JPS62141058A - 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物に関
し、特定のブロック共重合体混合物を含むために硬化時
の低収縮性に優れ、成形物は特に顔料、金属粉あるいは
金属フィラー（以下金属粉等という）等の分散性が良好
な低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

従来から、不飽和ポリエステル樹脂は、シートモールデ
ィングコンパウンド成形法、バルクモールディングコン
パウンド成形法、ハンドレイアップ成形法、レジンイン
ジェクション成形法等によるガラス繊維強化プラスチツ
ク原料として、また炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ムあるいは珪砂等を骨材としたレジンコンクリート原料
、注形用材料として利用されてきている。

さらに、最近は電気部品、通信用部品、電話用部品等に
使用される機会も多く、帯電防止のためアルミニウム、
銅、亜鉛、錫等の金属粉等を添加する場合も多い。

しかし、不飽和ポリエステル樹脂は、硬化時に５〜１２
％も体積収縮するため、上記いずれの成形法を採用して
も、成形物には硬化収縮に起因する強度低下やクラック
が発生しやすく、また表面汚れ１反り、歪が起こりやす
く、さらに補強材であるガラス繊維や骨材、＊電防比の
ための金属粉等との界面で剥離を生じやすいという欠点
を有していた。

〔従来の技術〕

上記不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を低減させる方
法として、不飽和ポリエステルに熱可塑性樹脂例えばポ
リスチレン、ポリメタアクリレート、ポアツノ酢酸ビニ
ル等を配合する方法が行なわれており、これらの方法が
ある程度の硬化収縮低減効果を発現させ得ることは知ら
れているものの、なおその効果は不十分なものであった
。さらに、これらの熱可塑性樹脂は、不飽和ポリエステ
ルへの分散安定性が不良で、硬化段階で不飽和ポリエス
テル樹脂成形物からの浮き出しが生じ、成形物表面の荒
れ、硬化不良、硬化収縮の不均一、強度低下、特に顔料
や種々の金属粉等の分散性が悪いなどの問題点が発生し
、成形物の使用分野が制限されていた。

そこで、熱可塑性樹脂の十分な硬化収縮低減効果の発現
と不飽和ポリエステルへの分散安定性を向上させるため
、熱可塑性樹脂として、特開昭５６−７９１１３号公報
にはポリ酢酸ビニルとポリスチレンとのブロック共重合
体が、また特開昭５７−１６４１１４号公報にはポリ酢
酸ビニルとポリ（スチレン−メタアクリル酸）との酸基
を含むブロック共重合体が提案され、着色性５表面平滑
性ならびに機械的強度に優れた低収縮性不飽和ポリエス
テル樹脂が得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしなお、上記種々のブロック共重合体を添加して得
られた成形物は、低収縮性、着色性、表面平滑性ならび
に機械的強度においては十分であるが、帯電防止剤とし
て添加するアルミニウム、銅、亜鉛、錫等の金属粉等の
分散性の面でまだ十分ではなかった。したがって、電気
部品１通信用部品、電話用部品等に使用するにはなお問
題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、これら従来の欠点を改良すべく鋭意研究
した結果、不飽和ポリエステル樹脂組成物に特定のブロ
ック共重合体混合物を添加することにより、十分な硬化
収縮低減効果があり、そのブロック共重合体混合物の不
飽和ポリエステル樹脂への分散安定性も良好で、しかも
金属粉等の分散性にも優れた不飽和ポリエステル樹脂組
成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至
った。

すなわち１本発明は、 （Ａ）不飽和ポリエステル２０〜７０重量％（Ｂ）前記
不飽和ポリエステル（Ａ）と共重合可能な単量体２８〜
７０重量％ （Ｃ）下記に定義されるブロック共重合体混合物２〜２
０重量％ からなり、上記単量体（Ｂ）及びブロック共重合体混合
物（Ｃ）の混合物が非水分散状態である低収縮性不飽和
ポリエステル樹脂組成物に関する。

このブロック共重合体混合物（Ｃ）は、ａ−ｂ型ブロッ
ク共重合体で、 ａセグメント：スチレン単量体７０〜１００重量％及び
これと共重合可能な単量体３０〜０重量％からなる単量
体もしくは単量体混合物５〜９５重破％ ｂセグメント：酢酸ビニル単量体７０〜１００重量％及
びこれと共重合可能な単量体３０−０重量％からなる単
量体もしくは単量体混合物を（共）重合させた後、少な
くとも酢酸ビニル部分を加水分解しビニルアルコールに
変化せしめた組成物９５〜５重量％ からなるものである。

本発明に用いられる不飽和ポリエステル（Ａ）は、α、
β−不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及びグリコール類か
ら製造される。

ここで、α、β−不飽和二塩基酸は、例えば無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、テ１ヘラコ
ン酸、イタコン酸あるいはこれらのアルキルエステル類
である。

また、飽和二塩基酸は、例えば無水フタル酸。

オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸。

テトラヒドロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、アジ
ピン酸、コハク酸、セバシン酸あるいはこれらのアルキ
ルエステル類等である。

さらに、グリコール類は、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ブチレンゲリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキシレングリコール、水素化ビスフェノ
ールＡ、２．２’−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフェ
ニル）プロパン、２．２’−ジ（４−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパン、エチレンオキシド及びプロピレ
ンオキシド等である。

不飽和ポリエステル（Ａ）の配合量は２０〜７０重址％
が縫部しく、７０重量％を超えると得られた成形物が非
常に硬くてもろく、また２０１′１′量％未満では所要
の強度が得られず成形物の機械的物性が問題となる。

不飽和ポリエステル（Ａ）と共重合可能な重量体（Ｂ）
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレンのようなアルケニル芳香族単量体、アク
リル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル等が用いら
れるが、中でも特にスチレンが好ましい。この単量体（
Ｂ）の配合量は２８〜７０重量％が好ましく、７０重量
％を超えると硬化速度が遅く得られた成形物の強度が不
足し、２８重量％未満では得られた組成物の粘度力襠°
６過ぎ実用的な不飽和ポリエステル樹脂組成物にならな
い。

本発明における特定のブロック共重合体混合物（Ｃ）は
、ａ−ｂ型ブロック共重合体でそのａセグメントは、ス
チレン単量体単独又はスチレン単量体及びこれと共重合
可能な単量体からなる単量、体温合物である。

スチレン単量体と共重合可能な単量体としては、例えば
アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタ
クリル酸エステル、スチレン誘導体、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、フマル酸又はマレイン酸の誘導
体、ビニルケトン、ビニルピリジン、ブタジェン等をあ
げることができ、その使用量は、スチレン単量体との単
量体混合物中３０重量％以下に限定される。３０重量％
を超える場合は、最終的に合成されるブロック共重合体
混合物（Ｃ）の性能が悪影響を受け、得られた成形物の
寸法安定性、着色性、表面平滑性ならびに機械的強度に
悪影響を及ぼす。

また、ｂセグメントは、酢酸ビニル重量体単独又は酢酸
ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量体からなる＋
Ｂ量体混合物を（共）重合させた後、少なくとも酢酸ビ
ニル部分を加水分解しビニルアルコールに変化せしめた
組成物である。

酢酸ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、吉草
酸ビニル、カプロン酸ビニル、コハク酸ビニル、ビニル
エチルエーテル等がある。その使用量が、酢酸ビニル単
量体との単量体混合物中３０重量％を超えると、硬化収
縮低減効果が減少する。

これらのａセグメント及びｂセグメン１〜から得られる
特定のブロック共重合体混合物（Ｃ）は、ａセグメント
５〜９５重量％とｂセグメン１−９５〜５重量％とから
構成されるが、ｂセグメン１〜の割合が５重量％未満で
は帯電防止剤として使用するアルミニウム、銅、亜鉛、
錫等の金属粉等の分散性が悪く、９５重量％を超えると
不飽和ポリエステルに混合分散させたときの分散安定性
が低下する。

このブロック共重合体混合物（Ｃ）は、前記ａセグメン
ト及びｂセグメン１−をポリメリックペルオキシド（特
開昭５３−１４９９１８４９９１８号公報記載公知の製
造プロセス（特開昭５６−７９１１３号公報記載）によ
り塊状重合法、）閏渕重合法、乳化重合法又は溶液重合
法等で共重合することにより容易に製造することができ
る。この場合、ａセグメント及びｂセグメントの第一重
合反応により生じた１分子内にペルオキシ結合を有する
重合体は、中間体として反応系から取り出して次のブロ
ック共重合体混合物（Ｃ）の原料にすることもできるし
、また反応系から取り出すことなく引き続いてブロック
共重合させることもできる。

この第一重合反応で用いるポリメリックペルオキシドの
使用量は、前記ａセグメント及びｂセグメントの合計ｆ
ｉｋｌｏｏ重量部に対し　０．１〜１０重量部で、重合
温度は４０〜１４０℃１重合時間は２〜１５時間がそれ
ぞれ適している。

上記第一重合反応の生成物を引き続いてブロック共重合
させて得られたブロック共重合体を、メタノールに溶解
もしくは分散させた後アルカリ触媒で加水分解して、ポ
リビニルアルコールセグメントとポリスチレンセグメン
トとをもつａ−ｂ型ブロック共重合体であるブロック共
重合体混合物（Ｃ）を得ることができる。

なお、この際用いられる前記のポリメリックペルオキシ
ドは、例えば次式 ％式％ で示されるポリメリックペルオキシドである。

〔発明の効果〕

本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、そ
のままで種々の用途に使用することができるが、特に電
気部品、通信用部品、電話用部品等に使用される部材の
帯電防止のために添加されるアルミニウム、銅、亜鉛、
錫等の金属粉等の均一分散性に優れており、シートモー
ルディングコンパウンド成形物、バルクモールディング
コンパウンド成形物、プリホーム又はマット成形材料と
することができる。

そして、任意の硬化温度において硬化収縮をほとんど示
さず、樹脂組成物自体の分散安定性が良く成形後の層分
離を起さず、表面状態も良好な成形物が得られるという
特徴を有するものである。

〔製造例、実施例及び比較例〕

以下製造例、実施例及び比較例によって本発明の詳細な
説明する。なお、製造例１〜６はブロック共重合体混合
物に関するもの、製造例７は不飽和ポリエステルをスチ
レンで希釈した不飽和ボリエステル溶液に関するもので
ある。

製造例１ 温度計、撹拌機及びコンデンサーを備えたガラス製反応
器に、１％ポリビニルアルコール水溶液３００重量部と
、あらかじめ酢酸ビニル５０重量部に前記（１）式で示
されるポリメリックペルオキシド２．５重量部を溶解さ
せた溶液とを仕込み、反応器内の空気を窒素ガスで置換
した後、撹拌しながら６０℃で３時間重合させてスチレ
ン５０重量部を加えた。次いで、温度を７５℃に昇温し
で７時間重合を続けた。室温に冷却して重合を終了した
後重合物をＦ別し、よく水洗してから真空乾燥して、白
色粒状のポリ酢酸ビニル−ポリスチレンブロック共重合
体８７重量部を得た。

さらに、これをメタノール８７０重量部に分散溶解させ
、水酸化ナトリウム０．８重量部を添加し３０℃で３０
分間反応させ、遠心分離後得られたけん化物を乾燥し、
ポリビニルアルコール−ポリスチレンブロック共重合体
混合物８０重量部を得た。’／Ｆ液中の酢酸メチルの分
析値からこのもののけん化度は８２％であった。

製造例２ 製造例１で得られたポリ酢酸ビニル−ポリスチレンブロ
ック共重合体をメタノール８７０重量部に分散溶解させ
、水酸化ナトリウム　０．４重量部を添加し２０℃で３
０分間反応させ、遠心分離後得られたけん化物を乾燥し
、ポリビニルアルコール−ポリスチレンブロック共重合
体混合物８０重量部を得た。Ｆ液中の酢酸メチルの分析
値からこのもののけん化度は５６％であった。

製造例３ 酢酸ビニル１０重量部に前記（１）式で示されるポリメ
リックペルオキシド０．５重量部を溶解させた溶液を用
い、６０℃で３時間重合させた後スチレン９０重量部を
添加する以外は、製造例１に準じてポリ酢酸ビニル−ポ
リスチレンブロック共重合体９２重量部を得た。

さらに、これをメタノール９２０重量部に分散溶解させ
、水酸化ナトリウム０．４重量部を添加し６０℃で３０
分間反応させ、遠心分離後得られたけん化物をＲｍし、
ポリビニルアルコール−ポリスチレンブロック共重合体
混合物８１重量部を得た。Ｆ液中の酢酸メチルの分析値
からこのもののけん化度は４２％であった。

製造例４ 酢酸ビニル９０重量部に前記（１）式で示されるポリメ
リックペルオキシド４．５重足部を溶解させた溶液を用
い、６０℃で３時間重合させた後スチレン１０重量部を
添加する以外は、製造例１に準じてポリ酢酸ビニル−ポ
リスチレンブロック共重合体８５重量部を得た。

さらに、これをメタノール８５０重量部に分散溶解させ
、水酸化ナトリウム０．８重量部を添加し６０℃で３０
分間反応させ、遠心分離後得られたけん化物を乾燥し、
ポリビニルアルコール−ポリスチレンブロック共重合体
混合物７７重量部を得た。Ｆ液中の酢酸メチルの分析値
からこのもののけん化度は５５％であった。

製造例５ 酢酸ビニル１０重量部に前記（ＩＩ）式で示されるポリ
メリックペルオキシド０．５重量部を溶解させた溶液を
用い、６０℃で３時間重合させた後スチレン８０ｆｆｉ
ｎ部とメタクリル酸メチル１０重量部の混合物を添加す
る以外は、製造例１に僧じてポリ酢酸ビニル−ポリスチ
レンブロック共重合体９０重量部を得た。

さらに、これをメタノール９００重量部に分散溶解させ
、水酸化ナトリウム０．８重量部を添加し６０℃で３０
分間反応させ、Ｖ；ｉ心分旅後得られたけん化物を乾燥
し、ポリビニルアルコール−ポリスチレンブロック共重
合体混合物７５重量部を得た。＞Ｆ液中の酢酸メチルの
分析値からこのもののけん化度は６５％であった。

製造例６ 酢酸ビニル４０重量部、ビニルエチルエーテル１０重量
部に前記（１）式で示されるポリメリックペルオキシド
２．５重量部を溶解させた溶液を用い、６０’Ｃで３時
間重合させた後スチレン５０重量部を添加する以外は、
製造例１に準じてポリ酢酸ビニル−ポリスチレンブロッ
ク共重合体８５重量部を得た。

さらに、これをメタノール８５０型破部に分散溶解させ
、水酸化ナトリウム０．８重量部を添加し６０°Ｃで３
０分間反応させ、遠心分離後得られたけん化物を乾燥し
、ポリビニルアルコール−ポリスチレンブロック共重合
体混合物８０重量部を得た。シｒ液中の酢酸メチルの分
析値からこのもののけん化度は８０％であった。

製造例７ フマル酸８１２重量部、イソフタル酸４９８重量部、プ
ロピレングリコール３９６重量部及びネオペンチルグリ
コール５４２重量部を通常の方法でエステル化して、得
られた不飽和ポリエステルをスチレンで希釈し、スチレ
ン濃度が全体の３５重量％となるように調整して、不飽
和ポリエステル溶液を得た。

実施例１〜６ 製造例１〜６で得られたビニルアルコールを有するブロ
ック共重合体混合物を、それぞれ瀝度が３０重量％にな
るようにスチレンに分散させた分散液とし、これらを表
−１に示されるような導電性亜鉛粉末を含む配合条件で
、製造例７で得られた不飽和ポリエステル溶液その他と
混合し、シートモールディングコンパウンドを製造した
。

表−１ 単位：重量部 （注）１：　チョツプドストランドマット（日本硝子繊
維株式会社製、ＥＭ４５０Ｇ−１） これらのシートモールディングコンパウンドは、４０℃
で２０吋間−生じ、その後成形圧力１００ｋｇ／ｍ２、
　プレス温度１４０℃で圧縮成形して、平板状の成形物
（’１００ｎｍＸ　Ｌ　５０ｍｎ＋、厚さ１５ｍ）を得
た。

得られたそれぞれの成形物について、次に示す方法によ
り成形収縮率１表面平滑性、導電性粉末分散性、表面固
有抵抗値を求めた。なお、この際導電性粉末分散性が良
好で１表面固有抵抗値の小さなものは、４ｉｊ；電防止
性能に優れていると判断される。その結果を表−２に示
す。

（成形収縮率）　。

、Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−Ｇ９１１　（熱硬化性プラスチック
一般試験法）に基づいて、直径９０ｍｍ、厚さ１１胴の
円板を別途プレス成形法によって成形し、成形収縮率を
求めた。

（表面平滑性） 三豊工業株式会社製スーパーテストｍを用いて表面粗度
を測定し３段階で評価した。

◎　表面粗度　Ｏ〜０．５μ ０　表面粗度　０．５〜１．０μ 八　表面粗度　１．０μ以上 （導電性粉末分散性） 表面状態を目視により、優、良、可、不可の４段階で判
定した。

（表面固有抵抗値） 三光精機株式会社製の表面抵抗測定器を用い測定した。

比較例１ ′ＩＩ５造例１で得られたポリ酢酸ビニル−ポリスチレ
ンブロック共重合体をスチレンで濃度３０％に希釈し、
実施例１〜６に準じて成形物を得、試験を行なった。結
果を表−２に示す。

比較例２ 製造例３で得られたポリ酢酸ビニル−ポリスチレンブロ
ック共重合体をスチレンで濃度３０％に希釈し、実施例
１〜６に準じて成形物を得、試験を行なった。結果を表
−２に示す。

比較例３ 旭化成株式会社製ポリスチレン（商品名：スタイロン６
６６）をスチレンで濃度３０％に希釈し。

実施例１〜６に準じて成形物を得、試験を行なった。結
果を表−２に示す。

比較例４ ポリ酢酸ビニル（分子量約１０３０００）をスチレンで
１度３０％に希釈し、実施例１〜６に準じて成形物を得
、試験を行なった。結果を表−２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）不飽和ポリエステル２０〜７０重量％（Ｂ）前記
   不飽和ポリエステル（Ａ）と共重合可能な単量体２８〜
   ７０重量％ （Ｃ）下記に定義されるブロック共重合体混合物２〜２
   ０重量％ からなり、上記単量体（Ｂ）及びブロック共重合体混合
   物（Ｃ）の混合物が非水分散状態である低収縮性不飽和
   ポリエステル樹脂組成物。 前記のブロック共重合体混合物（Ｃ）は、ａ−ｂブロッ
   ク共重合体でそのａセグメント及びｂセグメントは、そ
   れぞれ、 ａセグメント：スチレン単量体７０〜１００重量％及び
   これと共重合可能な単量体３０〜０重量％からなる単量
   体もしくは単量体混合物５〜９５重量％ ｂセグメント：酢酸ビニル単量体７０〜１００重量％及
   びこれと共重合可能な単量体３０〜０重量％からなる単
   量体もしくは単量体混合物を（共）重合させた後、少な
   くとも酢酸ビニル部分を加水分解しビニルアルコールに
   変化せしめた組成物９５〜５重量％ である。