JPS608245B2 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物は機械的、電気
的特性、耐薬品性など、物理的、化学的特性がすぐれ、
取り扱いが容易で、安価であることから、電気絶縁材料
、ＦＲＰなどに広く使用されている。

しかし、これらの工業的に使用されている不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の硬化物は、可とう性がなく、また体
積収縮率が大きいなどの欠点を有し、この問題を解決す
るために軟質の不飽和ポリエステル樹脂を混合している
ことが多い。

この不飽和ポリエステル樹脂は、アルコール成分として
、ジエチレングリコールのようなグリコール、不飽和カ
ルボン酸および飽和カルボン酸の一部または全量にアジ
ピン酸などを用いたものである。しかし、この方法で得
られるポリエステル樹脂組成物の硬化物の可とう性、体
積収縮率は必ずしも満足すべきものではない。本発明は
、衝撃によって簡単にクラックが発生する欠点を解消す
るに充分な可榛性を有する硬化物を与える不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を提供するものである。

さらに本発明によって、低収縮性で寸法安定性、表面平
滑性が良好でしかも柔軟性の良好なことが要求されるポ
リエステル洋形品、積層品又はＦＲＰ製品に有用な不飽
和ポリエステル樹脂組成物が提供される。

従来の不飽和ポリエステル樹脂の硬化物は収縮率が８〜
１１％と大きいため、これを応用した注形品、積層品お
よびＦＲＰ製品にクラックが入りやすく、寸法安定性が
悪く寸法精度の高い複雑な形状の成形品の製作は困難で
あり、さらに積層品又はＦＲＰ製品は硬化した不飽和ポ
リエステル樹脂とガラス繊維、紙などの補強材、あるい
はインサート物との密着性が悪くなり、その界面で剥離
するため機械強度、耐水性が低下するなど不飽和ポリエ
ステル樹脂の硬化収縮の大きいことは不飽和ポリエステ
ル樹脂の応用分野で重大な問題であった。

さらに不飽和ポリエステル樹脂は強じん性に欠け、その
応用分野の拡大を妨げていた。

本発明はこれらの点にかんがみてなされたもので低収縮
性でしかも柔軟性を極度に向上させる目的で開発したも
のである。

本発明は、Ｑ８−不飽和二塩基酸およびアルケニルこは
く酸またはその無水物（ただし、アルケニル基の炭素数
は８〜１２とする）を含有する醸成分とアルコール成分
を反応させて得られる不飽和ポリエステルならびにアル
ケニルこはく酸またはその無水物（ただし、アルケニル
基の炭素数は、８〜１２とする）を含む重合性単量体を
含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

本発明において、醸成分としては、マレィン酸、無水マ
レィソ酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、ムコ
ン酸等のＱ８一不飽和二塩基酸、、さらに必要に応じて
無水フタル酸、ィソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二酸
、コハク酸、テトラハイドロフタル酸、エンドメチレン
テトラハイドロフタル酸、安息香酸等の飽和酸が用いら
れる。Ｑ８一不飽和二塩基酸は、酸成分中の７０モル％
以下とすることが、反応性、成形品の曲げ強さ、引張強
さ、耐水性などの性質から好ましい。アルコール成分と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール「ジプロピレングリコール、１，
３ープロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ベンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ベンタェリスリトール「水素添加ビスフェノール
Ａ等が用いられる。

アルコール成分の一部にシクロヘキサノール・ペンジル
アルコール等を用いてもよく、硬化物の性質からその量
は、アルコール成分の２０モル％以下とすることが好ま
しい。

アルケニルこはく酸またはその無水物（ただし、アルケ
ニル基の炭素数は８〜１２とする）はマレイン酸または
無水マレイン酸とビニリデン型オレフィン（ただし、炭
素数は８〜１２とする）との反応によって得られジィソ
ブテニルこはく酸、ジィソブテニル無水こはく酸、トリ
ィソブテニルこはく酸、トリイソブテニル無水こはく酸
等がある。

例えばジィソブテニル無水こはく酸としては、される化
合物が好ましいが、主鎖に二重結合を有する化合物も使
用できる。

本発明においては、酸成分とアルコール成分とは、全力
ルボキシル基数／全ヒドロキシ基数が１．０／１．０〜
１．５とし、反応を不活性ガス雰囲気中で行なうことが
好ましい。

１５０〜２５０ｑｏに加熱して反応水が蟹去される。

反応中に酸化防止剤としてトハィドロキノン・ｐーター
シャリープチルカテコール等を用いることが好ましい。

不飽和ポリエステルの粘度が高すぎる時は、重合性単量
体として、アルケニルこはく酸またはその無水物と共に
スチレン、Ｑーメチルスチレン・ターシヤリーブチルス
チレン、ジアリルフタレ−ト、各種のメタクリル酸ェス
テル、アクリル酸ェステルを使用してもよい。本発明に
なる不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて成形した洋
形品、積層品およびＦＲＰ製品は低収縮性であるため溌
造材料に要求される寸法安定性、表面平滑性を充分満足
し、さらに柔軟性にすぐれているので非常に強じん性に
富んでいる。

従来、不飽和ポリエステル樹脂を低収縮化する方法とし
て熱可塑性重合体を不飽和ポリエステル樹脂に混入する
方法がある。

しかしこの低収縮性不飽和ポリエステル樹脂は不飽和ポ
リエステル樹脂の収縮を熱可塑性重合体の熱膨張によっ
て見かけ上収縮率を低くしようとする方法であるため、
硬化冷却後熱可塑性重合体の収縮によって多数の空隙が
発生する。このため表面平滑性や機械特性が著しく低下
する。さらに不飽和ポリエステル樹脂と熱可塑性重合体
では非相溶系の２成分混合体であるため、この２成分が
分散後も数分間で相分離し作業性が著しく悪く、又顔料
を含む場合には２成分の非相藩のため、色ムラが生じる
などの欠点が多く、用途も制限されていた。さらに従来
の不飽和ポリエステル樹脂の硬化物は、柔軟性に欠ける
という大きな欠点があり、アジピン酸や、エーテルグリ
コール、高級アルコールの併用などで柔軟性を与えてい
たが、柔軟性は向上するが破断強度が低下する。

本発明者らは、アルケニルこはく酸またはその無水物（
ただし、アルケニル基の炭素数は８〜１２とする。

以下アルケニルこはく酸とする）を、不飽和ポリエステ
ル樹脂の醸成分および／または重合性単量体成分として
用いると、収縮率が小さくなると共に強じん性に優れて
いることを見出し、さらに熱可塑性重合体を用いた不飽
和ポリエステル樹脂や、アジピン酸やエーテルグリコー
ル、高級アルコールを用いた不飽和ポリエステル樹脂よ
り物性が向上することを見い出した。アルケニルこはく
酸を不飽和ポリエステル樹脂の酸成分および／または重
合性単量体として用いたものが低収縮性であるのは不飽
和ポリエステル樹脂中に比容積の大きいアルケニル骨格
および／または重合性単量体中に比容積の大きいアルケ
ニル骨格をもっているため、不飽和ポリエステル樹脂の
硬化収縮の際、比容積の大きい分子間の立体障害で収縮
を妨げていると考えられる。

さらに熱可塑性重合体を用いた低収縮性不飽和ポリエス
テル樹脂より機械強度、表面平滑性に優れているのは成
形品中に空隙を作らない為である。

また、強じん性に磯れるのは不飽和ポリエステル樹脂の
アルキド分子鎖の主鏡中と側鎖に不飽和結合があるため
に、重合性単量体とラジカル重合した後の三次元絹状高
分子の架橋密度を低下させずに、架橋点間距離を長くす
るためと考えられる。

さらにアルケニルこはく酸と他の不飽和二塩基酸とを醸
成分の一部として用いた不飽和ポリエステル樹脂は、重
合性単量体を用いなくても、前者の不飽和基と後者の不
飽和基とが有機過酸化物と熱の存在下で容易にラジカル
重合するため、重合性単量体の重合収縮率がなく非常に
低収縮率の不飽和ポリエステル樹脂組成物が得られる。

不飽和ポリエステル樹脂組成物中の重合性単量体の量は
少ない方が望ましいが成形怪その他の実用上の便利さか
ら５の重量％まで使用できる。重合性単量体の量が５の
重量％を越える場合には、重合性単量体による重合収縮
が大きくなるため好ましくない。また重合性単量体中に
占めるアルケニルこはく酸の量はとくに限定しないが、
この含有量が大きくなるほど重合収縮率が小さくなり、
柔軟性が向上するので、含有量は大きい程よい。本発明
によって得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は充填
剤、ガラス繊維、カーボン繊維などの強化用繊維、硬化
剤、離型剤、硬化促進剤、藤料、重合禁止剤等を併用し
て用いられてもよく、熱可そ性重合体や天然または合成
の樹脂を混合して用いてもよい。

本発明の実施例を説明する。

実施例 １ ジエチレングリコール１１６夕（１．１モル）、アジピ
ン酸７４夕（０．５モル）を５００柵のフラスコで２０
０℃で３時間反応させ、ハイドロキノン０．０５夕、ジ
ィソブテニル無水こはく酸１０５夕（０．５モル）を加
え２００ｑｏで５時間反応させ、酸価２０の不飽和ポリ
エステルを得た。

これにスチレンを加え、６広重量％の溶液を作成した。
この溶液にペンゾィルパーオキサィド２の重量％を加え
、ＪＩＳＫ ６３０１の引張り試験用の型に流し込み、
１２０ｏ０５時間加熱し、厚さ２帆の試験片を得た。引
張り強度は０．９ｋ９／めで伸び率は１２０％であった
。また、３００の‘のブリキ缶に流し込み注型し１２０
３０５時間で硬化したあと、ブリキ缶内面と樹脂硬化物
とのはくり、硬化物のクラツクは全く生じていなかった
。実施例 ２ ジエチレングリコール１１６夕（１．１モル）、アジピ
ン酸７４夕（０．５モル）、フマール酸１２夕（０．１
モル）、を５００の‘のフラスコで、２０び０３時間反
応させたあと、ハイドロキノン０．０５夕、トリイソプ
テニル無水こはく酸１０６夕（０．４モル）を加え、２
００℃５時間反応させ、酸価２２の不飽和ポリエステル
を得た。

これにスチレンを加え６の重量％の溶液を作成した。こ
の溶液に２重量％のペンゾイルバ−オキサィドを加え、
実施例１と同様に、引張り試験片を作成した。引張り強
度は１．０ｋ９／柵、伸び率１２．５％であった。・ま
た、３００の‘のブリキ缶に流し込み、注型し、１２０
ｑ０５時間硬化したあと、フリキ缶内面と樹脂硬化物の
はくり、硬化物のクラックは全く生じていなかった。比
較例 １ ジエチレングリコール１１６夕（１．１モル）、アジピ
ン酸７４夕（０．５モル）を５００の【のフラスコに入
れ、２００ｑｏで３時間反応させ、ハイドロキノン０．
０５夕、フマ−ル酸５６夕（０．５モル）を加え、２０
０℃で５時間反応させ、酸価２５の不飽和ポリエステル
を得た。

これにスチレンを加え６屯重量％の溶液を作成した。こ
の溶液にペンゾィルパーオキサィド２の重量％を加え、
実施例１と同様に引張り試験片を作成した。引張り強度
は１．１ｋｇであり、伸び率は６５％であった。また、
３００叫のブリキ缶に流し込み、柱型し１２０℃５時間
硬化したあと、ブリキ缶内面と樹脂硬化物ははくりして
し、た。

なお、上記において、引張り強度、伸び率は、ＪＩＳＫ
６３０１に従って、ダンベル状試験片をオートグラフ
（島津製作所製ＩＭ−１００）で引張り、彼断時の引張
り荷重および伸びから求めた。

実施例 ３ 磯梓機、コンデンサー、温度計および不活性ガス導入口
を有する四ッロフラスコに無水マレィン酸１９６部（重
量部、以下同じ）、無水フタル酸１４８部、ジィソブテ
ニルこはく酸４２唯部、エチレングリコール１５５部、
プロピレングリコール２２８部およびハイドロキノン０
．１技部を仕込み、炭酸ガス気流中１５０ｑｏで２時間
反応させた後２００ｏｏに加熱、酸価１１０になるまで
反応し冷却して不飽和ポリエステルを得る。

この不飽和ポリエステルを同じ反応装置を用いて、２０
０℃で酸価２５になるまでさらに反応を進め、これを１
３０午０に冷却後スチレンモノマ（不飽和ポリエステル
に対し３５％）に溶解し不飽和ポリエステル樹脂液を得
る。

この不飽和ポリエステル樹脂にナフテン酸コバルト（コ
バルト含有量６％）０．５％添加混合溶解し、その後メ
チルエチルケトンパーオキサィド（活性酸素量８．７％
）１．０％を添加混合し、一定の金型に洋型し２５ｏｏ
で硬化後８０ｑ０１時間、１００ｑ０１時間、１２ぴ０
１時間のアフタキュアをし、成形品を得た。この成形品
の機械物性を以下に示す比較例３で得た成形品の機械物
性とともに表１に示す。比較例 ２ 無水マレィン酸１９６部、無水フタル酸４４４部、エチ
レングリコール１５５部、プロピレングリコール２２８
部およびハイドロキノン０．１６部を実施例３と同じ反
応装置に仕込み、実施例３と同じ合成工程で酸価１１０
まで反応を進め不飽和ポリエステルを得る。

この不飽和ポリエステルを実施例３と同様にして酸価２
５まで反応を進め、これを１３０午０に冷却後スチレン
モノマ（不飽和ポリエステルに対し３５％）に溶解し不
飽和ポリエステル樹脂液を得る。

この不飽和ポリエステル樹脂液を実施例３と同じ方法で
硬化し成形品を得た。表 １測定法；ＪＩＳ Ｋ−６９
１１による。

実施例 ４ フ。

ロピレングリコール １１．０モルジ
イソブテニル無水こはく酸 ５．０モル無水フタ
ル酸 ５．０モルパラベンゾキ
ノン ０．０１重量パーセントを用い、通常の方
法でェステル化反応を行ない酸価２５になるまで反応さ
せ不飽和ポリエステルを製造した。得られた不飽和ポリ
エステルをジィソブテニル無水こはく酸に溶解し７の重
量％溶液の不飽和ポリエステル樹脂（１）を得た。

実施例 ５ 実施例４で得られた不飽和ポリエステルを重合性単量体
であるスチレンとジイソブテニル無水こはく酸がそれぞ
れ５の重量％ずつ混合したものに溶解し７０重量％溶液
の不飽和ポリエステル樹脂（ロ）を得た。

実施例 ６ 実施例４で得られた不飽和ポリエステル樹脂（１）でジ
ィソブテニル無水こはく酸を全量スチレンモノマに置き
かえた他は全て実施例４と同じ方法で不飽和ポリエステ
ル樹脂（ｍ）を得た。

比較例 ３プロピレングリコ−ル １１．
０モル無水マレィン酸 ５．０モル
アジピン酸 ５．０モルパラベ
ンゾキノン ０．０１重量パーセントを用いた他
は全て実施例６と同じ方法で不飽和ポリエステル樹脂（
Ｗ）を得た。

実施例４，５，６および比較例３で得た不飽和ポリエス
テル樹脂（１），（０），（ｍ），（Ｗ）を触媒存在下
、８０℃で加熱硬化して、注形板（３肋）を作成した。

これらの硬化収縮率と機械強度を調べたところ、次の結
果を得た。表 ２ 収縮率＝巡蝉化物比重）−（硬化前比重）硬化物比重 ×１００（％） 上記の実施例と比較例とからわかるように、ジィソブテ
ニル無水こはく酸を不飽和ポリエステル中や重合性単量
体の一部に含む不飽和ポリヱステル樹脂は収縮率や柔軟
性（強じん性）が著しく向上する。

次いで下記に示す不飽和ポリエステル樹脂組成物を作成
して実験に供した。

表 ３ （注） Ｘはプロブレングリコール１１．０モル，無水
マレイン酸７．０モル，イソフタル酸３．０モルから得
られる不飽和ポリエステル樹脂（７０重量努スチレン溶
液）これらの樹脂組成物をニーダで十分混練した後、１
４０２０、６０ｋ９ｆノの「 ３分でプレス成形し３側
の平板を作成した。

これらの諸特性を調べたところ、次表の結果が得られた
。表 ４ （測定温度：２５℃） 前記の実施例と比較例とから判るように、ジィソブテニ
ル無水こはく酸を不飽和ポリエステル中や重合性単量体
の一部に含む不飽和ポリエステル樹脂組成物は、成形品
の外観（色ムラ、平滑性）と機械強度（とくに伸び率が
大きく、高強度であり、強じん性に優れている）との点
で、従来の軟質タイプ（試番２−４）や熱可そ性重合体
を用いた低収縮樹脂（試番２−５）よりバランスがとれ
優れている。

本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物は「その成
形品が従釆の不飽和ポリエステル樹脂液の成形品と比べ
可操性に優れ、さらに、従来の不飽和ポリエステル樹脂
組成物や低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形
品に〈らべて、１）機械的特性が優れる（強じんである
）、２）収縮率が小さい、３）表面平滑性のよいものが
得られ「 しかも着色した時、色むらがない等の利点を
有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ αβ−不飽和二塩基酸およびアルケニルこはく酸ま
   たはその無水物（ただし、アルケニル基の炭素数は８〜
   １２とする）を含有する酸成分とアルコール成分を反応
   させて得られる不飽和ポリエステルならびにアルケニル
   こはく酸またはその無水物（ただし、アルケニル基の炭
   素数は８〜１２とする）を含む重合性単量体を含有して
   なる不飽和ポリエステル樹脂組成物。 ２ 酸成分をαβ−不飽和二塩基酸およびジイソブテニ
   ル無水こはく酸を含有する酸成分とし、重合性単量体を
   ジイソブテニル無水こはく酸とした特許請求の範囲第１
   項記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。