JPH0337257A - 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、硬化時の収縮性が低く、且つ耐熱性に優れた
成形品を作製することができる低収縮性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 不飽和ポリエステル樹脂組成物にガラス繊維等の繊維状
補強材、その他の充填剤を含有させた低収縮性不飽和ポ
リエステル樹脂成形材料、例えばシートモールデイング
コンバウンド（ＳＭＣ）及びバルクモールディングコン
パウンド（ＢＭＣ）としての成形材料（以下ｒｓＭｃ等
」と略記す）は１作業性、成形性及び成形品の物性が優
れていることから、バスタブ、浄化槽、水タンクパネル
のような住宅関連製品から、最近では自動車部品、電気
部品までその利用範囲が広範となっている。

しかしながら、これらＳＭＣ等を電気部品、特にヘッド
ランプリフレクタ−など耐熱性が要求される自動車部品
に利用するに際しては、以下に述べるような問題点があ
り、改良が必要とされている。

すなわち、不飽和ポリエステル樹脂を低収縮化するため
に用いられる一般的な熱可塑性樹脂、例えばポリスチレ
ン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル等を不飽
和ポリエステル樹脂組成物に配合すると、作製される成
形品の耐熱性が悪化するのが通常である。従って、近年
自動車部品や電気機器のコンパクト化、高性能化の要求
に対応して絶縁材料や構造材料に使用される合成樹脂、
成形品等の耐熱性の向上が要望されているにもかかわら
ず、上記したような熱可塑性樹脂を低収縮剤として配合
した不飽和ポリエステル樹脂組成物ではこの要望を満足
することはほとんど不可能であった。

また、ポリメリックペルオキシドを開始剤として用いて
、ビニル単量体を二段階に重合させることにより得られ
るブロック共重合体が不飽和ポリエステル樹脂の低収縮
剤として有効であることは知られている。例えば、特公
昭６０−３３２７号公報にはポリ酢酸ビニルとポリスチ
レンのブロック共重合体が、特開昭５９−１５２９１８
号公報にはポリ（メタ）アクリル酸エステルとポリスチ
レンのブロック共重合体が、また特開昭６１−２９３２
５５号公報にはポリ（フマル酸エステル＋酢酸ビニル）
とポリスチレンのブロック共重合体が夫々開示され、表
面平滑性、着色性１機械強度、耐水性ならびに表面光沢
の優れた成形品を与えることのできる低収縮性不飽和ポ
リエステル樹脂組成物が提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、上記したような種々のブロック共重合体を低収
縮剤として配合してなる低収縮性不飽和ポリエステル樹
脂組成物を用いて作製される成形品は、前記した熱可塑
性樹脂を配合する場合と同様に耐熱性において問題があ
った。

一方、耐熱性を向上させるために汎用されている樹脂に
マレイミド化合物の単独重合体及びビニル単量体との共
重合体を配合することが知られている。しかし、これら
の重合体は不飽和ポリエステル樹脂の硬化時の収縮を低
減させる機能が不足している。また、マレイミド化合物
の単独重合体及びビニル単量体との共重合体はそれ自身
剛直な構造であるために流動加工性が悪く、しかも不飽
和ポリエステル樹脂との相溶性に劣るためにＳＭＣ等の
成形材料とした場合には、マレイミド化合物の単独重合
体等の分離が起こり易く、金型の曇りや成形品の表面性
の悪化等が生じる。

上記したように、従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物
から得られるＳＭＣ等の成形材料において、低収縮性と
耐熱性とを同時に兼ね備えたものは全くなく、不飽和ポ
リエステル樹脂組成物及びそれから得られるＳＭＣ等の
成形材料の利用分野を著しく制限するものであった。

従って、硬化時の収縮性が低く、且つ耐熱性が優れた成
形品を与えることができ、多種の分野に利用することの
できる低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物が嘱望さ
れていた。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、上記に鑑み提案されたもので、（イ）不飽和
ポリエステルと、 （ロ）上記不飽和ポリエステル（イ）と共重合が可能な
単量体と、 （ハ）上記不飽和ポリエステル（イ）と単量体（ロ）と
の総［１１００重量部に対して３〜２７重量部のＡ−Ｂ
型ブロック共重合体とからなり、上記したＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体におけるＡセグメントは、マレイミド化合
物が９０重量％以下と、上記マレイミド化合物との共重
合が可能な単量体が１０重量％以上とからなる単量体混
合物を構成単位とし、 上記したＡ−Ｂ型ブロック共重合体におけるＢセグメン
トは、酢酸ビニル単量体が７０〜１００重量％と、上記
酢酸ビニル単量体との共重合が可能な単量体が３０〜０
重量％とからなる単量体若しくは単量体混合物を構成単
位とし、 Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中のマレイミド化合物の割合
は４．５〜８５．５重量％であり、Ａ−Ｂ型ブロック共
重合体中のＡセグメントの割合は５〜９５重量％であり
、Ｂセグメントの割合は、９５〜５重量％であることを
特徴とする低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物に関
するものである。

上記した本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成
物に用いられる不飽和ポリエステル（イ）としては、通
常の不飽和ポリエステルであり、α、β−不飽和二塩基
酸、飽和二塩基酸及びグリコール類から製造される。

ここで、α、β−不飽和二塩基酸は、例えば無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、テトラコン
酸、イタコン酸あるいはこれらのアルキルエステル類等
である。

また、飽和二塩基酸は、例えば無水フタル酸、オルトフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ハロゲン化無水フタル酸、アジピン酸、コハク
酸、セバシン酸あるいはこれらのアルキルエステル類等
である。

さらに、グリコール類は、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキシレングリコール、水素化ビスフェノ
ールＡ、２．２゛−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフェ
ニル）プロパン、２．２°−ジ（４−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパン、エチレンオキシド及びプロピレ
ンオキシド等である。

上記した不飽和ポリエステル（イ）と共重合が可能な単
量体（ロ）としては、例えばスチレン、ａ−メチルスチ
レン、ｔ−ブチルスチレンのようなアルケニル芳香族単
量体、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエス
テル、酢酸ビニル等が用いられるが、これらの中でも特
にスチレンが好ましい。

上記した不飽和ポリエステル（イ）と、単量体（ロ）と
の配合割合は、通常不飽和ポリエステル２０〜７０重量
部、単量体８０〜３０重量部である。

また、本発明における低収縮剤である特定のＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体（ハ）において、Ａセグメントは、マレ
イミド化合物及びこれと共重合が可能な単量体とからな
る単量体混合物を構成単位とする。

上記したマレイミド化合物は次の一般式（Ｉ）で表すこ
とができる。

上記した式中Ｒ１，Ｒｔはそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子あるいはメチル基で、Ｒ１は炭素数が１−１１１の
直鎖あるいは分岐アルキル基、炭素数が３〜１２のシク
ロアルキル基、炭素数が６〜１８のアリール基あるいは
置換アリール基である。そして、Ｒ８が炭素数１９以上
の直鎖、分岐アルキル基、アリール基あるいは置換アリ
ール基、炭素数が１３以上のシクロアルキル基である場
合には、製造が困難となるので使用することができない
。

上記したマレイミド化合物は、具体的には、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピル
マレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブ
チルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−オクタ
デシルマレイミド、Ｎ−２−エチルへキシルマレイミド
、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−３−イ
ソプロピルフェニルマレイミド及びＮ−ベンジルマレイ
ミド等からなる群の１種あるいは２種以上より選択され
ることが好ましいが、その中でもＮ−シクロヘキシルマ
レイミドが最も好ましい。

また、本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物
に含まれるＡ−Ｂ型ブロック共重合体中のマレイミド化
合物の割合は、４．５〜８５，５重量％の範囲である。

マレイミド化合物が４．５重層％未満の場合には、この
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を配合した不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物から得られる成形品の耐熱性が不十分とな
る。また、マレイミド化合物が８５．５重量％を越える
場合には、作製される成形品の耐衝撃性、機械強度並び
に寸法安定性が著しく低下する。

上記したマレイミド化合物と共重合が可能な単量体とし
ては例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、酢酸
ビニル等のビニルエステル類、スチレン、α−メチルス
チレン等の芳香族ビニル、エチレン、プロピレン等のα
−オレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル及び
フマル酸あるいはマレイン酸の誘導体からなる群の１種
あるいは２種以上より選択されることが好ましいが、そ
の中でもスチレンが最も好ましい。

また、Ｂセグメントは、酢酸ビニル単量体単独若しくは
酢酸ビニル単量体及びこれと共重合が可能な単量体から
なる単量体混合物を構成単位とする。

上記した酢酸ビニル単量体と共重合が可能な単量体とし
ては、例えばフマル酸（ジ）メチル、フマル酸（ジ）エ
チル、フマル酸（ジ）イソプロピル、フマル酸（ジ）ｎ
−ブチル、フマル酸（ジ）シクロヘキシル、フマル酸（
ジ）２−エチルヘキシル等のフマル酸（ジ）エステル類
、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、コハク酸ビニル、
ビニルエチルエーテル等からなる群の１種あるいは２種
以上より選択されることが好ましいが、その中でもフマ
ル酸ジエステル類が最も好ましい。

また、上記した酢酸ビニルと共重合が可能な単量体の使
用量は、Ｂセグメント中の３０重量％以下に制限される
。３０重量％を越える場合は、このＡ−Ｂ型ブロック共
重合体（ハ）の不飽和ポリエステル樹脂中における分散
安定性が不良となり、成形品の表面スカミングや金型曇
りが発生するばかりでなく、作製される成形品の寸法安
定性も悪化する。

これらＡセグメントとＢセグメントからなる特定のＡ−
Ｂ型ブロック共重合体（ハ）は、Ａセグメント５〜９５
重量％とＢセフフッ１９５〜５重量％により構成される
。Ａセグメントの割合が５重量％未満では、このＡ−Ｂ
型ブロック共重合体を配合した不飽和ポリエステル樹脂
組成物がら作製される成形品の耐熱性が悪化する。また
、Ａセグメントの割合が９５ｍＩｔ％を越えると、Ａ−
Ｂ型ブロック共重合体（ハ）の不飽和ボ、リエステル樹
脂中における分散安定性が不良となり、成形品の表面ス
ヵミングや金型曇りが発生するばかりでなく、作製され
る成形品の寸法安定性ら悪化する。

さらに、前記したようにＡ−Ｂ型ブロック共重合体中の
マレイミド化合物の割合が４．５〜８５．５重量％で、
かつＡ−Ｂ型ブロック共重合体中のＡセグメントが５〜
９５重量％、Ｂセグメントが９５〜５重量％であるから
、Ａセグメント中のマレイミド化合物は９０重量％以下
であるが、４．７重量％以上である。

また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（ハ）は、不飽和ポリ
エステル（イ）及びこれと共重合が可能な単量体（ロ）
の総量１００重量部に対して３〜２７重量部の範囲で使
用することができる。３重量部未満では、このＡ−Ｂ型
ブロック共重合体（ハ）を配合した不飽和ポリエステル
樹脂組成物から作製される成形品の寸法安定性が不十分
であり、２７重量部を越えると、不飽和ポリエステル樹
脂組成物の粘度が高くなり過°ぎ、実用上使用困難とな
る。

さらに、このＡ−Ｂ型ブロック共重合体（ハ）は、製造
時に副生ずる単独重合体若しくは任意共重合体との混合
物でもよく、少なくともＡ−Ｂ型ブロック共重合体を必
須成分として含むものである。

これらＡ−Ｂ型ブロック共重合体は、前記Ａセグメント
あるいはＢセグメントを構成する単量体若しくは単量体
混合物をポリメリックペルオキシド（特開昭５３−１４
９９１８号公報記載）を用い、公知の製造プロセス（特
公昭６０−３３２７号公報記載）で塊状重合法、懸濁重
合法あるいは乳化重合法等で重合することによって容易
に製造することができる、この場合、ＡあるいはＢセグ
メントを構成する単量体若しくは単量体混合物の第一段
重合反応により生じた重合体は、分子内にペルオキシ結
合を有するものであり、中間体として反応系から取り出
して次のブロック共重合体製造の原料にすることもでき
るし、反応系から取り出すことなく引き続いてブロック
共重合させることもできる。

本発明に用いる前記のポリメリックペルオキシドは、例
えば次の構造式（ＩＩ）（［■）（ＩＶ）、等で示され
るポリメリックペルオキシドである。

これらポリメリックペルオキシドをＡ−Ｂ型ブロック共
重合体の重合に使用する際の使用量は。

前記ＡあるいはＢセグメントを構成する単量体若しくは
単量体混合物１００重量部に対して０．１−１０重量部
の範囲であることが好ましい。

また、上記した重合の重合温度は、第−段重合反応及び
第二段重合反応いずれも４０〜１２０℃の範囲であるこ
とが好ましいが、第一段重合反応における重合温度は、
第二段重合反応における重合温度より低いことが望まし
い、そして、重合時間は使用する単量体の種類やその使
用量によって異なるが、第−段重合反応及び第二段重合
反応いずれも２〜ｌＯ時間の範囲であることが好ましい
。

また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造時に各単量体の
単独重合体若しくは単量体混合物による任意共重合体が
副生ずることもあるが、本発明中の不飽和ポリエステル
樹脂の低収縮剤として使用する際には、特に精製する必
要なくそのまま用いることができる。

前記した製造法にしたがって合成した全重合物における
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の割合、すなわちブロック率
は、上記した単独重合体及び任意共重合体のような非ブ
ロツク共重合体を分別抽出により分離した後の抽出残分
の全重合物中に占める重量比より求めることができる。

また、抽出残分であるＡ−Ｂ型ブロック共重合体の構造
は、特願昭６３−２４０７８２号記載の方法にしたがっ
て確認した。すなわち、ブロック共重合体中のマレイミ
ドは、赤外分光分析により確認し、その含有割合はケル
タール法による全窒素量の測定により求めた。また、各
ビニル単量体は、赤外分光分析により確認し、その含有
割合は、核磁気共鳴分光分析により求めた。

さらに、抽出残分であるＡ−Ｂブロック共重合体中のＡ
セグメントとＢセグメントの含有割合は、Ａセグメント
を構成するマレイミドの含有割合なケルタール法による
全窒素量の測定により求め、さらにＡセグメントを構成
するマレイミド以外のビニル単量体とＢセグメントを構
成する酢酸ビニルを主要成分とするビニル単量体の含有
割合を核磁気共鳴分光分析により求め、Ａセグメントを
構成するマレイミドとマレイミド以外のビニル単量体の
重量和とＢセグメントを構成する酢酸ビニルを主要成分
とするビニル単量体の重量比によって求めることができ
る。

また、本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、そのままで種々の分野に利用することができるが、
また炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、無水ケイ酸
粒子、けい石粉、クレー等の充填剤、顔料、染料等の着
色剤、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム等の増粘イリ、ガラス繊維
、有機質繊維等の強化剤及び各種公知の硬化剤等と組み
合せ、ＳＭＣ等成形及びプリフォームあるいはマット成
形材料の形で、耐熱性が要求される電気部品、自動車部
品等に使用するようにしてもよい。

（発明の効果〉 以上説明したように、本発明の低収縮性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物は、極めて多種の分野に利用することが
でき、従来達成することが不可能であった硬化時の収縮
性が低く、且つ耐熱性の優れた成形品を作製することが
可能となる。

また、本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物
より作製された成形品は、優れた表面平滑性や機械強度
特性をも有し、さらにはその成形工程においても、Ａ−
Ｂ型ブロック共重合体の不飽和ポリエステル樹脂組成物
中の分散安定性が良好で、硬化前の成形材料表面のべた
つき、硬化後の金型曇りが全くないなど、種々の優れた
効果を奏するものである。

〈実施例〉 以下、参考例、実施例及び比較例により本発明を更に詳
細に説明する。

参考例１ （Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造例１）温度計、撹拌
機及びコンデンサーを備えたガラス製反応器に　１０口
重量％のポリビニルアルコール水溶液２５０重量部を仕
込んだ。次に前記構造式（ＩＩ）で示されるポリメリッ
クペルオキシド２．４重量部を前記水溶液に室温下１時
間分散させた後、酢酸ビニル４８重量部を仕込み、反応
器内を窒素で置換しながら、撹拌下６５℃で３時間重合
させた。その後、室温まで冷却し、反応器にＮ−シクロ
ヘキシルマレイミド１５重量部をスチレン３７重量部と
メチルエチルケトン５重量部に溶解させた溶液を加え、
室温下１時間含浸操作を行った後、撹拌下７５℃で５時
間重合を行った。そして、室温に冷却した後、得られた
重合物を濾別してよく水洗した後、真空乾燥し、白色パ
ール状の重合物９３重量部を得た。

こうして得られた重合物の一部をソックスレー抽出器に
より、初めにシクロヘキサンを溶媒として２４時間、次
にメタノールを溶媒として２４時間抽出した。シクロヘ
キサン抽出による重量減少量をポリスチレン、ポリＮ−
シクロへキシルマレイミド及びスチレンとＮ−シクロヘ
キシルマレイミドの交互共重合体の混合物の含有量とし
、メタノール抽出による重量減少量をポリ酢酸ビニルの
含有量とし、抽出残分を該Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の
含有量とした。こうしてブロック率を求めたところ、７
５重量％であった。

さらに、前記の方法により該ブロック共重合体中のＡセ
グメントとＢセグメントの含有割合（以下ｒＡ／ＢＪと
略記す）を求めたところ、５０１５０であった。

以上のことより、この抽出残分は、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミドとスチレンの共重合体をＡセグメントとし、
ポリ酢酸ビニルをＢセグメントとするＡ−Ｂ型ブロック
共重合体を主要成分とする重合体であることが分かった
。

参考例２ （Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造例２）参考例１にお
いてポリメリックペルオキシド２．４重量部に代えて２
．４５重量部、酢酸ビニル４８重量部に代えて４９重量
部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部に代えて
２４重量部、スチレン３７重量部に代えて２７重量部、
メチルエチルケトン５重量部に代えて８重量部を用いた
以外は参考例１に準じてＡ−Ｂ型ブロック共重合体を製
造し、白色パール状の重合物９２重量部を得た。そして
、参考例１と同様にしてブロック率を求めたところ、７
６重量％であり、該Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中のＡ／
Ｂは５０１５０であった。

参考例３ （Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造例３）参考例１にお
いてＮ−シクロへキシルマレイミド１５重量部に代えて
４６重量部、スチレン３７重量部に代えて６重量部、メ
チルエチルケトン５重量部に代えて１５重量部を用いた
以外は参考例１に準じてＡ−Ｂ型ブロック共重合体を製
造し、白色パール状の重合物９４重量部を得た。そして
、参考例１と同様にしてブロック率を求めたところ、８
１重量％であり、該Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中のＡ／
Ｂは５０／　５０であった。

参考例４ （Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造例４）参考例１にお
いてポリメリックペルオキシド２．４重量部に代えて０
．４５重量部、酢酸ビニル４８重量部に代えて９重量部
、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部に代えて４
５重量部、スチレン３７重量部に代えて４６重量部、メ
チルエチルケトン５重量部に代えて１５重量部を用いた
以外は参考例１に準じてＡ−Ｂ型ブロック共重合体を製
造し、白色バール状の重合物９１重量部を得た。そして
、参考例１と同様にしてブロック率を求めたところ、７
９重量％であり、該Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中のＡ／
Ｂは９０／１０であった。

参考例５ （Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造例５）参考例１にお
いてポリメリックペルオキシド２．４重量部に代えて４
．７重量部、酢酸ビニル４８重量部に代えて９４重量部
、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部に代えて５
．２重量部、スチレン３７重量部に代えて０．８重量部
、メチルエチルケトン５重量部に代えて１．７重量部を
用いた以外は参考例１に準じてＡ−Ｂ型ブロック共重合
体を製造し、白色バール状の重合物９３重量部を得た。

そして、参考例１と同様にしてブロック率を求めたとこ
ろ、８０重量％であり、該Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中
のＡ／Ｂは５／９５であった。

参考例６ （Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造例６）参考例１にお
いてポリメリックペルオキシド２．４重量部に代えて０
．２５重量部、酢酸ビニル４８重量部に代えて５重量部
、Ｎ−シクロへキシルマレイミド１５重量部に代えて８
５．５重量部、スチレン３７重量部に代えて９．５重量
部、メチルエチルケトン５重量部に代えて３０重量部を
用いた以外は参考例１に準じてＡ−Ｂ型ブロック共重合
体を製造し、白色バール状の重合物９１重量部を得た。

そして、参考例１と同様にしてブロック率を求めたとこ
ろ、７７重量％であり、該Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中
のＡ／Ｂは９５１５であった。

参考例７ （Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造例７）参考例１にお
いてポリメリックペルオキシド２．４重量部に代えて２
．４５重量部、酢酸ビニル４８重量部に代えて４２重量
部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部に代えて
２５重量部、スチレン３７重量部に代えて２６重量部、
メチルエチルケトン５重量部に代えて８重量部を用い、
さらに第一段重合反応に使用する単量体として酢酸ビニ
ル以外にフマル酸ジイソプロピル７重量部を用い、参考
例１に準じてＡ−Ｂ型ブロック共重合体を製造し、白色
バール状の重合物９２重量部を得た。そして、参考例１
と同様にしてブロック率を求めたところ、７９重量％で
あり、該Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中のＡ／Ｂは５０／
　５０であった。

参考例８ （八−Ｂ型ブロック共重合体の製造例８）参考例２にお
いて、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドに代えてＮ−フェ
ニルマレイミドを用いた以外は参考例２に準じてＡ−Ｂ
型ブロック共重合体を製造し、淡黄色バール状の重合物
９３重量部を得た。そして、参考例１と同様にしてブロ
ック率を求めたところ、７５重量％であり、該Ａ−Ｂ型
ブロック共重合体中のＡ／Ｂは５０／　５０であった。

参考例９ （Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造例９）参考例１にお
いてポリメリックペルオキシド２．４重量部に代えて０
．１重量部、酢酸ビニル４８重量部に代えて２重量部、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部に代えて４９
重量部、スチレン３７重量部に代えて４９重量部、メチ
ルエチルケトン５重量部に代えて１５重量部を用いた以
外は参考例１に準じてＡ−Ｂ型ブロック共重合体を製造
し、白色バール状の重合物９１重量部を得た。そして、
参考例１と同様にしてブロック率を求めたところ、７９
重量％であり、該Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中のＡ／Ｂ
は９８／２であった。

参考例１Ｏ （Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造例１０）参考例１に
おいてポリメリックペルオキシド２．４重量部に代えて
４．９重量部、酢酸ビニル４８重量部に代えて９８重量
部、Ｎ−シクロへキシルマレイミド１５重量部に代えて
１重量部、スチレン３７重量部に代えて１重量部、メチ
ルエチルケトン５重量部に代えて１重量部を用いた以外
は参考例１に準じてＡ−Ｂ型ブロック共重合体を製造し
、白色バール状の重合物９０重量部を得た。そして、参
考例１と同様にしてブロック率を求めたところ、７３重
量％であり、該Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中のＡ／Ｂは
２／９８であった。

参考例１１ （Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造例１１）参考例１に
おいてポリメリックペルオキシド２．４重量部に代えて
２，３５重量部、酢酸ビニル４８重量部に代えて４７重
量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部に代え
て５３重量部、メチルエチルケトン５重量部に代えて１
８重量部を用い、スチレンを用いないで参考例１に準じ
てＡ−Ｂ型ブロック共重合体を製造し、白色パール状の
重合物９４重量部を得た。そして、参考例１と同様にし
てブロック率を求めたところ、７１１重量％であり、該
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中のＡ／Ｂは５０／　５０で
あった。

参考例１２ （Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造例１２）参考例１に
おいてポリメリックペルオキシド２．４重量部に代えて
０．２５重量部、酢酸ビニル４８重量部に代えて５重量
部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５重量部に代えて
８９重皿部、スチレン３７重量部に代えて６重量部、メ
チルエチルケトン５重量部に代えて３０重量部を用いた
以外は参考例１に準じてＡ−Ｂ型ブロック共重合体を製
造し、白色パール状の重合物９３重量部を得た。そして
、参考例１と同様にしてブロック率を求めたところ、８
０重量％であり、該Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中のＡ／
Ｂは９５１５であった。

参考例１３ （不飽和ポリエステル樹脂の製造） フマル酸８１２重量部、イソフタル酸４９８重量部、プ
ロピし・フグリコール３９６重量部及びネオペンチルグ
リコール５４２重量部を通常の方法でエステル化し、得
られた不飽和ポリエステルをスチレンで希釈してスチレ
ン濃度が全体の３５重量％となるように調製し、不飽和
ポリエステル樹脂を得た。

参考例１４ （比較用Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造例）温度計、
撹拌機及びコンデンサーを備えたガラス製反応器に　１
．０重量％のポリビニルアルコール水溶液２５０重量部
を仕込んだ。次に前記構造式（１１）で示されるポリメ
リックペルオキシド０．５重量部を前記水溶液に室温下
１時間分散させた後、酢酸ビニル１０重量部を仕込み、
反応器内を窒素で置換しながら、撹拌下６０℃で３時間
重合させた。その後、室温まで冷却し、反応器にスチレ
ン９０重量部を加え、室温下１時間含浸操作を行った後
、撹拌下７５℃で６時間重合を行った。そして、室温に
冷却した後、得られた重合物を濾別し、よく水洗した後
、真空乾燥し、白色パール状の重合物９３重量部を得た
。

こうして得られた重合物の一部をソックスレー抽出器に
より、初めにシクロヘキサンを溶媒として２４時間、次
にメタノールを溶媒として２４時間抽出した。シクロヘ
キサン抽出による重量減少量をポリスチレンの含有量と
し、メタノール抽出による重量減少量をポリ酢酸ビニル
の含有量とし、抽出残分を該Ａ−Ｂ型ブロック共重合体
の含有量とした。こうしてブロック率を求めたところ、
７７重量％であった。　さらに、前記の方法に準じて該
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中のＡ／Ｂを求めたところ、
９０／１０であった。

参考例１５ （比較用低収縮剤の調製） （Ａ）ポリスチレン 三菱モンサント化成■製のポリスチレン（ダイヤレック
ス）をその濃度が３０重量％となるようにスチレンに溶
解し、比較用低収縮剤（Ａ）とした。

（Ｂ）ポリ酢酸ビニル ユニオンカーバイド（株）製の酸基含有ポリ酢酸ビニル
（ＬＰ−４０Ａ）をその濃度が３０重量％となるように
スチレンに溶解し、比較用低収縮剤（Ｂ）とした。

（Ｃ）スチレン−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド交互共
重合体 スチレン−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド交互共重合体
で、その重量比が５０／　ｓＯＯものをその濃度が３０
重量％となるようにスチレンに溶解し、比較用低収縮剤
（Ｃ）とした。

実施例１〜８ 参考例１〜８で得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体をそ
れぞれ濃度が３０重量％になるようにスチレンに分散さ
せた分散液とし、これらを参考例１３で得られた不飽和
ポリエステル樹脂と混合し、表１に示す配合条件でＳＭ
Ｃを作製した。

表　　１ 上記のようにして作製したＳＭＣを４０℃で２４時間熟
成し、その後成形圧力１００ｋｇ／ｅａ＋″、成形温度
１４０℃でプレスにより圧縮成形し、平板状の成形物（
ｌｏＯｍｍＸ　１５０　ｍｍＸ　１５ｍ５）を得た。得
られたそれぞれの成形物について、次に示す方法により
、成形収縮率、常温時の機械強度（曲げ強さ、曲げ弾性
率）及び加熱時の曲げ強さを測定した。そして、常温時
の曲げ強さと加熱時の曲げ強さから加熱時の曲げ強さ保
持率を求めた。その結果を表２に示した。

■成形収縮率の測定法 ＪＩＳ−Ｋ　６９ｔｌ　（熱硬化性プラスチック一般試
験方法）に基いて直径９０１１１０１、厚さ１１ｍｍの
円板状成形物を別途プレスによる圧縮成形で作製し、金
型の内径と成形物の寸法から次式により成形収縮率を求
めた。

■常温時の機械強度の測定法 ＪＩＳ−Ｋ　６９１１　（前出）に基いて上記平板状成
形物から試験片を切り出し、島津製作所■製のオートグ
ラフＤＳＳ−５０００型を使用してこの試験片の常温時
の曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。

■加熱時の曲げ強さの測定法 ＪＩＳ−Ｋ　６９１１　（前出）に基いて上記平板状成
形物から切り出した試験片を１５０±２℃の雰囲気下６
０分間保持し、島津製作所■製のオートグラフ０ＳＳ−
５０００型を使用して曲げ強さの測定を行い、加熱時の
曲げ強さとした。

また、次式により加熱時の曲げ強さ保持率を求めた。

■金型曇り 成形後の金型の表面状態を目視により観察し、金型曇り
の程度を　１激しい」、］有りｊ、］無し」の３段階に
より評価した。

表 実施例９〜１６ 不飽和ポリエステル樹脂の配合量を５０重量部（不飽和
ポリエステル３２．５重量部、スチレン１７．５重量部
）、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液の配合
量を５０重量部（Ａ−Ｂ型ブロック共重合体１５重量部
、スチレン３５重量部）に代えた以外は表１の配合条件
に従ってＳＭＣを作製し、実施例１〜８のところで記載
した方法に従って成形物（試験片）を作製して各種試験
を行い、表３に結果を示した。

表 実施例１７〜１８ 不飽和ポリエステル樹脂の配合量を９０重量部（不飽和
ポリエステル５８．５重量部、スチレン３１．５重量部
）、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液の配合
量を１０重量部（Ａ−Ｂ型ブロック共重合体３重量部、
スチレン７重量部）に代えた以外は表１の配合条件に従
ってＳＭＣを作製し、実施例１〜８のところで記載した
方法に従って成形物（試験片）を作製して各種試験を行
い１表４に結果を示した。

実施例１９〜２０ 不飽和ポリエステル樹脂の配合量を３０重量部（不飽和
ポリエステル１９．５重量部、スチレン１Ｏ１５重量部
）、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液の配合
量を７０重量部（Ａ−Ｂ型ブロック共重合体２１重量部
、スチレン４９重量部）に代えた以外は表１の配合条件
に従ってＳＭＣを作製し、実施例１〜８のところで記載
した方法に従って成形物（試験片）を作製して各種試験
を行い、表５に結果を示した。

表 表 比較例１ 不飽和ポリエステル樹脂の配合量を９４重量部（不飽和
ポリエステル６１．１重量部、スチレン３２４９重量部
）、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液の配合
量を６重量部（Ａ−Ｂ型ブロック共重合体１．１１重量
部、スチレン４．２重量部）に代えた以外は表１の配合
条件に従ってＳＭＣを作製し、実施例１〜８のところで
記載した方法に従って成形物（試験片）を作製して各種
試験を行ったところ、表６に結果を示したように成形収
縮率が大きく１寸法安定性が不十分であることがわかっ
た。

表 比較例２ 不飽和ポリエステル樹脂の配合量を２０重量部（不飽和
ポリエステル１３重量部、スチレン７重量部）、Ａ−Ｂ
型ブロック共重合体のスチレン分散液の配合量を８０重
量部（Ａ−Ｂ型ブロック共重合体２４重量部、スチレン
５６重量部）に代えた以外は表１の配合条件に従ってＳ
ＭＣを作製しようとしたが、不飽和ポリエステル樹脂組
成物の粘度が高くなり過ぎ、ガラス繊維を除いた材料の
混合物をガラス繊維に含浸させることができず、実質的
にＳＭＣを作製することができなかった。

比較例３ 参考例９で得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体のスチレ
ン分散液を用いた以外は表１の配合条件に従ってＳＭＣ
を作製した。このＳＭＣを４０℃で２４時間塾成したと
ころ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液の表
面への浮き出しが見られた。その後、実施例１〜８のと
ころで記載した方法に従って成形物（試験片）を作製し
たところ、成形物のスカミングとともに金型曇りが見ら
れた。さらに、この成形物（試験片）を用いて実施例１
〜８のところで記載した各種試験を行ったところ、表６
に結果を示したように成形収縮率が大きく、寸法安定性
が不十分であることがわかった。

比較例４ 参考例ＩＯで得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体のスチ
レン分散液を用いた以外は表１の配合条件に従ってＳＭ
Ｃを作製し、実施例１〜８のところで記載した方法に従
って成形物（試験片）を作製して各種試験を行ったとこ
ろ、表６に結果を示したように常温時の機械強度が小さ
い上、加熱時の曲げ強さ保持率が低く、耐熱性が不十分
であることがわかった。

比較例５ 参考例１１で得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体のスチ
レン分散液を用いた以外は表１の配合条件に従ってＳＭ
Ｃを作製し、実施例１〜８のところで記載した方法に従
って成形物（試験片）を作製して各種試験を行ったとこ
ろ、表６に結果を示したように成形収縮率が大きく、常
温時の曲げ強さが不十分であることがわかった。

比較例６ 参考例１２で得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体のスチ
レン分散ｉ＆を用いた以外は表１の配合条件に従ってＳ
ＭＣを作製し、実施例１〜８のところで記載した方法に
従って成形物（試験片）を作製して各種試験を行ったと
ころ、表６に結果を示したように成形収縮率が大きく、
常温時の曲げ強さが不十分であることがわかった。また
、別途に行ったアイゾツト衝撃試験においても著しい耐
衝撃性の低下が見られた。

比較例７ 参考例１４で得られたＡ−Ｂ型ブロック共重合体のスチ
レン分散液を用いた以外は表１の配合条件に従ってＳＭ
Ｃを作製し、実施例１〜８のところで記載した方法に従
って成形物（試験片）を作製して各種試験を行ったとこ
ろ、表６に結果を示したように加熱時の曲げ強さが低く
、耐熱性が不十分であることがわり）つた。

比較例８ Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のスチレン分散液に代えて、
参考例１５で得られた比較用低収縮剤（Ａ）〜（Ｃ）を
用いた以外は表１の配合条件に従ってＳＭＣを作製した
。このＳＭＣを４０℃で２４時間熟成したところ、比較
用低収縮剤（Ａ）及び（Ｃ）を用いた場合には、表面へ
の浮き出しが激しく、成形後の成形物表面の悪化及び激
しい金型曇りが発生した。そして、実施例１〜８のとこ
ろで記載した方法に従って成形物（試験片）を作製して
各種試験を行ったところ、表７のように比較用低収縮剤
（Ａ）を用いた場合には成形収縮率及び機械強度が、比
較用低収縮剤（Ｂ）を用いた場合には機械強度がそれぞ
れＡ−Ｂ型ブロック共重合体を用いた場合と比較して不
十分である上、加熱時の曲げ強さ保持率が共に著しく低
く、耐熱性が不足していることがわかった。また、比較
用低収縮剤（Ｃ）を用いた場合には、成形収縮率が著し
く大きく、低収縮剤としては全く不十分であることがわ
かった。

表 以上のように実施例１〜２０の結果（表２〜５）と比較
例１〜１０の結果（表６〜７）を比較すると、本発明の
低収縮不飽和ポリエステル樹脂組成物を使用することに
より、硬化時の収縮性が低く、且つ耐熱性の優れた成形
物が得られることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）不飽和ポリエステルと、 （ロ）上記不飽和ポリエステル（イ）と共重合が可能な
   単量体と、 （ハ）上記不飽和ポリエステル（イ）と単量体（ロ）と
   の総量１００重量部に対して３〜２７重量部のＡ−Ｂ型
   ブロック共重合体とからなり、上記したＡ−Ｂ型ブロッ
   ク共重合体におけるＡセグメントは、マレイミド化合物
   が９０重量％以下と、上記マレイミド化合物との共重合
   が可能な単量体が１０重量％以上とからなる単量体混合
   物を構成単位とし、 上記したＡ−Ｂ型ブロック共重合体におけるＢセグメン
   トは、酢酸ビニル単量体が７０〜１００重量％と、上記
   酢酸ビニル単量体との共重合が可能な単量体が３０〜０
   重量％とからなる単量体若しくは単量体混合物を構成単
   位とし、 Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中のマレイミド化合物の割合
   は４．５〜８５．５重量％であり、Ａ−Ｂ型ブロック共
   重合体中のＡセグメントの割合は５〜９５重量％であり
   、Ｂセグメントの割合は、９５〜５重量％であることを
   特徴とする低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物。