JPS625931B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低収縮性樹脂組成物に関する。 従来から不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂、変性アクリル樹脂などが
知られており、それぞれの特長を生かして、家具
装飾材、衣料用、接着用、構造材料、弾性材料、
電気絶縁材料など広範囲な市場が展開されている
ことは周知の通りである。 とくに不飽和ポリエステル樹脂はエポキシ樹脂
などに比べて安価でしかも低粘性のため充てん剤
を多量に使用しても、流動性が低下しないので、
コストの低減、内部発熱の低下、容積収縮
率の低下、熱伝導率の向上などの利点がある。 さらに、硬化剤の毒性がない、硬化に高温加熱
硬化を必要としない、成形品の機械特性、電気特
性、耐熱水性などの優れた物性を生かしてレジン
コンクリート、人造大理石、各種電気部品などに
大量に用いられている。 しかし、不飽和ポリエステル樹脂は本質的な欠
点すなわち、硬化の際、収縮が大きいため、これ
ら成形品に外装容器や内部インサート物がある場
合には、不飽和ポリエステル樹脂との界面はく
離、クラツクなどが発生して美観の低下、電気特
性の低下など商品価値を悪くし用途拡大を妨げて
いる。とくに界面はく離や内部き裂は電気部品の
注型用としては致命的な欠点である。 従来これらの欠点を無くすために不飽和ポリエ
ステル樹脂を石油樹脂、エポキシ樹脂、キシレン
ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂などで変性
することが試みられているが、これらの方法では
容器との密着性や内部クラツクの発生は改良でき
るが、反面耐熱性や電気特性に欠ける欠点を免れ
得なかつた。これらの欠点は電気絶縁材料として
使用する場合に問題となり、用途が限定されてし
まう。 また、熱可そ性重合体材料を不飽和ポリエステ
ル樹脂に混合する方法もあるが、一般に不飽和ポ
リエステル樹脂と熱可そ性重合体は相溶性が悪い
ため、熱可そ性重合体が分離して表面に浮きだ
し、外観を著しく悪くし、さらに底部でのはく離
やクラツクが生じ、実用化に問題がある。 本発明はこの点に鑑み、なされたもので、その
目的とするところは、注型物を製造するに際して
も、ポリスチレンの相溶性および作業性にすぐ
れ、さらに樹脂硬化物と容器とのはく離やクラツ
クの発生がなく、かつ電気特性、特に高温時の樹
脂硬化物の絶縁抵抗が優れる低収縮性樹脂組成物
を提供するにある。 本発明者らは前記欠点を除くため鋭意研究を重
ねた結果、ジシクロペンタジエン、無水マレイン
酸及び水を150℃以下で反応させてえられる部分
エステル化ジシクロペンタジエンカルボン酸と多
価アルコールとを付加縮合反応させて得られるポ
リエステル(A)25〜45重量部、スチレン(B)40〜60重
量部およびポリスチレン(C)4.5〜15重量部を含有
してなるポリスチレンとの相溶性および作業性に
すぐれ、さらに樹脂硬化物の容器とのはく離やク
ラツクの発生がなく、かつ電気特性にも優れる注
型用等として極めて優れた樹脂組成物を得ること
に成功した。 本発明におけるポリエステル(A)はジシクロペン
タジエン、無水マレイン酸および水の付加反応で
ある第一工程および付加反応生成物と多価アルコ
ールとのエステル化反応である第二工程によつて
得られる。 第一工程の反応は次式のようにまず無水マレイ
ン酸が水と反応してマレイン酸となり、その第一
カルボン酸の強い解離性によつて無触媒下にジシ
クロペンタジエンとマレイン酸の第１カルボキシ
ル基との付加反応が起こる。 部分エステル化ジシクロペンタジエンカルボン
酸は、ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸と
を好ましくはほぼ当モルとして反応させて得ら
れ、水の量は好ましくは無水マレイン酸に対しや
や過剰として反応される。 反応温度が150℃を越える場合はジシクロペン
タジエンがシクロペンタジエンに熱分解され、マ
レイン酸の二重結合に付加するためポリエステル
の不飽和度が、減少し、硬化性、電気特性に悪影
響を及ぼす。 また、マレイン酸は融点以上では一部フマル酸
に転位し、フマル酸は無触媒中ではジシクロペン
タジエンとの付加反応が起こりにくいために、フ
マル化を防ぐためには反応温度を140℃以下で行
なうことが望ましい。 ジシクロペンタジエン、マレイン酸および水の
付加反応生成物は１価の不飽和カルボン酸と同様
のポリエステル原料として取り扱うことができ、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３―ブチレングリコールなどの多価アルコー
ルと150〜210℃でエステル化することができる
が、ポリスチレンの分離のない相溶性のよい樹脂
を得るにはプロピレングリコールが望ましい。 こうして得られたポリエステル(A)をスチレンな
どのビニル基含有単量体に溶解した不飽和ポリエ
ステル樹脂単独でも従来の不飽和ポリエステル樹
脂よりも低粘度で注型容器との密着性、電気特性
がすぐれるが、密着性は必ずしも十分とはいえな
い。 したがつて、本発明においてもポリスチレンが
混合されるが、本発明になる組成物においてはポ
リスチレンの相溶性にすぐれるため、ポリスチレ
ンを混合してもポリスチレンの分離を生せず、し
かも注型物の容器とのはく離やクラツクの生じな
い密着性、電気特性にすぐれた樹脂硬化物が得ら
れる。 本発明におけるポリエステル(A)は、全配合物に
おいて、低収縮性樹脂組成物を得るために25〜45
重量部の範囲とされ、更に35〜40重量部が最良の
特性を示す。 スチレン(B)は全配合物において、低収縮性樹脂
組成物を得るために40〜60重量部の範囲とされ
る。 また本発明におけるポリスチレン(C)の分子量
は、他成分との相溶性、組成物の密着性、粘度の
点から50000〜300000の範囲が好ましい。用いる
量は4.5〜15重量部とされ、この範囲外では密着
性が劣つたり、増粘したり、また硬化時に著しく
膨張し容器が変形する恐れがある。樹脂の粘度、
相溶性、密着性などの点から６〜９重量部が望ま
しい。 ポリエステル(A)、スチレン(B)、およびポリスチ
レン(C)の混合方法はスチレン(B)にポリエステル(A)
を溶解した樹脂とあらかじめポリスチレン(C)をス
チレン(B)に溶解したものを混合してもよく、また
ポリエステル(A)を、スチレン(B)とポリスチレン(C)
との溶液に溶解してもよく、本発明は混合方法に
ついて制限しない。 本発明になる低収縮性樹脂組成物には、必要に
応じて硬化用触媒、硬化促進剤、重合禁止剤、充
てん剤、補強材などを加えてもよい。 硬化用触媒としては不飽和ポリエステルの硬化
用触媒のいずれも使用することができる。たとえ
ば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーベンゾエート
などがあげられる。 硬化促進剤としては触媒をレドツクス反応など
で分解し活性ラジカルの発生を容易にする作用の
ある物質ならなんでもよく、たとえばナフテン酸
コバルト、オクテン酸コバルト、コバルトアセチ
ルアセトネート、ジメチルアニリンなどがある。 重合禁止剤としてはハイドロキノン、パラベン
ゾキノン、カテコール、ジフエニルキノンなどが
あり、充てん剤としては炭酸カルシウム、クレ
ー、水和アルミナ、石英砂、硅石粉、川砂、寒水
石、玉ジヤリ、軽量発泡剤、ガラス粉末、マイカ
粉末などがある。 これら充てん剤の粒子径は任意に選べ、粒径の
異なるものの組み合わせや、異種の充てん剤を組
み合わせてもよい。 補強材としてはガラス繊維、ビニロン繊維、炭
素繊維、スチールフアイバーなどの繊維、あるい
はこれらの繊維を集束してロービング状にしたも
の、短繊維状のもの、織物、編物、糸など各種の
加工したものを用いてもよい。 さらに、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ムなどの増粘剤、可そ剤、成形潤滑剤、離型剤、
顔料、染料などの着色剤等の当業者間でよく知ら
れている成分を配合してもよい。 本発明になる樹脂組成物は、主として注型用に
適している。 実施例によつて本発明を説明する。部とあるの
は重量部である。 実施例 １ ジシクロペンタジエン1188部、無水マレイン酸
883部、水210部を窒素ガス気流中で140℃で２時
間反応させ、ジシクロペンタジエニルモノマレエ
ートを合成し、これにプロピレングリコール411
部を添加し、150〜210℃で常法に従い脱水縮合反
応を行ない得られた樹脂2400部をヒドロキノン
0.02重量％を含むスチレンモノマ2400部に溶解し
た。このものに別に調製したポリスチレン（電気
化学工業株式会社製商標QP―２、分子量150000
〜200000）の30重量％スチレン溶液2060部を添加
し、均一に混合し、樹脂組成物Ａを得た。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法でジシクロペンタジエニル
モノマレエートを合成し、これにジエチレングリ
コール191部、プロピレングリコール274部を加
え、150〜210℃で常法に従い脱水縮合反応を行な
い、得られた樹脂2400部をヒドロキノン0.02重量
％を含むスチレンモノマ2400部に溶解した。この
ものに実施例１で用いたポリスチレンの30重量％
スチレン溶液1600部を添加し、均一に混合し樹脂
組成物Ｂを得た。 実施例 ３ ジシクロペンタジエン792部、無水マレイン酸
589部、水140部を窒素ガス気流中で125〜130℃で
４時間反応させ、ジシクロペンタジエニルモノマ
レエートを合成し、これにプロピレングリコール
137部、ジプロピレングリコール241部を加え、
150〜210℃で脱水縮合反応を行ない、得られた樹
脂1500部をヒドロキノン0.02重量％を含むスチレ
ンモノマ1600部に溶解した。このものに実施例１
で用いたポリスチレンの30重量％スチレン溶液
1035部を添加し、均一に混合し、樹脂組成物Ｃを
得た。 比較例 プロピレングリコール609部、ジプロピレング
リコール402部、無水マレイン酸392部、無水フタ
ル酸888部を不活性ガス気流中で150〜210℃で脱
水縮合反応を行ない、得られた樹脂2000部を直ち
にハイドロキノン0.02重量％を含むスチレンモノ
マ2000部に溶解し、樹脂組成物Ｄを得た。 樹脂組成物D70部に、実施例１で用いたポリス
チレンの30重量％スチレン溶液30部を均一に混合
して樹脂組成物Ｅを得た。 以上の実施例１〜３及び比較例で得た樹脂Ａ〜
E100部に６％オクテン酸コバルト0.5部及びメチ
ルエチルケトンパーオキサイド1.0部を添加し、
混合後、厚さ２mmの樹脂板ができるようにセツト
とした金型に注型し、25℃で２時間ついで100℃
で２時間硬化させた。この硬化物のJIS K6911に
準じて測定した体積抵抗率を第１表に示す。 つぎに、上記の樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄまた
はE100部に６％オクテン酸コバルト、0.5部、メ
チルエチルケトンパーオキサイド1.0部を加えシ
グマブレードミキサ中で５号硅砂280部、炭酸カ
ルシウム70部とを均一な粘稠な状態になるまでの
最小時間だけ混練を行なつた。この混合物を鉄製
インサート（たて３cm×横５cm×高さ10cm）をセ
ツトした鉄製の外装容器（たて５cm×横７cm×高
さ15cm）に注入し、25℃で24時間放置し、注型物
を得た。樹脂硬化物の容器との密着状態、クラツ
クの発生状態を肉眼で観察した結果を第２表に示
す。また上記注型物を120℃／２時間〜０℃／２
時間の条件で冷熱サイクルテスト後肉眼で観察し
た結果を第２表に併せて示した。

【表】

【表】 実施例 ４ 比較例で得た樹脂組成物D70部に実施例１で用
いたポリスチレンの30重量％スチレン溶液30部を
ラボラトリースタラーで３分間撹拌混合し、直径
18mmの試験管に12cmの高さまでこの混合物を入
れ、25℃で放置し、ポリスチレンとの相溶性を調
べたところ直ちにポリスチレンの分離を生じた。
実施例１で得た樹脂組成物Ａについても同様な試
験を行なつたところ24時間以上ポリスチレンの分
離は生せず完全相溶を示した。 実施例に示されるように、本発明になる低収縮
性樹脂組成物は、ポリスチレンの相溶性及び作業
性にすぐれ、注型物にしたとき１樹脂硬化物の容
器との密着が完全であり、高低温においても樹脂
硬化物にクラツクの発生がない、２樹脂硬化物の
高温時の絶縁抵抗（体積抵抗率）が優れる、３こ
れらの複合効果として電気用途注型物に使用した
とき電気絶縁性が優れる等の効果を有するもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジシクロペンタジエン、無水マレイン酸およ
   び水を150℃以下で反応させてえられる部分エス
   テル化ジシクロペンタジエンカルボン酸と多価ア
   ルコールとを付加縮合反応させて得られるポリエ
   ステル(A)25〜45重量部、スチレン(B)40〜60重量部
   およびポリスチレン(C)4.5〜15重量部を含有して
   なる低収縮性樹脂組成物。