JPS61115953A - 高密着性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、硬化性の樹脂組成物の改良に関し、特に電気
抵抗の温度依存性が小さく、また硬化の際の収縮率が小
さくて金属への密着性の優れた樹脂組成物に係るもので
ある。

一般に、積層品、成形品、塗料等として用いられ、電気
絶縁性に優れた樹脂としては、従来からエポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ポリブタジェン樹脂などが知
られ、それぞれの特性を生かし、電気工業部品等に広く
使用されている。

このうち不飽和ポリエステル樹脂は、エポキシ樹脂或い
はポリブタジェン樹脂に比べて、それ自体安価であり、
しかもスチレンのようなビニル化合物からなる反応性希
釈剤によって低粘度化するのが容易であり、その結果流
動性をあまり低下させることなく充填剤を多量に添加混
合して、コストの低減や熱放散性の向上或いは内部発熱
の低下などをはかることができるという利点がある。

しかしながらその反面、硬化の際に収縮する割合が大き
く、特に外装容器内に注型したり金属インサートを鋳く
るんだりして成形品を製造する場合には、硬化した樹脂
が外装容器の内面から剥離しやすく、内部クラックが発
生して電気特性の低下を引き起こしやすいという欠点が
あった。　このような問題を解決するために、不飽和ポ
リエステル樹脂に石油タール樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レンホルムアルデヒド樹脂、アルキッド樹脂などを混合
して変性することが従来から試みられているが、この方
法ではある程度注型容器との密着性を向上させ、内部ク
ラックの発生を防止することはできるが、反面、耐熱性
や電気絶縁性のような電気特性を低下させてしまうとい
う難点があった。

また、上記エポキシ樹脂等に代わり熱可塑性重合体を添
加混合する方法も考えられるが、一般に不飽和ポリエス
テル樹脂と熱可塑性重合体は相溶性が悪いため分離しや
すく、さらに注型容器底部で剥離やクラックが生じやす
く、電気絶縁用として実用に供し難いという欠点があっ
た。

［発明の目的］ 本発明の目的は、上記の欠点を解浦するためになされた
もので、注型の際の流動性、作業性に優れ、さらに容器
界面との剥離やクラックの発生がなく、かつ電気特性に
優れ、特に温度変化に対する抵抗値の依存度が低い高密
着性樹脂組成物を提供しようとするものである。

［発明の概要］ 本発明は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結
果、後述の樹脂組成物が上記の目的を達成し得ることを
見いだし本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、 （Ａ）　（イ）シクロペンタジェンと１．３−ペンタジ
エンとの付加重合物に、無水マレイン酸と水を１４０℃
以下の温度で反応させて得られる１価の不飽和カルボン
酸を主成分とするカルボン酸と、（ロ）多価アルコール
とを反応させて得られる不飽和アルキッド樹脂２５〜４
５ｍｍ部、（Ｂ）スチレン単量体４０〜６０重量部およ
び、（Ｃ）石油樹脂５〜４０重量部を混合してなること
を特徴とする高密着性樹脂組成物である。

本発明において、（Ａ）の不飽和アルキッド樹脂を製造
するために用いられる１価の不飽和カルボン酸は、シク
ロペンタジェンと１．３−ペンタジエンとの付加重合反
応である第１工程と、その反応生成物と無水マレイン酸
および水の付加反応である第２工程を経て得られるもの
である。

（第１工程） このような重合生成物の市販品としては、日本ゼオン社
製のフィントン０３０２等がある。

（第２工程） 上式で示される第２工程において、付加重合住酸物と無
水マレイン酸の割合はほぼ当モルずつとし、加える水の
最は無水マレイン酸に対してやや過剰とするのが望まし
い。　また加熱温度が１４０℃を超える場合には付加重
合生成物が反応系外に一部留出してしまうので１４０℃
以下の温度で反応させることが必要である。

本発明においては、こうして生成される１価の不飽和カ
ルボン酸の他に、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フ
タル酸のような２価の飽和カルボン酸を一部用いること
も可能である。　これらの（イ）のカルボン酸成分と（
ロ）の多価アルコールを、１５０〜２１０℃の温度で反
応させることにより、本発明の（Ａ）の不飽和アル、キ
ッド樹脂が得られる。

尚、（０）多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１．３−ブチレングリコール、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリ
コールのような２価あるいは３価のアルコールを使用す
ることができる。

こうして得られる（Ａ）の不飽和アルキッド樹脂の配合
量は、２５〜４５重員部、より好ましくは３５〜４０重
聞部とする。　また、（Ａ）の不飽和アルキッド樹脂に
混合する（Ｂ）のスチレン単量体の配合（６）は、４０
〜６０重量部の範囲とする。

さらに、第３成分として加える（Ｃ）石油樹脂としては
、軟化温度が６０〜１２０℃の範囲のものが望ましく、
例えばハイレジン＃６０．ハイレジン＃９０．ハイレジ
ンＱＰＡ（東邦石油樹脂社製１、商品名）、ＹＳレジン
Ｔｏ、ＹＳレジンＰｘ（安原油脂工業株式会社製、商品
名）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して
使用される。

石油樹脂の配合量は、５〜４０重量部、より好ましくは
１５〜３０重量部であることが必要である。　石油樹脂
の配合量が５重量部未満では銅に対する密着性に効果な
く、また４０重量部を超えると不飽和アルキッド樹脂と
の相溶性が悪くなり好ましくない。

（Ａ）不飽和アルキッド樹脂、（Ｂ）スチレン単量体お
よび（Ｃ）石油樹脂を混合するには、予め不飽和アルキ
ッドａｉ脂をスチレン単量体に溶解したものと、石油樹
脂をスチレン単量体に溶解しｌｃものを混合する方法、
或いは不飽和アルキッド樹脂を石油樹脂のスチレン溶液
に溶解させて混合する。

（Ａ）〜（Ｃ）成分を混合して得られる本発明の１￥％
ｉ密着性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硬化触
媒、硬化促進剤、重合禁止剤、或いは充填剤などを加え
ることも可能である。　硬化触媒としては、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
シクロヘキサンパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、し−ブチルパーベ
ンゾエートのような従来から用いられている不飽和ポリ
ニスデル樹脂の硬化触媒はすべて使用することができる
。　硬化促進剤としては、このような硬化触媒をレドッ
クス反応などで分解し、活性ラジカルの発生を促す作用
のあるものはいずれも使用するごとができる。　このよ
うな物質としては、例えばナフテン酸コバルト、オクテ
ン酸コバルト、ジメチルアニリン等がある。　また、重
合禁止剤としては、ハイドロキノン、バラベンゾキノン
、カテコール、ジフェニルキノン等があり、充填剤とし
ては、炭酸カルシウム、クレー、水和アルミナ、石英砂
、珪石粉、川砂、ガラス粉末などがある。

さらに、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの
増粘剤や可塑剤、或いは離型剤や着色剤などを添加して
種々の特性を改良することもできる。

［発明の実施例］ 以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例　１ コンデンサー、窒素導入管、温度計、および撹拌機を取
り付けた四つロフラスコに、無水マレイン酸９８ｇ、水
５０ｇ、フィントン０３０２　（日本ゼオン社製商品名
）　４２９（ｌおよびハイドロキノン０．０４（ｌの出
発原料を仕込み、窒素気流下１４０℃の温度で１時間反
応さけた後、得られた不飽和カルボン酸にプロピレング
リコール４５．６（Ｊを加えて徐々に温度を上げてゆき
、２１０”Ｃの最終温度で還流反応を行い、生成物の酸
価が２０になった時点で全体を減圧脱水した。　得られ
た不飽和アルキッド樹脂に、　１２０℃の温度でハイド
ロキノン０．０４（ｌを投入し、さらに１００℃に温度
を下げてから５８０ｇのスチレンを攪拌しながら加えて
溶解させた。　次いでこの溶液にハイレジン＃６０〈東
邦石油樹脂社製、軟化温度６０℃の石油樹脂の商品名）
の５０車量％スチレン溶液７５０ｇを添加し、均一に混
合して樹脂組成物を得た。

実施例　２ 実施例１と同一の出発物質を用い、同様にして嵜られた
不飽和カルボン酸にジエチレングリコール１２７，２１
Ｊと無水フタル９１７４０を加え、徐々に昇温してゆき
２１０℃の最終温度で酸価２０になるまで還流反応を行
った後、減圧脱水を行った。　得られた不飽和アルキッ
ド樹脂に１２０℃でハイドロキノン０．０４１；ｌを投
入し、さらに１００℃に温度を下げてから７５０ｇのス
チレンを加えて溶解させた。　次いで実施例１と同じハ
イレジン＃９０（東邦石油樹脂社製、軟化温度９０℃の
石油樹脂商品名）の５０Ｉｆｆｉ％スチレン溶液８００
９を添加し、均一に混合して樹脂組成物を得た。

比較例 四つロフラスコに無水マレインＩｌｉ９ｅｇ、プロピレ
ングリコール３０４ｇ、ジプロピレングリコール２０１
ｇ、無水フタルｌ　４４４１Ｊおよびハイドロキノン０
．０４（ｌを同時に仕込み、窒素気流下１５０〜２１０
°Ｃの温度で還流反応を行い、生成物の酸価が２０にな
ったら減圧脱水を行った。　次いで得られた樹脂に１２
０℃゛でハイドロキノン０．０４ｇを投入し、さらに１
００℃に温度を下げてこれを１０００ｆＪのスチレンに
溶解させて樹脂組成物を得た。

実施例１〜２および比較例で得られた樹脂組成物１００
重量部に対して、０．５重量部のナフテン酸コバルトと
　１゜０重量部のメチルエチルケトンパーオキサイドを
添加して混合し、これを２ＩＩＩＩｌｌ厚ざの板状のキ
ャビティを有する金型内に注入し、２５℃で２時間、つ
いで１００℃で２時間放置して硬化させた。　１ｑられ
た樹脂板について、Ｊ　ｒＳ−に−６９１１の方法で測
定した体積抵抗率の値を第１表に示した。

またナフテン酸コバルトとメチルエチルケトンパーオキ
サイドを上記割合で添加した樹脂組成物に、さらに２０
０メツシユの珪石粉末２８０重量部を加えてよく攪拌し
、そのまま１０〜１５分間放置した後、これを内部に鉄
製インサート（３０１ＴＩＩＩＩ×５０１ＩｌｌＩＩ×
１００１１１Ｉ１１）をセットした鉄製の外装容器（５
０ｎ＋ｍｘ　７０ｍｍｘ１５０１ｍ　）に注入し、２５
℃で２４時間放置して注型物を得た。　この塑形物の外
装容器との宮着状態、およびクラックの発生状態を肉眼
で観察した。

その結果を第１表に示した。　また、この注型物に、１
２０℃／２時間次いでＯ℃／２時間のサイクルで冷熱サ
イクルを所定回加えた侵、密着状態とクラックの発生状
態を同様に観察した。　その結果を第１表に示した。

第１表 ［発明の効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）（イ）シクロペンタジエンと１，３−ペンタジ
   エンとの付加重合物に、無 水マレイン酸と水とを１４０℃以下の 温度で反応させて得られる１価の不 飽和カルボン酸を主成分とするカル ボン酸と、（ロ）多価アルコールと を反応させて得られる不飽和アルキ ッド樹脂２５〜４５重量部、 （Ｂ）スチレン単量体４０〜６０重量部および、（Ｃ）
   石油樹脂５〜４０重量部 を混合してなることを特徴とする高密着性樹脂組成物。 ２　（Ａ）（イ）のカルボン酸は、飽和二塩基酸を含有
   する特許請求の範囲第１項記載の高密着性樹脂組成物。