JPS6050221B2 - 無収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物に関
する。

更に詳しくは（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）（ａ）
と共重合可能なスチレンを主体とするモノマー、（ｃ）
スチレン系重合体、（ｄ）スチレン系重合体連鎖を幹と
し飽和ポリエステルセグメントを枝とする櫛形共重合体
、（ｅ）水酸化カルシウム、（ｆ）分子中に水酸基のみ
もしくは水酸基とエーテル結合の両者のみを含むアルコ
ール類であつてかつ分子中の炭素原子の総数を酸素原子
の総数で除した値が３未満てあるアルコール類、（ｇ）
充填剤、よりなる無収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成
物に関し、特にコンクリート構築物の割れ目の修復や建
物、道路などに対する埋込標識材料あるいは金属やコン
クリート製品の表面被覆材として有用な無収縮性不飽和
ポリエステル樹脂組成物に関す る。 従来、コンクリ
ート構築物に対する修復もしくは表面被覆材料として不
飽和ポリエステル及びこれと共重合可能なモノマーから
なる不飽和ポリエステル樹脂（以下、簡単にＵＰと略記
する）を使用する方法が試みられてきた。

了は低い温度での速やかな硬化・乾燥が可能で、かつ耐
熱、耐水性に優れると云う特長を有するが、反面硬化時
に激しく収縮する性質があり、充填部分に亀裂が入り、
また接着界面にて剥離するため、一般に汗の充填剤への
応用はきわめて困難てあつた。硬化収縮を若干軽減する
方法として多量の充填材を混合して使用する方法が試み
られているが、この方法でも収縮をゼ川こすることは不
可能であり、かつ混合された多量の充填材により機械特
性がきわめて劣ると云う欠点は避けられず、根本的な解
決にはならなかつた。 汗の硬化収縮を減少させる方法
として、汗にポリスチレン等の熱可塑性樹脂（以下、単
にＴＰ・と略記する）を混合する方法が近年提案されて
いるが、硬化時に充分低い収縮率を示すＩＴＰ／ＴＰブ
レンド系ではＩＪＰ／ＴＰの相分離がきわめて起り易く
、ＵＰ／′ＩＰを混合した状態で長時間保存することは
不可能であり、たとえＵＰ／ ＴＰを使用直前に・攪拌
混合してこの系を充填剤として応用した場合でも、ＴＰ
が充填接着界面および充填表面に浮き出るためか、基材
との充分な接着強度が得られず、また表面状態も不良で
ある欠点があつた。

本発明者らは、これらの欠点を改良すべく鋭意研究した
結果、先に不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする硬化
時の収縮が小さく、充填基材との接着力か大きく、かつ
表面状態の良好な充填層を与える保存性の良好な充填剤
として（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）（ａ）と共重
合可能なモノマー、（ｃ）スチレン系重合体、（ｄ）ス
チレン系重合体連鎖を幹とし飽和ポリエステルセグメン
トを枝とする櫛形共重合体、（ｅ）無機鉱物質充填材、
を必須成分として含む充填用樹脂組成物を見出し特願昭
５１−５５５４２として出願した。しかしながらかかる
樹脂組成物をコンクリート構築物の修復や表面被覆材料
として使用する場合、使用器具にべたついたり、垂直な
壁あるいは天井部分に使用すると自重でタレたりする欠
点があつた。

本発明者等は更にこのような欠点を改良するべく検討を
重ねた結果、前述の組成物に水酸化カルシウムと特定の
アルコール類を配合することによつて樹脂組成物を室温
にて急速に増粘させることが可能となり、前述した種々
の欠点を克服し得ることを見出し本発明に到達したもの
である。本発明において使用される不飽和ポリエステル
とは、不飽和二塩基酸原料として、例えは無水マレイン
酸、フル酸、イタコン酸、多価アルコール原料として、
例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン
ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエ
チレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ
１ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、プロピ
レンオキシド、エチレンキシドなど、また多塩基酸原料
として、例えばフタル酸、イソ−フタル酸、テレフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロムフタ
ル酸、ヘッド酸、ヘキサヒドロフタル酸、こはく酸、ア
ジピン酸、トリメリット酸及びそれらの酸無水物等を用
一いて公知の方法で重縮合製造した公知の不飽和ポリエ
ステルである。

又、前記不飽和ポリエステルと共重合可能なモノマーと
しては、例えばスチレン、α−メチルスチン、Ｔｅｒｔ
−ブチルスチレンのようなアルケニル芳香族モノマー、
アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、酢酸
ビニル等が用いられるが特にスチレンが好ましい。

これらモノマーの使用量は不飽和ポリエステルに対して
０．７〜５倍重量、好ましくは１〜３倍重量である。さ
らに上記不飽和ポリエステル樹脂に低収縮性を付与する
目的で添加されるスチレン系重合体としては、例えばポ
リスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレＬンーブタ
ジエンースチレンープロツク共重合体、スチレンーブタ
ジエンラバー、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニト
リル−スチレン混合グラフトポリブタジエン樹脂、メタ
クリル酸エステル−スチレン混合グラフトポリブタジエ
ン樹脂等が用いられる。組成物中のスチレン系重合体の
含量としては充分な低収縮化（無収縮化）効果を得るた
めに不飽和ポリエステル及びこれと共重合．可能なモノ
マーの総量に対してＷＷ倍以上、好ましくはｄ応倍以上
の重量で、かつ充填用組成物の良好な取扱い性及び充填
基材との優れた接着強度を得るために不飽和ポリエステ
ル及びこれと共重合可能なモノマーの総量に対して花倍
以下の重量使用することが望ましい。また本発明におい
てスチレン系重合体の分散安定性を改善する目的て使用
されるスチレン系重合体連鎖を幹とし、飽和ポリエステ
ルセグメントを枝とする櫛形共重合体は、例えば片末端
に不飽和二重結合を有する飽和ポリエステルを芳香族ビ
ニルモノマーと共重合する方法、無水マレイン酸と芳香
族ビニルモノマーとの共重合物を片末端に水酸基を有す
る飽和ポリエステルと反応させる方法、あるいはエポキ
シ基をもつビニルモノマーと芳香族ビニルモノマーとの
共重合物を片末端にカルボキシル基を有する飽和ポリエ
ステルと反応させる方法等により製造することができる
。

このような櫛形共重合体は本発明の組成物の保存時のス
チレン系重合体の分離および硬化に際しての表面および
基材との界面へのスチレン系重合体の浮出しを抑え、結
果的にこうしたスチレン系重合体の浮出しに起因する低
収縮効果の減少や表面状態の悪化、接着力の減少、ある
いは基材と充填剤層との剥離等を抑制する機能を有する
ものである。このような櫛形共重合体の分散安定剤とし
ての使用量は組成物中のスチレン系重合体に対して０．
００５倍重量から２倍重量の範囲内で有効であり、好ま
しくは０．０３倍重量から１．Ｃ＠重量である。また本
発明の樹脂組成物における水酸化カルシウムは樹脂を増
粘するために使用され、その使用量は組成物の（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分の総量に対して、重量比０
．００１〜０．１倍が好適である。従来、不飽和ポリエ
ステル樹脂の増粘に対しては酸化マグネシウム又は水酸
化マグネシウムが使用されて来たがこれらは特定の条件
下、例えば５０〜６０℃の高温下でない限り強い増粘性
を示さず、従つて例えばこれらの増粘剤を含んだ樹脂組
成物を前述した如き土木建築用途に使用する場合、現場
施工において加温などの操作を必要とするため好ましい
ものではない。また本発明の組成物において使用される
特定のアルコール類としては例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、エチレングリコール、トリメチレン
グリコール、プロピレングリコール、１●４−ブタンジ
オール、１・３−ブタンジオール、２・３−ブタンジオ
ール、１・５−ペンタンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール
、グリセリン、３−メチルーペンタンー１・３・５−ト
リオール、ペンタエリスリトール、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ等があげられる。

これらのアルコール類の使用量は組成物中の（ａ）、（
ｂ）、（ｃ）、（ｄ）成分の総量に対して重量比０．０
０１〜０．０５倍、好ましくは０．００５〜０．０２倍
が好適である。これらのアルコール類が、水酸化カルシ
ウムを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物に添加される
と、室温にて急速に増粘し、樹脂組成物を前述の用途に
使用する場合のベタツキあるいは自重によるタレを防止
することができる。しかしながら、分子中に水酸基のみ
もしくは水酸基とエーテル結合の両者のみを含むアルコ
ール類であつて、かつ分子中の炭素原子の総数を酸素原
子の総数で除した値が３以上であるアルコール類を使用
した場合、室温においては全く増粘しないか、増粘に非
常に長時間を要し、使用できない。無機鉱物質充填材と
してはクレイ、炭酸カルシウム、珪石粉、珪砂、硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、タルク、雲母、等充填剤用と
して公知の無機質充填材がいずれも使用可能であり、そ
の添加量は特に制限はないが、充填施工時の作業性、充
填剤層の硬度などの点から、組成物中の（ａ）不飽和ポ
リエステル、（ｂ）（ａ）と共重合可能なモノマー、（
ｃ）スチレン系重合体および（ｄ）スチレン系重合体連
鎖を幹とし飽和ポリエステルセグメントを枝とする櫛形
共重合体の総量に対して、重量比０．５〜５倍が好適で
ある。本発明の組成物は、これまで詳述してきた如き各
成分、即ち（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）（ａ）と
共重合可能なモノマー、（ｃ）スチレン系重合体、（ｄ
）分散安定剤としての、スチレン系重合体連鎖を幹とし
飽和ポリエステルセグメントを枝とする櫛形共重合体、
（ｅ）水酸化カルシウム、（ｆ）分子中に水酸基のみも
しくは水酸基とエーテル結合の両者のみを含むアルコー
ル類であつてかつ分子中の炭素原子の総数を酸素原子の
総数で除した値が３未満であるアルコール類、（ｇ）無
機鉱物質充填材を必須成分とするが、必要に応じて顔料
、揺変性付与剤、およびガラス繊維、ビニロン繊維など
の補強材、その他の添加剤を混合することも可能である
。

本発明の組成物は、施工の前に硬化剤を添加混合して使
用される。硬化剤としては不飽和ポリエステル樹脂を常
温で硬化させる際に使用される公知の硬化剤例えばベン
ゾイルパーオキサイド芳香族第三級アミン系硬化剤、メ
チルエチルケトンバ・−オキサイド、ナフテン酸コバル
ト系硬化剤などが使用可能である。特にベンゾイルパー
オキサイド芳香族第三級アミン系硬化剤が好都合である
。本発明の組成物は、例えばコンクリート欠損部分また
は亀裂部分の補修充填、コンクリート構築．物の着色、
耐酸性付与を目的とする被覆材料として使用され、硬化
収縮による亀裂又は剥離等の欠点がなく、表面状態が良
好で、基材との接着強度が大きく、かつ組成物の保存安
定性もきわめて優秀であり、施■時の使用器具に対する
ペタつきがノ殆どなくしかも垂直な壁、あるいは天井部
分に施工するに際して、自重によるタレが殆んどないな
ど、従来の不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする充填
剤の大きな欠点を大巾に改善するものである。以下実施
例及ひ比較例、参考例により本発明を更に詳しく説明す
る。

なお、例中の「部」は、ことわりがない場合すべて「重
量部」を意味する。参考例（ａ）不飽和ポリエステル樹
脂（ＵＰ−１）の調製無水マレイン酸２．０モル、無水
フタル酸４．０モル、プロピレングリコール５．４モル
、ジエチレングリコール０．９モルを反応容器中で常法
により窒素ガス気流を通じつつ、２００℃に加熱してエ
ステル化反応を行ない、酸価４５の不飽和ポリエステル
（ＡＬ−１）を得た。

４５部の（，Ａｌ．一１）を５５部のスチレンモノマー
に溶解し、ヒドロキノン０．０１１部を混合して不飽和
ポリエステル樹脂（ＵＰ−１）を得た。

（ｂ）ポリスチレンのスチレンモノマー溶液（ＴＰ一１
）の調製スチレンモノマー冗部にポリスチレン（旭ダウ
工業株式会社製、スタイロン６６６）（９）部を溶解し
てポリスチレン溶液（■Ｌ１）を得た。

（ｃ）分散安定剤（ＳＴＡ−１）の製造無水フタル酸１
モル、無水コハク酸１モル、エチレングリコール２Ａモ
ルを反応容器中で常法により窒素ガス気流を通じつつ１
５０℃に加熱し、２時間反応させてハーフエステル化物
とした。

その後２００′Ｃに加熱してエステル化反応を進め水酸
基価が１７の飽和ポリエステルを得た。この飽和ポリエ
ステルを１６０℃に冷却し、０．０７モルの無水マレイ
ン酸を付加させた。その後、ジブチルフタレートを飽和
ポリエステル１００部に対して（イ）部加え、よく攪拌
溶解し、８０℃に冷．却してからスチレンモノマー（４
）部を加え均一な溶液とした。さらに過酸化ベンゾイル
を１部加え、８０゜Ｃにてラジカル共重合反応を行ない
、４時間で重合を完結した。得られた櫛形共重合体を分
散安定剤（ＳＴＡ−１）とする。実施例１ 参考例に示した如く調製された（ＵＰ−１）７５部に（
ＴＰ−１）２５部および（ＳＴＡ−１）２．５部を添加
し、高速攪拌機を用いて攪拌混合し、液状樹脂（ＵＰ−
２）を得た。

この樹脂液１叩部にエチレ・ングリコールを１部加え、
第１表に示すアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物を２
部加え、十分に攪拌混合したところ３紛後の樹脂液粘度
は第１表に示すような結果が得られ、水酸化カルシウム
は群をぬいた著しい増粘効果を持つことが明らかとなつ
た。実施例２ 実施例１と同様にして調製した液状樹脂（ＵＰ−２）の
１００部に第２表に示すアルコール類を１部添加し粘度
を測定し、さらにＣａ（０Ｈ）２？を加え十分に攪拌混
合し、３紛後、６紛後粘度を測定した結果を第２表に示
す。

比較のために本発明で規定した以外のアルコール類及び
アルコール類無添加の場合の結果も併せて示した。第２
表の結果から種々のアルコール類の中、分子中に水酸基
のみもしくは水酸基とエーテル結合の両者のみを含むア
ルコール類であつてかつ分子中の酸素原子の総数を酸素
原子の総数で除した値が３未満である特定のアルコール
類が急速に短時間て増粘を促進する作用を有しているこ
とがわかる。実施例３ 実施例１と同様にして調製して得た液状樹脂（ＵＦ）−
２）１（１）部にプロピレングリコールＩ』部、ジエチ
ルアニリン０．４部、過酸化ベンゾイル１．０部、水酸
化カルシウム１』部、炭酸カルシウム（日東粉化（株）
製ＳＳ＃３０）１（４）部、珪砂８号１（４）部、珪砂
４号２５０部、加え、よく混練し、充填用樹脂組成物を
得た。

この樹脂組成物をモルタル試験用三連型わく（ＪＩＳ−
Ｒ−５２０１）に充填し、２峙間室温にて硬化せしめて
硬化収縮率を測定したところ、０．００％の硬化収縮率
即ち完全に無収縮てあつた。またこの充填用樹脂組成物
をコンクリート製壁の欠損箇所に充填したところ、自重
によるタレは全く認められずしかも完全に密着していた
。

比較例１実施例１と同様にして調製して得た液状樹脂（
ＵＰ−２）１（１）部にジエチルアニリン０．４部、過
酸化ベンゾイル１』部、炭酸カルシウム（日東粉化（株
）製ＳＳ＃３０）１（１）部、珪砂８号１５０部、珪砂
４号２（イ）部、加え、よく混練して充填用樹脂組成物
を得た。

この樹脂組成物をモルタル試験用三連型枠に充填し、２
４！Ｉ！１間室温にて硬化せしめて硬化収縮率を測定し
たところ、０．００％の硬化収縮率即ち完全に無収縮で
あつた。またこの充填用樹脂組成物を実施例１と同様に
してコンクリート製壁の欠損箇所に充填したところ、自
重によるタレのため欠損箇所を完全に埋めることができ
なかつた。

比較例２ 参考例で示した不飽和ポリエステル樹脂（ＵＦ）一１）
１（１）部にプロピレングリコール１．（２）、ジエチ
ルアニリン０．４部、過酸化ベンゾイル１刀部、水ｌ酸
化カルシウム１刀部、炭酸カルシウム（日東粉化（株）
製ＳＳ＃３０）１００部、珪砂８号１（４）部、珪砂４
号２印部、加え、よく混練して充填用樹脂組成物を得た
。

この樹脂組成物をモルタル試験用三連型枠に充填し、２
４１１寺間室温にて硬化せしめて硬化収ｉ縮率を測定し
たところ、０．５２％の硬化収縮率を示した。またこの
充填用樹脂組成物をコンクリート製壁の欠損箇所に充填
したところ、自重によるタレは全く認められなかつたが
充填物とコンクリート製フ母材との間にハクリが発生し
接着不良となつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）（ａ）と共重合可
   能なスチレンを主体とするモノマー、（ｃ）スチレン系
   重合体、（ｄ）スチレン系重合体連鎖を幹とし飽和ポリ
   エステルセグメントを枝とする櫛形共重合体、（ｅ）水
   酸化カルシウム、（ｆ）分子中に水酸基のみもしくは水
   酸基とエーテル結合の両者のみを含むアルコール類であ
   つてかつ分子中の炭素原子の総数を酸素原子の総数で除
   した値が３未満であるアルコール類、（ｇ）充填剤、よ
   りなる無収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物。