JPH0337257A - 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、硬化時の収縮性が低く、且つ耐熱性に優れた
成形品を作製することができる低収縮性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に関する。
成形品を作製することができる低収縮性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に関する。
〈従来の技術〉
不飽和ポリエステル樹脂組成物にガラス繊維等の繊維状
補強材、その他の充填剤を含有させた低収縮性不飽和ポ
リエステル樹脂成形材料、例えばシートモールデイング
コンバウンド(SMC)及びバルクモールディングコン
パウンド(BMC)としての成形材料(以下rsMc等
」と略記す)は1作業性、成形性及び成形品の物性が優
れていることから、バスタブ、浄化槽、水タンクパネル
のような住宅関連製品から、最近では自動車部品、電気
部品までその利用範囲が広範となっている。
補強材、その他の充填剤を含有させた低収縮性不飽和ポ
リエステル樹脂成形材料、例えばシートモールデイング
コンバウンド(SMC)及びバルクモールディングコン
パウンド(BMC)としての成形材料(以下rsMc等
」と略記す)は1作業性、成形性及び成形品の物性が優
れていることから、バスタブ、浄化槽、水タンクパネル
のような住宅関連製品から、最近では自動車部品、電気
部品までその利用範囲が広範となっている。
しかしながら、これらSMC等を電気部品、特にヘッド
ランプリフレクタ−など耐熱性が要求される自動車部品
に利用するに際しては、以下に述べるような問題点があ
り、改良が必要とされている。
ランプリフレクタ−など耐熱性が要求される自動車部品
に利用するに際しては、以下に述べるような問題点があ
り、改良が必要とされている。
すなわち、不飽和ポリエステル樹脂を低収縮化するため
に用いられる一般的な熱可塑性樹脂、例えばポリスチレ
ン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル等を不飽
和ポリエステル樹脂組成物に配合すると、作製される成
形品の耐熱性が悪化するのが通常である。従って、近年
自動車部品や電気機器のコンパクト化、高性能化の要求
に対応して絶縁材料や構造材料に使用される合成樹脂、
成形品等の耐熱性の向上が要望されているにもかかわら
ず、上記したような熱可塑性樹脂を低収縮剤として配合
した不飽和ポリエステル樹脂組成物ではこの要望を満足
することはほとんど不可能であった。
に用いられる一般的な熱可塑性樹脂、例えばポリスチレ
ン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル等を不飽
和ポリエステル樹脂組成物に配合すると、作製される成
形品の耐熱性が悪化するのが通常である。従って、近年
自動車部品や電気機器のコンパクト化、高性能化の要求
に対応して絶縁材料や構造材料に使用される合成樹脂、
成形品等の耐熱性の向上が要望されているにもかかわら
ず、上記したような熱可塑性樹脂を低収縮剤として配合
した不飽和ポリエステル樹脂組成物ではこの要望を満足
することはほとんど不可能であった。
また、ポリメリックペルオキシドを開始剤として用いて
、ビニル単量体を二段階に重合させることにより得られ
るブロック共重合体が不飽和ポリエステル樹脂の低収縮
剤として有効であることは知られている。例えば、特公
昭60−3327号公報にはポリ酢酸ビニルとポリスチ
レンのブロック共重合体が、特開昭59−152918
号公報にはポリ(メタ)アクリル酸エステルとポリスチ
レンのブロック共重合体が、また特開昭61−2932
55号公報にはポリ(フマル酸エステル+酢酸ビニル)
とポリスチレンのブロック共重合体が夫々開示され、表
面平滑性、着色性1機械強度、耐水性ならびに表面光沢
の優れた成形品を与えることのできる低収縮性不飽和ポ
リエステル樹脂組成物が提案されている。
、ビニル単量体を二段階に重合させることにより得られ
るブロック共重合体が不飽和ポリエステル樹脂の低収縮
剤として有効であることは知られている。例えば、特公
昭60−3327号公報にはポリ酢酸ビニルとポリスチ
レンのブロック共重合体が、特開昭59−152918
号公報にはポリ(メタ)アクリル酸エステルとポリスチ
レンのブロック共重合体が、また特開昭61−2932
55号公報にはポリ(フマル酸エステル+酢酸ビニル)
とポリスチレンのブロック共重合体が夫々開示され、表
面平滑性、着色性1機械強度、耐水性ならびに表面光沢
の優れた成形品を与えることのできる低収縮性不飽和ポ
リエステル樹脂組成物が提案されている。
〈発明が解決しようとする課題〉
しかし、上記したような種々のブロック共重合体を低収
縮剤として配合してなる低収縮性不飽和ポリエステル樹
脂組成物を用いて作製される成形品は、前記した熱可塑
性樹脂を配合する場合と同様に耐熱性において問題があ
った。
縮剤として配合してなる低収縮性不飽和ポリエステル樹
脂組成物を用いて作製される成形品は、前記した熱可塑
性樹脂を配合する場合と同様に耐熱性において問題があ
った。
一方、耐熱性を向上させるために汎用されている樹脂に
マレイミド化合物の単独重合体及びビニル単量体との共
重合体を配合することが知られている。しかし、これら
の重合体は不飽和ポリエステル樹脂の硬化時の収縮を低
減させる機能が不足している。また、マレイミド化合物
の単独重合体及びビニル単量体との共重合体はそれ自身
剛直な構造であるために流動加工性が悪く、しかも不飽
和ポリエステル樹脂との相溶性に劣るためにSMC等の
成形材料とした場合には、マレイミド化合物の単独重合
体等の分離が起こり易く、金型の曇りや成形品の表面性
の悪化等が生じる。
マレイミド化合物の単独重合体及びビニル単量体との共
重合体を配合することが知られている。しかし、これら
の重合体は不飽和ポリエステル樹脂の硬化時の収縮を低
減させる機能が不足している。また、マレイミド化合物
の単独重合体及びビニル単量体との共重合体はそれ自身
剛直な構造であるために流動加工性が悪く、しかも不飽
和ポリエステル樹脂との相溶性に劣るためにSMC等の
成形材料とした場合には、マレイミド化合物の単独重合
体等の分離が起こり易く、金型の曇りや成形品の表面性
の悪化等が生じる。
上記したように、従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物
から得られるSMC等の成形材料において、低収縮性と
耐熱性とを同時に兼ね備えたものは全くなく、不飽和ポ
リエステル樹脂組成物及びそれから得られるSMC等の
成形材料の利用分野を著しく制限するものであった。
から得られるSMC等の成形材料において、低収縮性と
耐熱性とを同時に兼ね備えたものは全くなく、不飽和ポ
リエステル樹脂組成物及びそれから得られるSMC等の
成形材料の利用分野を著しく制限するものであった。
従って、硬化時の収縮性が低く、且つ耐熱性が優れた成
形品を与えることができ、多種の分野に利用することの
できる低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物が嘱望さ
れていた。
形品を与えることができ、多種の分野に利用することの
できる低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物が嘱望さ
れていた。
く課題を解決するための手段〉
本発明は、上記に鑑み提案されたもので、(イ)不飽和
ポリエステルと、 (ロ)上記不飽和ポリエステル(イ)と共重合が可能な
単量体と、 (ハ)上記不飽和ポリエステル(イ)と単量体(ロ)と
の総[1100重量部に対して3〜27重量部のA−B
型ブロック共重合体とからなり、上記したA−B型ブロ
ック共重合体におけるAセグメントは、マレイミド化合
物が90重量%以下と、上記マレイミド化合物との共重
合が可能な単量体が10重量%以上とからなる単量体混
合物を構成単位とし、 上記したA−B型ブロック共重合体におけるBセグメン
トは、酢酸ビニル単量体が70〜100重量%と、上記
酢酸ビニル単量体との共重合が可能な単量体が30〜0
重量%とからなる単量体若しくは単量体混合物を構成単
位とし、 A−B型ブロック共重合体中のマレイミド化合物の割合
は4.5〜85.5重量%であり、A−B型ブロック共
重合体中のAセグメントの割合は5〜95重量%であり
、Bセグメントの割合は、95〜5重量%であることを
特徴とする低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物に関
するものである。
ポリエステルと、 (ロ)上記不飽和ポリエステル(イ)と共重合が可能な
単量体と、 (ハ)上記不飽和ポリエステル(イ)と単量体(ロ)と
の総[1100重量部に対して3〜27重量部のA−B
型ブロック共重合体とからなり、上記したA−B型ブロ
ック共重合体におけるAセグメントは、マレイミド化合
物が90重量%以下と、上記マレイミド化合物との共重
合が可能な単量体が10重量%以上とからなる単量体混
合物を構成単位とし、 上記したA−B型ブロック共重合体におけるBセグメン
トは、酢酸ビニル単量体が70〜100重量%と、上記
酢酸ビニル単量体との共重合が可能な単量体が30〜0
重量%とからなる単量体若しくは単量体混合物を構成単
位とし、 A−B型ブロック共重合体中のマレイミド化合物の割合
は4.5〜85.5重量%であり、A−B型ブロック共
重合体中のAセグメントの割合は5〜95重量%であり
、Bセグメントの割合は、95〜5重量%であることを
特徴とする低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物に関
するものである。
上記した本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成
物に用いられる不飽和ポリエステル(イ)としては、通
常の不飽和ポリエステルであり、α、β−不飽和二塩基
酸、飽和二塩基酸及びグリコール類から製造される。
物に用いられる不飽和ポリエステル(イ)としては、通
常の不飽和ポリエステルであり、α、β−不飽和二塩基
酸、飽和二塩基酸及びグリコール類から製造される。
ここで、α、β−不飽和二塩基酸は、例えば無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、テトラコン
酸、イタコン酸あるいはこれらのアルキルエステル類等
である。
ン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、テトラコン
酸、イタコン酸あるいはこれらのアルキルエステル類等
である。
また、飽和二塩基酸は、例えば無水フタル酸、オルトフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ハロゲン化無水フタル酸、アジピン酸、コハク
酸、セバシン酸あるいはこれらのアルキルエステル類等
である。
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ハロゲン化無水フタル酸、アジピン酸、コハク
酸、セバシン酸あるいはこれらのアルキルエステル類等
である。
さらに、グリコール類は、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキシレングリコール、水素化ビスフェノ
ールA、2.2゛−ジ(4−ヒドロキシプロポキシフェ
ニル)プロパン、2.2°−ジ(4−ヒドロキシエトキ
シフェニル)プロパン、エチレンオキシド及びプロピレ
ンオキシド等である。
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキシレングリコール、水素化ビスフェノ
ールA、2.2゛−ジ(4−ヒドロキシプロポキシフェ
ニル)プロパン、2.2°−ジ(4−ヒドロキシエトキ
シフェニル)プロパン、エチレンオキシド及びプロピレ
ンオキシド等である。
上記した不飽和ポリエステル(イ)と共重合が可能な単
量体(ロ)としては、例えばスチレン、a−メチルスチ
レン、t−ブチルスチレンのようなアルケニル芳香族単
量体、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエス
テル、酢酸ビニル等が用いられるが、これらの中でも特
にスチレンが好ましい。
量体(ロ)としては、例えばスチレン、a−メチルスチ
レン、t−ブチルスチレンのようなアルケニル芳香族単
量体、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエス
テル、酢酸ビニル等が用いられるが、これらの中でも特
にスチレンが好ましい。
上記した不飽和ポリエステル(イ)と、単量体(ロ)と
の配合割合は、通常不飽和ポリエステル20〜70重量
部、単量体80〜30重量部である。
の配合割合は、通常不飽和ポリエステル20〜70重量
部、単量体80〜30重量部である。
また、本発明における低収縮剤である特定のA−B型ブ
ロック共重合体(ハ)において、Aセグメントは、マレ
イミド化合物及びこれと共重合が可能な単量体とからな
る単量体混合物を構成単位とする。
ロック共重合体(ハ)において、Aセグメントは、マレ
イミド化合物及びこれと共重合が可能な単量体とからな
る単量体混合物を構成単位とする。
上記したマレイミド化合物は次の一般式(I)で表すこ
とができる。
とができる。
上記した式中R1,Rtはそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子あるいはメチル基で、R1は炭素数が1−111の
直鎖あるいは分岐アルキル基、炭素数が3〜12のシク
ロアルキル基、炭素数が6〜18のアリール基あるいは
置換アリール基である。そして、R8が炭素数19以上
の直鎖、分岐アルキル基、アリール基あるいは置換アリ
ール基、炭素数が13以上のシクロアルキル基である場
合には、製造が困難となるので使用することができない
。
原子あるいはメチル基で、R1は炭素数が1−111の
直鎖あるいは分岐アルキル基、炭素数が3〜12のシク
ロアルキル基、炭素数が6〜18のアリール基あるいは
置換アリール基である。そして、R8が炭素数19以上
の直鎖、分岐アルキル基、アリール基あるいは置換アリ
ール基、炭素数が13以上のシクロアルキル基である場
合には、製造が困難となるので使用することができない
。
上記したマレイミド化合物は、具体的には、N−メチル
マレイミド、N−エチルマレイミド、N−n−プロピル
マレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−t−ブ
チルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−オクタ
デシルマレイミド、N−2−エチルへキシルマレイミド
、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイ
ミド、N−2−メチルフェニルマレイミド、N−3−イ
ソプロピルフェニルマレイミド及びN−ベンジルマレイ
ミド等からなる群の1種あるいは2種以上より選択され
ることが好ましいが、その中でもN−シクロヘキシルマ
レイミドが最も好ましい。
マレイミド、N−エチルマレイミド、N−n−プロピル
マレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−t−ブ
チルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−オクタ
デシルマレイミド、N−2−エチルへキシルマレイミド
、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイ
ミド、N−2−メチルフェニルマレイミド、N−3−イ
ソプロピルフェニルマレイミド及びN−ベンジルマレイ
ミド等からなる群の1種あるいは2種以上より選択され
ることが好ましいが、その中でもN−シクロヘキシルマ
レイミドが最も好ましい。
また、本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物
に含まれるA−B型ブロック共重合体中のマレイミド化
合物の割合は、4.5〜85,5重量%の範囲である。
に含まれるA−B型ブロック共重合体中のマレイミド化
合物の割合は、4.5〜85,5重量%の範囲である。
マレイミド化合物が4.5重層%未満の場合には、この
A−B型ブロック共重合体を配合した不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物から得られる成形品の耐熱性が不十分とな
る。また、マレイミド化合物が85.5重量%を越える
場合には、作製される成形品の耐衝撃性、機械強度並び
に寸法安定性が著しく低下する。
A−B型ブロック共重合体を配合した不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物から得られる成形品の耐熱性が不十分とな
る。また、マレイミド化合物が85.5重量%を越える
場合には、作製される成形品の耐衝撃性、機械強度並び
に寸法安定性が著しく低下する。
上記したマレイミド化合物と共重合が可能な単量体とし
ては例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メ
チル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸
n−ブチル等の(メタ)アクリル酸エステル類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸
ビニル等のビニルエステル類、スチレン、α−メチルス
チレン等の芳香族ビニル、エチレン、プロピレン等のα
−オレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル及び
フマル酸あるいはマレイン酸の誘導体からなる群の1種
あるいは2種以上より選択されることが好ましいが、そ
の中でもスチレンが最も好ましい。
ては例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メ
チル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸
n−ブチル等の(メタ)アクリル酸エステル類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸
ビニル等のビニルエステル類、スチレン、α−メチルス
チレン等の芳香族ビニル、エチレン、プロピレン等のα
−オレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル及び
フマル酸あるいはマレイン酸の誘導体からなる群の1種
あるいは2種以上より選択されることが好ましいが、そ
の中でもスチレンが最も好ましい。
また、Bセグメントは、酢酸ビニル単量体単独若しくは
酢酸ビニル単量体及びこれと共重合が可能な単量体から
なる単量体混合物を構成単位とする。
酢酸ビニル単量体及びこれと共重合が可能な単量体から
なる単量体混合物を構成単位とする。
上記した酢酸ビニル単量体と共重合が可能な単量体とし
ては、例えばフマル酸(ジ)メチル、フマル酸(ジ)エ
チル、フマル酸(ジ)イソプロピル、フマル酸(ジ)n
−ブチル、フマル酸(ジ)シクロヘキシル、フマル酸(
ジ)2−エチルヘキシル等のフマル酸(ジ)エステル類
、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、コハク酸ビニル、
ビニルエチルエーテル等からなる群の1種あるいは2種
以上より選択されることが好ましいが、その中でもフマ
ル酸ジエステル類が最も好ましい。
ては、例えばフマル酸(ジ)メチル、フマル酸(ジ)エ
チル、フマル酸(ジ)イソプロピル、フマル酸(ジ)n
−ブチル、フマル酸(ジ)シクロヘキシル、フマル酸(
ジ)2−エチルヘキシル等のフマル酸(ジ)エステル類
、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、コハク酸ビニル、
ビニルエチルエーテル等からなる群の1種あるいは2種
以上より選択されることが好ましいが、その中でもフマ
ル酸ジエステル類が最も好ましい。
また、上記した酢酸ビニルと共重合が可能な単量体の使
用量は、Bセグメント中の30重量%以下に制限される
。30重量%を越える場合は、このA−B型ブロック共
重合体(ハ)の不飽和ポリエステル樹脂中における分散
安定性が不良となり、成形品の表面スカミングや金型曇
りが発生するばかりでなく、作製される成形品の寸法安
定性も悪化する。
用量は、Bセグメント中の30重量%以下に制限される
。30重量%を越える場合は、このA−B型ブロック共
重合体(ハ)の不飽和ポリエステル樹脂中における分散
安定性が不良となり、成形品の表面スカミングや金型曇
りが発生するばかりでなく、作製される成形品の寸法安
定性も悪化する。
これらAセグメントとBセグメントからなる特定のA−
B型ブロック共重合体(ハ)は、Aセグメント5〜95
重量%とBセフフッ195〜5重量%により構成される
。Aセグメントの割合が5重量%未満では、このA−B
型ブロック共重合体を配合した不飽和ポリエステル樹脂
組成物がら作製される成形品の耐熱性が悪化する。また
、Aセグメントの割合が95mIt%を越えると、A−
B型ブロック共重合体(ハ)の不飽和ボ、リエステル樹
脂中における分散安定性が不良となり、成形品の表面ス
ヵミングや金型曇りが発生するばかりでなく、作製され
る成形品の寸法安定性ら悪化する。
B型ブロック共重合体(ハ)は、Aセグメント5〜95
重量%とBセフフッ195〜5重量%により構成される
。Aセグメントの割合が5重量%未満では、このA−B
型ブロック共重合体を配合した不飽和ポリエステル樹脂
組成物がら作製される成形品の耐熱性が悪化する。また
、Aセグメントの割合が95mIt%を越えると、A−
B型ブロック共重合体(ハ)の不飽和ボ、リエステル樹
脂中における分散安定性が不良となり、成形品の表面ス
ヵミングや金型曇りが発生するばかりでなく、作製され
る成形品の寸法安定性ら悪化する。
さらに、前記したようにA−B型ブロック共重合体中の
マレイミド化合物の割合が4.5〜85.5重量%で、
かつA−B型ブロック共重合体中のAセグメントが5〜
95重量%、Bセグメントが95〜5重量%であるから
、Aセグメント中のマレイミド化合物は90重量%以下
であるが、4.7重量%以上である。
マレイミド化合物の割合が4.5〜85.5重量%で、
かつA−B型ブロック共重合体中のAセグメントが5〜
95重量%、Bセグメントが95〜5重量%であるから
、Aセグメント中のマレイミド化合物は90重量%以下
であるが、4.7重量%以上である。
また、A−B型ブロック共重合体(ハ)は、不飽和ポリ
エステル(イ)及びこれと共重合が可能な単量体(ロ)
の総量100重量部に対して3〜27重量部の範囲で使
用することができる。3重量部未満では、このA−B型
ブロック共重合体(ハ)を配合した不飽和ポリエステル
樹脂組成物から作製される成形品の寸法安定性が不十分
であり、27重量部を越えると、不飽和ポリエステル樹
脂組成物の粘度が高くなり過°ぎ、実用上使用困難とな
る。
エステル(イ)及びこれと共重合が可能な単量体(ロ)
の総量100重量部に対して3〜27重量部の範囲で使
用することができる。3重量部未満では、このA−B型
ブロック共重合体(ハ)を配合した不飽和ポリエステル
樹脂組成物から作製される成形品の寸法安定性が不十分
であり、27重量部を越えると、不飽和ポリエステル樹
脂組成物の粘度が高くなり過°ぎ、実用上使用困難とな
る。
さらに、このA−B型ブロック共重合体(ハ)は、製造
時に副生ずる単独重合体若しくは任意共重合体との混合
物でもよく、少なくともA−B型ブロック共重合体を必
須成分として含むものである。
時に副生ずる単独重合体若しくは任意共重合体との混合
物でもよく、少なくともA−B型ブロック共重合体を必
須成分として含むものである。
これらA−B型ブロック共重合体は、前記Aセグメント
あるいはBセグメントを構成する単量体若しくは単量体
混合物をポリメリックペルオキシド(特開昭53−14
9918号公報記載)を用い、公知の製造プロセス(特
公昭60−3327号公報記載)で塊状重合法、懸濁重
合法あるいは乳化重合法等で重合することによって容易
に製造することができる、この場合、AあるいはBセグ
メントを構成する単量体若しくは単量体混合物の第一段
重合反応により生じた重合体は、分子内にペルオキシ結
合を有するものであり、中間体として反応系から取り出
して次のブロック共重合体製造の原料にすることもでき
るし、反応系から取り出すことなく引き続いてブロック
共重合させることもできる。
あるいはBセグメントを構成する単量体若しくは単量体
混合物をポリメリックペルオキシド(特開昭53−14
9918号公報記載)を用い、公知の製造プロセス(特
公昭60−3327号公報記載)で塊状重合法、懸濁重
合法あるいは乳化重合法等で重合することによって容易
に製造することができる、この場合、AあるいはBセグ
メントを構成する単量体若しくは単量体混合物の第一段
重合反応により生じた重合体は、分子内にペルオキシ結
合を有するものであり、中間体として反応系から取り出
して次のブロック共重合体製造の原料にすることもでき
るし、反応系から取り出すことなく引き続いてブロック
共重合させることもできる。
本発明に用いる前記のポリメリックペルオキシドは、例
えば次の構造式(II)([■)(IV)、等で示され
るポリメリックペルオキシドである。
えば次の構造式(II)([■)(IV)、等で示され
るポリメリックペルオキシドである。
これらポリメリックペルオキシドをA−B型ブロック共
重合体の重合に使用する際の使用量は。
重合体の重合に使用する際の使用量は。
前記AあるいはBセグメントを構成する単量体若しくは
単量体混合物100重量部に対して0.1−10重量部
の範囲であることが好ましい。
単量体混合物100重量部に対して0.1−10重量部
の範囲であることが好ましい。
また、上記した重合の重合温度は、第−段重合反応及び
第二段重合反応いずれも40〜120℃の範囲であるこ
とが好ましいが、第一段重合反応における重合温度は、
第二段重合反応における重合温度より低いことが望まし
い、そして、重合時間は使用する単量体の種類やその使
用量によって異なるが、第−段重合反応及び第二段重合
反応いずれも2〜lO時間の範囲であることが好ましい
。
第二段重合反応いずれも40〜120℃の範囲であるこ
とが好ましいが、第一段重合反応における重合温度は、
第二段重合反応における重合温度より低いことが望まし
い、そして、重合時間は使用する単量体の種類やその使
用量によって異なるが、第−段重合反応及び第二段重合
反応いずれも2〜lO時間の範囲であることが好ましい
。
また、A−B型ブロック共重合体の製造時に各単量体の
単独重合体若しくは単量体混合物による任意共重合体が
副生ずることもあるが、本発明中の不飽和ポリエステル
樹脂の低収縮剤として使用する際には、特に精製する必
要なくそのまま用いることができる。
単独重合体若しくは単量体混合物による任意共重合体が
副生ずることもあるが、本発明中の不飽和ポリエステル
樹脂の低収縮剤として使用する際には、特に精製する必
要なくそのまま用いることができる。
前記した製造法にしたがって合成した全重合物における
A−B型ブロック共重合体の割合、すなわちブロック率
は、上記した単独重合体及び任意共重合体のような非ブ
ロツク共重合体を分別抽出により分離した後の抽出残分
の全重合物中に占める重量比より求めることができる。
A−B型ブロック共重合体の割合、すなわちブロック率
は、上記した単独重合体及び任意共重合体のような非ブ
ロツク共重合体を分別抽出により分離した後の抽出残分
の全重合物中に占める重量比より求めることができる。
また、抽出残分であるA−B型ブロック共重合体の構造
は、特願昭63−240782号記載の方法にしたがっ
て確認した。すなわち、ブロック共重合体中のマレイミ
ドは、赤外分光分析により確認し、その含有割合はケル
タール法による全窒素量の測定により求めた。また、各
ビニル単量体は、赤外分光分析により確認し、その含有
割合は、核磁気共鳴分光分析により求めた。
は、特願昭63−240782号記載の方法にしたがっ
て確認した。すなわち、ブロック共重合体中のマレイミ
ドは、赤外分光分析により確認し、その含有割合はケル
タール法による全窒素量の測定により求めた。また、各
ビニル単量体は、赤外分光分析により確認し、その含有
割合は、核磁気共鳴分光分析により求めた。
さらに、抽出残分であるA−Bブロック共重合体中のA
セグメントとBセグメントの含有割合は、Aセグメント
を構成するマレイミドの含有割合なケルタール法による
全窒素量の測定により求め、さらにAセグメントを構成
するマレイミド以外のビニル単量体とBセグメントを構
成する酢酸ビニルを主要成分とするビニル単量体の含有
割合を核磁気共鳴分光分析により求め、Aセグメントを
構成するマレイミドとマレイミド以外のビニル単量体の
重量和とBセグメントを構成する酢酸ビニルを主要成分
とするビニル単量体の重量比によって求めることができ
る。
セグメントとBセグメントの含有割合は、Aセグメント
を構成するマレイミドの含有割合なケルタール法による
全窒素量の測定により求め、さらにAセグメントを構成
するマレイミド以外のビニル単量体とBセグメントを構
成する酢酸ビニルを主要成分とするビニル単量体の含有
割合を核磁気共鳴分光分析により求め、Aセグメントを
構成するマレイミドとマレイミド以外のビニル単量体の
重量和とBセグメントを構成する酢酸ビニルを主要成分
とするビニル単量体の重量比によって求めることができ
る。
また、本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、そのままで種々の分野に利用することができるが、
また炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、無水ケイ酸
粒子、けい石粉、クレー等の充填剤、顔料、染料等の着
色剤、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム等の増粘イリ、ガラス繊維
、有機質繊維等の強化剤及び各種公知の硬化剤等と組み
合せ、SMC等成形及びプリフォームあるいはマット成
形材料の形で、耐熱性が要求される電気部品、自動車部
品等に使用するようにしてもよい。
は、そのままで種々の分野に利用することができるが、
また炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、無水ケイ酸
粒子、けい石粉、クレー等の充填剤、顔料、染料等の着
色剤、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム等の増粘イリ、ガラス繊維
、有機質繊維等の強化剤及び各種公知の硬化剤等と組み
合せ、SMC等成形及びプリフォームあるいはマット成
形材料の形で、耐熱性が要求される電気部品、自動車部
品等に使用するようにしてもよい。
(発明の効果〉
以上説明したように、本発明の低収縮性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物は、極めて多種の分野に利用することが
でき、従来達成することが不可能であった硬化時の収縮
性が低く、且つ耐熱性の優れた成形品を作製することが
可能となる。
テル樹脂組成物は、極めて多種の分野に利用することが
でき、従来達成することが不可能であった硬化時の収縮
性が低く、且つ耐熱性の優れた成形品を作製することが
可能となる。
また、本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物
より作製された成形品は、優れた表面平滑性や機械強度
特性をも有し、さらにはその成形工程においても、A−
B型ブロック共重合体の不飽和ポリエステル樹脂組成物
中の分散安定性が良好で、硬化前の成形材料表面のべた
つき、硬化後の金型曇りが全くないなど、種々の優れた
効果を奏するものである。
より作製された成形品は、優れた表面平滑性や機械強度
特性をも有し、さらにはその成形工程においても、A−
B型ブロック共重合体の不飽和ポリエステル樹脂組成物
中の分散安定性が良好で、硬化前の成形材料表面のべた
つき、硬化後の金型曇りが全くないなど、種々の優れた
効果を奏するものである。
〈実施例〉
以下、参考例、実施例及び比較例により本発明を更に詳
細に説明する。
細に説明する。
参考例1
(A−B型ブロック共重合体の製造例1)温度計、撹拌
機及びコンデンサーを備えたガラス製反応器に 10口
重量%のポリビニルアルコール水溶液250重量部を仕
込んだ。次に前記構造式(II)で示されるポリメリッ
クペルオキシド2.4重量部を前記水溶液に室温下1時
間分散させた後、酢酸ビニル48重量部を仕込み、反応
器内を窒素で置換しながら、撹拌下65℃で3時間重合
させた。その後、室温まで冷却し、反応器にN−シクロ
ヘキシルマレイミド15重量部をスチレン37重量部と
メチルエチルケトン5重量部に溶解させた溶液を加え、
室温下1時間含浸操作を行った後、撹拌下75℃で5時
間重合を行った。そして、室温に冷却した後、得られた
重合物を濾別してよく水洗した後、真空乾燥し、白色パ
ール状の重合物93重量部を得た。
機及びコンデンサーを備えたガラス製反応器に 10口
重量%のポリビニルアルコール水溶液250重量部を仕
込んだ。次に前記構造式(II)で示されるポリメリッ
クペルオキシド2.4重量部を前記水溶液に室温下1時
間分散させた後、酢酸ビニル48重量部を仕込み、反応
器内を窒素で置換しながら、撹拌下65℃で3時間重合
させた。その後、室温まで冷却し、反応器にN−シクロ
ヘキシルマレイミド15重量部をスチレン37重量部と
メチルエチルケトン5重量部に溶解させた溶液を加え、
室温下1時間含浸操作を行った後、撹拌下75℃で5時
間重合を行った。そして、室温に冷却した後、得られた
重合物を濾別してよく水洗した後、真空乾燥し、白色パ
ール状の重合物93重量部を得た。
こうして得られた重合物の一部をソックスレー抽出器に
より、初めにシクロヘキサンを溶媒として24時間、次
にメタノールを溶媒として24時間抽出した。シクロヘ
キサン抽出による重量減少量をポリスチレン、ポリN−
シクロへキシルマレイミド及びスチレンとN−シクロヘ
キシルマレイミドの交互共重合体の混合物の含有量とし
、メタノール抽出による重量減少量をポリ酢酸ビニルの
含有量とし、抽出残分を該A−B型ブロック共重合体の
含有量とした。こうしてブロック率を求めたところ、7
5重量%であった。
より、初めにシクロヘキサンを溶媒として24時間、次
にメタノールを溶媒として24時間抽出した。シクロヘ
キサン抽出による重量減少量をポリスチレン、ポリN−
シクロへキシルマレイミド及びスチレンとN−シクロヘ
キシルマレイミドの交互共重合体の混合物の含有量とし
、メタノール抽出による重量減少量をポリ酢酸ビニルの
含有量とし、抽出残分を該A−B型ブロック共重合体の
含有量とした。こうしてブロック率を求めたところ、7
5重量%であった。
さらに、前記の方法により該ブロック共重合体中のAセ
グメントとBセグメントの含有割合(以下rA/BJと
略記す)を求めたところ、50150であった。
グメントとBセグメントの含有割合(以下rA/BJと
略記す)を求めたところ、50150であった。
以上のことより、この抽出残分は、N−シクロヘキシル
マレイミドとスチレンの共重合体をAセグメントとし、
ポリ酢酸ビニルをBセグメントとするA−B型ブロック
共重合体を主要成分とする重合体であることが分かった
。
マレイミドとスチレンの共重合体をAセグメントとし、
ポリ酢酸ビニルをBセグメントとするA−B型ブロック
共重合体を主要成分とする重合体であることが分かった
。
参考例2
(A−B型ブロック共重合体の製造例2)参考例1にお
いてポリメリックペルオキシド2.4重量部に代えて2
.45重量部、酢酸ビニル48重量部に代えて49重量
部、N−シクロヘキシルマレイミド15重量部に代えて
24重量部、スチレン37重量部に代えて27重量部、
メチルエチルケトン5重量部に代えて8重量部を用いた
以外は参考例1に準じてA−B型ブロック共重合体を製
造し、白色パール状の重合物92重量部を得た。そして
、参考例1と同様にしてブロック率を求めたところ、7
6重量%であり、該A−B型ブロック共重合体中のA/
Bは50150であった。
いてポリメリックペルオキシド2.4重量部に代えて2
.45重量部、酢酸ビニル48重量部に代えて49重量
部、N−シクロヘキシルマレイミド15重量部に代えて
24重量部、スチレン37重量部に代えて27重量部、
メチルエチルケトン5重量部に代えて8重量部を用いた
以外は参考例1に準じてA−B型ブロック共重合体を製
造し、白色パール状の重合物92重量部を得た。そして
、参考例1と同様にしてブロック率を求めたところ、7
6重量%であり、該A−B型ブロック共重合体中のA/
Bは50150であった。
参考例3
(A−B型ブロック共重合体の製造例3)参考例1にお
いてN−シクロへキシルマレイミド15重量部に代えて
46重量部、スチレン37重量部に代えて6重量部、メ
チルエチルケトン5重量部に代えて15重量部を用いた
以外は参考例1に準じてA−B型ブロック共重合体を製
造し、白色パール状の重合物94重量部を得た。そして
、参考例1と同様にしてブロック率を求めたところ、8
1重量%であり、該A−B型ブロック共重合体中のA/
Bは50/ 50であった。
いてN−シクロへキシルマレイミド15重量部に代えて
46重量部、スチレン37重量部に代えて6重量部、メ
チルエチルケトン5重量部に代えて15重量部を用いた
以外は参考例1に準じてA−B型ブロック共重合体を製
造し、白色パール状の重合物94重量部を得た。そして
、参考例1と同様にしてブロック率を求めたところ、8
1重量%であり、該A−B型ブロック共重合体中のA/
Bは50/ 50であった。
参考例4
(A−B型ブロック共重合体の製造例4)参考例1にお
いてポリメリックペルオキシド2.4重量部に代えて0
.45重量部、酢酸ビニル48重量部に代えて9重量部
、N−シクロヘキシルマレイミド15重量部に代えて4
5重量部、スチレン37重量部に代えて46重量部、メ
チルエチルケトン5重量部に代えて15重量部を用いた
以外は参考例1に準じてA−B型ブロック共重合体を製
造し、白色バール状の重合物91重量部を得た。そして
、参考例1と同様にしてブロック率を求めたところ、7
9重量%であり、該A−B型ブロック共重合体中のA/
Bは90/10であった。
いてポリメリックペルオキシド2.4重量部に代えて0
.45重量部、酢酸ビニル48重量部に代えて9重量部
、N−シクロヘキシルマレイミド15重量部に代えて4
5重量部、スチレン37重量部に代えて46重量部、メ
チルエチルケトン5重量部に代えて15重量部を用いた
以外は参考例1に準じてA−B型ブロック共重合体を製
造し、白色バール状の重合物91重量部を得た。そして
、参考例1と同様にしてブロック率を求めたところ、7
9重量%であり、該A−B型ブロック共重合体中のA/
Bは90/10であった。
参考例5
(A−B型ブロック共重合体の製造例5)参考例1にお
いてポリメリックペルオキシド2.4重量部に代えて4
.7重量部、酢酸ビニル48重量部に代えて94重量部
、N−シクロヘキシルマレイミド15重量部に代えて5
.2重量部、スチレン37重量部に代えて0.8重量部
、メチルエチルケトン5重量部に代えて1.7重量部を
用いた以外は参考例1に準じてA−B型ブロック共重合
体を製造し、白色バール状の重合物93重量部を得た。
いてポリメリックペルオキシド2.4重量部に代えて4
.7重量部、酢酸ビニル48重量部に代えて94重量部
、N−シクロヘキシルマレイミド15重量部に代えて5
.2重量部、スチレン37重量部に代えて0.8重量部
、メチルエチルケトン5重量部に代えて1.7重量部を
用いた以外は参考例1に準じてA−B型ブロック共重合
体を製造し、白色バール状の重合物93重量部を得た。
そして、参考例1と同様にしてブロック率を求めたとこ
ろ、80重量%であり、該A−B型ブロック共重合体中
のA/Bは5/95であった。
ろ、80重量%であり、該A−B型ブロック共重合体中
のA/Bは5/95であった。
参考例6
(A−B型ブロック共重合体の製造例6)参考例1にお
いてポリメリックペルオキシド2.4重量部に代えて0
.25重量部、酢酸ビニル48重量部に代えて5重量部
、N−シクロへキシルマレイミド15重量部に代えて8
5.5重量部、スチレン37重量部に代えて9.5重量
部、メチルエチルケトン5重量部に代えて30重量部を
用いた以外は参考例1に準じてA−B型ブロック共重合
体を製造し、白色バール状の重合物91重量部を得た。
いてポリメリックペルオキシド2.4重量部に代えて0
.25重量部、酢酸ビニル48重量部に代えて5重量部
、N−シクロへキシルマレイミド15重量部に代えて8
5.5重量部、スチレン37重量部に代えて9.5重量
部、メチルエチルケトン5重量部に代えて30重量部を
用いた以外は参考例1に準じてA−B型ブロック共重合
体を製造し、白色バール状の重合物91重量部を得た。
そして、参考例1と同様にしてブロック率を求めたとこ
ろ、77重量%であり、該A−B型ブロック共重合体中
のA/Bは9515であった。
ろ、77重量%であり、該A−B型ブロック共重合体中
のA/Bは9515であった。
参考例7
(A−B型ブロック共重合体の製造例7)参考例1にお
いてポリメリックペルオキシド2.4重量部に代えて2
.45重量部、酢酸ビニル48重量部に代えて42重量
部、N−シクロヘキシルマレイミド15重量部に代えて
25重量部、スチレン37重量部に代えて26重量部、
メチルエチルケトン5重量部に代えて8重量部を用い、
さらに第一段重合反応に使用する単量体として酢酸ビニ
ル以外にフマル酸ジイソプロピル7重量部を用い、参考
例1に準じてA−B型ブロック共重合体を製造し、白色
バール状の重合物92重量部を得た。そして、参考例1
と同様にしてブロック率を求めたところ、79重量%で
あり、該A−B型ブロック共重合体中のA/Bは50/
50であった。
いてポリメリックペルオキシド2.4重量部に代えて2
.45重量部、酢酸ビニル48重量部に代えて42重量
部、N−シクロヘキシルマレイミド15重量部に代えて
25重量部、スチレン37重量部に代えて26重量部、
メチルエチルケトン5重量部に代えて8重量部を用い、
さらに第一段重合反応に使用する単量体として酢酸ビニ
ル以外にフマル酸ジイソプロピル7重量部を用い、参考
例1に準じてA−B型ブロック共重合体を製造し、白色
バール状の重合物92重量部を得た。そして、参考例1
と同様にしてブロック率を求めたところ、79重量%で
あり、該A−B型ブロック共重合体中のA/Bは50/
50であった。
参考例8
(八−B型ブロック共重合体の製造例8)参考例2にお
いて、N−シクロヘキシルマレイミドに代えてN−フェ
ニルマレイミドを用いた以外は参考例2に準じてA−B
型ブロック共重合体を製造し、淡黄色バール状の重合物
93重量部を得た。そして、参考例1と同様にしてブロ
ック率を求めたところ、75重量%であり、該A−B型
ブロック共重合体中のA/Bは50/ 50であった。
いて、N−シクロヘキシルマレイミドに代えてN−フェ
ニルマレイミドを用いた以外は参考例2に準じてA−B
型ブロック共重合体を製造し、淡黄色バール状の重合物
93重量部を得た。そして、参考例1と同様にしてブロ
ック率を求めたところ、75重量%であり、該A−B型
ブロック共重合体中のA/Bは50/ 50であった。
参考例9
(A−B型ブロック共重合体の製造例9)参考例1にお
いてポリメリックペルオキシド2.4重量部に代えて0
.1重量部、酢酸ビニル48重量部に代えて2重量部、
N−シクロヘキシルマレイミド15重量部に代えて49
重量部、スチレン37重量部に代えて49重量部、メチ
ルエチルケトン5重量部に代えて15重量部を用いた以
外は参考例1に準じてA−B型ブロック共重合体を製造
し、白色バール状の重合物91重量部を得た。そして、
参考例1と同様にしてブロック率を求めたところ、79
重量%であり、該A−B型ブロック共重合体中のA/B
は98/2であった。
いてポリメリックペルオキシド2.4重量部に代えて0
.1重量部、酢酸ビニル48重量部に代えて2重量部、
N−シクロヘキシルマレイミド15重量部に代えて49
重量部、スチレン37重量部に代えて49重量部、メチ
ルエチルケトン5重量部に代えて15重量部を用いた以
外は参考例1に準じてA−B型ブロック共重合体を製造
し、白色バール状の重合物91重量部を得た。そして、
参考例1と同様にしてブロック率を求めたところ、79
重量%であり、該A−B型ブロック共重合体中のA/B
は98/2であった。
参考例1O
(A−B型ブロック共重合体の製造例10)参考例1に
おいてポリメリックペルオキシド2.4重量部に代えて
4.9重量部、酢酸ビニル48重量部に代えて98重量
部、N−シクロへキシルマレイミド15重量部に代えて
1重量部、スチレン37重量部に代えて1重量部、メチ
ルエチルケトン5重量部に代えて1重量部を用いた以外
は参考例1に準じてA−B型ブロック共重合体を製造し
、白色バール状の重合物90重量部を得た。そして、参
考例1と同様にしてブロック率を求めたところ、73重
量%であり、該A−B型ブロック共重合体中のA/Bは
2/98であった。
おいてポリメリックペルオキシド2.4重量部に代えて
4.9重量部、酢酸ビニル48重量部に代えて98重量
部、N−シクロへキシルマレイミド15重量部に代えて
1重量部、スチレン37重量部に代えて1重量部、メチ
ルエチルケトン5重量部に代えて1重量部を用いた以外
は参考例1に準じてA−B型ブロック共重合体を製造し
、白色バール状の重合物90重量部を得た。そして、参
考例1と同様にしてブロック率を求めたところ、73重
量%であり、該A−B型ブロック共重合体中のA/Bは
2/98であった。
参考例11
(A−B型ブロック共重合体の製造例11)参考例1に
おいてポリメリックペルオキシド2.4重量部に代えて
2,35重量部、酢酸ビニル48重量部に代えて47重
量部、N−シクロヘキシルマレイミド15重量部に代え
て53重量部、メチルエチルケトン5重量部に代えて1
8重量部を用い、スチレンを用いないで参考例1に準じ
てA−B型ブロック共重合体を製造し、白色パール状の
重合物94重量部を得た。そして、参考例1と同様にし
てブロック率を求めたところ、711重量%であり、該
A−B型ブロック共重合体中のA/Bは50/ 50で
あった。
おいてポリメリックペルオキシド2.4重量部に代えて
2,35重量部、酢酸ビニル48重量部に代えて47重
量部、N−シクロヘキシルマレイミド15重量部に代え
て53重量部、メチルエチルケトン5重量部に代えて1
8重量部を用い、スチレンを用いないで参考例1に準じ
てA−B型ブロック共重合体を製造し、白色パール状の
重合物94重量部を得た。そして、参考例1と同様にし
てブロック率を求めたところ、711重量%であり、該
A−B型ブロック共重合体中のA/Bは50/ 50で
あった。
参考例12
(A−B型ブロック共重合体の製造例12)参考例1に
おいてポリメリックペルオキシド2.4重量部に代えて
0.25重量部、酢酸ビニル48重量部に代えて5重量
部、N−シクロヘキシルマレイミド15重量部に代えて
89重皿部、スチレン37重量部に代えて6重量部、メ
チルエチルケトン5重量部に代えて30重量部を用いた
以外は参考例1に準じてA−B型ブロック共重合体を製
造し、白色パール状の重合物93重量部を得た。そして
、参考例1と同様にしてブロック率を求めたところ、8
0重量%であり、該A−B型ブロック共重合体中のA/
Bは9515であった。
おいてポリメリックペルオキシド2.4重量部に代えて
0.25重量部、酢酸ビニル48重量部に代えて5重量
部、N−シクロヘキシルマレイミド15重量部に代えて
89重皿部、スチレン37重量部に代えて6重量部、メ
チルエチルケトン5重量部に代えて30重量部を用いた
以外は参考例1に準じてA−B型ブロック共重合体を製
造し、白色パール状の重合物93重量部を得た。そして
、参考例1と同様にしてブロック率を求めたところ、8
0重量%であり、該A−B型ブロック共重合体中のA/
Bは9515であった。
参考例13
(不飽和ポリエステル樹脂の製造)
フマル酸812重量部、イソフタル酸498重量部、プ
ロピし・フグリコール396重量部及びネオペンチルグ
リコール542重量部を通常の方法でエステル化し、得
られた不飽和ポリエステルをスチレンで希釈してスチレ
ン濃度が全体の35重量%となるように調製し、不飽和
ポリエステル樹脂を得た。
ロピし・フグリコール396重量部及びネオペンチルグ
リコール542重量部を通常の方法でエステル化し、得
られた不飽和ポリエステルをスチレンで希釈してスチレ
ン濃度が全体の35重量%となるように調製し、不飽和
ポリエステル樹脂を得た。
参考例14
(比較用A−B型ブロック共重合体の製造例)温度計、
撹拌機及びコンデンサーを備えたガラス製反応器に 1
.0重量%のポリビニルアルコール水溶液250重量部
を仕込んだ。次に前記構造式(11)で示されるポリメ
リックペルオキシド0.5重量部を前記水溶液に室温下
1時間分散させた後、酢酸ビニル10重量部を仕込み、
反応器内を窒素で置換しながら、撹拌下60℃で3時間
重合させた。その後、室温まで冷却し、反応器にスチレ
ン90重量部を加え、室温下1時間含浸操作を行った後
、撹拌下75℃で6時間重合を行った。そして、室温に
冷却した後、得られた重合物を濾別し、よく水洗した後
、真空乾燥し、白色パール状の重合物93重量部を得た
。
撹拌機及びコンデンサーを備えたガラス製反応器に 1
.0重量%のポリビニルアルコール水溶液250重量部
を仕込んだ。次に前記構造式(11)で示されるポリメ
リックペルオキシド0.5重量部を前記水溶液に室温下
1時間分散させた後、酢酸ビニル10重量部を仕込み、
反応器内を窒素で置換しながら、撹拌下60℃で3時間
重合させた。その後、室温まで冷却し、反応器にスチレ
ン90重量部を加え、室温下1時間含浸操作を行った後
、撹拌下75℃で6時間重合を行った。そして、室温に
冷却した後、得られた重合物を濾別し、よく水洗した後
、真空乾燥し、白色パール状の重合物93重量部を得た
。
こうして得られた重合物の一部をソックスレー抽出器に
より、初めにシクロヘキサンを溶媒として24時間、次
にメタノールを溶媒として24時間抽出した。シクロヘ
キサン抽出による重量減少量をポリスチレンの含有量と
し、メタノール抽出による重量減少量をポリ酢酸ビニル
の含有量とし、抽出残分を該A−B型ブロック共重合体
の含有量とした。こうしてブロック率を求めたところ、
77重量%であった。 さらに、前記の方法に準じて該
A−B型ブロック共重合体中のA/Bを求めたところ、
90/10であった。
より、初めにシクロヘキサンを溶媒として24時間、次
にメタノールを溶媒として24時間抽出した。シクロヘ
キサン抽出による重量減少量をポリスチレンの含有量と
し、メタノール抽出による重量減少量をポリ酢酸ビニル
の含有量とし、抽出残分を該A−B型ブロック共重合体
の含有量とした。こうしてブロック率を求めたところ、
77重量%であった。 さらに、前記の方法に準じて該
A−B型ブロック共重合体中のA/Bを求めたところ、
90/10であった。
参考例15
(比較用低収縮剤の調製)
(A)ポリスチレン
三菱モンサント化成■製のポリスチレン(ダイヤレック
ス)をその濃度が30重量%となるようにスチレンに溶
解し、比較用低収縮剤(A)とした。
ス)をその濃度が30重量%となるようにスチレンに溶
解し、比較用低収縮剤(A)とした。
(B)ポリ酢酸ビニル
ユニオンカーバイド(株)製の酸基含有ポリ酢酸ビニル
(LP−40A)をその濃度が30重量%となるように
スチレンに溶解し、比較用低収縮剤(B)とした。
(LP−40A)をその濃度が30重量%となるように
スチレンに溶解し、比較用低収縮剤(B)とした。
(C)スチレン−N−シクロヘキシルマレイミド交互共
重合体 スチレン−N−シクロヘキシルマレイミド交互共重合体
で、その重量比が50/ sOOものをその濃度が30
重量%となるようにスチレンに溶解し、比較用低収縮剤
(C)とした。
重合体 スチレン−N−シクロヘキシルマレイミド交互共重合体
で、その重量比が50/ sOOものをその濃度が30
重量%となるようにスチレンに溶解し、比較用低収縮剤
(C)とした。
実施例1〜8
参考例1〜8で得られたA−B型ブロック共重合体をそ
れぞれ濃度が30重量%になるようにスチレンに分散さ
せた分散液とし、これらを参考例13で得られた不飽和
ポリエステル樹脂と混合し、表1に示す配合条件でSM
Cを作製した。
れぞれ濃度が30重量%になるようにスチレンに分散さ
せた分散液とし、これらを参考例13で得られた不飽和
ポリエステル樹脂と混合し、表1に示す配合条件でSM
Cを作製した。
表 1
上記のようにして作製したSMCを40℃で24時間熟
成し、その後成形圧力100kg/ea+″、成形温度
140℃でプレスにより圧縮成形し、平板状の成形物(
loOmmX 150 mmX 15m5)を得た。得
られたそれぞれの成形物について、次に示す方法により
、成形収縮率、常温時の機械強度(曲げ強さ、曲げ弾性
率)及び加熱時の曲げ強さを測定した。そして、常温時
の曲げ強さと加熱時の曲げ強さから加熱時の曲げ強さ保
持率を求めた。その結果を表2に示した。
成し、その後成形圧力100kg/ea+″、成形温度
140℃でプレスにより圧縮成形し、平板状の成形物(
loOmmX 150 mmX 15m5)を得た。得
られたそれぞれの成形物について、次に示す方法により
、成形収縮率、常温時の機械強度(曲げ強さ、曲げ弾性
率)及び加熱時の曲げ強さを測定した。そして、常温時
の曲げ強さと加熱時の曲げ強さから加熱時の曲げ強さ保
持率を求めた。その結果を表2に示した。
■成形収縮率の測定法
JIS−K 69tl (熱硬化性プラスチック一般試
験方法)に基いて直径9011101、厚さ11mmの
円板状成形物を別途プレスによる圧縮成形で作製し、金
型の内径と成形物の寸法から次式により成形収縮率を求
めた。
験方法)に基いて直径9011101、厚さ11mmの
円板状成形物を別途プレスによる圧縮成形で作製し、金
型の内径と成形物の寸法から次式により成形収縮率を求
めた。
■常温時の機械強度の測定法
JIS−K 6911 (前出)に基いて上記平板状成
形物から試験片を切り出し、島津製作所■製のオートグ
ラフDSS−5000型を使用してこの試験片の常温時
の曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。
形物から試験片を切り出し、島津製作所■製のオートグ
ラフDSS−5000型を使用してこの試験片の常温時
の曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。
■加熱時の曲げ強さの測定法
JIS−K 6911 (前出)に基いて上記平板状成
形物から切り出した試験片を150±2℃の雰囲気下6
0分間保持し、島津製作所■製のオートグラフ0SS−
5000型を使用して曲げ強さの測定を行い、加熱時の
曲げ強さとした。
形物から切り出した試験片を150±2℃の雰囲気下6
0分間保持し、島津製作所■製のオートグラフ0SS−
5000型を使用して曲げ強さの測定を行い、加熱時の
曲げ強さとした。
また、次式により加熱時の曲げ強さ保持率を求めた。
■金型曇り
成形後の金型の表面状態を目視により観察し、金型曇り
の程度を 1激しい」、]有りj、]無し」の3段階に
より評価した。
の程度を 1激しい」、]有りj、]無し」の3段階に
より評価した。
表
実施例9〜16
不飽和ポリエステル樹脂の配合量を50重量部(不飽和
ポリエステル32.5重量部、スチレン17.5重量部
)、A−B型ブロック共重合体のスチレン分散液の配合
量を50重量部(A−B型ブロック共重合体15重量部
、スチレン35重量部)に代えた以外は表1の配合条件
に従ってSMCを作製し、実施例1〜8のところで記載
した方法に従って成形物(試験片)を作製して各種試験
を行い、表3に結果を示した。
ポリエステル32.5重量部、スチレン17.5重量部
)、A−B型ブロック共重合体のスチレン分散液の配合
量を50重量部(A−B型ブロック共重合体15重量部
、スチレン35重量部)に代えた以外は表1の配合条件
に従ってSMCを作製し、実施例1〜8のところで記載
した方法に従って成形物(試験片)を作製して各種試験
を行い、表3に結果を示した。
表
実施例17〜18
不飽和ポリエステル樹脂の配合量を90重量部(不飽和
ポリエステル58.5重量部、スチレン31.5重量部
)、A−B型ブロック共重合体のスチレン分散液の配合
量を10重量部(A−B型ブロック共重合体3重量部、
スチレン7重量部)に代えた以外は表1の配合条件に従
ってSMCを作製し、実施例1〜8のところで記載した
方法に従って成形物(試験片)を作製して各種試験を行
い1表4に結果を示した。
ポリエステル58.5重量部、スチレン31.5重量部
)、A−B型ブロック共重合体のスチレン分散液の配合
量を10重量部(A−B型ブロック共重合体3重量部、
スチレン7重量部)に代えた以外は表1の配合条件に従
ってSMCを作製し、実施例1〜8のところで記載した
方法に従って成形物(試験片)を作製して各種試験を行
い1表4に結果を示した。
実施例19〜20
不飽和ポリエステル樹脂の配合量を30重量部(不飽和
ポリエステル19.5重量部、スチレン1O15重量部
)、A−B型ブロック共重合体のスチレン分散液の配合
量を70重量部(A−B型ブロック共重合体21重量部
、スチレン49重量部)に代えた以外は表1の配合条件
に従ってSMCを作製し、実施例1〜8のところで記載
した方法に従って成形物(試験片)を作製して各種試験
を行い、表5に結果を示した。
ポリエステル19.5重量部、スチレン1O15重量部
)、A−B型ブロック共重合体のスチレン分散液の配合
量を70重量部(A−B型ブロック共重合体21重量部
、スチレン49重量部)に代えた以外は表1の配合条件
に従ってSMCを作製し、実施例1〜8のところで記載
した方法に従って成形物(試験片)を作製して各種試験
を行い、表5に結果を示した。
表
表
比較例1
不飽和ポリエステル樹脂の配合量を94重量部(不飽和
ポリエステル61.1重量部、スチレン3249重量部
)、A−B型ブロック共重合体のスチレン分散液の配合
量を6重量部(A−B型ブロック共重合体1.11重量
部、スチレン4.2重量部)に代えた以外は表1の配合
条件に従ってSMCを作製し、実施例1〜8のところで
記載した方法に従って成形物(試験片)を作製して各種
試験を行ったところ、表6に結果を示したように成形収
縮率が大きく1寸法安定性が不十分であることがわかっ
た。
ポリエステル61.1重量部、スチレン3249重量部
)、A−B型ブロック共重合体のスチレン分散液の配合
量を6重量部(A−B型ブロック共重合体1.11重量
部、スチレン4.2重量部)に代えた以外は表1の配合
条件に従ってSMCを作製し、実施例1〜8のところで
記載した方法に従って成形物(試験片)を作製して各種
試験を行ったところ、表6に結果を示したように成形収
縮率が大きく1寸法安定性が不十分であることがわかっ
た。
表
比較例2
不飽和ポリエステル樹脂の配合量を20重量部(不飽和
ポリエステル13重量部、スチレン7重量部)、A−B
型ブロック共重合体のスチレン分散液の配合量を80重
量部(A−B型ブロック共重合体24重量部、スチレン
56重量部)に代えた以外は表1の配合条件に従ってS
MCを作製しようとしたが、不飽和ポリエステル樹脂組
成物の粘度が高くなり過ぎ、ガラス繊維を除いた材料の
混合物をガラス繊維に含浸させることができず、実質的
にSMCを作製することができなかった。
ポリエステル13重量部、スチレン7重量部)、A−B
型ブロック共重合体のスチレン分散液の配合量を80重
量部(A−B型ブロック共重合体24重量部、スチレン
56重量部)に代えた以外は表1の配合条件に従ってS
MCを作製しようとしたが、不飽和ポリエステル樹脂組
成物の粘度が高くなり過ぎ、ガラス繊維を除いた材料の
混合物をガラス繊維に含浸させることができず、実質的
にSMCを作製することができなかった。
比較例3
参考例9で得られたA−B型ブロック共重合体のスチレ
ン分散液を用いた以外は表1の配合条件に従ってSMC
を作製した。このSMCを40℃で24時間塾成したと
ころ、A−B型ブロック共重合体のスチレン分散液の表
面への浮き出しが見られた。その後、実施例1〜8のと
ころで記載した方法に従って成形物(試験片)を作製し
たところ、成形物のスカミングとともに金型曇りが見ら
れた。さらに、この成形物(試験片)を用いて実施例1
〜8のところで記載した各種試験を行ったところ、表6
に結果を示したように成形収縮率が大きく、寸法安定性
が不十分であることがわかった。
ン分散液を用いた以外は表1の配合条件に従ってSMC
を作製した。このSMCを40℃で24時間塾成したと
ころ、A−B型ブロック共重合体のスチレン分散液の表
面への浮き出しが見られた。その後、実施例1〜8のと
ころで記載した方法に従って成形物(試験片)を作製し
たところ、成形物のスカミングとともに金型曇りが見ら
れた。さらに、この成形物(試験片)を用いて実施例1
〜8のところで記載した各種試験を行ったところ、表6
に結果を示したように成形収縮率が大きく、寸法安定性
が不十分であることがわかった。
比較例4
参考例IOで得られたA−B型ブロック共重合体のスチ
レン分散液を用いた以外は表1の配合条件に従ってSM
Cを作製し、実施例1〜8のところで記載した方法に従
って成形物(試験片)を作製して各種試験を行ったとこ
ろ、表6に結果を示したように常温時の機械強度が小さ
い上、加熱時の曲げ強さ保持率が低く、耐熱性が不十分
であることがわかった。
レン分散液を用いた以外は表1の配合条件に従ってSM
Cを作製し、実施例1〜8のところで記載した方法に従
って成形物(試験片)を作製して各種試験を行ったとこ
ろ、表6に結果を示したように常温時の機械強度が小さ
い上、加熱時の曲げ強さ保持率が低く、耐熱性が不十分
であることがわかった。
比較例5
参考例11で得られたA−B型ブロック共重合体のスチ
レン分散液を用いた以外は表1の配合条件に従ってSM
Cを作製し、実施例1〜8のところで記載した方法に従
って成形物(試験片)を作製して各種試験を行ったとこ
ろ、表6に結果を示したように成形収縮率が大きく、常
温時の曲げ強さが不十分であることがわかった。
レン分散液を用いた以外は表1の配合条件に従ってSM
Cを作製し、実施例1〜8のところで記載した方法に従
って成形物(試験片)を作製して各種試験を行ったとこ
ろ、表6に結果を示したように成形収縮率が大きく、常
温時の曲げ強さが不十分であることがわかった。
比較例6
参考例12で得られたA−B型ブロック共重合体のスチ
レン分散i&を用いた以外は表1の配合条件に従ってS
MCを作製し、実施例1〜8のところで記載した方法に
従って成形物(試験片)を作製して各種試験を行ったと
ころ、表6に結果を示したように成形収縮率が大きく、
常温時の曲げ強さが不十分であることがわかった。また
、別途に行ったアイゾツト衝撃試験においても著しい耐
衝撃性の低下が見られた。
レン分散i&を用いた以外は表1の配合条件に従ってS
MCを作製し、実施例1〜8のところで記載した方法に
従って成形物(試験片)を作製して各種試験を行ったと
ころ、表6に結果を示したように成形収縮率が大きく、
常温時の曲げ強さが不十分であることがわかった。また
、別途に行ったアイゾツト衝撃試験においても著しい耐
衝撃性の低下が見られた。
比較例7
参考例14で得られたA−B型ブロック共重合体のスチ
レン分散液を用いた以外は表1の配合条件に従ってSM
Cを作製し、実施例1〜8のところで記載した方法に従
って成形物(試験片)を作製して各種試験を行ったとこ
ろ、表6に結果を示したように加熱時の曲げ強さが低く
、耐熱性が不十分であることがわり)つた。
レン分散液を用いた以外は表1の配合条件に従ってSM
Cを作製し、実施例1〜8のところで記載した方法に従
って成形物(試験片)を作製して各種試験を行ったとこ
ろ、表6に結果を示したように加熱時の曲げ強さが低く
、耐熱性が不十分であることがわり)つた。
比較例8
A−B型ブロック共重合体のスチレン分散液に代えて、
参考例15で得られた比較用低収縮剤(A)〜(C)を
用いた以外は表1の配合条件に従ってSMCを作製した
。このSMCを40℃で24時間熟成したところ、比較
用低収縮剤(A)及び(C)を用いた場合には、表面へ
の浮き出しが激しく、成形後の成形物表面の悪化及び激
しい金型曇りが発生した。そして、実施例1〜8のとこ
ろで記載した方法に従って成形物(試験片)を作製して
各種試験を行ったところ、表7のように比較用低収縮剤
(A)を用いた場合には成形収縮率及び機械強度が、比
較用低収縮剤(B)を用いた場合には機械強度がそれぞ
れA−B型ブロック共重合体を用いた場合と比較して不
十分である上、加熱時の曲げ強さ保持率が共に著しく低
く、耐熱性が不足していることがわかった。また、比較
用低収縮剤(C)を用いた場合には、成形収縮率が著し
く大きく、低収縮剤としては全く不十分であることがわ
かった。
参考例15で得られた比較用低収縮剤(A)〜(C)を
用いた以外は表1の配合条件に従ってSMCを作製した
。このSMCを40℃で24時間熟成したところ、比較
用低収縮剤(A)及び(C)を用いた場合には、表面へ
の浮き出しが激しく、成形後の成形物表面の悪化及び激
しい金型曇りが発生した。そして、実施例1〜8のとこ
ろで記載した方法に従って成形物(試験片)を作製して
各種試験を行ったところ、表7のように比較用低収縮剤
(A)を用いた場合には成形収縮率及び機械強度が、比
較用低収縮剤(B)を用いた場合には機械強度がそれぞ
れA−B型ブロック共重合体を用いた場合と比較して不
十分である上、加熱時の曲げ強さ保持率が共に著しく低
く、耐熱性が不足していることがわかった。また、比較
用低収縮剤(C)を用いた場合には、成形収縮率が著し
く大きく、低収縮剤としては全く不十分であることがわ
かった。
表
以上のように実施例1〜20の結果(表2〜5)と比較
例1〜10の結果(表6〜7)を比較すると、本発明の
低収縮不飽和ポリエステル樹脂組成物を使用することに
より、硬化時の収縮性が低く、且つ耐熱性の優れた成形
物が得られることは明らかである。
例1〜10の結果(表6〜7)を比較すると、本発明の
低収縮不飽和ポリエステル樹脂組成物を使用することに
より、硬化時の収縮性が低く、且つ耐熱性の優れた成形
物が得られることは明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (イ)不飽和ポリエステルと、 (ロ)上記不飽和ポリエステル(イ)と共重合が可能な
単量体と、 (ハ)上記不飽和ポリエステル(イ)と単量体(ロ)と
の総量100重量部に対して3〜27重量部のA−B型
ブロック共重合体とからなり、上記したA−B型ブロッ
ク共重合体におけるAセグメントは、マレイミド化合物
が90重量%以下と、上記マレイミド化合物との共重合
が可能な単量体が10重量%以上とからなる単量体混合
物を構成単位とし、 上記したA−B型ブロック共重合体におけるBセグメン
トは、酢酸ビニル単量体が70〜100重量%と、上記
酢酸ビニル単量体との共重合が可能な単量体が30〜0
重量%とからなる単量体若しくは単量体混合物を構成単
位とし、 A−B型ブロック共重合体中のマレイミド化合物の割合
は4.5〜85.5重量%であり、A−B型ブロック共
重合体中のAセグメントの割合は5〜95重量%であり
、Bセグメントの割合は、95〜5重量%であることを
特徴とする低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1171222A JP2794802B2 (ja) | 1989-07-04 | 1989-07-04 | 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1171222A JP2794802B2 (ja) | 1989-07-04 | 1989-07-04 | 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0337257A true JPH0337257A (ja) | 1991-02-18 |
JP2794802B2 JP2794802B2 (ja) | 1998-09-10 |
Family
ID=15919309
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1171222A Expired - Lifetime JP2794802B2 (ja) | 1989-07-04 | 1989-07-04 | 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2794802B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006257420A (ja) * | 2005-03-04 | 2006-09-28 | Byk Chem Gmbh | 安定化された不飽和ポリエステル樹脂混合物 |
WO2021251295A1 (ja) * | 2020-06-08 | 2021-12-16 | 日産化学株式会社 | 上層膜形成組成物及び相分離パターン製造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022224988A1 (ja) | 2021-04-23 | 2022-10-27 | 昭和電工株式会社 | 凹部充填材キット、その硬化物及び凹部充填法 |
-
1989
- 1989-07-04 JP JP1171222A patent/JP2794802B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006257420A (ja) * | 2005-03-04 | 2006-09-28 | Byk Chem Gmbh | 安定化された不飽和ポリエステル樹脂混合物 |
WO2021251295A1 (ja) * | 2020-06-08 | 2021-12-16 | 日産化学株式会社 | 上層膜形成組成物及び相分離パターン製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2794802B2 (ja) | 1998-09-10 |
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