JPS6113492B2

JPS6113492B2 -

Info

Publication number: JPS6113492B2
Application number: JP3847678A
Authority: JP
Inventors: Yoshifumi Murata
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1978-03-31
Publication date: 1986-04-14
Also published as: JPS54130695A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は安定性の優れた低収縮性不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に関するものである。従来、不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮性を
抑える方法として種々の熱可塑性樹脂を配合せし
めることが行なわれており、その一つとしてポリ
スチレンで代表されるスチレン系重合体を含有す
る不飽和ポリエステル樹脂組成物にあつては、ス
チレン系重合体の分散安定性の悪さに由来すると
ころのいくつかの問題点が発生する。たとえば、
シートモールデイングコンパウンド（SMC）成
形、バルクモールデイングコンパウンド
（BMC）成形、ピリフオームマツチドダイ成形等
における樹脂材料とする場合に、熱可塑性樹脂の
分離による不均一化、成形物表面のあれ、金型の
汚染などが起るという欠点を有する。また低収縮
性樹脂組成物と砂、砂利及び各種フイラーを組合
せたいわゆるレジンコンクリート組成物を用い施
工する場合に粘度が次第に増加する、また組成物
表面に熱可塑性樹脂に富んだ層が発生し、この部
分の硬化がきわめて不良であるがため、いつまで
も表面がべたつくといつた欠点があつた。一方、SMCは現在、浴槽、防水パン、洗面台
等の如く、主として水まわりの製品の製造に利用
されることが多く、SMC成形物の耐水性が極め
て重要視されているがため、イソフタル酸もしく
はテレフタール酸を二塩基酸成分の一つとして含
有する、耐水性の優れた、不飽和ポリエステル樹
脂が主として使用されている。しかしながら、こ
のような分野に使用されるSMC用の樹脂におい
ても上述したような低収縮化剤として含有せしめ
られている熱可塑性樹脂の分散安定性の悪さに起
因する種の問題点が存在することは言うまでもな
い。かかる現状の下に本発明者等はイソー又はテ
レフタル酸を二塩基性酸成分の１つとして含有す
る不飽和ポリエステル樹脂と抵収縮化剤としての
熱可塑性樹脂とを必須成分として含む抵収性不飽
和ポリエステル樹脂組成物の安定性について種々
検討した結果、抵収縮化剤としてスチレン系重合
体を使用すると共にコハク酸成分が30〜90モル
％、イソーまたはテレフタル酸もしくはこれらの
混合物成分が70〜10モル％からなる二塩基酸を酸
成分とする飽和ポリエステルセグメントを枝とし
てスチレン系重合体を幹とする惣形共重合体を配
合せしめることによつて安定性の極めて優れた不
飽和ポリエステル樹脂組成物が得られることを見
出し、本発明を完成するに到つたものである。即
ち本発明は(a)イソー又はテレフタル酸もしくはこ
れらの混合物を二塩基性酸成分の１つとして含有
する不飽和ポリエステル樹脂と該重合体と共重し
得る不飽和単量体とからなる不飽和ポリエステル
樹脂（以後、これを単にイソー又はテレフタル酸
系不飽和ポリエステル樹脂と略称する）、(b)スチ
レン系重合体、(c)コハク酸成分が30〜90モル％、
イソー又はテレフタル酸もしくはこれらの混合物
成分が70〜10モル％からなる二塩基酸を酸成分と
する飽和ポリエステルセグメントを枝とし、スチ
レン系重合体を幹とする櫛形共重合体からなる安
定性の優れた抵収縮性不飽和ポリエステル樹脂組
成物が何故に優れた安定性を示すのかについては
これを明確に説明することは出来ないが、恐ら
く、上記の(c)成分である特定の櫛型共重合体が(a)
成分に対する(b)成分性を高めるのに効果的に働い
ているものと考えられる。本発明において用いられる不飽和ポリエステル
樹脂は、α，β−不飽和二塩基性酸、即ちマレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカ
ルボン酸とイソー又はテレフタル酸の飽和二塩基
性酸さらにエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ネオベンチルグリコー
ル、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、水素化ビスフエノ
ールＡ、２，2′−ジ（４−ヒドロプロポキシフエ
ニル）プロパン、２，2′−ジ（４−ヒドロキシエ
トキシフエニル）プロパン等のジオール類とから
得られる分子量800〜5000の不飽和ポリエステル
を例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロルス
チレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル、ジアリルフタレート、ジ
アセトンアクリルアミド等の単独あるいはこれら
の混合物であるビニル単量体で溶解したいわゆる
イソー又はテレフタル酸系不飽和ポリエステル樹
脂である。さらに、上記不飽和ポリエステル樹脂に抵収縮
性を付与する目的で添加される、スチレン系重合
体としては、たとえば、ポリスチレン、耐衝撃性
ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロツク共重合体、スチレン−ブタジエンラバ
ー、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−メタアクリル酸メチル共重合体、ABS樹
脂等を用いる。さらに、本発明において用いられる櫛形共重合
体について詳しく説明する。飽和ポリエステルセ
グメントを構成する単量体のうち、ジカルボン酸
類としては、イソー又はテレフタル酸およびコハ
ク酸を必須成分として含み、さらにはイソー又は
テレフタル酸もしくはこれらの混合物成分が70〜
10モル比％含みかつコハク酸成分が30〜90モル％
含む飽和ポリエステルである。ジカルボン酸に占
めるコハク酸の比率が上述の範囲からはずれる場
合には本発明が究極の目的とする樹脂組成物の安
定化効果がきわめて弱くなる。上記飽和ポリエステルを構成する他方のグリコ
ール成分としては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、ジプロピレングリコール、ジエチレンングリ
コール、トリエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、水素化ビスフエノールＡ等が
あげられる。飽和ポリエステルの分子量は500以上が有効で
あり、好ましくは1000以上である。分子量は大き
いほど本発明樹脂組成物が目的とする安定化効果
は大きい。飽和ポリエステルの片末端へ共重合可能な二重
結合を導入することはたとえば無水マレイン酸を
水酸基末端に付加させることにより行なわれる。無水マレイン酸の付加量は、櫛形共重合体を合
成する際のゲル化防止の見地から、末端水酸基に
対する当量よりやや少なくすることが必要であ
る。この付加反応は、160℃数時間反応させるこ
とにより完結する。次の工程である、片末端二重結合飽和ポリエス
テルと、主として、スチレン系単量体からなるモ
ノマーとの共重合過程は、片末端二重結合飽和ポ
リエステル100重量部に対して、前記のモノマー
を20重量から200重量部の範囲で加え、さらに適
当な溶剤を加えた反応系で行なわせしめる。モノマーの重量比は、得られた安定剤の安定化
能力に重大な影響を及ぼし、上記範囲外の重量比
率では、十分な安定化効果は得られない。また、加えられる溶剤は、ポリスチレン、飽和
ポリエステル樹脂の硬化反応に悪影響を及ぼさな
いものである必要がある。たとえば、フタル酸ジ
エステル類、セロソルブ類が用いられる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ラウ
ロイルパーオキサイド、ｔブチルパーオキシベン
ゾエイト等を用いる。得られた櫛形共重合体の溶液は、室温で粘稠な
液体である。この櫛形共重合体の添加量は、不飽
和ポリエステル樹脂に添加されるスチレン系重合
体の重量の0.005倍重量から、1.0倍重量の範囲内
で有効であり、好ましくは、0.02倍重量から0.5
倍重量である。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化
は、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、キユメンハイドロパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド等の如き有機過酸化物、ア
ゾビス−イソブチロニトリルの如きラジカルを発
生することのできるニトリル類などの重合触媒を
配合し、必要ならばナフテン酸コバルト、オクテ
ン酸コバルト、有機金属塩、脂肪酸アミン類、芳
香族アミン類、メルカプタン類、などの重合促進
剤を配合し、従来公知の手順に従つて行なうこと
ができる。この際の体積収縮はほとんどないか、
場合によつては、膨張することもある。本発明のスチレン系重合体含有抵収縮不飽和ポ
リエステル樹脂組成物は、そのままで種々の用途
に有効に用いることができるが、炭酸カルシウ
ム、けい石粉、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等
の如き増量剤、着色剤、およびガラス繊維、アス
ペスト、有機質繊維お如き強化剤と組合せて
SMC成形、BMC成形、およびプレフオームマツ
チドダイ成形用材料とすることができ、さらにま
た無機充填剤と共に川砂、砂利、砕石等の如き骨
材を併せ配合することにより、レジンコンクリー
ト、レジンモルタルさらに、各種グラウト剤、コ
ーキング剤、シーラントとすることもできる。以下、参考例、実施例、比較例により、本発明
をさらに詳しく説明する。なお、例中の「部」は、ことわりがない場合す
べて「重量部」を意味する。〔参考例〕 (a) 不飽和ポリエステル樹脂（UP−１）の調製イソフタル酸1.0モル、プロピレングリコール
3.15モルを反応容器中で常法により、窒素ガスを
通じつつ200℃に加熱してエステル化反応を行な
い、酸価５まで縮合を進め160℃に冷却後無水マ
レイン酸２モルを加え、同じく窒素ガスを通じつ
つ、160℃30分加熱後、200℃で縮合を進め酸価35
の不飽和ポリエステルを得た。このポリエステル
60部に0.011部のヒドロキノンを混合した40部の
スチレンモノマーを混合して、不飽和ポリエステ
ル樹脂（UP−１）を得た。 (b)ポリスチレンのスチレンモノマー溶液（TP−
１）の調整スチレンモノマー70部にポリスチレン（旭ダウ
工業株式会社製スタイロン666）30部を溶解し
て、ポリスチレン溶液（TP−１）を得た。 (c) 櫛形共重合体（STA−１）の製造ジメチルテレフタレート（DMT）１モル、ジ
エチレングリコール２モル、および酢酸カルシウ
ム0.3gを反応容器の中で160℃でエステル交換反
応を行ない、メタノールの生成が終了した段階
で、無水コハク酸１モルを加え、窒素気流下で
200℃で縮合を進め、酸価20の飽和ポリエステル
を得た。この飽和ポリエステル300部に無水マレ
イン酸６部を加え、160℃で１時間加熱して無水
マレイン酸を飽和ポリエステルの水酸基末端に付
加させた。その後、ジブチルフタレート150部、
スチレン100部さらに過酸化ベンゾイルを１部加
え、80℃でラジカル共重合反応を行ない４時間で
重合を完結し、櫛形共重合体（STA−１）を得
た。 (d) 櫛形共重合体（STA−２）の製造ジメルイソフタレート（DMI）１モル、ジエチ
レングリコール２モル、および酢酸カルシウム
0.3gを反応容器の中で160℃でエステル交換反応
を行ない、メタノールの生成が終了して段階で、
無水コハク酸１モルを加え、窒置気流下で200℃
で縮合を進め、酸化20の飽和ポリエステルを得
た。この飽和ポリエステル300部に無水マレイン
酸６部を加え、160％で１時間加熱して無水マレ
イン酸を飽和ポリエステルの水酸基末端に付加さ
せた。その後、ジブチルフタレート150部、スチ
レン100部さらに過酸化ベンゾイルを１部加え、
80℃でラジカル共重合反応を行ない４時間で重合
を完結し、櫛形共重合体（STA−２）を得た。 (e) 櫛形共重合体（STS−３）の製造無水フタル酸１モル、無水コハク酸１モル、エ
チレングリコール2.1モルを反応容器中で常温に
より窒素ガス気流を通じつつ150℃に加熱し、２
時間反応させて、ハーフエステル化物とした。こ
の時、水の生成はほとんど認められなかつた。そ
の後200℃に加熱して、エステル化反応を進め水
酸基価が17の飽和ポリエステルを得た。この飽和
ポリエステルを160℃に冷却し、無水マレイン酸
を付加させた。その後、ジブチルフタレートを飽
和ポリエステル100部に対して50部加えよく撹拌
溶解し、80℃に冷却してからスチレンモノマー50
部を加え、均一な溶液とした。さらに過酸化ベン
ゾイルを１部加え、80℃にて、ラジカル共重合反
応を行ない４時間で重合を完結し櫛形共重合体
（STA−３）を得た。実施例１（TP−１）20部に種々の量の（STA−１）を
添加して、よく撹拌混合した後、（UP−１）80部
を加え、５分間ガラス棒で十分に撹拌混合した。
その後、この樹脂組成物を室温にて静止して、
（TP−１）と（UP−１）が２層に分離するまで
の時間を測定した。その結果を表に示す。（STA−１）の添加量は溶剤を除いた、共重
合体のポリスチレンの重量に対する比率である。

【表】実施例２（TP−１）20部に種々の量の（STA−２）を
添加し、よく撹拌混合後（UP−１）80部を加え
実施例１と同様にして、分離するまでの時間を測
定した。

【表】比較例１（TP−１）20部に種々の量の（STA−３）を
添加し、よく撹拌混合後（UP−１）80部を加え
実施例１と同様にして、分離するまでの時間を測
定した。

【表】以上の結果から本発明樹脂組成物の安定性は明
らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a)イソー又はテレーフタル酸もしくはこれら
の混合物を二塩基性酸成分の１つとして含む不飽
和ポリエステル樹脂、(b)スチレン系重合体、(c)コ
ハク酸成分が30〜90モル％、イソー又はテレーフ
タル酸もしくは、これらの混合物成分が70〜10モ
ル％からなる二塩基酸を酸成分として含む飽和ポ
リエステルセグメントを枝とし、スチレン系重合
体を幹とする櫛形重合体からなる安定性の優れた
低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物。