % hmotnostníchvápníku a až asi 3 % hmotnostní volných kyselin. Činidlo usnadňující vyjímání z formy se s výhodoupoužívá v množství asi 1 až 8 % hmotnostních, vztaženona hmotnost nenasycené polyesterové pryskyřice a kopo-lymerovatelného monomeru použitého společně s uvedenoupolyesterovou pryskyřicí.

Pryskyřičné kompozice podle vynálezu mohou být po-užity v kompozicích pro masivní' formováni. Tyto kompo-zice pro masivní formování /bulk molding compounds-BMC/jsou tvořeny nenasycenými polyesterovými pryskyřicemi vkopolymerovatelném monomeru, ke kterým bylo přidánoplnivo, jakým je například uhličitan vápenatý, 10 až 30 %hmotnostních skleněných vláken, činidlo usnadňující vy-jímání z formy a anti kontrakční přísada podle vynálezu. -11-

Po přípravě uvedené směsi se formovatelná kompozice za-vede do vhodné formy, načež se forma uzavře a zahřejeza účelem polymerace uvedené kompozice. Formování se pro-vádí za použití všech známých formovacích technik, pou-žívaných obvykle při této technologii: formování liso-váním, převáděním, vstřikováním-lisovéní a vstřikováním. V průběhu formování se forma udržuje na teplotě 130 až180 °C při tlaku asi 3 až 1 0 MPa po dobu asi nejvýše 2minut. Touto technikou lze vyrobit formované předmětyvšeho druhu, zejména paraboly automobilových reflectorů,které se po vyjmutí z formy podrobí hliníkovéní difúzí/alitování/, s výhodou provede až po nanesení laku poly-esterové, epoxidové nebo akrylové pryskyřice.

Pryskyřičné kompozice podle vynálezu mohou býtrovněž použity v systémech kompozic pro formování do fólie/SMC/, pro formování vstřikováním a pro formováním pře-váděním /RTM/. V následující části vynálezu bude vynález blížeobjasněn konkrétními provedeními vynálezu, přičemž tytopříklady konkrétních provedení mají pouze ilustrativnícharakter a vlastní rozsah vynálezu, jednoznačně výmeze-·ný formulací patentových nároků, nikterak neomezují.Všechny zde uvedené díly a procentické obsahy jsou hmot-nostními díly a hmotnostními procentickými obsahy, pokudnení výslovně uvedeno jinak. Příklady provedení vynálezu Příklad 1 /srovnávací/ Připraví se směs dílů nenasycené polyesterovépryskyřice ve formě roztoku ve styrenu /66/ sušina/, 30 12 dílů 50% roztoku polymethylmethakrylátu s molekulovouhmotností 50000 /molekulové hmotnosti jsou stanoveny chro-má to graficky exkluzí sekcí/ ve styrenu a 14 dílů styrenu.

Použitá nenasycená polyesterová pryskyřice se vy-robí z 98 dílů anhydridu kyseliny maleinové a 84 dílůpropandiolu až k získání číselné střední molekulové hmot-nosti asi 1500: její číslo kyselosti je 30 a její hydro-xylové číslo je rovné 45· Tato pryskyřice se potom zředístyrenem v přítomnosti hydrochinonu, který je použit ja-ko inhibitor. V takto připravené nemísitelné směsi, která serychle rozděluje, se potom dispergují 4 díly pigmentutvořeného acetylenovými sazemi, 0,02 % parabenzochinonua 1,5 % perbenzoátu terc.butylnatého, použitého jako iniciá-tor zesítěni.

Tato kompozice se potom zpracuje mezi deskami lisuvyhřívanými na teplotu 140 °C a překytými dvěma fóliemiz polyethylentereftalátu, přičemž tlouštka a těsnost for-movacího prostoru je zajištěna rozpěrkami z teflonu otlouštce 4 mm. Po 4-minutovém vytvrzení má získaný vzorekhomogenní vybarvení: nemísitelný.preparaét je tedy pig-mentovatelný. Preparát vykazuje dvě teploty přechodu doskelného stavu. Příklad 2 /srovnávací/ Připraví se směs, která je podobná směsi připra-vené v příkladu 1, přičemž se však polymethylmethakrylátnahradí 37,5 dílu polyvinylacetátu s molekulovou hmotnos-tí 4OOOO /komerčně dostupný u firmy Union Carbide podoznačením LP 40A/ ve formě roztoku /40% sušina/ ve styre-nu. Za těchto podmínek je množství přidaného styrenu rov-né 6,5 dílu.

- 13

Směs je mísitelná a za podmínek použití stejnýchjako v předcházejícím příkladu má vzorek nehomogenní vy-barvení: kompozice je mísitelná, avšak nepigmentovatel-ná. ti Přiklad 3 Připraví se podobná směs jako v příkladu 1, při-čemž se však polymethylmethakrylót nahradí identickýmmnožstvím polymethylmethakrylátu s molekulovou hmotností1560, který má teplotu přechodu do skelného stavu Tg rov-nou 57 °C a ekvivalent hydroxylu na kilogram polymeru rov-ný 0,5·

Tento hydroxylovaný polymer se získá polymeracípři teplotě 90 °C v toluenu 1900 dílů methylmethakrylátuv přítomnosti 41 dílů azobisisobutyronitrilu použitéhojako iniciátor, a 78 délů merkaptoethanolu, použitéhojako činidlo pro přenos řetězců. Po ukončení polymeracese toluen odstraní; potom se přidá 0,01 % hydrochinonujako inhibitoru polymerace a takové množství styrenu,které je nezbytné k.dosažení požadované sušiny.

Tato směs je mísitelná; použije se při různýchteplotách v přítomnosti adekvátního katalytického systé-mu : - při teplotě 60 °C s 1,5 % acetylacetonperoxidiu ,0,35 # oktoátu kobaltnatého /6 % kovu/, 0,15 %dimethylparatoluidinu a 0,02 % hydrochinonu; - při teplotětylnatého aa - při teplotětylnatého a 110 °C š 1,5 % peroktoátu terc.bu-0,02 % parabenzochinonu; 145 °C s 1,5 % perbenzoátu terc.bu-0,02 % parabenzochinonu. 14

At jsou použity jakékoliv z uvedených katalytic-kých podmínek, vzorky mají vždy homogenní vybarvení: pre- parát je mísitelný a pigmentovatelný. Příklad 4 /srovnávací/ Připraví se podobná směs jako v příkladu 3, při-čemž se však použije polymethylmethakrylát, který mástejnou molekulovou hmotnost, avšak nenese hydroxylovoufunkci. Jako Činidlo pro přenos řetězců se zde použijeoktylmerkaptan. Získaná směs není misitelná a při použití za růz-ných teplotních a katalytických podmínek, popsaných vpříkladu 3, vede ke vzorkům, které nejsou homogenně vy-barveny: preparát je nemísitelný a nepigmentovatelný. Příklady 5 a 6

Pracovním postupem uvedeným v přikladu. 3 se při-praví další polymethylmethakryláty s odlišnými molekulo-vými hmotami a s odlišnými obsahy hydroxylových funkcí: - příklad 5: polymethylmethakrylát s molekulo-

vou hmotností 4 250 , hydroxylovýmekvivalentem na kilogram polymeru0,49 a s teplotou přechodu do skel-ného stavu 93 °C; - příklad 6: polymethylmethakrylát s molekulo- vou hmotností 5 170, hydroxylovýmekvivalentem na kilogram polymeru 0,50 a teplotou přechodu do skelnéhostavu 101 °C. i - 15 -

Polymer s molekulovou hmotností 4 250 se získáze 7600 dílů methylmethakrylátu, 390 dílů 2-hydroxyethyl-methakrylátu, 78 dílů merkaptoethanolu a 41 dílů azobis-isobutyronitrilu.

Polymer s molekulovou hmotností 5 170 se získáz 15200 dílů methylmethakrylátu,. 910 dílů 2-hydroxyethyl-methakrylátu a 41 dílů azobisisobutyronitrilu.

Směsi stejného složení jako v příkladu 3, připra-vené z obou uvedených přísad, jsou mísitelné. Při jejichpoužití při teplotách 110 a 145 °C s odpovídajícími ka-talytickými systémy, vedou ke vzorkům, které mají homo-genní vybarvení: preparáty jsou mísitelné a pigmentova-telné. Příklad 7

Nejdříve se připraví polymethylmethakrylát se střed-ní molekulovou hmotnosti 2 400, který má hydroxylovýekvivalent na kilogram polymeru. Tento polymer se při-praví pracovním postupem, popsaným v příkladu 3> za po-užití 3800 dílů methylmethakrylátu, 130 dílů 2-hydroxy-ethylmethakrylátu, 78 dílů merkaptoethanolu a 41 dílůazobisisobutyronitrilu.

Tato přísada se použije v následující kompoziciza uvedených podmínek : - 16 -

Nenasycená polyesterová pryskyřice/pryskyřice podle příkladu 1/ 68 Hydroxylovaný polymethakrylát/47/, ve styrenu/ činiálo usnadňující vyjmutí z formy 1 /Acmos 82805/ Hydrochinon 0,02 Acetylenové saze 4 Uhličitan vápenatý /Llillicarb OLíYA/ 40 Oktoét kobaltnatý s 6 % kovu 0,35 Timethylparatoluidin 0,1 5 Acetylacetonperoxid 1 ,5 Skleněná vlákna ve formě pletiva 35 Teplota tvarování /° C/ 60 Boba tvrzení /minuty/ 6 Formovací tlak /KPa/ n £.

Tato směs se potom použije ve formulaci typuRTIví /formování převáděním nebo prostupem/. K tomu účelu se použije lis, který jiz byl po-psán v příkladu 1 . l.ezi desky lisu se umísti lisovacíforma /čtvercová komůrka o délce strany 10 cm a výšce4 mm/. Směs se nalije do otevřené formy, načež se lis

I - 17 - rychle opět uzavře. Lisovací forma již před odlitím uve-dené směsi obsahovala výztuž ze skleněných vláken. . Po vyjmutí z formy má získaný vzorek homogenní vybarvení a lineární smrštění limitované na hodnotu 0,07 %· * Tato formulace tedy vede k mísitelné a pigmentovatelné směsi s kompenzovaným smrštěním. Příklad 8 V tomto případě se připraví formulace, tvořenákompozicí typu pro formování do fólie, z polymethylmetha-krylátu z příkladu 5·

Tato přísada se použije v následující kompoziciza uvedených podmínek :

Nenasycená polyesterová pryskyřice /pryskyřice z příkladu 1/ 53

Hydroxylovaný polymethakrylát /50% ve styrenu/ 30

Styren 17 Činidlo usnadňující vyjmutí z formy /Acmos 82805/ 1,5

Parabenzochinon 0,02

Acetylenové saze 4

Oxid hořečnatý 4,5 18

Tabulka /pokračování/

Uhličitan vápenatý /Millicarb OMYA/ 120

Perbenzoát terc.butylnatý 1,5

Nařezané skleněná vlákna 55

Formovací teplota /° C/ 135

Doba tvrzení /minuty/ 4

Formovací tlak /MPa/ 8 V tomto případě se použije forma i lis, kterébyly popsány v předcházejícím příkladu 7· Výše uvedenýmzpůsobem získaná pasta se zavede mezi desky formy a lisse rychle uzavře.

Po vyjmutí z formy má vytvarovaný vzorek lineár-ní smrštění 0,05 %. Tato formulace tedy vede k mísitelnésměsi s kompenzovaným smrštěním. Příklad 9 V tomto případě se připraví formulace typu kompo-zice pro masivní formování za použití polymethylmethakry-létu z příkladu 6.

Tato přísada se použije v následující kompoziciza uvedených podmínek :

ί·';·.» ι'·.· .·.,η·1 ►•ϊ-.ιί ·.**».·. »χ ·ΰ / -JJ.□,. - 19

Nenasycená polyesterová pryskyřice/pryskyřice z příkladu 1/ 53 Hydroxylovaný polymethakrylát /50% ve styrenu/ 30 Styren 17 Činidlo usnadňující vyjmutí z formy/Acmos 82805/ 1 ,5 Parabenzochinon 0,02 Acetylenové saze 4 Uhličitan vápenatý 25Ο Peroktoát terč.butylnatý 1 ,5 Skleněná vlákna 90 Formovací teplota /° C/ 150 Doba tvrzení /minuty/ 3 Formovací tlak /MPa/ 8

Použijí se jak forma, tak i lis, které byly po-psané v příkladu 7· Výše uvedeným způsobem získanápasta se umístí mezi desky formy a lis se ihned uzavřePo vyjmutí z formy vykazuje vzorek nabývání 0,05 %·

Tato formulace vede k mísitelné směsi s pěknýmzhledem povrchu. 20 Příklad 10 V tomto případě se připraví formulace typu kompo-zice pro masivní formování ze 70 dílů hmotnostních ne-nasycené polyesterové pryskyřice z příkladu 1 a 30 dílůhmotnostních hydroxylováného polymethakrylátu z příkladu3/50% ve styrenu/. Tato směs se použije v kompozici aza podmínek uvedených v příkladu 9. Po vyjmutí z formymá vytvarovaný vzorek smrštění 0,15 % a homogenní vybarve-ní. Tato formulace vede k mísitelné a pigmentovatelnésměsi s částečně upraveným smrštěním. Příklad 11

Nejdříve se připraví polymethylmethakrylát sestřední molekulovou hmotností 13000 a s hydroxylovým ekvi-valentem na kilogram polymeru rovným 5,2 následujícímpostupem :

Použité suspendační činidlo se získá smíšením 7,5 gramu produktu Rohagit MV /Rohm a Haas/, 31,2 gramubezvodého hydrogenfosforečnanu sodného a 960 gramů vody.

Po reaktoru se předloží 450 gramů vody, 50 gramů chlori-du sodného, 30 gramů suspendačního činidla, 240 gramůmethylmethakrylétu, 48 gramů hydroxyethylmethakrylátua 2 gramů laurylperoxidu. Tato směs se potom za inten-zivního míchání zahřeje na teplotu 77 °C pod atmosféroudusíku. Po 20 minutách při uvedené teplotě se přidá20 gramů suspendačního činidla a udržuje se stálá te-plota po dobu jedné hodiny . Po želatinaci se teplotaudržuje konstantní ještě po dobu jedné hodiny. Potom sesměs ochladí, promyje a vysuší. Získaný polymer se uvededo roztoku ve styrenu v přítomnosti 0,01 % hydrochinonu.

Tato přísada se použije v následující kompoziciza uvedených podmínek : ;· ·;»;»ť.».u;.μ.κμ··* ..—·.... □,. < • t

Nenasycená polyesterová pryskyřice /pryskyřice z příkladu 1/ 56 Hydroxylovaný polymethakrylát/50% ve styrenu/ 44 s* v Činidlo usnadňující vyjmutí z formy/stearát vápenatý/ 4 Parabenzochinon 0,02 Ácetylenové saze 4 Uhličitan vápenatý 25Ο Perbenzoát terc.butylnatý 1 ,5 Skleněná vlákna 90 Formovací teplota /° C/ 150 Doba tvrzení /minuty/ 3 Formovací tlak /MPa/ 8

Použije se průmyslový lis, na kterém je namonto-ván kotoučový zdvih o průměru 200 mm. Po vyjmutí z formyvykazuje vytvarovaný předmět nabývání 0,05 %· Tato for-mulace vede k mísitelné směsi s povrchem hezkého vzhle-du.

Claims (10)

dGJfr.ttRte&amp;VŠETEČKA gsívofeát tiSSM PRAHA í,fetr.á PATENTOVÉ Vl·'/;)'-':.

1 . Kapalné pryskyřičné kompozice obsahující nenasycený polyester, alespoň jeden monomer kopolymerovatelnýs nenasyceným polyesterem a alespoň částečně hydroxylo-vaný alkylmethakrylátový polymer, vyznačenétím, že uvedený hydroxylovaný alkylmethakrylátovýpolymer je rozpustný v uvedeném monomeru a mísitelný sUvedeným nenasyceným polyesterem".’ Μ;·

2. Kapalné pryskyřičné kompozice podle nároku 1,vyznačené tím, že hydroxylovaný alkylmetha-krylátový polymer má hydroxylový ekvivalent na kilogrampolymeru v rozmezí od 0,1 do 12.

3. Kapalné pryskyřičné kompozice podle nároku 1 nebo2,vyznačené tím, že hydroxylovaný alkylmetha-krylátový polymer má molekulovou hmotnost v rozmezí od1000 do 20000.

4. Kapalné pryskyřičné kompozice podle některého znároků 1 až 3, vyznačené tím, že hydroxylo-vaný alkylmethakrylátový polymer má teplotu přechodudo skelného stavu v rozmezí od 30 do 110 °C. n·''"«A>ty;*'};/81

5· Kapalné pryskyřičné kompozice podle některého znároků 1 až 4, vyznačené tím, že hydroxylova- - II ným alkylmethakrylátovým polymerem je kopolymer alkyl-methakrylátu nebo alkylmethakrylátů, jehož, resp. jejichžalkylová skupina má 1 až 4 uhlíkové atomy, a nasycenéhomonomeru nebo nasycených monomerů, nesoucícho, resp, ne-soucích alespoň jednu hydroxylovou funkci.

Kapalné pryskyřičné kompozice podle nároku 5, vyznačené tím, že nenasyceným monomerem ne-soucím alespoň jednu hydroxylovou funkci je 2-hydroxyethyl-rnethakrylát.

7. Kapalné pryskyřičné kompozice podle některého z nároků 1 až 6,vyznačené tím, že nenasycenýpolyester má koeficient molekulové hmotnosti na dvojnouvazbu v rozmezí od 142 do 215.

8. Kapalné pryskyřičné kompozice podle některého z nároků 1 až 7j vyznačená tím, že monomerkopolymerovatelný s nenasyceným, polyesterem je zvolenze skupiny zahrnující styren a substituované styreny,případně v kombinaci s dalšími ethylenicky nenasycenýmimonomery zvolenými ze skupiny zahrnující halogenovanéstyreny, diallylftalát, alfamethylstyren akryláty a methakryláty. nižší alkyl- β 1 o některého z S že alespoň B polymer je ěW vztaženo "·'· '· · ; '<·

9. Kapalné pryskyřičné kompozice podle některého z nároků 1 až 8,vyznačené tím na hmotnost pryskyřičné kompozice. III

10. Kapalné pryskyřičné kompozice podle některého znároků 1 až 9,vyznačené tím, že navíc obsa-hují skleněná vlákna v množství až 90 % hmotnostních,vztaženo na hmotnost pryskyřičné kompozice. Zastupuje :