JPH0566415B2

JPH0566415B2 -

Info

Publication number: JPH0566415B2
Application number: JP23684684A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Makino; Hiroshi Murakami
Original assignee: Toshiba Chemical Products Co Ltd
Current assignee: Toshiba Chemical Products Co Ltd
Priority date: 1984-11-12
Filing date: 1984-11-12
Publication date: 1993-09-21
Also published as: JPS61115953A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］本発明は、硬化性の樹脂組成物の改良に関し、
特に電気抵抗の温度依存性が小さく、また硬化の
際の収縮率が小さくて金属への密着性の優れた樹
脂組成物に係るものである。一般に、積層品、成形品、塗料等として用いら
れ、電気絶縁性に優れた樹脂としては、従来から
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブ
タジエン樹脂などが知られ、それぞれ特性を生か
し、電気工業品等に広く使用されている。このうち不飽和ポリエステル樹脂は、エポキシ
樹脂或いはポリブタジエン樹脂に比べて、それ自
体安価であり、しかもスチレンのようなビニル化
合物からなる反応性希釈剤によつて抵粘度化する
のが容易であり、その結果流動性をあまり低下さ
せることなく充填剤を多量に添加混合して、コス
トの低減や熱放散性の向上或いは内部発熱の低下
などをはかることができるという利点がある。し
かしながらその反面、硬化の際に収縮する割合が
大きく、特に外装容器内に注型したり金属インサ
ートを鋳ぐるんだりして成形品を製造する場合に
は、硬化した樹脂が外装容器の内面から剥離しや
すく、内部クラツクが発生して電気特性の低下を
引き起こしやすいという欠点があつた。このよう
な問題を解決するために、不飽和ポリエステル樹
脂に石油タール樹脂、エポキシ樹脂、キシレンホ
ルムアルデヒド樹脂、アルキツド樹脂などを混合
して変性することが従来から試みられているが、
この方法ではある程度注型容器との密着性を向上
させ、内部クラツクの発生を防止することはでき
るが、反面、耐熱性や電気絶縁性のような電気特
性を低下させてしまうという難点があつた。ま
た、上記エポキシ樹脂等に代わり熱可塑性重合体
を添加混合する方法も考えられるが、一般に不飽
和ポリエステル樹脂と熱可塑性重合体は相溶性が
悪いため分離しやすく、さらに注型容器底部で剥
離やクラツクが生じやすく、電気絶縁用として実
用に供し難いという欠点があつた。［発明の目的］本発明の目的は、上記の欠点を解消するために
なされたもので、注型の際の流動性、作業性に優
れ、さらに容器界面との剥離やクラツクの発生が
なく、かつ電気特性に優れ、特に温度変化に対す
る抵抗値の依存度が低い高密着性樹脂組成物を提
供しようとするものである。［発明の概要］本発明は、、上記の目的を達成すべく鋭意検討
を重ねた結果、後述の樹脂組成物が上記の目的を
達成し得ることを見いだし本発明に至つたもので
ある。即ち、本発明は、 (A)(イ) シクロペンタジエンと１，３−ペンタジエ
ンとの付加重合物に、無水マレイン酸と水とを
140℃以下の温度で反応させて得られる１価の
不飽和カルボン酸を主成分とするカルボン酸
と、 (ロ) 多価アルコールとを反応させて得られる不飽
和アルキツド樹脂25〜45重量部、(B)スチレン単
量体40〜60重量部および、(C)石油樹脂５〜40重
量部を混合してなることを特徴とする高密着性
樹脂組成物である。本発明において、(A)の不飽和アルキツド樹脂を
製造するために用いられる１価の不飽和カルボン
酸は、シクロペンタジエンと１，３−ペンタジエ
ンとの付加重合反応である第１工程と、その反応
生成物と無水マレイン酸および水の付加反応であ
る第２工程を経て得られるものである。（第１工程）このような重合生成物の市販品としては、日本
ゼオン社製のクイントン0302等がある。（第２工程）上式で示される第２工程において、付加重合生
成物と無水マレイン酸の割合はほぼ当モルずつと
し、加える水の量は無水マレイン酸に対してやや
過剰とするのが望ましい。また加熱温度が140℃
を超える場合には付加重合生成物が反応系外に一
部留出してしまうので140℃以下の温度で反応さ
せることが必要である。本発明においては、こうして生成される１価の
不飽和カルボン酸の他に、イソフタル酸、テレフ
タル酸、無水フタル酸のような２価の飽和カルボ
ン酸を一部用いることも可能である。これらの(イ)
のカルボン酸成分と(ロ)の多価アルコールを、150
〜210℃の温度で反応させることにより、本発明
の(A)の不飽和アルキツド樹脂が得られる。尚、(ロ)多価アルコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、ネオペンチルグリコールのような２価ある
いは３価のアルコールを使用することができる。こうして得られる(A)の不飽和アルキツド樹脂の
配合量は、25〜45重量部、より好ましくは35〜40
重量部とする。また、(A)の不飽和アルキツド樹脂
に混合する(B)のスチレン単量体の配合量は、40〜
60重量部の範囲とする。さらに、第３成分として加える(C)石油樹脂とし
ては、軟化温度が60〜120℃の範囲のものが望ま
しく、例えばハイレジン＃60、ハイレジン＃90、
ハイレジンQPA（東邦石油樹脂社製、商品名）、
YSレジンTO、YSレジンPX（安原油脂工業株式
会社製、商品名）等が挙げられ、これらは単独又
は２種以上混合して使用される。石油樹脂の配合
量は、５〜40重量部、より好ましくは15〜30重量
部であることが必要である。石油樹脂の配合量が
５重量部未満では銅に対する密着性に効果なく、
また40重量部を超えると不飽和アルキツド樹脂と
の相溶性が悪くなり好ましくない。 (A)不飽和アルキツド樹脂、(B)スチレン単量体お
よび(C)石油樹脂を混合するには、予め不飽和アル
キツド樹脂をスチレン単量体に溶解したものと、
石油樹脂をスチレン単量体に溶解したものを混合
する方法、或いは不飽和アルキツド樹脂を石油樹
脂のスチレン溶液に溶解させて混合する。 (A)〜(C)成分を混合して得られる本発明の高密着
性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硬化触
媒、硬化促進剤、重合禁止剤、或いは充填剤など
を加えることも可能である。硬化触媒としては、
メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートのよ
うな従来から用いられている不飽和ポリエステル
樹脂の硬化触媒はすべて使用することができる。
硬化促進剤としては、このような硬化触媒をレド
ツクス反応などで分解し、活性ラジカルの発生を
促す作用のあるものはいずれも使用することがで
きる。このような物質としては、例えばナフテン
酸コバルト、オクテン酸コバルト、ジメチルアニ
リン等がある。また、重合禁止剤としては、ハイ
ドロキノン、パラベンゾキノン、カテコール、ジ
フエニルキノン等があり、充填剤としは、炭酸カ
ルシウム、クレー、水和アルミナ、石英砂、硅石
粉、川砂、ガラス粉末などがある。さらに、酸化
マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの増粘剤
や可塑剤、或いは離型剤や着色剤などを添加して
種々の特性を改良することもできる。［発明の実施例］以下、本発明を実施例によつて説明する。実施例１コンデンサー、窒素導入管、温度計、および攪
拌機を取り付けた四つ口フラスコに、無水マレイ
ン酸98ｇ、水50ｇ、クイントン0302（日本ゼオン
社製商品名）429ｇおよびハイドロキノン0.04ｇ
の出発原料を仕込み、窒素気流下140℃の温度で
１時間反応させた後、得られた不飽和カルボン酸
にプロピレングリコール45.6ｇを加えて徐々に温
度を上げてゆき、210℃の最終温度で還流反応を
行い、生成物の酸価が20になつた時点で全体を減
圧脱水した。得られた不飽和アルキツド樹脂に、
120℃の温度でハイドロキノン0.04ｇを投入し、
さらに100℃に温度を下げてから580ｇのスチレン
を撹拌しながら加えて溶解させた。次いでこの溶
液にハイレジン＃60（東邦石油樹脂社製、軟化温
度60℃の石油樹脂の商品名）50重量％スチレン溶
液750ｇを添加し、均一に混合して樹脂組成物を
得た。実施例２実施例１と同一の出発物質を用い、同様にして
得られた不飽和カルボン酸にジエチレングリコー
ル127.2ｇと無水フタル酸74ｇを加え、徐々に昇
温してゆき210℃最終温度で酸価20になるまで還
流反応を行つた後、減圧脱水を行つた。得られた
不飽和アルキツド樹脂に、120℃でハイドロキノ
ン0.04ｇを投入し、さらに100℃に温度を下げて
から750ｇのスチレンを加えて溶解させた。次い
で実施例１と同じハイレジン＃90（東邦石油樹脂
社製、軟化温度90℃の石油樹脂商品名）の50重量
％スチレン溶液800ｇを添加し、均一に混合して
樹脂組成物を得た。比較例四つ口フラスコに、無水マレイン酸196ｇ、プ
ロピレングリコール304ｇ、ジプロピレングリコ
ール201ｇ、無水フタル酸444ｇおよびハイドロキ
ノン0.04ｇを同時に仕込み、窒素気流下150〜210
℃の温度で還流反応を行い、生成物の酸価が20に
なつたら減圧脱水を行つた。次いで得られた樹脂
に120℃でハイドロキノン0.04ｇを投入し、さら
に100℃に温度を下げてこれを1000ｇのスチレン
に溶解させて樹脂組成物を得た。実施例１〜２および比較例で得られた樹脂組成
物100重量部に対して、0.5重量部のナフテン酸コ
バルトと1.0重量部のメチルエチルケトンパーオ
キサイドを添加して混合し、これを２mm厚さの板
状のキヤビテイを有する金型内に注入し、25℃で
２時間、ついで100℃で２時間放置して硬化させ
た。得られた樹脂板について、JIS−Ｋ−6911の
方法で測定した体積抵抗率の値を第１表に示し
た。またナフテン酸コバルトとメチルエチルケトン
パーオキサイドを上記割合で添加した樹脂組成物
に、さらに200メツシユの硅石粉末280重量部を加
えてよく撹拌し、そのまま10〜15分間放置した
後、これを内部に鉄製インサート（30mm×50mm×
100mm）をセツトした鉄製の外装容器（50mm×70
×mm×150mm）に注入し、25℃で２時間放置して
注型物を得た。この型形物の外装容器との密着状
態、およびクラツクの発生状態を肉眼で観察し
た。その結果を第１表にした。また、この注型物
に、120℃／２時間次いで０℃／２時間のサイク
ルで冷熱サイクルを所定回加えた後、密着状態と
クラツクの発生状態を同様に観察した。その結果
を第１表に示した。

【表】［発明の効果］以上の説明および第１表からも明らかなように
本発明の高密着性樹脂組成物は、注型時の流動性
および作業性がよく、注型硬化後の外装容器との
密着性に優れ、界面で剥離やクラツクの発生がな
く、また耐冷熱性が良好で、さらに高温時におけ
る絶縁抵抗値が高いという利点がある。従つて、
特に注型用の電気絶縁用樹脂として好適なもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) (イ)シクロペンタジエンと１，３−ペンタ
ジエンとの付加重合物に、無水マレイン酸と水
とを140℃以下の温度で反応させて得られる１
価の不飽和カルボン酸を主成分とするカルボン
酸と、(ロ)多価アルコールとを反応させて得られ
る不飽和アルキツド樹脂25〜45重量部、 (B) スチレン単量体40〜60重量部および、 (C) 石油樹脂５〜40重量部を混合してなることを特徴とする高密着性樹脂組
成物。２ (A) (イ)のカルボン酸は、飽和二塩基酸を含有
する特許請求の範囲第１項記載の高密着性樹脂組
成物。