JPS5936671B2 - 接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固形材料を接着するための新規な接着剤に関す
る。

更に詳しくは（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）（ａ）
と共重合可能なモノマー、（ｃ）スチレン系重合体、（
ｄ）スチレン系重合体連鎖を幹とし、飽和ポリエステル
セグメントを枝とする櫛形共重合体、（ｅ）硬化剤を構
成成分とし、硬化時に収縮が小さいか又は膨張し得る組
成物からなる接着剤に関し、特にコンクリート、岩石、
タイル、ガラス、金属、木材、プラスチックス等の固形
材料の接着剤として有用なものである。従来、固形材料
を接着する場合に、不飽和ポリエステル及びこれと共重
合可能なモノマーからなる不飽和ポリエステル樹脂（以
下、簡単にＵＰと略記す）を接着剤として使用する方法
が試みられたが、硬化時に収縮する性質があるため接着
面にき裂が入り、また剥離し、充分な接着強度が得られ
なかつた。

Ｕｐの硬化収縮を減少させる又は硬化時に膨張させる方
法として、ＵＰにポリスチレン等の熱可塑性樹脂（以下
、単にＴＰと略記する）を混合する方法が近年提案され
ているが、硬化時に充分低い収縮率を示すまたは膨張す
るＵＰ／ＴＰブレンド系ではＵＰ／ＴＰの相分離が起り
易く、この系を接着剤として固形材料の接着に応用した
場合、ＴＰが被接着材面に浮き出るためか充分な接着強
度が得られなかつた。

本発明者らは、不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする
接着剤を使用して、硬化時の収縮が小さく、かつ接着力
の大きい接着剤を見出すべく鋭意検討の結果、特定の共
重合体を分散安定剤として含有せしめた本発明接着剤を
見出すに到つたものである。

すなわち（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）（ａ）と共
重合可能なモノマー、（ｃ）スチレン系重合体、（ｄ）
スチレン系重合体連鎖を幹とし、飽和ポリエステルセグ
メントを枝とする櫛形共重合体および（ｅ）硬化触媒か
らなる組成分を接着剤とするものであり、従来のＵＰを
主成分とする接着剤に比較して硬化収縮によるき裂又は
剥離の欠点がなく、かつ接着強度の大きいものである。

本発明において使用される不飽和ポリエステルとは不飽
和二塩基酸原料として、例えば無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、多価アルコール原料として、例えばプ
ロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール
、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエチレング
リコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、水素化ビスフエノールＡ、ビスフ
エノールＡアルキレンオキシド付加物、プロピレンオキ
シド、エチレンオキシドなど、また多塩基酸原料として
、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロムフタル酸、ヘ
ッド酸、へキサヒドロフタル酸、こはく酸、アジピン酸
、トリメノリツト酸及びそれらの酸無水物等を用いて公
知の方法で重縮合製造した公知の不飽和ポリエステルで
ある。

又、前記不飽和ポリエステルと共重合可能なモノマーと
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、Ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレンのようなアルケニル芳香族モノマー
、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、酢
酸ビニル等が用いられるが特にスチレンが好ましい。

さらに上記不飽和ポリエステル樹脂に低収縮性を付与す
る目的で添加されるスチレン系重合体としては、例えば
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレンーブタ
ジエンースチレンプロツク共重合体、スチレンブタジエ
ンラバ一、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル
−スチレン混合グラフトポリブタジエン樹脂等が用いら
れる。接着剤組成物中のスチレン系重合体の含量として
は充分な低収縮化（膨張化）効果を得るために不飽和ポ
リエステル及びこれと共重合可能なモノマーの総量に対
０．５１して一倍以上、好ましくは？倍以上の重 量で、かつ接着剤組成物の良好な取扱い性及び優れた接
着強度を得るために不飽和ポリエステル及びこれと共重
合可能なモノマーの総量に対して一倍以下の重量使用す
ることが望ましい。

また本発明においてスチレン系重合体の分散安定性を改
善する目的で使用されるスチレン系重合体連鎖を幹とし
、飽和ポリエステルセグメントを枝とする櫛形共重合体
は、例えば片末端に不飽和二重結合を有する飽和ポリエ
ステルを芳香族ビニルモノマーと共重合する方法、無水
マレイン酸と芳香族ビニルモノマーとの共重合物を片末
端に水酸基を有する飽和ポリエステルと反応させる方法
、あるいはエポキシ基をもつビニルモノマーと芳香族ビ
ニルモノマーとの共重合物を片末端にカルボキシル基を
有する飽和ポリエステルと反応させる方法等により製造
することができる。

このような櫛形共重合体は本発明の接着剤組成物の硬化
に際して、被着面へのスチレン系重合体の浮出しを抑え
、結果的にこうしたスチレン系重合体の浮出しに起因す
る低収縮効果の減少や接着力の減少、あるいは被接着面
と接着剤とのはく離等を抑制する機能を有するものであ
つて本発明の接着剤を特徴づける重要な成分である。こ
のような櫛形共重合体の分散安定剤としての使用量は接
着剤組成物中のスチレン系重合体に対して０．００５倍
重量から１．５倍重量の範囲内で有効であり、好ましく
は０．０２倍重量から０．８倍重量である。本発明にお
いて使用される硬化剤としては、不飽和ポリエステル樹
脂を硬化させる際に使用される公知の硬化触媒、例えば
ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキ
シド、キユメンハイドロパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の如き有機
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルの如きラジカル
を発生することのできるニトリル類などがいずれも使用
可能である。

必要ならばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等
の有機金属塩、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、メル
カプタン類等の硬化促進剤を硬化触媒と併用することも
可能である。本発明の接着剤組成物は、これまで詳述し
てきた如き各成分、即ち（ａ）不飽和ポリエステル、（
ｂ）（ａ）と共重合可能なモノマー、（ｃ）スチレン系
重合体、（ｄ）分散安定剤、（ｅ）硬化剤を必須成分と
するが、必要に応じて公知の接着剤に使用されるクレイ
、炭酸カルシウム、けい石粉、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、タルク等の充てん剤、揺変性付与剤顔料、骨材
その他の添加剤を混合することも可能である。

本発明の接着剤組成物の製造において上記各成分の添加
、混合順序に制限はないが、（ｂ）成分のモノマーの一
部に（ａ）成分の不飽和ポリエステルを溶解した不飽和
ポリエステル樹脂と残部の（ｂ）成分のモノマーに（ｃ
）成分のスチレン系重合体及び（ｄ）成分の分散安定剤
とを予め溶解して調製した溶液とを撹拌混合した混合物
に（ｅ）成分の硬化剤を混合する方法が作業上容易であ
る。充てん剤、揺変性付与剤、顔料、その他の添加剤は
必要に応じて任意の過程で添加、混合される。本発明の
接着剤は固形材料一般に適用可能であり、セメントコン
クリート、プラスチツクコンクリート、ガラス、スレー
ト、金属、陶器、タイル、岩石、木材、プラスチツクス
、ＦＲＰ）フイルム、紙、布、ゴム等の接着に応用され
、優れた接着力を発揮する。

特に二つの被接着体が固定されている場合においては本
発明の方法では接着剤組成物の硬化収縮が極めて小さい
か、又は硬化時に膨張し、かつ低収縮化又は膨張化のた
めに添加した熱可塑性重合体の分離がないため、硬化収
縮による接着剤の被接着面からのはく離、クラツクの発
生もなく、従来のＵＰ系接着剤に比較して卓越した接着
力を発輝する。以下、実施例及び比較例、参考例により
本発明を更に詳しく説明する。

なお、例中の「部」は、ことわりがない場合すべて「重
量部」を意味する。参考例（ａ）不飽和ポリエステル樹
脂（ＵＰ−１）の調製無水マレイン酸２．０モル、無水
フタル酸４．０モル、プロピレングリコール５．４モル
、ジエチレングリコール０．９モルを反応容器中で常法
により窒素ガス気流を通じつつ、２００℃に加熱してエ
ステル化反応を行ない、酸価４５の不飽和ポリエステル
（ＡＬ−１）を得た。

４５部の（ＡＬ−１）を５５部のスチレンモノマーに溶
解し、ヒドロキノン０．０１１部を混合して不飽和ポリ
エステル樹脂（ＵＰ−１）を得た。

（ｂ）不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−２）の調製フマ
ル酸２．１０モル、無水フタル酸０．６３モル、エチレ
ングリコール１．３７モル、プロピレングリコール０．
７９モル、１ ・４−ブタンジオール０．７８モルを参
考例（ａ）で述べた方法でエステル化反応を行ない、酸
価３５の不飽和ポリエステル（ＡＬ−２）を得た。

６０部の（ＡＬ一２）を４０部のスチレンモノマーに溶
解し、ヒドロキノン０．０１１部を混合して、不飽和ポ
リエステル樹脂（ＵＰ−２）を得た。

（ｃ）ポリスチレンのスチレンモノマー溶液（ＴＰ−１
）の調製スチレンモノマー７０部にポリスチレン（旭タ
ウ工業株式会社製、スタイロン６６６）３０部を溶解し
てポリスチレン溶液（ＴＰ−１）を得た。

（ｄ）分散安定剤（ＳＴＡ−１）の製造 無水フタル酸１モル、無水コハク酸１モル、エチレング
リコール２．１モルを反応容器中で常法により窒素ガス
気流を通じつつ１５０℃に加熱し、２時間反応させてハ
ーフエステル化物とした。

その後２００℃に加熱してエステル化反応を進め水酸基
価が１７の飽和ポリエステルを得た。この飽和ポリエス
テルを１６０℃に冷却し、０．０７モルの無水マレイン
酸を付加させた。その後、ジブチルフタレートを飽和ポ
リエステル１００部に対して５０部加え、よく撹拌溶解
し、８０℃に冷却してからスチレンモノマー５０部を力
ｕえ均一な溶液とした。さらに過酸化ベンゾイルを１部
加え、８０℃にてラジカル共重合反応を行ない、４時間
で重合を完結した。得られた櫛形共重合体を分散安定剤
（ＳＴＡ一１）とする。（ｅ）分散安定剤（ＳＴＡ−２
）の製造 無水フタル酸１モル、無水コハク酸２モル、エチレング
リコール３．１５モルを反応容器中にとり参考例（ｄ）
と同様にして、水酸基価１９．９の飽和ポリエステルを
得た。

この飽和ポリエステルに０．１２モルの無水マレイン酸
を添加し、参考例（ｄ）と同様にして末端水酸基に無水
マレイン酸を付加せしめ、さらに櫛形共重合体を得た。
これを分散安定剤（ＳＴＡ−２）とする。実施例 １ 参考例に示した如く調製された（ＴＰ−１）２０部に（
ＳＴＡ−１）１．５部を添加し、よく撹拌混合した後（
ＵＰ−１）８０部を加え、５分間ガラス棒で撹拌混合し
た。

つづいて、ナフテン酸コバルト（コバルト分６％）溶液
０．２５部及び５５％メチルエチルケトンパーオキシド
１部を順次加えてよく撹拌して接着剤を調製し、この接
着剤を２枚の磁製タイル（厚さ４ｍｍ） ２５ｍｍ角）
に塗布し、両塗布面を貼り合わせた。５塗布面を水平に
して室温にて３日間静置後、クロスヘツドスピード０．
１ＣＴＬ／分にて接着面に垂直方向の引張り接着強度を
測定した。

５ケのサンプルを作成し、その平均強度は４５ｋｇ／Ｃ
ｄであつた。

比較例 １ 分散安定剤（ＳＴＡ−１）を添加せず、他の条件は実施
例１と全く同じ方法にて接着面に垂直方向の引張り接着
強度を測定したところ、５ケのサンプルについての接着
強度の平均値は７ｋ９／Ｃｄであつた。

実施例 ２ （ＴＰ−１）３０部に（ＳＴＡ−１）２部を添加し、よ
く攪拌混合した後（ＵＰ−１）７０部を加え、５分間ガ
ラス棒で攪拌混合した。

つづいて炭酸カルシウム（日東粉化（株）製 ＮＺ３Ｏ
）１００部を加え、さらに５分間攪拌混合し、これにナ
フテン酸コバルト（コバルト分６％）溶液０．３部およ
び５５％メチルエチルケトンパーオキシド１部を順次加
えてよく攪拌し、接着剤（ＡＭ一１）を調製した。４０
關Ｘ４ＯｍｌｌＸｌ６Ｏｍｍのセメントコンクリートプ
ロツク角柱二本を５ｍｍの間隔をおいて４０ｍｍＸ４０
ｍｍ正方形面を対向させて固定した。

間隔の下及び両側面をセロフアンテープにてシールした
後、間隙に上記接着剤組成物（ＡＭ−１）を流し込み室
温にて３日間静置した。クロスヘツドスピード０．１Ｃ
７ｎ／分にて接着面に垂直方向の引張り接着強度を測定
した。５ケのサンプルの平均強度は２５ｋｇ／Ｃｄであ
つた。

比較例 ２ （ＵＰ−１）１００部に炭酸カルシウム（日東粉化株製
ＮＺ３Ｏ）１００部を加え５分間攪拌混合し、これに
ナフテン酸コバルト（コバルト分６％）溶液０．３部及
び５５％メチルエチルケトンパーオキシド１部を順次加
えてよく攪拌し接着剤（ＡＭ−２）を調製した該接着剤
（ＡＭ−２）を用いて実施例２と全く同様の方法にてセ
メントコンクリートプロツク間の接着試１験を実施した
が、接着組成物の硬化収縮により接着１日後には静置状
態にて接着面が剥離した。

比較例 ３ （ＵＰ−１）７０部に（ＴＰ−１）３０部を混合し、５
分間攪拌し、つづいて炭酸カルシウム（日東粉化（株）
製 ＮＺ３Ｏ）１００部を加え、さらに５分間攪拌混合
し、これにナフテン酸コバルト（コバルト分６％）溶液
０．３部及び５５％メチルエチルケトンパーオキシド１
部を１頃次加えてよく攪拌し接着用組成物（ＡＭ−３）
を調製した。

該接着用組成物（ＡＭ−３）を用いて実施例２と全く同
様の方法にてセメントプロツク間の接着試験を実施した
。接着面に垂直方向の引張り接着強度を５ケのサンプル
について測定し、その平均値は５ｋ９／Ｃｄであつた。
実施例 ３ （ＴＰ−１）３０部に（ＳＴＡ−２）２部を添加し、よ
く撹拌混合した後（ＵＰ−２）７０部及び過酸化ベンゾ
イル１部を加え、５分間ガラス棒で撹拌混合し、２枚の
磁製タイル（厚さ４ｍｍ、２５ｍｍ角）に塗布し両塗布
面を貼り合わせた。

塗布面を水平にして８５℃土３℃の乾燥器中に２時間静
置し室温に放冷後、クロスヘツドスピード０．１ＣＴＬ
／分にて接着面に垂直方向の引張り接着強度を測定した
。５ケのサンプルについての平均強度は５８ｋ９／Ｃｄ
であつた。

比較例 ４ 分散安定剤（ＳＴＡ−２）を添加せず、他の条件は実施
例３と全く同じ方法にて接着面に垂直方向の引張り接着
強度を測定したところ、５ケのサンプルについての平均
値は８ｋ９／Ｃｄであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）（ａ）と共重合
   可能なモノマー、（ｃ）スチレン系重合体、（ｄ）スチ
   レン系重合体連鎖を幹とし、飽和ポリエステルセグメン
   トを枝とする櫛形共重合体からなる分散安定剤、（ｅ）
   硬化剤からなる接着剤。