JPH0548248B2

JPH0548248B2 -

Info

Publication number: JPH0548248B2
Application number: JP20473483A
Authority: JP
Inventors: Kyosuke Fukushi; Masaharu Nakayama; Yasuo Morya
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1983-11-02
Filing date: 1983-11-02
Publication date: 1993-07-21
Also published as: JPS6099115A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された不飽和ポリエステル樹脂組
成物に関する。更に詳しくは該組成物の分散安定
性、貯蔵安定性に優れ、かつ硬化時の収縮が極め
て少ない表面平滑性良好な成形物を与える不飽和
ポリエステル樹脂組成物に関する。一般に不飽和ポリエステル樹脂は、フマル酸、
無水マレイン酸、イタコン酸等の如きα、β−不
飽和二塩基酸またはこれとフタル酸、無水フタル
酸、アジピン酸等の如き飽和二塩基酸の混合物と
エチレングリコール、プロピレングリコール等の
如き多価アルコールとの脱水反応により得られる
不飽和ポリエステルを、スチレン、ビニルトルエ
ン等の如き共重合性ビニル単量体に溶解させて得
られるもので、ベンゾイルペルオキシド、メチル
エチルケトンペルオキシド等の有機過酸化物を重
合触媒として、必要ならばナフテン酸コバルト、
オクテン酸コバルト等の如き有機金属塩を重合促
進剤として用い、ガラス繊維、無機質充填剤等と
併用し重合硬化させることが出来る。得られる樹
脂成形物は成形性及び物性が優れているため、従
来から繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形物
（いわゆるFRP成形物）としての用途、及び注型
用、塗装用、化粧板用、レジンコンクリート用、
レジンモルタル用等の広い分野で使用されてい
る。しかし、不飽和ポリエステル樹脂は硬化収縮
が約５〜12容量％と大きく、このため収縮が問題
となる分野では使用に制限を受けるという重大な
欠点を有していた。例えば、FRP成形物としてのバスタブ、浄化
槽、パネル、パイプ、容器、ロツド、自動車部
品、電気部品等を成形する際に、硬化時の収縮が
大きいため成形物表面にガラス繊維の浮き出しを
生じたり、クラツク、反りの発生、強度低下等の
欠点の発生が避けられず、これらの分野で不飽和
ポリエステル樹脂の使用が制限を受けていた。また、不飽和ポリエステル樹脂を砂や砂利と組
合せ、いわゆるレジンコンクリート組成物あるい
はレジンモルタル組成物としてライニングや電気
部品の封入時に使用する場合に、硬化収縮が大き
いとクラツクや歪みが発生し、要求を満足するこ
とが難しくこの分野でもこの樹脂の使用が制限を
受けていた。上記の不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を低
減させる方法として、不飽和ポリエステル樹脂に
種々の熱可塑性樹脂を配合分散させる方法が知ら
れている。熱可塑性樹脂の中でもポリスチレンで
代表されるスチレン系重合体は一般に広く使用さ
れているが最大の欠点は不飽和ポリエステル樹脂
への分散安定性の不良であり、不飽和ポリエステ
ル樹脂にスチレン系重合体を混合した場合、混合
直後から分離が始まる。この分散安定性に係る例
としては、例えばシートモールデイングコンパウ
ンド（SMC）成形、バルクモールデイングコン
パウンド（BMC）成形、プリフオームマツチド
ダイ成形、マツトマツチドダイ成形等における樹
脂材料とする場合に、スチレン系重合体の分離に
よる不均一化、分離したスチレン系重合体による
金型汚染等が起るという欠点を有していた。ま
た、砂、砂利または砕石等とを組合せたレジンコ
ンクリート組成物とする場合にはスチレン系重合
体と重合性ビニル単量体とからなる透明ないし不
透明な層が生じ、この層の重合硬化が極めて遅く
作業上好ましくないという重大な欠点を有してい
た。不飽和ポリエステル樹脂への分散分定性が不
良であるにも係らずポリスチレンで代表されるス
チレン系重合体が広く使用されている理由は、硬
化収縮低減に効果が有るのみならず、成形物のト
ナー着色性、電気特性、耐水性等に見るべき特徴
を有するためにほかならない。本発明者らは、上記の従来技術上の問題点はす
べて添加されるスチレン系重合体の分散安定性が
劣ることに起因すると考え、その分散安定性の改
善方法を鋭意検討の結果、特定の酢ビ−スチレン
ブロツク共重合体混合物がスチレン系重合体／不
飽和ポリエステル樹脂系の分散安定性に著しい効
果を与えることを見出し本発明を完成させたもの
である。即ち本発明は (A)不飽和ポリエステル、(B)前記(A)と共重合可能
な単量体、(C)スチレン系重合体でその量が前記(A)
及び(B)の総量100重量部に対して１〜25重量部、
(D)下記に定義される特定の酢ビ−スチレンブロツ
ク共重合体混合物を分散安定剤として含みその量
が前記(A)及び(B)の総量100重量部に対して0.5〜25
重量部からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物で
ある。前記のブロツク共重合体混合物とは、一般式〔式中、Ｒは炭素数10〜30の分岐のある２価の炭
化水素基、もしくはを示すものであり、ここにおいてR₁は炭素数１
〜18のアルキレン基もしくは置換アルキレン基、
炭素数３〜15のシクロアルキレン基もしくは置換
シクロアルキレン基、フエニレン基もしくは置換
フエニレン基を示し、R₂は炭素数２〜10のアル
キレン基もしくは置換アルキレン基、（式中、R₃は水素原子またはメチル基を示し、
R₄は炭素数２〜10のアルキレン基もしくは置換
アルキレン基を示し、ｍ＝１〜13である。）、

〔酢ビ−スチレンブロツク共重合体混合物の製造−１、及び分散液調製〕

温度計、撹拌機、コンデンサーを備えたガラス
製反応器に1.0％のポリビニルアルコール水溶液
300部と予め酢酸ビニル単量体10部に参考例１で
得られたポリメリツクペルオキシド0.5部を溶解
させてなる溶液とを仕込んだ。反応器内の空気を
窒素ガスで置換した後、撹拌しながら60℃に加熱
して重合を開始した。温度を60℃に維持しながら
３時間重合させた後スチレン単量体90部を加え
た。次いで温度を75℃に昇温して７時間重合を続
けた。室温に冷却して重合を終了した後重合物を
別し、よく水洗してから真空乾燥して白色粒状
のブロツク共重合体混合物97部を得た。このブロ
ツク共重合体混合物をスチレン単量体で希釈して
該ブロツク共重合体混合物濃度が全体の30％とな
るように調製し、乳白色分散液（以下、Ｓ−１と
略す）を得た。参考例４〔酢ビ−スチレンブロツク共重合体混合物の製
造−２、及び分散液調製〕酢酸ビニル単量体90部に参考例１で得られたポ
リメリツクペルオキシド4.5部を溶解させた溶液
及びスチレン単量体10部を用いた以外は参考例３
に準じて白色粒状のブロツク共重合体混合物97部
を得た。このブロツク共重合体混合物をスチレン
単量体で希釈して該ブロツク共重合体混合物濃度
が全体の30％となるように調製し、乳白色分散液
（以下、Ｓ−２）を得た。参考例５〔酢ビ−スチレンブロツク共重合体混合物の製
造−３、及び分散液調整〕酢酸ビニル単量体50部に参考例１で得られたポ
リメリツクペルオキシド3.0部を溶解させた溶液
及びスチレン単量体50部を用いた以外は参考例３
に準じて白色粒状のブロツク共重合体混合物96部
を得た。このブロツク共重合体混合物をスチレン
単量体で希釈して該ブロツク共重合体混合物濃度
が全体の30％となるように調製し、乳白色分散液
（以下、Ｓ−３）を得た。参考例６〔酢ビ−スチレンブロツク共重合体混合物の製
造−４、及び分散液調製〕酢酸ビニル単量体10部に参考例２で得られたポ
リメリツクペルオキシド0.75部を溶解させた溶液
及びスチレン単量体90部を用いた以外は参考例３
に準じて白色粒状のブロツク共重合体混合物96.5
部を得た。このブロツク共重合体混合物をスチレ
ン単量体で希釈して該ブロツク共重合体混合物濃
度が全体の30％となるように調製し、乳白色分散
液（Ｓ−４）を得た。次に、参考例３〜６で得られた白色粒状のブロ
ツク共重合体混合物を各々2.0ｇ秤量した後、ソ
ツクスレー抽出器を用いて初めにシクロヘキサン
で24時間、次にメタノールで24時間抽出した。シ
クロヘキサン及びメタノール抽出による重量減を
各々ポリスチレン及びポリ酢酸ビニルの含有量と
し、抽出残分を該ブロツク共重合体の含有量とし
た。結果を表１に示す。

【表】参考例７〔不飽和ポリエステル樹脂の製造〕フマル酸812部、イソフタル酸498部、プロピレ
ングリコール396部及びネオペンチルグリコール
542部を通常の方法でエステル化して不飽和ポリ
エステル（酸価30、以後UPと略記する）を合成
し、得られたUPをスチレン単量体で希釈してUP
濃度が全体の65％となるように調製し不飽和ポリ
エステル樹脂（以下UPRと略記する）を得た。参考例８〔ポリスチレンのスチレン単量体溶液の製造〕スチレン単量体70部にポリスチレン（GPポリ
スチレン、旭ダウ製、スタイロン666）30部を溶
解させてポリスチレン溶液（以下PS溶液）を得
た。実施例１参考例３で得られた乳白色分散液Ｓ−１の７部
と参考例８で得られたPS溶液17部を採り、これ
を参考例７で得られたUPR100部に加えて充分混
合し試験管に移して分散安定性を観察した。ま
た、別に同様の混合液を用意し、ナフテン酸コバ
ルト（６％）溶液0.5部、メチルエチルケトンペ
ルオキシド（55％）溶液1.0部を加えて内容積の
知れたガラス管に注入して室温下で硬化させ硬化
物の溶液収縮率を次式により求めた。結果を表２
に示す。容積収縮率（％）＝硬化前の容積−硬化後の容積／硬化前の容積×100 実施例２〜６参考例４〜６で得られた乳白色分散液Ｓ−２〜
Ｓ−４を用いて実施例１に準じて試験し、結果を
表２に示す。比較例１〜３比較のためUPRとPS溶液、及びUPRと乳白色
分散液（Ｓ−１〜３）との組合せを用いて実施例
１に準じて試験し、結果を表２に示す。

【表】

〔表面平滑性の測定法〕

三豊工業製スーパーテストを用いて表面粗度
を測定し３段階で評価した。試験片は前述の平板
状の成形物を用いた。〔耐水性〕前述の平板状の成形物を100mm×100mmに切断し
て試験片とし、沸騰水中に連続浸漬し300時間後
に取り出して表面水を払拭後速やかに吸水率を求
めた。吸水率（％）＝煮沸後の試験片質量−煮沸前
の試験片質量／煮沸前の試験片質量×100 〔着色性〕トナームラの程度により、目視によつて、優、
良、可、不可の４段階で相対的な比較をした。

【表】

【表】比較例６〜９実施例８〜13と比較すべく表５に示す配合で
SMCを作成した以外は実施例８〜13に準じて試
験した。その結果を表５に示す。

【表】実施例１〜13の結果を各々の比較例１〜９と対
比させるならば、本発明に基づく不飽和ポリエス
テル樹脂組成物が分散安定性に格段に優れている
ことは明らかであり、極めて大きな工業価値を有
するものである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)不飽和ポリエステル、(B)前記(A)と共重合可
能な単量体、(C)スチレン系重合体でその量が前記
(A)及び(B)の総量100重量部に対して１〜25重量部、
(D)下記に定義される酢酸ビニルセグメントとスチ
レンセグメントとからなるブロツク共重合体混合
物を分散安定剤として含みその量が前記(A)及び(B)
の総量100重量部に対して0.5〜25重量部からなる
不飽和ポリエステル組成物。前記(D)酢酸ビニルセグメントとスチレンセグメ
ントとからなるブロツク共重合体混合物とは、一般式〔式中、Ｒは炭素数10〜30の分岐のある２価の炭
化水素基、もしくはを示すものであり、ここにおいてR₁は炭素数１
〜18のアルキレン基もしくは置換アルキレン基、
炭素数３〜15のシクロアルキレン基もしくは置換
シクロアルキレン基、フエニレン基もしくは置換
フエニレン基を示し、R₂は炭素数２〜10のアル
キレン基もしくは置換アルキレン基、（式中、R₃は水素原子またはメチル基を示し、
R₄は炭素数２〜10のアルキレン基もしくは置換
アルキレン基を示し、ｍ＝１〜13である。）、【式】またはを示し、ｎ＝２〜20である。〕で表わされるポリ
メリツクペルオキシドを重合開始剤として用い
て、(a)酢酸ビニル単量体10〜90重量％、または(b)
スチレン単量体90〜10重量％、のいずれか一方の
単量体を初めに重合させて分子内にペルオキシ結
合を有する重合体混合物を合成し、次に該重合体
混合物に他方の単量体を共重合させて得られるブ
ロツク共重合体混合物である。