JPS5824242B2 - テイシユウシユクフホウワポリエステルジユシノエンシンセイケイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和ポリエステル樹脂を使用する成形物の改
良された遠心成形法に関する。

更に詳しくは（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂＸａ）と
共重合可能なモノマー、（ｃ）スチレン系重合体からな
る低収縮性樹脂をバインダー樹脂とする成形物を遠心成
形法により成形するに際して（ｄ）スチレン系重合体連
鎖を幹とし、飽和ポリエステルセグメントを枝とする櫛
形共重合体からなる分散安定剤をバインダー樹脂中に予
め添加することによる、遠心成形時の遠心力によるバイ
ンダー樹脂中の構成成分の分離の少ない、かつ硬化時の
収縮が小さいか、または膨張を示す成形物の遠心成形法
に関する。

回転する型の中に、不飽和ポリエステル樹脂（以下簡単
にＵＰと略記する）、充てん材、硬化触媒、および場合
により骨材、補強材等からなる成形用組成物を供給し、
回転型の遠心力により成形用組成物を型に密着させつつ
硬化させることにより円筒体等の中空型の成形物を成形
する遠心成形法は高強度で均一質の製品が得られかつ大
型製品が容易に生産できる特徴をもっており、大型パイ
プなどの成形物の成形に応用が試みられている。

しかるにＵＰは硬化時の収縮が大きく、成形時に歪を生
じ、また著しい場合にはクラックを発生する欠点があっ
た。

ＵＰの硬化時の収縮を減少しまたは硬化時に膨張させる
方法として、ＵＰにポ１１スチレン等の熱可塑性樹脂（
以下、簡単にＴＰと略記する）を混合する方法が近年定
業されている。

しかし硬化時に充分低い収縮率を示すか、または膨張す
るＵＰ／ＴＰブレンド系ではＵＰ／ＴＰの層分離が起り
易く、特に遠心成形時には遠心力により、硬化する前に
ＵＰ層とＴＰ層が分離するため、遠心成形用には、この
方法の適用は不可能であった。

本発明者らは不飽和ポリエステル樹脂およびスチレン系
重合体を主成分とする低収縮樹脂からなるバインダー樹
脂を用いた成形物の遠心成形を可能とする目的で、遠心
力場においてもＵＰと低収縮化剤のスチレン系重合体の
層分離を減少させる方法を鋭意検討の結果、特定の共重
合体を分散安定剤としてバインダー樹脂中に予め添加す
ることにより、本発明の目的が達成できることを見出し
た。

すなわち、（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂＸａ）と共
重合可能なモノマー、（ｃ）スチレン系重合体からなる
低収縮性樹脂をバインダー樹脂とする成形物を遠心成形
により成形するに際して、（ｄ）スチレン系重合体連鎖
を幹とし、飽和ポリエステルセグメントを枝とする櫛形
共重合体からなる分散安定剤をバインダー樹脂の中に予
め添加することにより、遠心力によるバインダー樹脂中
の構成成分の分離が著しく軽減され、かつ、遠心成形時
にも硬化収縮をほとんど示さないか、あるいは若干の膨
張を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明において使用される不飽和ポリエステルとは不飽
和二塩基酸原料として例えば無水マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、多価アルコール原料として例えばプロピ
レングリコール、エチレンクリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ブカンジオール、ク
リセリン、ペンクエリスリトール、トリエチレングリコ
ール、ペンクンジオール、ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、水素化ビスフェノールＡ１ ビスフ
ェノールＡ−アルキレンオキシド付加物、プロピレンオ
キシド、王手レンオキシドなど、また多塩基酸原料とし
て例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロフクル酸、テトラヒドロフタル
酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロムフタル酸、ヘ
ット酸、ヘキサヒドロフクル酸、こはく酸、アジピン酸
、トリメリット酸及びそれらの酸無水物等を用いて公知
の方法で重縮合製造した公知の不飽和ポリエステルであ
る。

又、前記不飽和ポリエステルと共重合可能なモノマーと
しては例えはスチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ
−ブチルスチレンのようなアルケニル芳香族モノマー、
アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、酢酸
ビニル等が用いられるが特にスチレンが好ましい。

さらに上記不飽和ポリエステル樹脂に低収縮性を付与す
る目的で添加されるスチレン系重合体としては例えばポ
リスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−ブタジ
ェン−スチレンブロック共重合体、スチレンーブクジエ
ンラバー、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル
−スチレン−混合グラフト−ポリブクジエン樹脂、スチ
レン系重合体１）ル酸エステルー混合グラフトーポリブ
クジエン樹脂等が用いられる。

スチレン系重合体の含量としては充分な低収縮化（膨張
化）効果を得るために不飽和ポリエステル及びこれと共
重合可能なモノマーの総量に対して 倍以上、好ましくは □ 倍以上 の重量で、かつ成形作業に於て良好な取扱い性及び良好
な機械的性質を得るために不飽和ポリエステル及びこれ
と共重合可能な七ツマ−の総量に対して 倍以下の重量使用することが望ましい。

また本発明においてスチ１．・ン系重合体の分散安定性
を改善する目的で使用されるスチレン系重合体連鎖を幹
とし、飽和ポリエステルセグメントを枝とする櫛形共重
合体は例えば片末端に不飽和二重結合を有する飽和ポリ
エステルを芳香族ビニル七ツマー七共重合する方法、無
水マレイン酸と芳香族ビニルモノマーとの共重合物を片
末端に水酸基を有する飽和ポリエステルと反応させる方
法、あるいはエポキシ基をもつビニルモノマーと芳香族
ビニルモノマーとの共重合物を片末端にカルボキシル基
を有する飽和ポリエステルと反応させる方法等により製
造することができる。

このような櫛形共重合体は本発明の遠心成形に際して、
バインダー樹脂中のスチレン系重合体の分離を抑え、結
果的にこうしたスチレン系重合体の分離に起因する低収
縮効果の減少や成形歪またはクラックの発生等を抑制す
る機能を有するものであって本発明の遠心成形法を特徴
づける重要な成分である。

このような櫛形共重合体の分散安定剤としての使用量は
組成物中のスチレン系重合体に対して最低０．００５倍
重量から有効であり、好ましくは０．０２倍重量から２
倍重量である。

本発明の遠心成形法はこれまで詳述してきた様に（ａ）
不飽和ポリエステル、（ｂＸａ）と共重合可能なモノマ
ー、（ｃ）スチレン系重合体からなる低収縮性樹脂の中
に（ｄ）スチレン系重合体連鎖を幹とし飽和ポリエステ
ルセグメントを枝とする櫛形共重合体からなる分散安定
剤を添加した樹脂組成物をバインダー樹脂として含む成
形用組成物を回転する型の中に供給し、回転型の遠心力
により成形用組成物を型に密着させつつ硬化させること
により、成形収縮が小さく、成形歪、クラックのない円
筒体等の中空形を成形する方法であるが、成形用組成物
には上記（ａ）”−（ｄ）成分の他、バインダー樹脂の
硬化剤、および、必要に応じて、充てん材、骨材、補強
材、顔料、揺変性付与剤、その他添加剤が適宜混合して
使用される。

バインダー樹脂の硬化剤としてはＵＰを硬化させる際に
使用される公知の硬化触媒、例えばベンゾイルパーオキ
シド、メチルエチルケトンパーオキシド、キュメンヒド
ロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド等の如き有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリルの如きラジカルを発生することのでき
る二ｌ−ＩＪル類などがいずれも可能である。

必要ならばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等
の有機金属塩、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、メル
カプクン類等の硬化促進剤を硬化触媒と併用することも
可能である。

充てん材、骨材としては成形物の形態、用途に応じて例
えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム
、クレイ、タル久珪砂、珪粉、砂、砂利等公知の無機質
の粉、粒体がいずれも使用可能である。

補強材としては例えはガラス繊維、石綿繊維などの無機
繊維、ビニロン、ポリエステル等の有機繊維が使用可能
である。

揺変性付与剤としては微粉状シリカ、微粉状石綿等の無
機系揺変性付与剤、水素化ひまし油等の有機系揺変性付
与剤がいずれも使用可能である。

充てん材、骨材、補強材、顔料、揺変性付与剤その他の
添加剤は用途に応じて適宜使用されるものであり、本発
面の方法はこれらを含まない組成物を使用した成形物の
成形にも適用できる。

また本発明の方法は重力倍率３程度の低速から重力倍率
３００またはそれ以上の高速での型の回転による遠心力
を利用する各種の成形物の製造に応用可能であり、例え
はレジンコンクリート製パイプ等円筒状成形品の製造法
として特に好適であるが、鋼管、セメントコンクリート
管、繊維強化熱硬化樹脂管、各種熱可塑性樹脂管の内面
樹脂（または樹脂組成物）ライニングによる複合管の製
造にも適用可能である。

すなわち、本発明の方法は遠心力場に於ても低収縮化剤
の分離が少なく、硬化収縮がきわめて小さいか、または
硬化時に膨張を示すことにより、特に円筒管のライニン
グ法として層間の密着性が良好であり好適である。

以下実施例及び比較例、参考例により本発明を更に詳し
く説明する。

なお例中の「部」はことわりがない場合すべて「重量部
」を意味する。

参考例 （ａ） 不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−１）の調製
無水マレイン酸２．０モル、無水フクル酸４．０モル、
フロピレンゲリコール５．４モル、ジエチレングリコー
ル０．９モルを反応容器中で常法により窒素ガス気流を
通じつつ、２００’Ｃに加熱してエステル化反応を行な
い、酸化４５の不飽和ポリエステル（ＡＬ−１）を得た
。

４５部の（ＡＬ−１）を５５部のスチレンモノマーに溶
解し、ヒドロキノン０．０１１部部を混合して不飽和ポ
リエステル樹脂（ＵＰ−１）を得た。

（ｂ） 不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−２）の調製
フマル酸２．１０モル、無水フタル酸０．６３モル、エ
チレングリコール１．３７モル、フロピレンクリコール
０．７９モル、■、４−ブクンジオール０．７８モルを
参考例（ａ）で述べた方法でエステル化反応を行ない、
酸化３５の不飽和ポリエステル（ＡＬ−２）を得た。

６０部の（ＡＬ−２）を４０部のスチレンモノマーに溶
解し、ヒドロキノン０．０１１部を混合して、不飽和ポ
リエステル樹脂（ＵＰ−２）を得た。

（ｃ）ポリスチレンのスチレンモノマー溶液（ＴＰ／−
１）の調製 スチレンモノマー７０部にポリスチレン（旭ダウ工業株
式会社製、スクイロン６６６）３０部を溶解してポリス
チレン溶液（ＴＰ−１）を得た。

（ｄ）分散安定剤（ＳＴＡ−１）の製造 無水フクル酸１モル、無水コハク酸１モル、エチレング
リコール２１モルを反応容器中で常法により窒素ガス気
流を通じつつ１５０℃に加熱し、２時間反応させてハー
フェステル化物とした。

その後２００’Ｃに加熱してエステル化反応を進め水酸
基価が１７の飽和ポリエステルを得た。

この飽和ポリエステルを１６００Ｃに冷却し、０．０７
モルの無水マレイン酸を付加させた。

その後ジブチルツクレートを飽和ポリエステル１００部
に対して５０部加え、よく撹拌溶解し、８０℃に冷却し
てからスチレンモノマー５０部を加え均一な溶液とした
。

さらに過酸化ベンゾイルを１部加え、８０°Ｃにてラジ
カル共重合反応を行ない。

４時間で重合を完結した。得られた櫛形共重合体を分散
安定剤（ＳＴＡ−１）とする。

（ｅ） 分散安定剤（ＳＴＡ−２）の製造無水フクル
酸１モル、無水コハク酸２モル、エチレングリコール３
１５モルを反応容器中にとり、参考例（ａ）と同様にし
て、水酸基価１９．９の飽和ポリエステルを得た。

この飽和ポリエステルに０，１２モルの無水マレイン酸
を添加し、参考例（ｄ）と同様にして末端水酸基に無水
マレイン酸を付加せしめ、さらに櫛形共重合体を得た。

これを分散安定剤（ＳＴＡ−２）とする。

実施例 １ 参考例に示した如く調製された（ＴＰ−１）２０部に（
ＳＴＡ−１）２部を添加し、よく撹拌混合した後（ＵＰ
−１）８０部を加え５分間撹拌棒を用いて撹拌混合した
。

つづ？ハて炭酸カルシウム（日東粉化株式会社製ＮＺ）
１７０部および川砂（岡山県高梁用産 最大粒径５ｒｍ
）３３０部を混合した後、ナフテン酸コバルト（コバル
ト分６係）溶液０．５部およびメチルエチルケトンパー
オキシド５５係溶液１部を順次加えてよく混合し、成形
用組成物（ＲＥＣ−１）を調製した。

６ｋｇの（ＲＥＣ−１，）を重力倍率的５の速度で回転
する直径１５０間、長さ４００ｍｍの円筒状の型の中に
注入し、回転速度を重力倍率的５０にまで加速し３０分
間室温にて回転をつづけた。

回転停止後、型を８０℃に１時間加熱し、つづいて成形
物を脱型した。

得られたパイプ状レジンコンクリート成形物には亀裂、
変形などの欠点は見当らず、その表面の平滑性は良好で
あった。

比較例 １ 分散安定剤（ＳＴＡ−１）を添加せず、他の条件は実施
例１と全く同じ方法にて成形用組成物（ＲＥＣ−２）を
調製した。

６ｋｙの（ＲＥＣ−２）を使用して実施例１と全く同様
の方法でパイプ状成形物の製造を試みた。

脱型した成形物の外面には多数のへアークラックが発生
しており、内面には（ＴＰ−１）の分離浮き出しにもと
づくと推定される激しい粘着性が認められた。

比較例 ２ ポリスチレン溶液（ＴＰ−１）および分散安定剤（ＳＴ
Ａ−１）を使用せず、バインダー樹脂としては（ＵＰ−
１）１．００部を単独で使用して、他の条件は実施例１
と全く同じ方法にて成形用組成物（ＲＥＣ−３）を調製
した。

６ｋｇの（ＲＥＣ−３）を使用して、実施例１と全く同
様の方法でパイプ状成形物の製造を試みた。

脱型した成形物には亀裂が発生し、表面には無数のへア
ークラックが認められた。

実施例 ２ （ＴＰ−１）２５部に（ＳＴＡ−１）３部を添加しよく
撹拌混合した後、（ＵＰ−１）７５部を加え５分間撹拌
棒を用いて撹拌混合した。

つづいて珪粉（２００メツシユ）１７５部を混合した後
、ナフテン酸コバルト（コバルト分６％） 溶液０．５
部およびメチルエチルケトンパーオキシド５５係溶液１
部を順次加えてよく混合し、ライニング用組成物（ＬＣ
−１）を調製した。

１．、３ ｋｇの（ＬＣ−１）を重力倍率的３の速度で
回転する内径１４０ｍｍ、長さ４００罷のセメントコン
クリート管の内面に塗布し、回転速度を重力倍率的３０
にまで加速し、３０分間室温にて回転をつづけた。

回転停止後、ライニング面を８０°Ｃに１時間加熱し、
樹脂を後硬化させた。

ライニング層はセメントコンクリート層と密着しており
、亀裂、ヘアークラック等の異常は認められなかった。

比較例 ３ 分散安定剤（ＳＴＡ−１）を添加せず、他の条件は実施
例２と全く同じ方法にてライニング用組成物（ＬＣ−２
）を調製した。

１．３ｋｇの（ＬＣ−２）を使用して実施例２と全く同
様の方法でセメントコンクリ−ト管の内面樹脂ライニン
グを試みた。

ライニング層表面には（ＴＰ−１）の分離、浮き出しに
もとづくと推定される激しい粘着性が認められ、層の一
部に亀裂が発生し、部分的にセメントコンクリート層と
剥離した。

比較例 ４ ポリスチレン溶液（ＴＰ−１）及び分散安定剤（ＳＴＡ
−１）を使用せず、ライニング樹脂としては（ＵＰ−１
）１００部を単独で使用して他の条件は実施例２と全く
同じ方法にてライニング用組成物（ＬＣ−３）を調製し
た。

１．３ ｋｙの（ＬＣ−３）を使用して実施例２と全く
同様の方法でセメントコンクリート管の内面樹脂ライニ
ングを試みた。

ライニング層には亀裂が発生し、部分的にセメントコン
クリート層と剥離した。

実施例 ３ （ＴＰ−１）３０部に（ＳＴＡ−２）３部を添加し、よ
く撹拌混合した後（ＵＰ−２）７０部及び過酸化ベンゾ
イル１部を加えて混合し、ライニング用組成物（ＬＣ−
４）を調製した。

５００ｇの（ＬＣ−４）を重力倍率的３の速度で回転す
る内径１３５ｍｍ長さ４００ｍｍの鋼管の内面に塗布し
、回転速度を重力倍率的３０にまで加速しｓｏ’ｃに加
温しつつ２０分間回転をつづけた。

ライニング層は鋼管と密着しており、亀裂、ヘア−クラ
ック等の異常は認められなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂＸａ）と共重合可能
   なモノマー、（Ｃ）スチレン系重合体からなる低収縮性
   樹脂をバインダー樹脂とする成形物を遠心成形法により
   成形するに際して、（ｄ）スチレン系重合体連鎖を幹と
   し、飽和ポリエステルセグメントを枝とする櫛形共重合
   体からなる分散安定剤をバインダー樹脂中に予め添加す
   ることを特徴とする遠心成形法。