JPS62500034A

JPS62500034A - ポリシクロアルケニル−末端不飽和ポリエステルまたはポリエステルアミドおよびそのビニル−反応性可塑剤組成物

Info

Publication number: JPS62500034A
Application number: JP60501814A
Authority: JP
Inventors: ヘフナー，ロバート　イー．，ジユニア
Original assignee: ザ　ダウ　ケミカル　カンパニ−
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1985-04-10
Publication date: 1987-01-08
Also published as: ZA852835B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ポリシクロアルケニル−末端不飽和ポリエステルま九はポリエステルアオドおよびそのビニル−反応性可塑剤組成物米国特許第４，１４８，７６５号および同第４，２３３，４３２号はジシクロペンタジェン−変性の不飽和ポリエステルについて記載している。後者のエステルは他の点では良好な性質を有するが、引張り強さ、伸び率、衝撃強さおよび延性が先天的に低い；このことは上述の出願で記載されたポリエステルアミドについても同様である。幾つかの前述した型のポリエステルが他の性質は大部分保持するが後者の点で向上することができるならば、これは、たとえば引抜成形される油井の吸引棒のような特定用途に大きく関係するであろう。

米国特許第３，２９７，７４５号は、ホモ−およびコポリマー性“モノマー１として、ビニル−末端基でキャップされた特定のオリゴマーウレタン鎖について記載している。スチレン、アリルオキシ−末端オリゴ９マーおよびメタクリルオキシ−末端オリゴマーから誘導されるコポリマーは、３つのモノマーのいずれかのホモプリマーよシも高い引張弾性率および曲げ弾性率を有していたと述べられている。

米国特許第４，３６０，６５３号は、後者の型のオリゴマーとポリオールのアリルカーゼネートとの耐衝撃性重合物について記載している。

米国特許第４，３９０，６６２号〔アンド（人ｎｄｏ　）ら；１９８３年６月２８日；有効参照臼１９８１年３月２５日〕は、有機ジオール１分子割合とジイソシアネート０．フ〜１分子割合と全反応させ得られた付加物をヒドロキシアルキルアクリレートの２分子割合でキャラ！することにより調製された不飽和ポリウレタンを用いたノリエステルとビニルエステル樹月旨（ビニルエステル＋スチレン〕の強化について記載している。アンドのポリウレタンは”重量−平均分子鎖伸長部、ポリスチレンとして計算＃１００〜１５００Ｘ、好捷しくは２００〜１０００Ｘ、最も好ましくは３００〜１００ＯＸに相当する分子ｔｆｔ有する。すなわち、ポリウレタンの重看平均分子壇に相当する分子量を有する真っすぐでないポリスチレン分子の直線長さが１００〜１５００Ｘ、等である。１００〜１０００芙の長さ範囲は約２２，２９５〜約２，２２９，５００の分子量範囲に相当する。

該特許は、効果的強化剤であるために、ポリウレタンはポリエステル／スチレン／ウレタン組成物の硬化の際に７エーズアウ）（ｐｈ番５ｎｏｕｔ）Ｌなければならない（シかしビニルエステ／Ｉ／／−スチレンウレタン組成物の硬化の際にはフェーズアウトしてはならない）ということを示している。

すなわち、該特許はポリエステルまたはビニルエステル樹脂のいずれかを強化するために重合性ウレタンを使用することを示していない。また、これは硬化の際に段階的に消失しないウレタンを用いたポリエステル樹脂の強化を示していない。

ここで使用される用語“ボリシクロアルケニ／Ｌ／’は、反応性シクロオレフィン二重結合を含む多環式炭化水素基を示すものであり；たとえばシクロ（ンタゾエンのグイマーから誘導される基は１トリククロデ七ニル１基と呼ばれ、ノルＴ！ｅ／Ｉ／ネニル基は”ジシクロへグチニル１基と呼ばれる。

用Ｍ”ウレタンオリゴマー＃（または”オリゴマーウレタン”）は、＠４リグリコール２と１ウレタン“単位（詳細には後述で定義する）からなり重量平均分子ｔ２２，０００以下、好ましくは９，４００以下である高分子を指すためにここで用いられている。

簡便のために、非限定的用語“アルキド２は、ここではポリエステルとノリエステルアミド自体の両方ともを指すために用いられ、一方、用語１アルキド樹脂” は、アルキドとビニルモノマー（たとえばスチレン〕の混合物に関するものとする。

記号＝洲は、ここでは−ＮＨ２もしくはＮＨＲ基（Ｒは後述で定義）または二価ＮＨ基（Ｎは複素環式環の員である〕を表わすために用いられる。

本発明の・■−の目的は、ポリシクロアルケニル末端、不飽和ポリエステルおよびポリエステルアミドの延性、伸び率、衝撃強さおよび引張強さを向上させる一方で他の特性を大部分保持すること、すなわち他の点でこれらに逆効果を及ぼすことなくこれら金“柔軟化する（　ｆｌ＠ｘｉｂｌｌｌｚ・〕１ことである。

他の目的は、混合物を硬化するときに段階的に消失することのないビニル末端、オリゴマーウレタンと主題となるポリエステルアルキドとを混合することにより、直接的および簡単な方法で第一の目的の達成全もたらすことである。

別の目的は、特定の公知の、すぐに作られる型のウレタンオリゴマーを後者の柔軟剤として使用することである。

原則的目的は、ポリシクロアルケニル−末端ポリエステルまたはポリエステルアミドとビニルモノマーたとえばスチレンおよび様々なアクリレートモノマーとの柔軟化された硬化組成物を提供することである。

さらに他の目的は、以後の明細書および請求の範囲により当業者には明らかＫなるであろう。

ここで用語“組成物”は、ポリエステルまたはノリエステルアミドとビニルモノマーを含むかもしくは含まないオリゴマーとの混合物に適用するものである。広くは、本発明の方法は組成物の前記成分を一緒に混合することである。

さらに詳しくは、本発明は、ａ、少なくとも１つのポリフクロアルケニル末端基と場合によりポリグリコール誘導柔軟化基を含む不飽和ポリエステル−および／またはポリエステルアきドーアルキド、およびす、（１）　２つまたはそれ以上の末端基であってそのうちの少なくとも１つがビニル−反応性であシ、（２）　ポリスチレンとして計算して、重量平均分子鎖伸長部が１００又以下である柔軟化、ポリグリコール部分−含有ウレタンオリがマーを混合したものからなシ、前記オリゴマーの前記アルキド１００部に対する重憧部は、前記組成物が硬化するときオリゴマーがフェーズアウトすることなく、そしてアルキドが前記柔軟化基金倉む場合には約１〜約６０の範囲内であシ後者の基がアルキドに含まれない場合には約２０またはそれより少ない。

硬化性の柔軟化されたポリエステル組成物に存在する。

ソシクロペンタゾエンー変性の不飽和ポリエステルは比較的新しい種類のノリエステルで、これはアルキド樹脂として、向上した経済性と多くの非常に有効な特性たとえば硬化時の低い収縮と水性媒体に対する優れ九耐腐蝕性を有する。

上記参考出願の不飽和ポリエステルアミドにより表わされる新しい種類のポリエステルアルキドは、〔アルキド分子として〕公知のシンクロペンタジェン−変性ハ？リエステルの好ましい特性ばかシでなく。

向上した反応性、優れた耐有機溶媒性、優れた電気絶縁性および優れた耐熱老化性を示す。

前記種類のアルキＰ樹脂の両方ともは、もともと引張強さ、衝撃強さ、伸び率、延性が低い傾向にちゃ、そして曲げ強さがより低い傾向にある。混合したグリコールまたはグリコールエーテルを使用するという良く知られた手をノンクロインタジエン（またはシクロペンタジェンクー変性ポリエステルまたはポリエステルアミド形成に用いる場合に限られた改善が実現するだけである。しかしながら、ここにおいて後者の型の樹脂とビニル末端フレタンオリゴマー（″ビニル反応性可塑剤′またはＶＲＰ　）との混合物が実質的に向上した機械特性を有する硬化組成物全提供するということが見出され九。

？リシクロアルケニルー末端、不飽和−リエステル本発明のポリエステル成分の１つの型の代表的なものは、マレイン酸およびプロピレングリコールから誘導される（主として〕ものである◇これらは典型的または統計的構造（式中、Ｑは、少なくとも１つの存在において、ポリシクロアルケニル基、念とえげトリシクロデセニル基またはビククロヘデテニル基、すなわちまたは（りで表わされる基であ夕；Ｑが第二の存在においてポリシクロアルケニル基でない場合には、これは−〇Ｈ。

＝ＮＨまたは一〇〇ＯＨでもよい。好ましくは、Ｑは、アルキド分子の少なくとも大部分において、両方の存在が一すシクロアルケニル基であ５．ｍおよびｎはそれぞれ１−１０および１〜１００の製数である。

本発明の他の型のポリエステル成分の代表的なものは、マレイン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸およびプロピレングリコールから部分的に誘導されるものである。エンドメチレンテトラヒドロフタル酸基は、これでマレイン酸の部分的置換を行なうかまたはシクロベンタゾエン（ジシクロペンタノエ／から誘導〕とマレイン酸無水物のｆイールスーアルグー反応によりその場で生じさせることにより組入れられる。これらのアルキＰは、典型的ま九は統計的構造：（式中、Ｑ　ｒ　ｍおよびｎは構造式■におけるものと同じ意味を有する。）によシ表わされる。ここでも。

Ｑは、少なくともアルキド分子の主流割合において、両方の存在がＩす７クロアルケニル基であることが好ましい。

本発明のポリエステルアミド成分の１つの型の代表的なものは、マレイン酸、プロピレングリコールおよびエチレンジアミンから誘導されうるものである。これらは典型的または統計的構造式：（式中、Ｑ　ｔ　ｒｎおよびｎは構造式Ｉにおけるものと同じ意味金有する。）により表わされる。ここでも、Ｑは、少なくともアルキド分子の主流割合において、両方の存在がポリシクロアルケニル基であることが好ましい。

前記型の構造のそれぞれ（１，ＩＩおよび■）において、与えられた分子または異なりた分子におけるポリシクロアルケニル基は同じであってはならない。

たとえば、ゾシクロペンタジェｙをポリエステルの変性に用いる場合には、これは二重結合とアルコールまたはカル〆キシル−〇Ｈ（好ましくは後者〕との付加により反応して式（、）の末端基を形成することができる；しかしながら、これはまた６分解′して七ツマーシクロペンタ・ジエンとし、次いでこれが、たとえば無水マレイン酸、マレイン酸およびポリシクロアルケニル末端基に存在しているような親ジエン性の炭素−炭素二重結合とともにディールス−アルダ−付加物を形成することもできる。上記伽）型の基での停止Ｊ：、ば、その場でエンドメチレンテトラヒドロフタ刀・酸無水物と形成する結果生じる。（ｅ）型の末端基は（１）型基へのシクロ＜　７　ｐジエンの連続的付加により形成される。

シンクロペンタジエン（市販されている′″ＤＣＰＤｂ庸厚物＃）は経済的選択による変性剤であるが、前出のｈ）ｐ　（ｂ）および（ｅ）基以外の他の型の末端ぼりシクロアルケニル基の組込み金妨げるものではない。事実、このような他の基はＤＣＰＤ自体以外の他のＤＣＰＤ′ａ厚物の成分、たとえばシクロペンタジエンコーダイマー、イソプレンダイマーまたはシクロインタジ工？／（反応してペンタシクロアルケニル基金形成する。−２ンタシクロアルカジエン）のトリマーから誘導されつる。

ポリシクロアルケニル基の前駆体の他の例は、（１）！タゾエン、イソプレンまたはシス−もしくはトランスビ（リレンとノシクロベンタゾエン、　（２）　ブタジェン、イソプレン、ピ（リレンまたはシクロペンタジェンとビシクロ［２，２，１］へ］ブター２．５−ゾエおよび（３）シクロヘキサジエン−１，３とブタジェン、イングレン、ピペリレン、シクロペンタジェンまたはそれ自体のディールス−アルダ−付加物である。

−ＣＯＯＨ基が前記のビシクロヘグタゾエンにトルエンスルホン酸触媒により伺加してエステルを形成することは公知である。生成物は主にノルトリシクレン構造の飽和エステルからなるが、しかしかなりの量のビシクロへグチニルエステルをも含む。プリエステル部分におけるカルブキシル末端基とビシクロへ！タゾエンにおける二重結合の１つとの反応により、かなりの含量のビシクロへ！テニル末端基が作られる結果となる。

したがって、シーからデカシクロアルケニル末端基が、様々な公知型の脂環式ジオレフィンを用いることによｐ本発明のポリエステルまたはポリエステルアミド成分に導入されうる。５個以上の（縮合）環のポリシクロアルカシエン全使用することができるが、しかし明らかにより少ない方が望ましいと考えられる。

ジシクロ（ンタジエンまたはノルメルネン部分を組込む別の方法は、アルコール性水酸基末端ポリエステル／エステルアミド鎖を、シンクロペンタ・ジエンアクリル酸、５−ノルゲルネンー２−アクリル酸またはシクロペンタジェンとアクリ／Ｌ／酸とのディールス−アルダ−付加物でエステル化することである。

さらに他の方法において、カルメキシルー末端ポリエステル部分ｔ−５−ノルゲルキン−２−オールまたはジシクロペンタジェンモノアルコールと反応すせることにより）Ａ／ケルネン基を組込むようにしてもよい。

本発明の実施に適するポリシクロアルケニル−末端、ｉクリエステルは、環状ジオレフィン、二官能性力Ａ／＆ン酸およびポリオールから誘導されつるものであり、少なくとも１個のポリシクロアルケニル末端基と一０Ｈ１−ＮＨ，−ＣＯＯＨまたはポリシクロアルケニル基である他の末端基を含む；前記酸は少なくとも一部はα、β−不飽和二酸からなり残りは飽和脂肪族酸、芳香族酸またはこれらの混合物からなり、前記ポリ、ｎ−−ルばここで続いて定義されるように式％式％後者のづポリエステルは、ジシクロペンタノエン変性ンＩリエステルを作るための米国特許第４，１８９，５４８号；４，１６７．５４２号および４，１４８，７６５号に記載されている方法により一般に作られうる。後者の方法は、・クシクロベンタゾエン（またはシクロペンタジェン）自体から１■接誌導されうるもの以外のプリシクロアルケニル基金導入する方法についての前記検討にしたがって変性されうる。

本発明で使用されうるポリシクロアルケニル−末端ポリエステルアミドは、＆）式：％式％（式中、Ｒ１およびＲ５は独立して水素原子、脂肪族、脂環式および芳香族から選択され、またはＲ１およびＲ３は一緒になって脂肪族環を形成し、Ｒ２はアルキレン、オキシ結合アルキレン、オキシ結合アリーレン、アルキレンアミノ結合アルキレン、アルキレンアミノ結合フクロアルキレン、シクロアルキレン、ポリシクロアルキレ／、アリーレン、アルキルアリーレンビス（アルキル）シクロアルキレンおよヒヒス（アルキル）ポリシクロアルキレン基から選択される二価有機基である）で表わされるジアミノ基。

（式中　Ｈ４はアルキレン、オキシ結合アルキレン、オキシ結合アリーレン、シクロアルキレン、ポリシクロアルキレン、ビス（アルキル）シクロアルキレン、ビス（アルキルコポリシクロアルキレンおよびアリーレン基、ならびにモノ−からトリヒドロキシアルキレン基から選択される二価有機基である〕で表わされるジオキシ基、およびＣ）二官能性カルピン酸でありて核酸の少なくとも一部がα、β−不飽和酸であり残シが飽和脂肪酸、芳香族酸またはこれらの混合物である醒のジアシル残基、からなる中心エステルアミド鐵ヲ有するものである。

前記ポリエステルアンドの代表的シアミン成分は、エチレンシアミン、プロビレンゾアミン、へΦサンー１．６−ツアミン、ビペラゾン、４．４′−メチン／ビス（シクロヘキシルアンン）、２，２’−ビス（４−アさノルクロヘキシル）グロノぐン％４，４′−ゾアミノゾフェニルエーテル、ビス（アミノメチルンノルゲルナン、トルエンシア建ン、ビス（アミノメチルンゾシクロペンタゾエンおよびホ七ピペラジｒンである。

代表的ボリアインはア建ノエチルビペラゾンおよびジエチレントリア建ンである。

ポリエステルまたはポリエステルアミドのポリオール成分は、次式：％式％（（式中、Ｒ４は前記定義のものである。〕で表わされる種類からのものである。

２種またはそれ以上のこのようなポリオールの混合物を使用すること本できる。

このようなポリオールの代表的なものは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ゾｆ口ピレングリー−ル、ジシクロペンタゾエンノメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）ノルぜルナン、メチルシクロへ中サンジメタツール。

ビス（ヒドロキシプロぎル）ビスフェノ−＃　Ａ　オヨび他のヒドロキシアルキル化ビスフェノール、ペンタエリトール、ソルビトールおよびグリセリンである。

、ｊｅ　ＩＪエステルアミド金使用すべき場合には、ここでのシアミンとポリオールの比は広い限度内で変化しうる。後者の比は反応性希釈剤たとえばスチレン中の変性ポリエステルアミＰの宕解度に大きく関連する。スチレンｔま多くの用途にポリエステルアミドとともに通常使用される。一般には、シアミンのモルはポリオ−・ルとシアミンと金合わせたモルの約丁ヲ越よるべきではない。シアミン分子の構造および大きさによ、り使用されうるシアミンの最大量が大部分決定されうる。

ポリエステルまたはポリエステルアミドの不飽和カルデン酸成分は、主に叱β− 不飽和酸たとえばマレイン酸、フマル酸、マレイン醒無水物またはこれら化合物の混合物からなることが好ましい、後者の酸はただちに入手可能であり、ポリオールおよび／またはシアミンとの良好な反応性を有し、良い性質の生成物を得る結果となる。

α、β−、β−酸の一部金さらに飽和または芳香族４リカル♂ン酸に代えて、変性ポリエステルまたはポリエステルアミドの架橋能力および物理特性を変化させてもよい。このような酸は脂肪酸たとえばアノビン酸および芳香族酸たとえばイソフタ／Ｉ／酸を含む。α、β−不飽和不飽和酸二うな酸で置き換えることはポリエステル技術で通常行なわれている。所望の目的を達成するための酸およびその量の適当な選択は当業者には公知であろうし、簡単な予備実験で最適化しうる。

エン−メチレンテトラヒドロフタル酸ま念は無水物を使用する場合には、これは公知方法により別個にまたはその場で調製されうる。さらに、これは相当するメチルエンドメチレンテトラヒドロフタｙ投無水物全体または一部からなってもよい。

変性ぼりエステルアミドは様々な方法で調製されうる。最も好ましい方法の一つである１加水分解法”において、α、β−不飽和ポリカル？ン酸無水物および／または酸を水の理論当量以下で部分的に加水分解しノルクロペンタジエン誘導体の理論当′ｌ！ｔまたはそれ以下と反応させて、エステル化誘導体、いくらかの（無い方が好ましい〕未反応誘導体および未エステル化酸および無水物を含む生成換金形成する。

この反応は反応物を段々にすなわち発熱を調節しながら加えることにより段階的に行なうのが好ましい。

次いで得られる反応混合物全ポリオールおよびシアミンと反応させて所望の変性ポリエステルアミド金主ずる。

代表的方法において、乾燥した浴融マレイン酸無水物と理論当量の水の一部分＝ｉ６０・〜１３０℃の高められた温度に保つ。ジシクロ（ンタゾエン（ＤＣＰＤ　）の最初の部分当ｔ’を次いで加え反応させる。第二の部分当量の水およびＤＣＰＤ−ｉ加え、反応させる。さらに部分当量のＤＣＰＤを加え、所望量のＤＣＰＤ　ｆｅ加えるまで、次の増加分を添加する前にそれぞれを反応させる。部分当量の数を増やすことができ、これにしたがりて増加分の看を滅らして増加分の所望の数を増やすことができる。所望により　ＤＣＰＤ添加を続けることができる。場合により、連続する増加分の相対的量または連続添加の割合を変えることができる。

エステル化ＤＣＰＤ、未反応のα、β−、β−ポリカルざン酸および／または無水物の混合物へ、ポリオールとシアミンを加える。添加は、ポリオールおよびシアミンのすべてを一度に加えるバルク添加でよい。

代わって、添加は、ポリオールのすべてとシアミンの部分当ｔｅ最初に加え次にジアミンの増加分を加えた後で反応させる増を添加でもよい。すべての場合において、エステルアミド化工程の間に水を連続的に除く。残りのジアミン添加の時間は、除去される水の量、酸価および／または粘度により容易に測定される。便利で実際的指針は、反応物からの予期メント金加えることである。インクレメントノ、７″ミ、／添加ｄ、特定のジアミン金使用したとき反応の発熱全調節するのに助けとなる。

ポリオ−・ルおよびジアミンの添加が完了後、所望の酸価が得られる洩で、好ましくは１６０’〜２０５℃の温度を維持するかまたは上昇させることによりｊＨ犬収率まモ反応を操作することができる。一般にンま、いくらか高いかまｆ′ｒ、は低い酸価が許容されるとはいえ、１５〜３５の酸価が好ましく、そしである場合には特定の用途に望ましい。

同様に好ましい方法（以後“予備加水分解法”と吾う）において、α、β−不飽和？リカルぎン酸無水物を実質的に全部水の理論当量またはそれ以上で加水分解し、ジシクロ４ンタジ工ン誘導体の理論当量またはそれ以下と反応させてエステル化ゾシクロペンタノエン誘導体、未反応訪導体〔もしあれば〕、および未エステル化１’ｆｆｋ含む生成物を形成する。この反応は段階的に行なうのが都合良く、その際反応物金段階的罠加え反応の発熱全調節する。次いで生成物混合物を的記したようにポリオールとジアミンと反応させ所望の変性ポリエステルアミドを得る。

一般的方法において、溶融マレイン酸無水物および理論当ｔまたはそれ以上の水は６０＠〜１３０℃の高められた温度に保持される。温度ｅ１２０〜１２５℃に ’５定化し最初の部分歯ＪのＤＣＰＤを次いで加え、そしで反応させる。次いで第二の部分当量のＤＣＰＤを加え、そして反応させる。さらに部分当量のＤＣＰＤ金加え、次の増加分音引き続き添加する前に、所望績のＤＣＰＤ　を生成物混合物・＼加えるオで、各々全反応させる。

ポリオ−歩とゾブミ／？、前述の加水分解法で記載したようにエステル化ＤＣＰＤと酸の混合物へ加える。

好ましい方法（以後１直接法“と言う）におｈて。

ルイン酸無水物および／または酸および所望量のＤＣＰＤ　ｔ−高めた温度で反応させてエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物を形成する。反応混合物全冷却後、未反応マレイン醒無水物金理論当量以下、等量ま九をユそれ以上の水で加水分解し、さらにジシクロシンタゾエン誘導体と反応させてエステル化ＤＣＰＤ　訪導体と未エステル化醒および／ｆ＆は無水物を含む生成物全形成する。この反応は段階的に行なうのが都合良く、その際反応物全段階的に加え、すなわち反応の発熱全調節する。次いで生成物混合物を前述のようにポリオールとジアミンと反応させ所望の変性Ｉリエステルアミドを得る。

代表的方法において、溶融マレイン酸無水物と所望量のＤＣＰＤは１３０°〜１７０℃の高められた温度に保持されエンドメチレンテトラヒドロ７タル酸無水物が形成される。次すで温度を６０１１〜１３０℃に安定化し、部分当量の水全加える。部分当量のＤＣＰＤ茫加え反応させる。第二の部分当量の水およびＤＣＰＤを加え反↓ｂさせる。さらに部分当量のＤＣＰＤを加え、次の増加分を引ｔ− 先き添加する前に、所望量のＤＣＰＤが添加されるまで、それぞれ全反応させる。

ポリオールとシアミンをエステル化ＤＣＰＤおよび酸分よび／またｔま無水物の混合物へ上記の加水分解法で記載したように添加する。

シクロ４ンタ・ジエンのビ（リレンおよび／゛またはイソ！レンコダイマー金倉むジシクロ−（ンタゾエン濃厚物を使用する場合には、１訂記ｊダイマーの二量体分解とそれに続くピペリレンおよび／またはイノグレンのマレイン酸無水物および／または酸との反応によりメチルテトラヒドロフタル酸無水物およＷまたは酸が形成される。メチルテトラヒドロフタリＡ・基は、エンドメチレンテトラヒドロフタリル基と同様にしてエステルアミド鎖へ組込まれる。メチルシクロ４ンタゾエンを使用する場合には、メチルシクロ４ンタゾエンが形成され、その結果、そのディースルーアルダ−付加物が形成される。

加水分解法、予備加水分解法または直接法のいずれかの変法において、３個またはそれ以上のヒドロキシＡ／基を含むポリオールたとえばぜンタエリトリトールを、ポリエステルアミド化がほとんど完了した後に反応物へ別個に加えてもよい。これは、エステルアミド鎖の架橋により直ちに分子量の増加と粘度増加に役立つ。この方法から、変性された物理的性質が得られる。

多くの他の変法が当業者に明らかであろう。九とえば、溶融マレイン酸無水物を反応器に保持されたＤＣＰＤと水の混合物へ加えてもよい。次いでポリオールとシアミンを前のようにエステル化ＤＣＰＤと酸および／または無水物の混合物へ添加することができる。

最後に、あまり好ましくはないが、ＤＣＰＤ、マレイン酸無水物、水、グリコールおよびジアミン不存在量、全ｔまたは一部ｍｔ−同時に反応させてもよい。

ビニル反応性可塑剤の構成本発明組成物のＶＲＰ成分は、その末端基の少なくとも１つがビニル反応性である（すなわち、重合性炭素−炭素二重結合を含む）ポリグリコ−ｙ部分含有ウレタンオリゴマーである。

前述の′７４５および′６５３特肝に（七ツマ−として）記載されたこの型のオリゴマーは一般に本発明の実施に適する。末端基がヒドロキシアルキルアクリレート自体としてよりヒドロキシアルキルアクリレート−誘導ポリグリコールとして導入された同様なオリゴ９マーけＶＲＰの役割に適当なばかりでなく有利である。

同様に適当なＶＲＰは、不飽和イソシアネートとポリグリコールとの反応により形成されるビス（Ｎ−ビニルカルバメート）である。適当なこのようなインシアネートはビニルイックアネートとイソゾロイニルイソシアネートである一米国特許第３，５９８，８６６号に記載されているように；その中の例８を参照。

同様に、インシアナトエチルメタクリレ・−ト、アリルイソシアネート、アリルインチオシアネートまたはアリルグリシジルエーテルとポリグリコールとのポリ付加物もまたＶＲＰ成分として使用されうる。

これに代わって本発明組成物のＶＲＰ成分は、　１９８４年１２月４日に出された米国特許第４，４８６，５８２号に記載された新規型のものでもよい。この型のＶＲＰば、ビニル−また（儂アクリルオキシー置換フェノールまたはフェノール−誘導ポリオールと、過剰の二官能性インシアネート（またはチオシアネート）とポリオールの反応により形成されるウレタンオリｆ　ｗ　−における少なくとも１つの末端インシアネート（またはイソチオシアネート）基とを反応させることにより作られる。この目的のための好ましいビニル置換フェノールはインゾロベニル基により置換されたフェノール自体である。しかしながら、エチニル、アリルまたはインゾロベニル基でクレゾー／ｌ／環−１丘換されたような他のフェノールもまた適当であり、分子のポリオール部分は−ＮＨ２基で停止されてもよい。

現在のところ知られているもののうちで最も一般に適当で経済的なＶＲＰは、（１）　ジイソシアネート、（２）　ヒドロキシ−またはアミノアルキルアクリレートおよび（３）ポリグリコールまたはアミノーキャ。

グされたポリグリコールの生成物である。これらのＶＲＰにおいて、ヒドロキシ −ま九はアミノアルキルアクリレートのアルキル部分は、１つオ九はそれ以上の酸素または硫黄原子で中断されていてよい：すなわち、ヒドロキシ−１１換アクリレートは、たとえばジエチレン−またはトリプロビレングリコールのモノアクリレートでよい。また、Ｎ−メチルオールアクリルアミドはこのよりなＶＲＰにおけるビニル末端基の供給源としてヒドロキシアルキルアクリレートに代わりて使用されうる。

不飽和付加物の前述の幾つかの型の各々において、ポリグリフール部分は（アルキレンオキシド音用いた塩基触媒化反応により）、ノオールから誘導されるのが好ましいが、しかしたとえばグリセリンまたはトリエタノールアミンのようなトリオール、アミノアルコールまたは多官能性アミンて基づく（これらで誘導される）のが望ましい。インシアネートは−ＮＨ，ならびに−ＯＨ（ま九は一８Ｈ）と反応するために、ポリグリコール単位はアミノーキャ、ｆされてもよく、および／またはたとえば２−ヒｒロキンプロピルメタクリレートのような前駆体の末端基における一ＯＨ機能を−ＮＨ２機能で置換してもよい。

構造中に柔軟化部分を含むアルキドとともに使用するのに特に好ましいＶＲＰの型は、たとえばグリセリンのようなトリオールおよびたとえばプロビレンオキシドのようなアルキレンオキシドからポリグリコール成分が誘導されるようなものである。ＶＲＰのポリオール成分とアルキドにち−ける柔軟化部分が同じである場合には全く劇的な結果が得られる。ここにおける例１０ｔ−参照せよ。ここで？ｉグプロキシル化グリセリンがアルキドと’／ＲＰの両方に混入されている。

ＶＲＰは少なくとも２つのビニル反応性末端基を有するのが好ましい。しかしながら、これは必要不可欠のものではない；ただ１つのビニル反応性末端基を有するＶＲＰが本発明の実施に適すると考方られる。

他方、合計３つの１末端”ビニル基（トリオール全基礎とするポリグリコールを使用する結果）が有利と考えられる。

ＶＲＰ成分の細部のすべては、もちろん、ＶＲＰが本発明の硬化組成物の他の成分（ポリエステル寸たはポリエステルとビニルモノマー成分）と必要な相容性を示すという制限の範囲内である。これは、めんどうな実験を行なうことなく、当該技術に知識を有するものであれば明らかである方法により候補となるＶＲＰのいかなるものについても容易にチェックすることができる。

本発明の目的のために、使用されるウレタンオリプマーは、ポリスチレンとして計算して、重量平均分子鎖伸長部１００Ｘ以下、好ましくは６５Ｘ以下を有する。後者の値は、それぞれ、重量平均分子量２２．０００以下、好ましくは９，４００以下に相当する。

特に好ましい種類のオリゴマーは重量平均分子憧ｓ、ｏｏｏ以下を有するものである。

後者の間で最も好ましいものは、２つの反応順序のいずれにおいても、約２，０００分子量のポリグリコール１分子割合、モノマージイソシアネート約１．７〜２分子割合およびヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート約２分子割合である。すなわち、グリコールとインシアネートをアクリレート導入前に互いに反応させるかまたはアクリレートとインシアホー１ｚ−最初に互いに反応させて次いでグリコールを導入する（これにより形成されるオリゴマーの分子ｔＶ最低にする）。代表的ウレタンオリゴマーはトリレンジインシアネート２．４モ／Ｉ／全プリプロぎレンゲリコール（分子量２，０００　）　１．２モルと予備−反応させ１次いでヒドロギシエチルアクリレ−）２．４モルと反応させる（　２／２／１比）ことにより作られるが、これは重性平均分子ｕ７，６８１を有することが見出された。１司じインシアネート０，８モル全回じアクリレート０６８モルと予備−反応させ、次いで同じグリコール０．４モル全反応させた場合には、得られたオリゴマーｌ′ｉ車−寸平均分子せ５，１３２であった。

内部柔軟化されたアルキドとともに使用するのに特に適することがわかったＶＲＰＯ型は、ポリグリコールがヒドロキシアルキル化トリオール、たとえば！ロポキシル化グリセリンであるものである。この上うなりｅリグリコールはほとんどより高い分子ｔｔイＷするが、しかしここで記載した方法によりこれから調製されるＶＲＰはいまだに２２，０００より十分低い分子とｔｆｆ：廟する。

ＶＲＰの調製法米国特許第３，２９７，７４５号および同第４，３６０，６５３号に記載されたビニル末端ウレタンオリプマーは、本発明におけるｖＲＰとして使用するのに一般に適しており、こ′ｔ′１．は前記特許に記載されている幾つかの方法ししより調製される。

後者の方法はまた、末端不飽和物がヒドロキシアクリレート３導ポリオールまたはフェノール誘導４リオール（フエ、ノールｄ、アルケニル基で環置換される）から誘導されるＶＲＰの調製に一般に適用されうる（ここでの例Ｊ参照）。

不飽和インシアネートたとえばインｆｒＩＡ！　ニルイソシアネート、アリルイソチオシアネートおよびインシアナトエチルメタクリレートとポリグリコールとを反応させることによるＶＲＰの？Ａ製がここで例示されており、ポリウレタン系化学者になじまないような方法はいずれも必要でない。

ヒドロキシまたはアミノアルキルアクリレート、ジインシアネートおよびポリグリコールを縮合させることによるＶＲＰの調製において、インシアネートを最初にアクリレートまたはポリグツ１コールと反応させるかどうかは重要ではない。

しかしながら、いずれの場合にも、最初の縮合における反応物の比率を調節して中間体生成物において必要な未転化インシアネート末端基の存在を確実にしなければならない。

ここで初めに示したように、反応順序はＶＲＰの粘度（平均分子凌〕を操作するのに効果的であり使用されうる。イソシアネートを最初にヒドロキシアクリレートと反応させる場合には、最終生成物の粘度はインシアネートを最初にポリオールと反応させる場合よりも低いであろう。

ＶＲＰとポリマーの比本発明組成物におけるＶＲＰとポリエステルまたはポリエステルアミドの１！量比ば　１　．３の範囲：すなわちアルキド１００部に対し１〜６０部、″または１〜６０′″ｐｈｒ　＝のＶＲＰである。アルキドがその中にアルキド分子の一部として柔軟化部分を混入した場合を除き、ＶＲｐ含量は１〜２０　ｐｈｒの範囲内、好ましくは６〜１６　ｐｈｒの範囲内とすべきである；１２〜１６　ｐｈｒの範囲が特に好ましい。いずれの場合においても、ＶＲＰの含量は、″フェイノング（ｐｈａｓｉｎｇ　）　’　、すなわち組成物を硬化するとき明確に分かれたＶＲＰ相の形成が本質的に生じないよいな程度である。

アルキド分子が柔軟化部分を含む場合には、ＶＲＰの含を逢は４１〜５９　ｐｈｒの範囲内であるのが好ましい。

共重合性ビニル七ノ１一本発明組成物は好ましくは非樹脂状の、ビニル反応性モノマー、好ましくはスチレンを含む。他の、！１・￥定のこのようなモノマーは、たとえばビニルトルエン、ｔ−！チルスチレン、・ジビニルベンゼンおよびクロロスチレンである。たとえばシンクロ４ンタノエニルアクリレー）、ａｅｃ−ブチルアクリレートおよびエチルアクリレートにより例示されるような様々なアクリレートが、それ＃１ど好ましくはないが、本発明の実施に適すると考えられる。すなわち、適当なビニル性七ツマ〜は、一般に、末端または側鎖の、ビニル−反応性、オレフィン性またはシクロオレフィン性二重結合を有する。７１１Ｊマーと共重合するものである。このようなモノマーは先行技術において十分に分類されている。

後者の型の共重合について十分良く知られた触媒および手段は、ま九一般に、ビニルモノマーを含む本発明組成物の１硬化＃（鎖延長および架橋〕に適する。ビニルモノマーを含まないこれらの組成物はそれ自体新規と考えられ、熱硬化生成物に対する同じ触媒および手段全使用することにより硬化されうる。

しばしば反応性希釈剤と呼ばれるビニルモノマーは、ポリエステルまたはポリエステルアミド８ｏ〜２０４に対し希釈剤２０〜８０　％　（２５〜４００　ｐｈｒ　）の濃度の広い範囲内で使用されうる。最適１ｔは、主く、特定のアルキド、希釈剤および未硬化と硬化状態における所望の特性にしたがうであろう。反応性希釈剤は、原則として、樹脂プレンＰの粘度を調節しこれにより与えられた加工手順においてその円滑な使用を許すために使用される。塗料配合物は成形配合物て比べて通常より低い粘度を特徴とする特許ろう。アルキドが柔軟化基を含まない場合には、好ましい？ニルモノマー含：には約５８〜約６８　ｐｈｒである。アルキドが柔軟化基金含む場合には、モノマー約１３０〜約１５０　ｐｈｒが好ましい。

ポリエステルおよびポリエステルアミド技術で一般的な他の添加剤もまたこれら変性アルキドに基づく配合物に含まれていてよい。すなわち、充てん剤、顔料および他の着色剤、強化稙維、および他の添加＾（１を加えてそれらの意図する機能に役立つよう圧してもよい。

変性したポリエステルおよびポリエステルアミドは公知の触媒系で硬化可能である。たとえばメチルエチルケトンペルオキシドのような過酸化物が、この上うな過岐化物とともに作用する公知促進剤たとえばコバルトオクトエートまたはコバルトナフチネートとともにまたはこれら金柑いることなく使用することができる。アシルペルオキシドたとえばベンゾイルイルオキシド金、促進剤たとえば第三アミン、一般にはジメチルアニリン、およびＮ、Ｎ−ツメチル−ｐ−トルイジノとともにまたはこれらを用いることなく使用することができる。触媒および促進剤の濃度は、所望する硬化割合、発生する発熱の大きさおよび他の公知目的に応じて０．１〜３．０重量％の公知限界内でｊＡ節される。公知グル化遅延剤たとえばｐ−々ンゾキノンが硬化系において使用されうる。

本発明組成物は、成形、注型、引抜成形、フィラメント巻きおよび他の公知二次加工手順にこれらを非常に適するようにする特性全有する。好ましい使用は二次加工部品においてである。ここでは向上した靭性が必要なばかりか高い程度の耐腐蝕性、耐熱性および電気絶縁性がｂまだに要求される。これら用途の代表的なものは、引抜成形された油井吸引棒ならびに自動車外部使用用成形部品ｔ′＃：は電気変圧器の外箱における使用である。

ビニルモノマー（たとえばスチレン）を含まない本発明の未硬化組成物は、このような七ツマ−と混合し硬化しうる中間体としてイｆ用性を有する。

例次の例は説明の目的のためであり、明細書に添付の請求の範囲と矛盾するやり方で本発明全限定するものと解釈してはならない。

例中大文字で書かれた物質名は登録商標名である。

Ａ９　ポリゾロピレングリコール、トルエンジインシアネートおよびヒドロキシプロビル７クリレートからのＶＲＰの調製統計的構造（■〕：全有するＶＲＰを二段階で調製する；ポリグリコールとジイソシアネートを、オクタン酸第−スズの存在下に、反応混合物の赤外（ＩＲ）スペクトルにおける一ＯＨ帯が消失するまで反応させ、次いでヒドロキシアクリレート全卵えて残りのインシアネート基と完全に反応させる。詳細な手順は次のとおシである。

ポリゾロピレングリコール（ＤＯＷ：　Ｐ−２０００）２８１１．１２ｇ（１，４０５６ｇモＡ／）中のオクタン酸第−スズ０．１２４溶液を、還流冷却器と攪拌機を備えた５　１４Ｍ＋　脂フラスコ中でトルエンジインシアネート（■型、ナコナテＮＡＣＯＮＡＴＦｊ８０；ダウ　ケミカルカンパニーの登録商標名）２，４−および２，６−異性体の８０／２０混合′吻）４８８．４ｇ（２，８１１１＃モル）へ、約１３／４時間の期間をかけて加えた。添加する間、フラスコ内容物を初期温度６０℃から最終温度７０℃まで加熱した。後者の温度でさらに３／４時間債拌を続け、この時点で−ＯＫ赤外ピークが消失した。２−ヒドロキシプロビルアクリレー）３３０．９（２，５４１−Ｆ８ニル）中の７エノチアゾン（ビニル重合防止剤）１．８１５ｙが浴解した予め形成した溶液を次いで加え、得られた混合物をさらに２／３時間８２−８６℃の温度で攪拌し、この時点でこれ以上のインシアネート吸収（ＩＲ）における減少またはカルゼニル吸収における増加が見られなかった。生成物（ここでＶＲＰ　−Ａと称す）は、２０℃で、７９，２００　ｃｐｓに相当するが一ドナー粘度を有した。（アクリレート／ジイソシアネート／グリコールモル比１．８／２／１）Ｂ、イソシアナトエチルメタクリレートおよびポリオールからのＶＲＰの調製（１）　イソシアナトエチルメタクリレート８０．４ｇ（０，５２ｇモル〕、Ｐ −２０００５１９，６ＩＩ（０，２６１モル）、オクタン酸第−スズ（触媒）０．６６．９およびフェノチアゾン（ビニル安定剤）０．０５．！ｉ’ｅ、３時問丸底フラスコ中で一緒に攪拌した。反応が自然に完了するまで進行した。得られたＶＲＰは低粘度を示し、統計的構造■：Ｘ＝〜３４を＜４＃シた。

（２）　より高い分子−ｄＶＲＰ紮二段階で作った。トルエンジイソシアネート（■型、ナコナテ８０）２５．２Ｆ（０，１４５，９モル）を、ｐ−２０００５７４，８１（０，２８７４，９モル）中てオクタン酸第−スズ０．６９Ｉがｍ解した液へゆっくり加えた。数時間憬拌後、得られたグリコール延長・ジウレタン全上記（１）のようにしてインシアナトエチルメタクリレ−）４４．５ＪＰ（０，２８７，９モル）と反応させる。得られたＶＲＰ　Ｕ、調製Ｂ−（１）で得られたものより実質的により粘稠であり、統計的構造■：を有している。

Ｃ，ジシクロ（ンタゾ二ン変性、不飽和ポリエステルアミドアルキドの調製マレイン酸無水物（７，０モル、６８６．４２Ｎ）を反応容器へ加え、窒素雰囲気下に１００℃まで加熱した。水（７，１０モル、１２７．９４１１）を加えると、１分後に最大発熱１３４℃が起きた。最初の水添加後１５分してから、反応容器を１２０℃まで空冷し、ジシクロペンタノエン濃厚物（２，１０モル、２７８．７０Ｌ）を加えた。　ＤＣＰＤ濃厚物は０．３１係のライト（ｌｌｇｈｔｓ）、１３．６４％シクロ（ンタ・ゾエンコグイマーおよびジオレフィンダイマー、および８６．０５　％　ＤＣＰＤ　ｉ含む。

３分後に最大発熱１２５℃になったっ空冷により反応器温度１２０℃までに減った。最初のＤＣＰＤ　濃厚物添加後１５分してから第二の〇〇ＰＤ濃厚物のアリコート（２，１０モル、２７８．７０／）を加えた。１５分後、　ＤＣＰＤ濃厚物の最後のアリコー）（２，１０モル、２７８、γ０．ｆ）を加え、１２０℃の反応温度が３分後に再び達成された。３０分後、プロピレングリコール（３，７８モル、２８７．６６．９　）とぎペラ・シン（０，４２０モル、３６．１８ｇ）全反応容器へ加え、蒸気冷却益金始動し、窒素散布金４！／分まで増やし、そして温度調節器を１６０℃にセ、トシた。２２分後温度が１６０℃に達し念。１６０℃で２時間後、温度調節器’１２０５℃にセットし、この温度が２５分後に達成した。１０時間後、総１ｉ１５７．５ｄの水相と４５．５ｊ＋７の有機物質がディーンスタークトラ。

！にたまった。反応器内容物を１６８℃まで冷却し、ヒドロキシ：／　１００　ｐｐｍを加えた。変性ポリエステルアミドアルキトが、最終酸価２６．４を有する透明な明黄色固体として回収された。

Ｄ、従来の柔軟化技術、すなわちグリコール成分としてプロピレンおよびジプロピレングリコールの等モル混合物を用いたポリエステルアミドの変性プロピレングリコールとジプロピレングリコールの等モル混合物を用いて、ノンクロペンタジェン変性不飽和ポリエステルアミド全調製した。とりわけ、反応を次のように行なった：マレイン酸無水物（７，０モル、６８６．４２ＩＩ）を反応容器へ加え、窒素雰囲気下に１００℃まで加熱した。水（７，１０モル、１２７．９４．９）’ｌｉ −加えると１分後に最大発熱１３４℃が生じ九。最初に水添加して１５分後に、反応器を１２１℃まで空冷し、ジシクロペンタノエン濃厚物（２，１０モル、２７８．７０９）を加えた。ＤＣＰＤ　ｉｄ濃厚物、０．３１係のライト、１３．６４％シクロペンタジエンコダイマーおよびジオレフィンダイマー、および８６．０５　’Ｉ　ＤＣＰＤを含む。３分後最大発熱１３０℃となった。空冷によシ反応器温度１２０’Ｃまで下げた。ＤＣＰＤ濃厚物の第二のアリコート（２，１０モル、２７８−７０Ｆ）を、最初のＤＣＰＤ濃厚物添加後１５分してから加えた。１５分後、ＤＣＰＤ　濃厚物の最後のアリコー）（２，１０モル、２７Ｂ− ７０１）を加え、３分後に１２０℃の反応温度が再度達成した。３０分後、プロピレングリコール（１，８９モル、１４３．８３．９）、ジプロピレングリコール（１，８９モル、２５３．６０．９）およびピ（ラジン（０，４２０モ′ル、３６．１８ｇ）を反応器へ加え、蒸気冷却器を始動させ、窒素散布を４ノ／分まで増やし、温度調節器を１６０℃にセ、トシた。１６０℃の温度が２８分後に達成された。１６０℃で２時間後、温度調節器を２０５℃にセ、トシ、３４分後にこの温度が達成された。１０時間後、総穢１８２ｄの水相と４９．５　ｍｌの有機物質がディーンスタークトラッデにたまった。反応器を１６８℃まで冷やし、ヒドロキノン１００　ｐｐｒｎ　ｆ加えた。変性ポリエステルアミドアルキドが、最終酸価２５．６を有する透明な明黄色固体として回収された。

例１　本発明柔軟化法と従来法の比較本発明の未硬化組成物を、前述の？リエステルアミドＣの一部とスチレンおよびＶＲＰ−Ａと金、それぞれ相対ｉ５７．０，３５．５および７．５重賃優で混合することにより配合した。透明醇液が得られ念。

比較のために、前述のアルキドＣおよびＤの各々からアルキド５７．０１とスチレン４３．０１’ｅ含む配合物を作った。

３つの樹脂配合物を試験して、ＳＰＩグルおよび硬化特性（８４℃）ならびに！ルックフィールド粘度（２５℃）を測定した；それぞれの配合物から透明な、無充填３．２１注型品を、加熱撓み温度、引張り強さと曲げ強さ、曲げ弾性率、伸び率および平均パーコール硬度（９３４−１スケール）の測定のために作った。

透明な注型品は、室温で１６０チペンゾイル被ルオキシドおよび０．０５％・ジメチルアニリンの硬化系を用い、続いて９３℃（２００下）にて２．０時間後硬化することにより調製した。引張り（６）と曲げ（６）試験片の機械特性を、ＡＳＴＭ試喚法０−６３８とＤ−７９０によりインストロン機械を用いて測定した。

加熱撓み温度は、Ａ、ＳＴＭ、試験法Ｄ−６７８によりアミンコ！ラスチ、クデフレクションテスター金用いて測定した。結果を表１に報告する。

ブルックフィールド粘度（ｅｐ）　７７１　１７８　１４３ＳＰＩ　ｒル試験ｒル時間（分）　６．１　３．２　３．１硬化時間（分）　３，５　５．０　５；３最大発熱Ｃ℃）　１７４　２１０　２２１平均パ一コール硬度　３４．５　４０．８　４１．１加熱撓み温度（℃）　９７．８　１０７．２　１０５引張り強さくｋＰａ）　４４，０００２１，８６０２４．０００伸　び　率　（壬）　２．３６　０．６９　０．８９曲げ強さくｋＰａ）　９２．４００７５．８００９８，０００曲げ弾性率Ｘ　１０　（ｋＰａ）　３０．６　３６．８　’（６，８混合グリコールを用いるものよりＶＲＦ’　ｉ用い念力で引張り強さおよび伸びＮ［Ｋおける非常に大きな向上が達成されたことが見出される；曲げ強さにおけるＶＲＰの効果は混合グリコールのより低いがしかし甘だ十分であった。

Ｅ。シンクロペンタ・ジエン−変性不飽和４リエステルアルキドの調製マレイン酸無水物（７，０モル、６８６．４２！ｊ）を反応器へ加え、窒素雰囲気下で１００℃壕で加熱した。水（７，１０モル、１２７．９４　Ｉりを加えると３分後に最大発熱１３１０に起こす。最初の水添加後１５分してから、反応４全１２０℃まで空冷し、シンクロにンタゾエン濃厚物（２，１０モル、２７８．７０１）を加えた。ＤＣＦＤ濃厚物に′ｉ０．３１チのライト、１３．６４４シクロ（ンタ・ゾエンコグイマーおよび、ジオレフィンダイマー、および８６．０５　’［４ＤＣＰＤ　ｆ含む。

４分後に最大発熱１２６℃になった。空冷により反ろ器温度全１２０℃まで下げた。ＤＣＰＤ濃厚物の第二のアリコート（２，１０モ／ｌ／、２７＆７０＃）ｆ：、最初のＤＣＰＤ　ｍ厚物添加後１５分してから加えた。１５分後、ＤＣＦＤ濃厚物の最後のアリコー）（２，１０モル、２７８．７０．９）を加え、３分後に１２０℃の反応温度が再度達成された。３０分後、プロピレングリコール（４，２０モル、３１９．６２Ｎ）を反応器へ加え、蒸気冷却益金始動し、窒素散布ｆｆｉ　４１７分まで増やし、温度調節益金１６０℃にセットした。２０分後に１６０℃の温度に達した。１６０℃で２時間後、温度調節器を２０５℃にセットし、２７分後にこの温度が達成した。４．２５時間後総量１８９．５ｄの水相ど６０．５　ｍｌの有機物質がディーンスタークトラ、デにたまった。反応器を１６８℃まで冷やし、ヒドロキノン１００　ｐｐｍ　ｆ加えた。変性ポリエステルアルキドが最終酸価２５．８の透明で明黄色固体として回収された。

例２　ノシクロペンタノエン変性ポリエステルアルキドにおけるＶＲＰの柔軟化効果本発明の未硬化組成物を、アルキドＥ　Ｃ５７，０重Ｖ辻係）、スチレン（３４，０重量係〕およびＶＲＰ−人（９，０重（よ俤）から配合した。比較のために、ＶＲＰ成分を有さない配合′吻を、同じアルキド（５７，０重量係）とスチレン（４３，０重量％〕から作った。２つの配合物の物理的および機械的特性金側１のようにして測定し、表２に報告した。

表　２アルキド−Ｅ／スチレンブルックフィールド粘度（ｅｐ）　１９４　４４ＳＰＩ　ｒル試験ｒル時間（分）　９．７２　５．１硬化時間（分）　１３．１　７．６最大発熱Ｃ℃）　１７０　１８３平均パ一コール硬度　３２．３　４４．０加熱撓み温度（Ｃ）　８８．３　１０３．９引張り強さくｋＰａ）　５２，３００　２９．２００伸　び　率（チ）　３．４８　１．１６曲げ強さくｋＰ息）　１０１，４００　７２．８００曲げ弾性率Ｘｉ　Ｏ（ｋＰａ）　３１，８　４２．にこでも、ＶＲＰを含有する結果と駿て引張り強さ、伸び率および曲げ強さにおいて非常な向上が得られたことがわかるであろう。

Ｆ、高純度（９８４）ジシクロペンタジェン音用いた変性不飽和ポリエステルアミドの調製マレイン酸無水物（７，０モル、６８６．４２．９）を反応器へ加え、窒素雰囲気下に１００１：まで加熱した。水（７，１０モル、１２７．９４．１Ｆ　）を加えると、１分径最大発熱１３５℃が起きた。最初の水添加１５分後、反応益金１２１℃まで空冷し、９８壬ヅシクロ・くンタ・ジエン（２−１０モル、２７７．６４　ｇ）を加え／ζ。その結果２分後に最大発熱１２５℃が生；ニた。空冷により反応型温Ｉｆ金１２０℃壕で下げた。

・クシクロペンタノエンの第二のアリコート（２，１０土ル、２７７．６４ｇ）ｋ、最初のミノフクロインタジエン添加後１５分してから加え７Ｃ，その結果４分後に最大発熱１２７℃が生じた。空冷により反応器内存」勿の温度金１２０℃ まで下げた。第二のジシクロペンタゾＬン添加後１５分してから、クシクロペンタノエンの最後の７リコート（２，１０モル、２７７．６４９）全添加し、２分後に１２０℃の反応温度が再度達成された６３０分後、プロピレングリコール（：Ｌ７８モル、２８７．６６ｇ）およびビベラゾン（０，４２０モル、３６．Ｘ８／）全反応器へ添加（７、蒸気冷却器全始動させ、窒素散布金４／／分まで増やし、温度調節器全１．６０℃妬上セツトた。１７分後に？Ａｎ度が１６０℃に達した。１６０℃で２時間後、。

７２ｉ　Ｉｆｆ調節器を２０５℃にセ、）ｌ、、２５分後にこの温度に達した。

１４時間後、痣１１７５１Ｊの水相と２７ゴの有機物質がディーンスタークトラッグにた１りた。反応器を１６８℃まで冷却し、ヒドロキノン１００　ｐｐｍを加えた。変性ポリエステルアミドアルキドが、最終酸価１８，８の透明な明黄色固体として回収された。

例３　アルキドＦの衝撃強さにおけるＶＲＰの効果アルキドｒの一部ｉ　ＶＲＰ −Ａおよびスチレンの様々な量と配合して、６つの異なった未硬化の本発明組成物を得た。ベンゾイル４ルオキシド１．０壬とジメチルアニリン０．０５１の硬化系を用いて室温にて各配合物から調製され次いで９３℃で２時間後硬化した、ノツチの付かない、透明な無光てん３．２四注型品においてアイゾツト衝撃強さを測定した。各注型品から６．３５　Ｘ　１．２７　Ｘ　Ｏ，３２ｃｒｓの試験片１０枚を作り、ＴＭＩ衝撃テスター＆４３−１を用いて試験した（　ＡＳＴＭ法Ｄ２５６　）。

配合物の組成お↓び衝撃強度全表３に示す。

アルキドＦ　ＶＲＰ−＾　スチレン　（ノツチなし）２．０／　３．０　４１．０／　６１．．５　６９．４２４．０／６．０　３９．０１５Ｂ、５　８０．１０７．０／１０．５　３６．０１５４．０　１３３．５９．０／１３．３　３４．０１５１．０　９０．７８１１．０／１６．５２）　３２．０／４８，０　６９．４２記：１）比較のため；本発明の実施態様ではない２〕　硬化した注型品が不透明であった：　ＰＲＰがいくらかフェーズアウトしたためと思われるＷｉ撃強さ向上のために最適ＶＲＰ含量が示されるであろう。また、推定により、１重量係はどの少ないＶＲＰでも衝撃強さにおいてかなりの向上を示すことも明ら、かであろう。

Ｇ、ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステルの実験工場規模の調製ジンフロペンタジェン変性不飽和Ｉリエステルアミド位（１旨を、１０ガロンの３１６スナンレススチ一ル反応器中で調製した。反応：５は機械的攪拌機、流量計調節インレットおよび窒素、水、ジシクロ４ンタノエン、！ロピＶングリコールーピペラー）／溶液およびスチレン用のパルｆ調節を連結してい念。それぞれの液体反応物は、目盛りの付いたポンプを用いて正の官素圧力下例個々のステンレススチールデンヘから反応器へ計量供給された。デジタル重量計を用いてボンｆ輸送の間各？ンペからの重量損失全走査する。熱媒液用再循環ポンプを介して反応器シャケ７）へ加熱および冷却をもたらした。水流カーテン機構金偏えたトロンは一ン型冷却コイルは活性化したときに急激な冷却に備えるものである。反応器頭上部分には人員専用路（固体マレイン酵無水物プロ、りまたはヒドロキシン充てん用）および蒸気ジャケット付き冷却器を備えていた。蒸気冷却器の頭上部分は冷却装置を介して急冷された。冷却器からの液体は、排水バルブ金偏えた受け器に進められた。生成物は反応器からダート弁を介し１０ミクロンフィルター装置へ送られバルブ付きドラミングアウトレ、トから回収された。

次の反応理論量が用いられた：マレイン酸無水物　７９４０．Ｐ水　１６００．９ゾククロインタゾエン（９６チ）　９６３０，９１１．１７重量％ビイリシン− プロピレングリコール溶液　３７５１次の反応順序が用いられた：マレイン醒無水物充てん　Ｏ分シンクロ被ンタジエン添加開始　３０分７水金入れ乙　４５分ヅシクロペンタノエン添加完了　５８分温度金２０５℃にセット４．０時間２５分窒素散布金Ｉ　ＧＰＩ（にセ、）　１２．０時間１５分ヒドロキノン添加　１７．０時間４３分スチレン添加　１８゜０時間５０分スチレン化樹脂全ドラムした　２０．０時間１５分例４　アルキドＧの性質におけるＶＲＰ−Ａの効果スチレン化アルキドＧの一部４　ＶＲＰ−Ａとともに。

それぞれ９２．５重峡悌と７．５重量俤の相対−よで配合して、本発明の未硬化組成物を作った。スチレン化アルキドＧの第二の部分を比較のために用いた。

（Ａ）　ＶＲＰｉ性および未変性アルキド樹脂（スチレン化アルキド〕の透明な無光てん注型品を調製し、例１のように試験した。結果全表４に示す。

表　４樹　月゛ａ　位ｔ　脂ＶＲＰ−Ａ（７，５％）　ＶＲＰ　ｆｌ　Ｌ。

！ルックフィールド粘度（ｅＰ）　２４３　１３２ＳＰＩ）ｒｈＡ−試験ゲル時間（分）　６・６３．０硬化時間（分）　１０．２　５．５重大発熱Ｃ℃）　１８７　２１６平均・櫂−コール硬度　４０　４６加熱撓み温度Ｃ℃）　ＸＯ２１１３引張り強さくｋＰａ）　５２，４００　３７．９００伸　び　率Ｃ４）　２．２　１．２曲げ強さくｋＰａ）　８３，４００　９０．３００曲げ弾性率Ｘ　ｉ　Ｏ（ｋＰａ）　３３．１　４０．６８ここでも、引張り強さと伸び率における向上がＶＲＰ含有の結果得られた。

前述の幾つかの表に示されたように、経験された曲げ弾性率、・１−コール硬度、加熱撓み温度（および反応性）における予期される低下は、柔軟化樹脂の前記特性が、すべてではないがほとんどの最終用途について許容されうる範囲を外れる程度ではないということは注目すべきことである。

０３）　ピー、ビー、♂−デン（Ｐ、Ｂ、　Ｂｏｗｄ＠ｎ　）およびゾエイ、エイ、ゾユークス（Ｊ、Ａ、　Ｊｕｋ・ｓ）、ゾヤーナルオブマテリアルズサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ　）、３，１８３（１９６８）および７．５２（１９７２）のパイアクシャルイールドテストメソッド（Ｂｉａｘｉａｌ　Ｙｉｅｌｄ　Ｔｅ５ｔ　ｍ５ｔｈｏｄｓ　）　にしたがって、延性比較を行なった。試１検片は、ＶＲＰ変性および未変性アルキドのＪｐｌさ０．１６ｃｒｎの透明な無光てん注型品から調製され、次の寸法全有するものである：長さ１６．５１ｍ×夕！末端の幅１．５９ｍおよび中心の幅１．０２創。

試ｊ倹片の横断面積は０．１６　ｃｍ”であり、引張シ荷重は５６４　ｐａｌの変化′！ヨで増加し、クリープ速度（降伏）は約０．００５１α／分であった。

引張り対圧縮降伏点値（ｐｓｉ）１にプロ、トシ、このプロット全外挿して引張りおよび圧縮降伏強さ値を得た。延性は、１−（破断時の圧縮力対圧縮降伏強さの比）として計算された（これに代わって延性を破断時の引張り力対引張り降伏強さの比として計算してもよい。）。結果を表５に示す。

表　５樹脂　樹脂ＶＲＰ−Ａ（７，５４）　ＶＲＰなし延　性　０．４０９　０．０６０破断時の引張り力（ｋＰ峠　３０，４６９　６゜３３６破断時の圧縮力（ｋｐａ）　６３，６８２　１２７．６６１引張り降伏強さくｋＰａ）　７４，４６６　（１）圧縮降伏強さくｋＰａ）　ＸＯ７，０２４１３５，８１１破断点　、、（２）　（２）ｐ加えられた最後のＭ世増加分（ｋｇ）　０．９１　０（１）集めたデータ点で正確に外挿することはできない（２）　従来のピンチポイントＶＲＰの混入によシ延性における非常に本質的で重大な向上が明らかである。これに対応して１より強靭な”樹脂がイ０られる結果となる。

■（，２つのノリグリコール単位と３つのジイソシアネート単位が入りた典型的構造を有するＶＲＰの調製（アクリレート／ジイソシアネート／グリコールモル比＝１／１．５／１）ポリプロピレングリコール（Ｐ−２０００）２４７３、！ｉ’（１，２３６５Ｉ！モル）とオクタン酸第−スズ１ｇの混合物を、攪拌しながら、トルエンゾイソシアネート（２，４−および２，６−異性体の８０／２０混合物〕３３０．Ｐ（１，８９７ｇモル）およびオクタン酸第−スズ０．４６５ｇの混合物へ加え５反応が完了する（　−０ＨＩＲ吸収が消失）まで攪拌を続けた。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６２．５．！９（１，２５ｙモル）（および少量のメチルニーチルヒドロキノンビニル安定剤）を反応混合物へ攪拌混入し、−０ＩＩＩＲ吸収が彫小になりつ１／タン力ル２ｇニル吸収が最大になるまで反応を続けた。少量のトルエンノインシアネー）ｋ加えて最後の−ＯＨ全反応させ、次いで残留−ＮＣＯ金、イソゾロノぐノール約０．５−１０　ｇ音節えることにより反応させた。非常に粘性の透明な明黄色液体である得られた生成物をスチレンで希釈し、”ＶＲＰ−Ｈ＝と称する８０重寸チＶＲＰ含有溶液とした。

（比較）　ｆｌｌ　５　・ジシクロインタジエン変性、不飽和ポリエステルアミド　アルキドＦ〕の性質におけ７）　ＶＲＰ−Ｈの効果この例は、硬化の間に実質的なフェーズアウトが起きる場合に生ずる比較的低い靭性金示す。アルキドＦ　１９９．５．１７１ＶＲＰ　／ｘスチレン液（ＶＲＰ −Ｈ）３２１１、ｆ７とスチレン１２２．６９Ｆとともに混合して５７チアルキド／７．５壬ＶＲＰおよび３５．５重量％スチレン配合物とした。５７憾アルキド／４３４スチレン配合物（ＶＲＰなし）金、比較のために同じアルキ）’　（Ｆ）から作った。、２つの配合物の物理的および機械的性贋金、前出の例において記載した方法により測定した。結果全表６に示す。

表　６配　合　物性　質　ＶＲＰ−１（ＶＲＰｉしブルックフィールド粘度（ｅｐ）　９１９　１８４ｓｐ■グル試験ｒル時間（分）　７．６　２．７硬化時間（分）　！０．１　７．９最大発熱Ｃ℃）　２０２　２２１平均パ一コール硬度　３５４１加熱撓み温度（℃）　１１０．５　１１５．５引張り強さくｋＰａ）　３７，２００　３５．２００申　び　率　（優）　２．７　１１曲げ強さくｋＰａ）　７１，０００　１００，０００曲げ弾性率Ｘ１Ｏ（ｋＰ嵩）　２６．２　４０．６８引張り強さにおけるわずがな増加および伸び率と衝槃強さにおけるかなりの増加が記録されるであろう。加熱撓み温度においてほとんど変化がない。

ＶＲＰ−Ｉ（を含む硬化した配合物サングルは不透明であることが観察され、こればＶＲＰの少なくとも幾らかが相分離していること？示す。軽装された引張り強さにおける比較的低い向上はこの著しい相挙動によるものと思われる〔有効な靭性は引張り強さと伸び率の両方における増加が必要である〕。

工、アルキレンオキシｔ’−ｆ長化されたとドロキシ官能性アクリレート末端基からなるＶＲＰの調製洛解したオクタン酸第−スズ（０，１１０５Ｌ）とライトコケミカル社（Ｗｉｔｅｏ　Ｃｂ＠ｍｌｅｍｌ　Ｃｏ、　）からフオムレツ（Ｆｏｍｒｅｚ　）　ＵＬ　−２８として市販されている有機スズ塩（０，１１０５，９）を含む平均分子量２，０．００のポリプロピレングリコール（０，０ｆ３３７５モル、１２７、５　、Ｆ　）を、窒素雰囲気下に攪作されたトルエンジイソシアネート（０，１２７５モル、２２．２１Ｎ）含有ｊラス製反応器へ１分間かけて加えた。使用されるトルエンジイソシアネートは、それぞれ２，４−および２，６−異性体の８０対２０重清多混合物であった。３分後に最大発熱５１℃ が生じた；次いで、反応温度を６０℃まで増加した。６０℃の反応温度で４４分後に、透明な反応生成物のフィルムサンプルの赤外分光光度分析により、インシアネートと脂肪族ヒドロキシル基の反応が完了したこと（ヒドロキシル基の消失、ウレタンカルブニル基の出現）が示された。次いでペンタゾロピレングリコール−１，２のモノ（２−ヒドロキクエチルアクリレート）エーテルｓ　ｉ、　１９　ｇ（０，１２７５モル）を加えた。反応温度を６０℃に保ち、７８分後、透明な反応生成物のフィルムサンプルの赤外分光光度分析により、残りのインシアネート基と脂肪族ヒドロキシル基との反応が完了したことがわかった。ヒドロキノン（１００ｐｐｍ　）　ｆ反応器へ加え、得られたＶＲＰ（ＶＲＰ−Ｉと称す）を回収した（アクリレート／ジインシアネート／グリコールモル比＝２／２／１　）。

オリゴマー（ＶＲＰ−Ｉ　）は統計的構造（■）：を有し、少なくとも１０個以上のプロビレンオキシド単位を含んでいるために、ＶＲＰ−Ａより非常に高い分子ｆを有している。

例６　アルキドＦの性質におけるＶＲＰ−Ｉの効果本発明の限界例アルキドＦ１９９．５．９全スチレン１２９．２５９とＶＲＰ−Ｘ　２６．２５　ｇと一緒顛１１．で、、５７．０　／’　３５．５　／７．５係配合物（４，究明の未硬化組成物〕とした。例５に７；１１載した５７チアルキド、／　４３　％スチレン配名物の一部を比較に使用１．７丸。賢７４・こ示した２つの配合物の性質金ＡｉＪ　ｋζ記載１．た方法により測定した。

表−ｌグル２・７づイ　−ルド情１：ｔ　（Ｃ１］）　ｆｉ　、ｉ　〆　１８４ご；Ｐ　ＩＪアル試験デル時間（分）　、ｉ、　、朱　２７硬化時間（分）　７．３　４．９最大発熱（’Ｃ）　２０１　２２１モ均バー′：１−ル硬度　４０　４１加熱撓み温度（’Ｃ）　１１４　１１５引張り強さ　（ＫＰａ）　３８．６００　３５．２００伸び率（％）１．６　１．１曲げ強さくＫＰａ）　７６．５００　１００．０００曲げ弾性率ｘｌＯ’（ＫＰａ）　３１　４０．６８伸び率の増加は例５におりるＶ　ＲＰ−Ｈで得られたものより低い。

しかしムがら、Ｖ　ＲＩ）含有の結果化じる引張り強さの大幅な増加とＨＤＴおよびパーコール硬度の非常にわずかな低下を認めることは興味深いことである。

この場合、非常にわずかな曇り度のみが、（もしそうでなかったら透明な）硬化したＶＲＰ−含有試験片において見られた。

これは、余分のプロピレンオキシド単位（ＶＲＰ−八に対して；同し理論量）の結果として分子量が増加したためばかりでなくオリゴマーにおけるアクリレートとカルバノー１−基の間に余分な単位を挿入する効果のためであろう。　（７，５％より低い割合でＶＲＰ−１を使用すると、その結果硬化組成物における曇り度が排除されるでろう。）、Ｊ、イソプロペニルフェノール誘導末端基を含むビニル末端ウレタンオリゴマー（“ＶＲＰ−Ｊ”）の調製（ビニル性フェノール／ジインシアネート／グリコール　モル比２／２／１）トルエンジイリシアネー）　（０，２５５モル、　４４．４１ｇ）　、ｐ−イソプロペニルフェノール（０，２５５モル、　３４．２１ｇ）およびフェノチアジン（０，０５５重量％、　０．１６７ｇ）をガラス製反応器へ加え、攪拌しながら窒素雰囲気下に保持した。

トルエンジイソシアネートは、それぞれ２．４−および２゜６−異性体の８０対２０重量％混合物であった。ｐ−イソプロペニルフェノールは１．６重量％以下のダイマーとわずかな残留フェノールのみを含んでいた。反応物を４５℃まで加熱した。ライトコケミカル社からフオムレツＵＬ−２８（０，１５２ｇ）として市販されている有機スズ塩およびアボット　ラボズ（Ａｂｂｏｔ　Ｌａｂｓ）からポリキャット（Ｐｏｌｙｃａｔ）　Ｄ　Ｂ　Ｕ　（０，１５２ｇ）として市販されている第三アミンからなる触媒・ぐツクを、攪拌したスラリーへ加え、反応器外部の空冷を開始した。４分後に最大発熱８２℃が生じた。冷却により反応器内容物の温度を６０℃まで下げこの温度を５６分間保持した。この時点で、透明な淡黄色反応生成物のフィルムサンプルの赤外分光光度分析により、インシアネートとフェノール性ヒドロキシルとの反応がほとんど完了したこと（ヒドロキシル基の消失、カルがニル基の出現）がわかる。平均分子１ｋ２０００のポリプロピレングリコールを反応器へ加え、次いでウィトコツオムレッＵＬ−２８（０，０７６ｇ）とポリキャットＤＢＵ（０，１５２ｆＩ）の触媒をさらに添加した。

１１分後に最大発熱６８℃が生じた。冷却により反応温度を６５℃まで下げ、この反応温度全３．８時間保持した。

この時点で、白色粘稠性液状反応物のフィルムサンプルの赤外分光光度分析により、残りのインシアネート基と脂肪族ヒドロキシル基との反応が完了したことがわかった。反応器内容物を冷却し、次の統計的式（■）のビニル反応性１オリゴマー″（■Ｐ−Ｊ　）が回収された：例７　ゾシクロベンタゾエン変性不飽和？リエステル（はとんどアルキドＥと同一）の性質におけるＶＲＰ　−Ｊの効果本発明の硬化性組成物を、変性ポリエステＡ・アルキＰ１９９゜５ｇ、ＶＲＰ− Ｊ　２４．、５　、’７およびスチレン１２６、ＯＮｔ−ｇにブレンドすることによハル１３製した。硬化した試験片を、後者の溶液（５７チアルキに／７’４ＶＲＰ／３６９ｆし７）および５７％７にキル／４３壬スチレン（ＶＲＰなし）プレンＶかう調製し、前述の例で記載し几ように試験した。結果を次の表８に示す。

表　８ＶＲＰ−Ｊ　ＶＲＰすＬブルックフィールド粘度（ｅｐ）　１５８　４２ＳＰＩグル試験り１間２分　５．５　３．０硬化時間２分　］　１　５．５最大発熱（℃）　１７６　２２６平均パ一コール硬度　３５３５加熱撓み温度、℃８７．８　１１４引１）強さ、　（ｋＰａ）　４６，２００　３１．７００伸び率（壬）　２．１　０．９曲げ強さ、　（ｋＰ、ａ）　１００，６００　６６．９００曲げ弾性率、　Ｘ１Ｏ−５（ｋＰａ）　２９．６　４２＝軸降伏試験：延　性　０．６７　０．０７破断時の引張り力、　ｋＰａ　４６，７００　５９９２破断時の圧縮力、　ｋＰａ　３５゜０５４　１３１，０８０引張り降伏強さ、　ｋＰａ　６９，６３９　＊圧縮降伏強さ、　ｋＰａ　１０６，２３１　１４０．５３４−　集めたデータポイントから正確に外挿することができない。

引張り強さ、伸び率、曲げ強さ、衝撃強さおよび延性における印象的向上はＶＲＰの含有の結果であることがわかるであろう。

例８　アルキド９Ｆとほとんど同一のジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステルアミドの性質におけるＶＲＰ　−Ｊの効果ポリエステルアミドアルキドの一部ｘ９９．５ｇｔスチＶ７１２６．０ｇとＶＲＰ−Ｊ　２４．５　ｇとともに混合し、樹脂５７ｉｌｊ量係、スチレン３６優およびＶＲＰ　７チからなる本発明の未硬化組成物を作った。ＶＲＰがな１以外は同一の配合物、５７チアルキドと４３１スチレンを含む配合物を比較のために作った。２つの配合物の物理的および機械的性質を以前に記載したように測定し、表９に示す。

表　９ＶＲｐ−Ｊ　ＶＲＰなしブルックフィールド粘度（ｅｐ）　６６９　１８４ＳＰＩ　ｆル試験ｒル時間（分）　５，４　２．７硬化時間（分）　９．６　４．９最大発熱（℃）　１７９　２２１平均パ一コール硬度　３６４６加熱撓み温度、　℃１００　１１５引張妙強さ、　（ｋＰａ）　４１，４００　３５．２００伸び率（％　）　１．９　１．１曲げ強さ、　（ｋＰａ）　６６．９００　１００．０００曲げ弾性率、　Ｘ　１０　（ｋＰａ）　２８．３　４０．７ここでもＶＲＰ含肩の結果、引張り強さ、伸び率および衝撃強さにおけるかなりの向上が見られる。他の性質はそれほど大きくは低下しなかった。

樹脂１００部に対するＶＲＰＯ部、すなわちｐｈｒ値は、前述の例で示された重ｔｋ　％組成物に相当するものであるが、これを次の表１０に示す。

表　１０組　斂　物５７．０　３５．５　６２，２８　７．５１３．１６２Ｅ　Ａｓ２゜０　３４．０　５９．６５　９，０　１５．７９ｚ　３２．０　５６．１４　１１．０　１９．３０５７．０　３５．５　６２．２８　７゜５　１３．１６６Ｆ　１５７、Ｏ３５，５６２，２８７，５１３，１６本発明で使用に適す２）ポリシクロアルケニル末端不飽和７式りｎス千ル浸、々−邑、ぜリアミドの別の種類が、ドすｌ　１４．ＦＪ］ちの廿ｒｍｌ出頗である１９８３年１０月２４日出頼の第５４５．　り　２４−’ｒ　Ｉｔζ−示さノア、ｒｋす、（−の「記載２・こζ 、で参考として一偏（、する。樹脂油は、と、の種類のポリコニステルまΔ二はポリエステルアミドアルキド（ま六−は樹脂）を作るのに用いられる。

樹脂油ｒｉ　：’（−Ｄの別個の型の成分を含訃複雑な混合物である：ジシクｉコペンタジゴン、メテルノシクＤ−ｅンタジュン、インデン、メチルインデン、シクロペンクジエンコダイマー、ングオレンインクイマー等ヲ含むエステル化性炭化水素反応物：スチレン、ビニルトルエン、１アリルベンゼン等を含ムエチレン性不飽和芳香族炭化水素反応物；および芳香族、アルキル芳香族、メリアルキル芳香族炭化水素等を含む非反応性炭化水素ここで使用されうる樹脂油は、一般に、炭化水素加工からの蒸留留分として得られる。樹脂油の組成は、加工される炭化水素供給原料、加工方法、蒸留状態および多くの他の公知変化物にしたがって広い範囲内で変化することができる。これらの反応において操作しうるエステル化性炭化水素反応物成分の址は約２５重量％（ｐｂｗ　）から約９５　＋　ｐｂｗまで変化しつる。エチレン性不飽和芳香族炭化水素反応物成分の堤は約５　ｐｂｗから約５０　ｐｂｗまで変化しつる。

残りは非反応性炭化水素成分である。

不飽和ぼりエステルま念はポリエステルアミドの新しい種類は、予め記載された方法により作られつる。予備加水分解法は、使用されるマレイン酸無水物１モルてつき水５０〜１００モルチ過剰ｔを用いると最も好ま［−い。これらの方法において、エステル化性炭化水素反応物成分、九とえはジシクロ４ンタジエン等が、ここでたとえばジシクロペンタノエソについて予め記ｉｔ、７ｔ：のと同じ方法で不飽和ポリエステルまたはポリエステルアミドへ混入される。

この反応は、前記樹脂油のエチレン性不飽和芳香族炭化水素反応物および非反応性炭化水素成分の存在下に生じる。本発明の港も好ましい方法において、エチレン性不飽和芳香族炭化水素反応物はエステル化性炭化水素反応物との反応と同時に重合化反応を受ける。しかしながら、エステル化性炭化水素反応物の反応の前にエチレン性不飽オロ芳香族炭化水素反応物を部分的または全体的に重合化することは操作可能である。

樹脂油を使用する場合、非反応性炭化水素成分のほとんどの量を反応物から水とともに除去する。不飽和ポリエステル中に残っているより少ない量の非−反応性炭化水素成分は不飽和ポリエステルの可塑化ま念は柔軟化に１効であり、すなわち機械的性質が向上する結果となる。

得られた生成物は、エチレン性不飽和芳香族炭化水素反応物成分と、場合により、少量の非反応性炭化水素成分の重合生成物を含む炭化水素変性不飽和−リエステルまたはポリエステルアミドアルキドである。アルキドは前述したエチレン性不飽和上ツマ−とブレンドされる。

Ｋ、樹脂油変性不飽和ポリエステルアミド樹脂の調型樹脂油変性不飽和ポリエステルアミド樹脂を３７８１の３１６ステンレススチ一ル反応器中でａＩ４製する。

反応器は機械的攪拌機、流量計調節インレットを備え、窒素、水、樹脂油、エチレングリコ−・ルーピイラジン溶液およびスチレンのための・堂ルブを備えていた。使用される樹脂油は、イソゾレンーシクロベンタジエンコダイマー（１，６５ｐｈｗ）、インデン（４゜０３　ｐｂｗ　）　、メチルシクロペンタジェン− シクロペンタジェン；ダイマー（６，１７ｐｂｗ　）　、ブタジェン−シフ「コ４ンタソエンコダイマー（５，３２ｐｂｗ　）およびジシクロペンタノエソ（４５，８９ｐｂｗ　）からなるエステル化性炭化水素反応物６３．０６重量係（ｐｂｗ）：、ｒ；チレンとビニルトルエン（１５，９６ｐｂｗ）からなるエチレン性不飽和芳香族炭化水素反応物：シクロペンタジェン（１゜５６　ｐｂｗ　）　：および非反応性炭化水素（１９，４２ｐｂｗ）を含んでいた。それぞれの液状反応物は、目盛を付けたドラムポンプを用いて個々のドラムから反応器へ計量輸送された。ポンプする開の各ドラムからの重を損失を測定するために重量計が用いられた。熱媒液のための再循環ポンプを介して反応器ジャケットへ加熱および冷却が施こされた。熱は、１対のザーモスタクト付きインライン［熱器を介して熱媒液へも九らてれｆ？：、。活性化したときの急激な冷却のために水流カーテンを備え念フィン付き冷却コイＡ・を準備し念。反応器吠頂部分には固体マレイン酸無水物ブロックまたはヒドロキノンを充てんするための人専、用路と蒸気・ジャケット付き冷却器が設けられてい几。冷水冷却器および排水パルプを備えた突出ポットを用いて蒸気ジャケット付き冷却器から凝縮液を回叙し九。生成物をラムパルプを介して１０ミクロンフィルター装置へ導びき弁付きドラミングアウトレッドから回収し念。

次の反応理論量と手順が用いられた：反応工程　累積反応時間反応工程　累積反応時間最初の水１４．１ｍ中に第二の水１４．１ｋｇのパ　１時間、４５分ルク添加開始樹脂油添加開始（２゜ＦＭ／分で１４５．３ｋｇ）　２時間樹脂油添加完了温度調節器１３５℃にセット　２時間′５５分加水分解反応完了、水と炭化水素留出液の反　４時１１□５５オ応器への循環停止（酸価＝２１８　）１６０℃で反応を完了、温度調節器ｆ２０５　□時１１Ｊ１．５（１℃にセット（酸価＝１２０）２０５℃に違する　１０時間窒素散布を２．７５５ａｆｈにセクト　１１時時Ｊ、　４０分２０５℃での反応を完了、冷却開始、窒素散布を０．３７５５ｅｆｈまで下げる　１５時間′３０分ヒドロギノン（５８，９，！ｉ’）を１５０℃にて添　１６時間、４０分加（酸価＝２７）１２５℃で２チ０２−Ｎ２開始　１７時間、１５分スチレン（１６９，１ｋｇ）ｉｌｌ　０℃で添加　１８時間スチレン化樹脂がドラムした１　１９時間、３０分１）　スチレン４３チ含■ Ｌ、ＶＲＰ−Ｌ　（アクリレート／ジイソシアネート／ポリオール比＝３／３／１　）の調製トルエンジイソシアネート（２０８，９９ｇ：　１．２モル）およびフェノチアジン（０，３１，９）を反応器へ加え、攪拌しながら窒素雰囲気下に２１℃に保った。

９２．０１プロピレンオキシド、８．０１工チレンオキシド混合物とグリセリンの反応により平均分子量３０００　（１２００１：０．４モル）までに調與されたグリセリンのポリプロピレン（エチレン）グリコール付加物；オクタン酸第− スズ（０，８５，Ｆ）およびＭ機スズ塩（タグｒ３３Ｌｖ）（０，８５，！ｉ’ ）を１０分間かけて反応器ｌＸ５６℃を保つようにして添加し念。

添加完了後、反応温度を６５℃まで上げ、７５分間保持した。この後の反応時間の最後に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（，１３９，２７ｇ：　１．２０モル）を１分間かけて添加した。７３℃までの発熱が生じ、次いで反応ｉ！５ｅ７６℃まで加熱し、この温度で９０分間保持した。生成物をヒドロキノンｏ、ｏｓｇで阻止し、次いでほぼ定量的収率で回収した。

例９　樹脂ＫにおけるＶＲＰ　−Ｌの効果樹脂油変性不飽和ポリエステルアミド樹脂およびＶＲＰ　−Ｌの特定のブレンドを用いて、透明な無光てんの１／８インチ注型品を作り評価した（前述のように）。

次の結果が得られた：ＶＲＰ重ＪＩｋ４　ｔしく１）　４．９　１０．０　１５．２引張り強さくｋＰａ）　４９，７８２　４９，４３７　３９，９９１　１９．２３７伸び率　１．７０　２．２０　４．４０　１２．４０（チ）曲げ強さくｋＰａ）　７１，６３９　７４，０５２　７１．．０８７　３２，９５８曲げ弾性率（ｋＰａ）　’・１６４・５８０４・３７０・７４０２・１５８・１３５１・０２９・４２３外　観単相　単相　単相　単相（１）本発明の実施例では々いＶＲＰ−Ｉ、　Ｑおよび４．９重量優の組成物の引張り強さにおける差異は実験的誤差の範囲内であり、有意性があるとは考えられない。しかしながら、伸び率が大幅に増加したため４．９チレベルで靭性が連取され念。

例１０　ポリグリコール取分がヒドロキシアルキル化グリセリンである内部柔軟化アルキドおよびＶＲＰの組合せＡ、ヒドロキシアルキル化グリセリン、トルエンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートからのビニル末端ウレタンオリゴマーの調製トルエンジイソシアネート（１，２０モル。

２０８、９９　ｇ＞とフェノチアジン（０，０２重量係。

０．３１ｇ）を反応器へ加えて、窒素雰囲気下に攪拌しながら２１℃に保った。

使用するトルエンソイソシアネートは、それぞれ２，４−および２，６−異性体の８０対２０重量％混合物である。ゾロピレンオキシド９２．０４次いでエチレンオキシド８．０４をグリセリンと反応させて平均分子［３０００（ビトロキシル基１．２０モル、１２００．０　ｇ）とすることにより調製されたグリセリンのポリプロピレン（エチレン）グリコール付加物を、オクタン酸第−スズ（０，０５５重ｆｔＪ、０．８５ｇ）および第三アルキルアミン触媒（ダプコ３３ＬＶ）（０，０５５重量％、０．８５．９）とともに混合し、この混合物を１０分間（８００秒間）かけて反応器へ添加した。ヒドロキシアルキル化グリセリンと触媒添加の最後に最大発熱５６℃が得られ、次いで加熱を開始し、６（３６０秒）分径に６５℃の反応温度が達成された。反応ｆ：６５℃で７５分（４５００秒）間進行させ、その後反応生成物のフィルムサンプルの赤外分光光度分析は反応がほとんど完了し念こと（ヒドロキシル基吸収の消失）を示した。この時点で、２ −ヒドロキシエチルアクリレート（１，２０モル、１３９．２７ｇ）を１分間（６０秒間）かけて反応器へ加えた。最大発熱７３℃が生じ、次いで反応器を７６ ℃まで加熱し、この温度で９０分（５４００秒）間保持し、その後反応生成物のフィルムサンプルの赤外分光光度分析はほぼ汐応が完了したこと（インシフホー１−基吸収の消失）を示しｔｈ。ヒ！パロキ２ノー／（０，０８ｇ）を防止剤として加λ、４セ成物は次の統計的構造をイする分子量３８３０に■］当する透明な粘稠性液体として回収さり、た二Ｂ、柔軟化グリコールエーテル成分を有するジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステルアミドの調設ジシクロペンタジェン変性不飽和ポリエステルアミドｔ、１００がロンの３１６ステンレススチ一ル反応器中で調製した。反応器には機械的攪拌機、流量計調節インレットが設けられ、窒素、ジシクロインタツエン濃厚物、グリセリンのプロピレングリコールービベラジンーボリプロポ中シレートとゾロピレンオキシド（１対９モル比）溶液、およびスチレン用のパルプが連結され念。ジシクロインタツエン濃厚物はジシクロペンメゾエフ８１．４重量係、インデレンーシクロペンタジエンコダイマ−１１，８６ｐｂｗ。

トリシクロペンメジエン０．１６　ｐｂｖｒおよびメチルシクロベンタジエンーシクロペンタゾエンコタイマ−０、５９ｐｂｗを含むエステル化性炭化水素反応物９９、２３重ｉｋ係を含むものであっ九。

個々の液状反応物は、目盛りの付いたドラムＩンプを用いた個々のドラムから反応器へ計量輸送され念。Ｍ１計を用いてＩンプの間各々のドラムからの重量損失を測定した。加熱および冷却は、熱媒液用の再循環ボンｆを介して反応器ジャケットへもたらされ念。熱は、一対のサーモスタット付きインライン電熱器を介して熱媒液槽へも几らされた。活性化したときただちに冷却するために水流カーテンを備えたフィン付き冷却コイルが設けられている。反応器頭上部分には固体マレイン酸無水物塊ま九はヒドロキシン充てん用の人員専用路と蒸気−ジャケット冷却器が備えられた。冷却し九水冷却器と排水パルプを備え九突出ポットを用いて蒸気ジャケット付冷却器からの凝縮液を回収した。生成物はラムノ９ルブを介して１０ミクロンフィルター装置へ１ＮＩｄれパルプ付きドラミングｒウドレットを通って反応器から回収された。

次の反応理論量が用いられた。

マレイン酸無水物　６５．５ゆ水　１３．２ｋｇジシクロペンタジェン＠１ｍ　７９．７ｋｇヒドロキノン−添加１　５．６ｇ添加２　５８．９，９スチレン　１６９．１ｋｇ次の反応順序が用いられ念：反応工程　累積反応時間ジシクロペンタ・ジエン濃厚物添加開始　２分水とジシクロペンタ・ジエン濃厚物添加完了　２分１６０℃での反応完了および温度を２０５℃にセット　７時間４５分反応工程　累積反応時間窒素散布を２．８ｓａｆｈにセット　１５時間４５分ヒドロキノン（添加２）、２％０□−Ｎ２開始　２０時間４０分スチレンを１１０℃で添加　２２時間４０分スチレン化樹脂ドラムがドラムした１）　２５時間１０分１）４３重反係スチレン含有Ｃ，ビニル末端ウレタンオリゴマーとゾシクロペンタソエン変性不飽和ポリエステルアミド樹脂配合物の′ＩＡ製および硬化上記Ａからのビニル末端ウレタンオリゴマーの一部と上記Ｂからのシンクロインタツエン変性不飽和ポリエステルアミド樹脂の一部を追加のスチレンとともにブレンドして次の配合物を得た：′２／′末端り””　１４．８／４０．８　１７．２／４９．６　１９．５１５８．５オリゴマー透明な無光てん１重８インチ注型品を、２重量壬メチルエチルケトン（ルオキシド、０．６１ｉｉ１％コバルトナフチネート（６％）および０．３重（１［ジメチルアニリンからなる硬化系を用いて室温（２５℃）Ｋて調製し′＃、。注型品を１００℃で２．０時間後硬化し、次いでこれを用いて機械的性質評価用の試験片を調製した。結果を次に示した：配　合　物ブルックフィールド粘度（ｅｐ）　９５　１０２　１０５伸び率（俤）　３５，８　４２．５　４３．６引張り強さくｋＰａ）　３５，７５Ｉ　２９，２９０　２６．１５３パ一コール硬度　１２　１２　１４外　観　単相　単相　単相メチルエチルケトンペルオキシｒ２．２５５重量％コノぐルトナフテネー）（６％）０．４重量％およびジメチルアニリン０．２重量％からなる硬化系を配合物Ｃとともに用いると、ＳＰＩ　ｒル試験（８４℃）において次の結果が得られた：ゲル時間　０．９分硬化時Ｍ　２．７５分最大発熱　１６０．６℃ ペン！イルペルオキシドｘ、５０Ｍ１係とジメチルアニリン０．５重量％からなる硬化系を配合物Ｃとともに用いるとＳＰＩデル試験（８４℃）において次の結果が得られたニゲル時間　１．２５分硬化時間　３．４分最大発熱　１８１．８℃ 非常に高い伸び率が得られたことがわかるであろう。ＶＲＰＯ量が４０．８から５８．５　ｐｈｒへ増加すると引張り強さは低下するが、それでも十分以上であった。この例に記載された型の配合物（ＶＲＰ　／アルキド／スチレン樹脂）は、橋の表面オーバーレイに用いられるいわゆるポリマーコンクリートに含まれるのに著しく適することがわかっている。

昭和６１年８月２０日１　特許出願の表示ＰＣＴ／ＵＳ　８５１００６３５２　発明の名称ポリシクロアルケニル−末端不飽和ポリエステルまたはポリくエステルアシドおよびそのビニル−反応性可塑剤組成物３　特許出願人住　所　アメリカ合衆国、ミシガン　４８６４０．　ミツドランド。

アボット　ロード、ダウ　センター　２０３０名　称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー５　補正書の提出年月日後　正　請　求　の　範　囲１．ａ−少なくとも１つのポリシクロ７にケニル末端基金有し、そして場合によりポリグリコール誘導柔軟化基を含む不飽和ポリエステル−および／またはポリエステルアミドアルキド、およびす、（１）２つまたはそれ以上の末端基であってそのうちの少なくとも１つがビニル反応性であシ。

（２）ポリスチレンとして計算して、Ｍ量平均分子鎖伸長部１００Ｘ未満、を有する柔軟化、ポリグリコール部分含有ウレタンオリゴマー。

と全混和してなるものであシ、前記アルキド１００部に対する前記オリゴマーの重量部は、オリゴマーが前記組成物硬化時に７エーズアウトしない程度であ）、そしてアルキドが前記柔軟化基を含む場合には１〜６０の範囲内であるがしかし後者の基がアルキドに含まれない場合には２０未満である硬化性の柔軟化されたポリエステル組成物。

２、前記アルキド１００部につき非樹脂性、ビニルモノマー２５〜４００重量部を含む請求の範囲第１項記載の組成物。

３、　前記アルキドが前記ポリシクロアルケニル末端基２個を有する請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。

４、　前記オリゴマーにおける少なくとも２個の末端基がビニル反応性である請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の組成物。

５、前記末端基の各々が、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシエチルモジくはヒドロキシプロピルエステル、ポリエチレン−、ポリプロピレンもしくはポリメチレングリコールのモノアクリレートもしくｔよメタクリレート、アクリル酸もしくはメタクリル酸のイノシアナトエチル−もしくは２−インシアナトゾロビルエステル、ビニルモジくはイソゾロイニルインシアネートまたはインプロペニルフェノールから独立して選択されるビニル化合物から誘導されうる請求の範囲第３項または第４項記載の組成物、′ ６、前記モノマーが含まれてお）、スチレンである請求の範囲第１項〜第５項のいずれか、１に記載の組成物。

７゜前記アルキドが前記柔軟化基を含まず、そしてスチレンが５８〜６８　ｐｈｒの量で存在する請求の範囲第６項記載の組成物。

８、アルキドが前記柔軟化基を含み、そしてスチレンが１３０〜１５０　ｐｈｒの量で存在する請求の範囲第６項記載の組成物。

９、前記オリゴマーが３−ヒドロキシプロピルアクリレートから誘導されうるもので、次の統計的式：を有する請求の範囲第５項、第７項または第８項記載の組成物。

１０、前記オリゴマーが２−インシアナトエチルメタクリレートから誘導されうるもので、次の統計的式：を有する請求の範囲第５項、第７項または第８項記載の組成物。

１１、前記オリゴマーがペンタプロピレングリコール−１，２のモノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）エーテルから誘導されうるものであシ、そして統計的式：式中Ｘ−〜３４を有する請求の範囲第５項、第７項または第８項記載の組成物。

１２、前記オリゴマーがｐ−インプロペニルフェノールから誘導されうるものであシ、そして統計的式：式中ｇｍ−〜３４を有する請求の範囲第５項、第７項または第８項記載の組成物。

１３、前記オリゴマーの盪が６〜１６　ｐｈｒである請求の範囲第７項記載の組成物。

１４、前記オリゴマーの量が４１〜５９　ｐｈｒである請求の範囲第８項記載の組成物。

１５、前記アルキドが（、）　ジシクロペンタジェンまたけその濃厚物、マレイン酸、および場合により水、または（ｂ）　ジシクロペンタジェンまたはその濃厚物、水およびマレイン酸無水物またはマレイン酸とその混合物、およびポリオール、および場合によ如ジアミンどの反応生成物である請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１に記載の組成物。

１６、前記アルキドが前記ポリオールを構成するポリグリコールから誘導される柔軟化基を含みそして前記オリゴマーのポリグリコール部分がアルコキシル化トリオールから誘導される請求の範囲第１５項記載の組成物。

１７、前記ポリオールがまたアルコキシル化トリオールである請求の範囲第１６項記載の組成物。

１８、前記アルキドにおける前記柔軟化基および前記オリゴマーにおける前記ポリグリコール部分が両方とも同じアルコキシル化トリオールから誘導される請求の範囲第１７項記載の組成物。

１９、前記アルコキシル化トリオールがプロポキシ〃化グリセリンである請求の範囲第１８項記載の組成物。

艶、前記オリゴマーの量が３８〜６０　ｐｈｒの範囲内である請求の範囲第１６項〜第１９項の１に記載の組成物。

２１゜　前記アルキドが樹脂油変性である請求の範囲第１項記載の組成物。

ｎ、　前記オリゴマーが、？リグリコール１分子割合、モノマージイノシアネート約１．７〜２分子割合およびヒドロキクアルキルアクリレートまたはメタクリレート約２分子割合との反応生成物であシ、前記ポリグリコールが分子菫約２００Ｏｆ：：有するポリプロピレングリコールである請求の範囲第１項記載の組成物。

田、前記末端ビニル基が２−ヒドロキシプロビルアクリレートから誘導されるものであシ、そして前記オリゴマーが統計的式：を有する請求の範囲第５項記載の組成物。

２４９　前出の請求の範囲のいずれか１の硬化組成物。

手　続　補　正　書昭和６１年１０月Ｉ７日特許庁長官　黒　１）明　雄　殿１、事件の表示ＰＣＴ／ＵＳ　８５１００６３５２、発明の名称ポリシクロアルケニル−末端不飽和ポリエステル−！たはポー　々リエスアルア参Ｆおよびそのビニト反応性可塑剤組成物３、補正をする者事件との関係　特許出願人名称　デ　ダウ　ケミカル　カン／ぐニー４、代理人住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１ｏ号静光虎ノ門ビル　１！話（５０４）０７２１５、補正の対象（１）請求の範囲（２）明細書６、補正の内容（１）請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（２）■　明細書第３頁１６行中のｒ２２，０００以下」およびｒ９．４００以下」をそれぞれｒ２２，０００未満」およびｒ９，４００未満」に補正する。

■　回書第１１頁１２行中の「以上の」を「を超える」に補正する。

■　同會第５６頁１９行中の「以下」を「未満」に補正する。

■　同書第５８頁７〜８行並びに８〜９行中の「アルキル」をそれぞれ「アルキド」に補正する。

７、添付書類の目録補正請求の範囲　１通請　求　の　範　囲１．ａ−少すくとも１つのポリシクロアルケニル末端基を有し、そして場合によりポリグリコール誘導柔軟化基を含む不飽和ポリエステル−およｙまたはポリエステルアミドアルキド、およびす、（１）２つまたはそれ以上の末端基であってそのうちの少なくとも１つがビニル反応性であり、（２）　Ｊ　ＩＪスチレンとして計算して、重量平均分子鎖伸長部１００Ｘ未満、を有する柔軟化、ポリグリコール部分含有ウレタンオリゴマー、とを混和してなるものであυ、前記アルキド１００部に対する前記オリゴマーの重量部は、オリゴマーが前記組成物硬化時にフェーズアウトしない程度であり、そしてアルキドが前記柔軟化基を含む場合には１〜６０の範囲内であるがしかし後者の基がアルキドに含まれない場合には２０未満である硬化性の柔軟化されたポリエステル組成物。

２、前記アルキド１００部につき非樹脂性、ビニルモノマー２５〜４００重量部を含む請求の範竹表昭６２−５０００３４　（２６）囲第１項記載の組成物。

３、前記アルキＰが前記ポリシクロアルケニル末端基２個を有する請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。

４、前記オリゴマーにおける少なくとも２個の末端基がビニル反応性である請求の範囲第１項。

第２項または第３項記載の組成物。

５、前記末端基の各々が、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシエチルもしくはヒドロキシゾロビルエステル、ポリエチレン−、ポリプロピレンもしくはポリブチレングリコールのモノアクリレートもしくはメタクリレート、アクリル酸もしくはメタクリル酸のインシアナトエチル−もしくは２−インシアナトプロピルエステル、ビニルもしくはインゾロベニルインシアネートまたはインプロペニルフェノールから独立して選択されるビニル化合物から誘導されうる請求の範囲第３項または第４項記載の組成物。

６、前記モノマーが含まれておシ、スチレンである請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１に記載の組成物。

７、前記アルキドが前記柔軟化基を含まず、そしてスチレンが５８〜６８　ｐｈｒの量で存在する請求の範囲第６項記載の組成物。

９、前記オＩＪ　コマ−が３−ヒドロキシプロピルアクリレートから誘導されうるもので、次の統計を有する請求の範囲第５項、第７項または第８項記載の組成物。

１０、前記オリゴマーが２−イソシアナトエチルメタクリレートから誘導されうるもので、次の統計的式：を有する請求の範囲第５項、第７項または第８項記載の組成物。

１１、　前記オリゴマーがペンタプロピレングリコール−１，２のモノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）エーテルから透導されうるものであゃ、そして統計的式：を有する請求の範囲第５項、第７項または第８項記載の組成物。

１２、前記オリゴマーがｐ−インプロペニルフェノールから誘導されうるものであり、そして統計を有する請求の範囲第５項、第７項または第８項記載の組成物。

１３、　前記オリゴマーの鉦が６〜１６ｐｈｒである請求の範囲第７項記載の組成物。

１４、前ｔｅオリゴマーの＋ｔａｔＪＥ４１〜５９　ｐｈｒである請求の範囲第８項記載の組成物。

１５、前記アルキドが（ａ）　ジシクロペンタジェンまたはその濃厚物、マレイン酸、および場合により水、ま几は（ｂ）ジシクロペンタジェンまたはその濃厚物、特大昭６２−５０００．’３４　（２７）水およびマレイン酸無水物またはマレイン酸とその混合物、およびポリオール、および場合によりシアミンとの反応生成物でおる請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１に記載の組成物。

１６、前記アルキドが前記ポリオールを構成する、ｊ？　ＩＪグリコールから誘導される柔軟化基を含みそして前記オリゴマーのポリグリコール部分がアルコキシル化トリオールから誘導される請求の範囲第１５項記載の組成物。

１８、前記アルギドにおける前記柔軟化基および前記オリゴマーにおける前記ポリグリコール部分が両方とも同じアルコキシル化トリオールから誘導される請求の範囲第１７項記載の組成物。

１９、　前ｆｆｉフルごキシル化トリオールがプロポキシル化グリセリンである請求の範囲第１８項記載の組成物。

２０、前記オリゴ９マーの量が３８〜６０　ｐｈｒの範囲内である請求の範囲第１６項〜第１９項の１に記載の組成物。

２１、前記アルキドが樹脂油変性である請求の範囲第１項記載の組成物。

２２、前記オリゴマーが、ポリグリコール１分子割合、モノマージイソシアネート約１．７〜２分子割合およびヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート約２分子割合との反応生成物であシ、前記ポリグリコールが分子量約２０００を有するポリプロピレングリコールである請求の範囲第１項記載の組成物。

２３、前記末端ビニル基が２−ヒドロキシアルキルアクリレートから誘導されるものでアシ、そして前記オリゴマーが統計的式：を有する請求の範囲第５項記載の組成物。

国際調査報告１°ｌｅ＋ｍ１ｌｅ′ａｌ　Ａｏｅｌ１ｃｍ＋″″”’　ＰＣＴ／Ｈ８Ｒ＜／ｎｎ（ｙｉ＜

Claims

【特許請求の範囲】

１．ａ．少なくとも１つのポリシクロアルケニル末端基を有し、そして場合によりポリグリコール誘導柔軟化基を含む不飽和ポリエステル−またはポリエステルアミドアルキド、ｂ．（１）２つまたはそれ以上の末端基であってそのうちの少なくとも１つがビニル反応性であり、（２）ポリスチレンとして計算して、重量平均分子鎖伸長部１００Å未満、を有する柔軟化、ポリグリコール部分含有ウレタンオリゴマー、および場合により、ｃ．前記アルキド１００部につき非樹脂性ビニルモノマー約２５〜約４００重量部とを混和してなるものであり、前記アルキド１００部に対する前記オリゴマーの重量部は、オリゴマーが前記組成物硬化時にフェーズアウトしない程度であり、そしてアルキドが前記柔軟化基を含む場合には約１〜約６０の範囲内であるがしかし後者の基がアルキドに含まれない場合には約２０またはそれ以下である硬化性の柔軟化されたポリエステル組成物。
２．前記モノマーが含有されそしてスチレンである請求の範囲第１項記載の組成物。
３．前記アルキドが前記ポリシクロアルケニル末端基２個を有する請求の範囲第１項記載の組成物。
４．前記オリゴマーにおける少なくとも２個の末端基がビニル反応性である請求の範囲第１項記載の組成物。
５．前記オリゴマーにおける少なくとも２個の末端基がビニル反応性である請求の範囲第３項記載の組成物。
６．前記末端基の各々が、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシエチルもしくはヒドロキシプロピルエステル、ポリエチレン−、ポリプロピレンもしくはポリブチレングリコールのモノアクリレートもしくはメタクリレート、アクリル酸もしくはメタクリル酸のイソシアナトエチル−もしくは２−イソシアナトプロピルエステル、ビニルもしくはイソプロペニルィソシアネートまたはイソプロペニルフエノールからなる群から独立して選択されるビニル化合物から誘導されうる請求の範囲第５項記載の組成物。
７．前記オリゴマーが３−ヒドロキシプロピルアクリレートから誘導されうるもので、次の統計的式：▲数式、化学式、表等があります▼ ｘ＝Ｎ３４〜を有する請求の範囲第６項記載の組成物。
８．前記オリゴマーが２−イソシアナトエチルメタクリレートから誘導されうるもので、次の統計的式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｘ＝Ｎ３４〜を有する請求の範囲第６項記載の組成物。
９．前記オリゴマーがペンタプロピレングリコール−１，２のモノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）エーテルから誘導されうるものであり、そして統計的式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ｘ＝Ｎ３４〜を有する請求の範囲第６項記載の組成物。
１０．前記オリゴマーがｐ−イソプロペニルフェノールから誘導されうるものであり，そして統計的式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ｘ＝Ｎ３４〜を有する請求の範囲第６項記載の組成物。
１１．前記モノマーが含まれており、スチレンである請求の範囲第６項記載の組成物。
１２．前記アルキドが前記柔軟化基を含まず、そしてスチレンが約５８〜約６８ｐｈｒの重で存在する請求の範囲第１１項記載の組成物。
１３．アルキドが前記柔軟化基を含み、そしてスチレンが約１３０〜約１５０ｐｈｒの量で存在する請求の範囲第１１項記載の組成物。
１４．前記オリゴマーが３−ヒドロキシプロピルアクリレートから誘導されうるものであり、そして統計的式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｘ＝Ｎ３４〜を有する請求の範囲第１２項記載の組成物。
１５．前記オリゴマーが２−イソシアナトエチルメタクリレートから誘導されうるものであり、そして統計的式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｘ＝Ｎ３４〜を有する請求の範囲第１２項記載の組成物。
１６．前記オリゴマーがペンタプロピレングリコール−１，２のモノ（２−ヒドロキシエチルァクリレート）エーテルから誘導されうるものであり、そして統計的式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ｘ＝Ｎ３４〜を有する請求の範囲第１２項記載の組成物。
１７．前記オリゴマーがＰ−イソプロペニルフェノールから誘導されうるものであり、そして統計的式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ｘ＝Ｎ３４〜を有する請求の範囲第１２項記載の組成物。
１８．前記オリゴマーが３−ヒドロキシプロピルアクリレートから誘導されうるものであり、そして統計的式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｘ＝Ｎ３４〜を有する請求の範囲第１３項記載の組成物。
１９．前記オリゴマーが２−イソシアナトエチルメタクリレートから誘導されうるものであり、そして統計的式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｘ＝Ｎ３４〜を有する請求の範囲第１３項記載の組成物。
２０．前記オリゴマーがペンタプロピレングリコール−１，２のモノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）エーテルから誘導されうるものであり、そして統計的式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ｘ＝Ｎ３４〜を有する請求の範囲第１３項記載の組成物。
２１．前記オリゴマーがＰ−イソプロペニルアェノールから誘導されうるものであり、そして統計的式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ｘ＝Ｎ３４〜を有する請求の範囲第１３項記載の組成物。
２２．前記オリゴマーの量が約６〜約１６ｐｈｒである請求の範囲第１２項記載の組成物。
２３．前記オリゴマーの量が約１２〜約１６ｐｈｒである請求の範囲第２２項記載の組成物。
２４．前記オリゴマーの量が約４１〜約５９ｐｈｒである請求の範囲第１３項記載の組成物。
２５．前記アルキドが（ａ）ジシクロペンタジエンまたはその濃厚物、マレイン酸、および場合により水、または（ｂ）ジシクロペンタジエンまたはその濃厚物、水、およびマレイン酸無水物またはマレイン酸とその混合物、およびポリオール、および場合によりジアミンとの反応生成物である請求の範囲第６項記載の組成物。
２６．前記モノマーが含まれており、そしてスチレンである請求の範囲第２５項記載の組成物。
２７．アルキドが前記柔軟化基を含まず、スチレンの量が約５８〜約６８ｐｈｒであり、前記オリゴマーの量が約６〜約１６ｐｈｒである請求の範囲第２６項記載の組成物。
２８．前記末端ビニル基が３−ヒドロキシプロピルアクリレートから誘導されるものであり、そして前記オリゴマーが統計的式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｘ＝Ｎ３４〜を有する請求の範囲第２７項記載の組成物。
２９．前記オリゴマーが約６〜約１６ｐｈｒの量で存在する請求の範囲第２７項記載の組成物。
３０．前記末端ビニル基が２−イソシアナトエチルメタクリレートから誘導され、そして前記オリゴマーが統計的式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｘ＝Ｎ３４〜を有する請求の範囲第２７項記載の組成物。
３１．前記末端基がペンタプロピレングリコール−１，２のモノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）エーテルから誘導され、そして前記オリゴマーが統計的式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ｘ＝Ｎ３４〜を有する請求の範囲第２７項記載の組成物。
３２．前記末端基がｐ−イソプロペニルフェノールから誘導され、前記オリゴマーが統計的式：▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ｘ＝Ｎ３４〜を有する請求の範囲第２７項記載の組成物。
３３．前記アルキドが前記ポリオールを構成するポリグリコールから誘導される柔軟化基を含みそして前記オリゴマーのポリグリコール部分がアルコキシル化トリオールから誘導される請求の範囲第２５項記載の組成物。
３４．前記ポリオールがまたアルコキシル化トリオールである請求の範囲第３３項記載の組成物。
３５．前記アルキドにおける前記柔軟化基および前記オリゴマーにおける前記ポリグリコール部分が両方とも同じアルコキシル化トリオールから誘導される請求の範囲第３４項記載の組成物。
３６．前記アルコキシル化トリオールがプロポキシル化グリセリンである請求の範囲第３５項記載の組成物。
３７．前記モノマーが含まれており、そしてスチレンである請求の範囲第３３項記載の組成物。
３８．前記スチレンの量が約１３０〜約１５０ｐｈｒである請求の範囲第３７項記載の組成物。
３９．前記オリゴマーの量が約３８〜約６０ｐｈｒの範囲内である請求の範囲第３３，３４，３５，３６，３７または３８項記載の組成物。
４０．前記アルキドが樹脂油変性である請求の範囲第１項記載の組成物。
４１．前記オリゴマーが、ポリグリコール１分子割合、モノマージイソシアネート約１．７〜２分子割合およびヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート約２分子割合との反応生成物である請求の範囲第１項記載の組成物。
４２．前記ポリグリコールがポリプロピレングリコールである請求の範囲第４１項記載の組成物。
４３．前記ポリグリコールが分子量約２００を有する請求の範囲第４２項記載の組成物。
４４．請求の範囲第１，６，１１，１２，１３，２３，２４，２５，２７，２９，３３，３４，３５，３６，３７，３８，４０，４１，４２，または４３項記載の硬化組成物。